JP2011090947A - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】初回充放電特性およびサイクル特性を確保することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極活物質層２２は、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子と、その表面を被覆する金属被覆材料とを含んでいる。Ｘ線回折により得られる負極活物質粒子の（１１１）面に起因する結晶子サイズは、５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。充放電時において、放電容量のロスが生じにくくなると共に、負極活物質層２２Ｂが粉砕崩落しにくくなる。
【選択図】図４

Description

本発明は、負極活物質層がケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子を含んでいるリチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。この負極は、負極集電体の上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。この場合には、ケイ素の単体に限らず、合金あるいは化合物なども検討されている。

ところが、負極活物質としてケイ素を用いると、電池容量が高くなる一方でいくつかの問題が生じる。具体的には、充放電時において負極活物質が激しく膨張収縮するため、負極活物質層が粉砕崩落しやすくなる。また、負極活物質の反応性が高いため、電解液の分解反応が生じやすくなる。

そこで、負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池については、各種性能を向上させるためにさまざまな検討がなされている。

具体的には、サイクル寿命を向上させるために、負極活物質材料として球状のケイ素粉末（平均粒径＝１ｎｍ〜１００ｎｍ）を用いている（例えば、特許文献１参照。）。初期充電の過電圧を低くするために、活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウム化合物の形成能が低い金属材料で被覆している（例えば、特許文献２〜６参照。）。この場合には、さらに、活物質粒子の嵩密度、活物質層の空隙率、あるいは金属粒子の結晶子の平均粒径を規定したり、活物質層の上に炭素材料の粒子を含む層を設けている。サイクル寿命を向上させるために、ケイ素系材料からなる活物質層の上に、リチウム化合物の形成能が低い導電性材料からなる表面被覆層を設けている（例えば、特許文献７参照。）。充放電サイクル特性を向上させるために、ケイ素含有粒子（平均粒径（Ｄ₅₀）＝０．１μｍ〜１０μｍ）の表面を金属薄膜で被覆したり（例えば、特許文献８参照。）、ケイ素を主体とする薄膜の表面に金属を含有させている（例えば、特許文献９参照。）。優れた充放電効率を得るために、ケイ素を含む反応部の表面に金属酸化物からなる被覆部が設けられた負極材料を用いている（例えば、特許文献１０参照。）。電子伝導性を向上させるために、負極活物質層に強磁性金属を含有させている（例えば、特許文献１１参照。）。この場合において、負極活物質層は磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さは０．０００６Ｔ以上である。応力集中を緩和して特性を向上させるために、厚さ方向において濃度が増加したのちに減少するように負極活物質層中に金属元素を含有させている（例えば、特許文献１２参照。）。

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近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しているため、その消費電力は増大する傾向にある。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電は頻繁に繰り返されるため、その初回充放電特性およびサイクル特性は低下しやすい状況にある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電特性およびサイクル特性を確保することが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の上に負極活物質層を有し、その負極活物質層がケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子とその表面を被覆する金属被覆材料とを含むものである。Ｘ線回折により得られる負極活物質粒子の（１１１）面に起因する結晶子サイズは、５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記したリチウムイオン二次電池用負極と構成を有するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極あるいはリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質層はケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子とその表面を被覆する金属被覆材料とを含んでいる。また、Ｘ線回折により得られる負極活物質粒子の（１１１）面に起因する結晶子サイズは５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。よって、放電容量のロスが生じにくくなると共に負極活物質層が崩落しにくくなるため、初回充放電特性およびサイクル特性を確保することができる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の構成を表す断面図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池用負極の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いた角型二次電池の構成を表す断面図である。 図３に示した角型二次電池のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 図４に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いた円筒型二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いたラミネートフィルム型二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極
２．リチウムイオン二次電池
２−１．角型
２−２．円筒型
２−３．ラミネートフィルム型

＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
図１および図２は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極である負極１０の断面構成を表しており、図２では、図１に示した負極１０の一部を拡大している。

［負極の全体構成］
負極１０は、図１に示したように、負極集電体１の上に負極活物質層２を有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。図２では、負極集電体１の片面における負極活物質層２だけを示している。

［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度に優れた導電性材料により形成されている。この導電性材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられ、特に、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないと共に負極活物質層２と合金化する材料が好ましい。

この負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。粗面化の方法としては、例えば、電解処理あるいはサンドブラスト処理などが挙げられる。電解処理とは、電解槽中において電解法により金属箔などの表面に微粒子を形成し、その表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極集電体１の表面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、特に限定されないが、中でも、０．２μｍ以上であることが好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより高くなるため、充放電時において負極活物質層２が粉砕崩落しにくくなるからである。なお、算術平均粗さＲａが大きくなりすぎると、かえって負極活物質層２の密着性が低下する可能性があるため、算術平均粗さＲａは０．４μｍ以下であることが好ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層２は、図２に示したように、複数の負極活物質粒子２０１と共に金属被覆材料２０２を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、さらに負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

負極活物質粒子２０１は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であり、ケイ素を構成元素として有している。エネルギー密度が高いため、高い電池容量が得られるからである。この負極活物質粒子２０１の構成材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物であり、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類あるいは２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素のうちのいずれか１種類あるいは２種類以上を有する材料が挙げられる。スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）あるいはクロム（Ｃｒ）などである。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を有する材料が挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のうちのいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下の材料が挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ あるいはＴａＳｉ₂ などである。また、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどである。

なお、負極活物質層２は、ケイ素を構成元素として有する負極活物質粒子２０１を含んでいれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な他の材料（ケイ素を構成元素として有していない材料）を一緒に含んでいてもよい。

Ｘ線回折により得られる負極活物質粒子２０１の（１１１）面に起因する結晶子サイズは、５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属被覆材料２０２により被覆されているにも関わらずに負極活物質粒子２０１においてイオン拡散性が高くなるため、リチウムイオンを吸蔵放出しやすくなるからである。これにより、結晶子サイズが小さくても、リチウムイオンが円滑に吸蔵放出される。また、負極活物質粒子２０１の物理的強度が高くなるため、充放電時において膨張収縮しても破損（割れ等）しにくくなるからである。これにより、負極活物質粒子２０１においてリチウムイオンが出入りしやすくなるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。しかも、負極活物質粒子２０１の破損により活性面が生じにくくなる（反応面積が増大しにくくなる）ため、その活性面における電解液の分解反応が抑制される。

結晶子サイズについては、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。この結晶子サイズは、負極活物質粒子２０１だけを測定した場合に得られる値であり、金属被覆材料２０２により被覆された状態にある負極活物質粒子２０１を測定した場合に得られる値ではない。

負極活物質粒子２０１のメジアン径（Ｄ₅₀）は、特に限定されないが、中でも、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。充放電時において放電容量のロスが生じにくくなるからである。詳細には、メジアン径が大きすぎると、充放電時において大粒径の負極活物質粒子２０１が割れるため、高反応性の活性面（レアな表面）が生じやすくなる。これにより、活性面において副反応（例えば電解液の分解反応など）が生じるため、充放電を繰り返すにしたがって放電容量が低下する可能性がある。一方、メジアン径が小さすぎると、小粒径の負極活物質粒子２０１が過剰に存在するため、その負極活物質粒子２０１の総表面積が増加する。この場合には、上記した活性面と比べれば負極活物質粒子２０１の表面は反応性が低いとはいえ、その負極活物質粒子２０１の総表面積が大きくなればなるほど全体としての反応性は高くなる。これにより、負極活物質粒子２０１の表面全体では副反応が生じやすくなるため、充放電を繰り返すにしたがって放電容量が低下する可能性がある。メジアン径については、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

負極活物質粒子２０１の平均円形度は、特に限定されないが、中でも、０．３以上であることが好ましい。充放電時において負極活物質粒子２０１が膨張収縮しても、負極活物質層２が粉砕崩落しにくくなるからである。また、複数の負極活物質粒子２０１が密集および接触しやすくなるため、負極活物質層２の電気伝導性が向上するからである。詳細には、平均円形度が小さすぎると、充放電時において負極活物質粒子２０１の膨張収縮方向が偏りやすくなるため、負極活物質層２の内部に歪みが生じる可能性がある。平均円形度については、粒子像解析装置を用いて測定することができる。

負極活物質粒子２０１のメジアン径は１．６μｍ以上６．２μｍ以下であると共に、そのメジアン径の算術標準偏差は３．１μｍ以下であることが好ましい。さらに、メジアン径は１．８μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、算術標準偏差は０．６μｍ以上３．１μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質粒子２０１の平均粒径が適切な大きさになると共に、その平均粒径の近傍に粒径分布が集中するため、負極活物質層２の電気抵抗が低くなると共に、負極活物質層２の物理的耐久性が向上するからである。詳細には、複数の負極活物質粒子２０１が粒子間の隙間（負極活物質粒子２０１が動けるスペース）を最小限に狭めると共に均一な大きさに揃えるように密集するため、負極活物質粒子２０１同士が接近しやすくなる。これにより、負極活物質層２の電気伝導性が高くなると共に、充放電時において負極活物質粒子２０１が膨張収縮しにくくなる。また、充放電時において負極活物質層２の内部に大きな歪みが生じにくいため、その負極活物質層２が歪みの影響を受けにくくなる。よって、充放電時において放電容量のロスが生じにくくなると共に負極活物質層２が粉砕崩落しにくくなる。なお、メジアン径および算術標準偏差については、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

ここで、負極活物質粒子２０１のメジアン径および算術標準偏差が及ぼす影響について、さらに整理しながら詳細に説明すると、以下の通りである。メジアン径が大きすぎると、上記したように、充放電時において負極活物質粒子２０１が割れるため、充放電を繰り返すにしたがって放電容量が低下してしまう。一方、メジアン径が小さすぎると、上記したように、負極活物質粒子２０１の総表面積が増加するため、充放電を繰り返すにしたがって放電容量が低下してしまう。また、算術標準偏差が大きすぎる（粒径が極端に大きな負極活物質粒子２０１と粒径が極端に小さな負極活物質粒子２０１とが混在している）と、負極活物質粒子２０１間において充放電時の膨張収縮量に大きな差異が生じる。これにより、負極活物質層２の内部に大きな歪みが生じるため、充放電時において負極活物質層２が粉砕崩落してしまう。

金属被覆材料２０２は、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有しており、負極活物質粒子２０１の表面の少なくとも一部を被覆している。負極活物質粒子２０１同士が金属被覆材料２０２を介して結着されると共に、負極活物質粒子２０１と負極集電体１とが金属被覆材料２０２を介して結着されるため、負極活物質層２が粉砕崩落しにくくなるからである。また、負極活物質粒子２０１同士が金属被覆材料２０２を介して接触しやすくなると共に、負極活物質粒子２０１と負極集電体１とが金属被覆材料２０２を介して接触しやすくなるため、負極活物質層２の電気伝導性が高くなるからである。さらに、高活性な負極活物質粒子２０１の表面が不活性な金属被覆材料２０２により保護されるため、負極活物質粒子２０１の表面における副反応の発生が抑制されるからである。

金属被覆材料２０２を構成する金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウムおよびクロムのうちのいずれか１種類あるいは２種類以上が挙げられる。この金属被覆材料２０２の構成材料は、金属単体でもよいし、合金でもよい。

中でも、上記した銅等の単体が好ましく、銅の単体がより好ましい。銅は延伸性に優れているため、充放電時において負極活物質粒子２０１が膨張収縮しても金属被覆材料２０２が破損しにくくなるからである。

金属被覆材料２０２同士は、接触あるいは結合（合金化など）していることが好ましい。負極活物質粒子２０１間の電気伝導性が高くなるからである。図２中に示したＰ１は、負極活物質粒子２０１同士が接触等している箇所を表している。

負極集電体１の近傍に位置する金属被覆材料２０２は、負極集電体１に接触あるいは結合（合金化など）していることが好ましい。負極活物質粒子２０１と負極集電体１との間の電気伝導性が高くなるからである。図２中に示したＰ２は、負極活物質粒子２０１が負極集電体１に接触等している箇所を表している。

金属被覆材料２０２の形成方法としては、特に限定されず、気相法あるいは液相法などが挙げられる。気相法は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などである。中でも、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法が好ましい。鍍金膜は負極活物質粒子２０１の表面に沿って成長するため、その表面を広い範囲に渡って被覆するように金属被覆材料２０２が形成されやすいからである。また、複数の負極活物質粒子２０１を形成したのちに金属被覆材料２０２を形成する場合には、負極活物質粒子２０１間の隙間に鍍金膜が入り込みやすいからである。

この金属被覆材料２０２は、塗布法などにより負極活物質粒子２０１が負極集電体１の表面に定着される前にあらかじめ形成されていてもよいし、負極活物質粒子２０１が負極集電体１の表面に定着された後に事後的に形成されていてもよい。この金属被覆材料２０２の形成方法に関する詳細については、後述する。

金属被覆材料２０２の厚さ（平均厚さ）は、特に限定されないが、中でも、負極活物質粒子２０１のメジアン径に対して一定の関係にあることが好ましい。具体的には、負極活物質粒子２０１のメジアン径をＤ、金属被覆材料２０２の平均厚さをＴとしたとき、比Ｔ／Ｄは、１／４０以上１／１以下であることが好ましく、１／２０以上１／２以下であることがより好ましい。負極活物質粒子２０１の表面が金属被覆材料により被覆されていても、リチウムイオンが吸蔵放出されやすくなるからである。また、負極活物質粒子２０１同士が金属被覆材料２０２を介して結着されやすくなるからである。さらに、電解液の分解反応が効果的に抑制されるからである。詳細には、比Ｔ／Ｄが小さすぎる（金属被覆材料２０２による被覆量が少なすぎる）と、結着性が低下すると共に副反応が生じやすくなる可能性がある。一方、比Ｔ／Ｄが大きすぎる（金属被覆材料２０２による被覆量が多すぎる）と、負極活物質粒子２０１におけるリチウムイオンの出入りが阻害されると共に抵抗が増大する可能性がある。

上記した金属被覆材料２０２の平均厚さは、以下のように測定される。まず、クロスセッションポリッシャを用いて負極活物質層２を切断し、その断面を露出させる。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）などを用いて負極活物質層２の断面を観察する。最後に、負極活物質粒子２０１ごとに金属被覆材料２０２の厚さを測定したのち、その平均値を算出する。この場合には、測定数（ｎ数）を１０個とする。

特に、負極活物質層２は、負極活物質粒子２０１および金属被覆材料２０２と一緒に負極結着剤を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子２０１同士の結着性、および負極活物質粒子２０１と負極集電体１との結着性がより向上するからである。負極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料などが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどであり、ポリイミドに限らずにイミド構造を有する材料でもよい。これらは単独でもよいし、２種類以上混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドが好ましく、ポリイミドがより好ましい。高い結着性が得られると共に、ポリイミドでは高い耐熱性も得られるからである。

負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極の製造方法］
負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。

負極活物質（複数の負極活物質粒子２０１）を準備する場合には、ボールミル、ビーズミルあるいはジェットミルなどを用いてシリコンウェハを粉砕したのち、マイクロスピンを用いて乾式分級する。この場合には、粉砕時間などの条件を変更すれば、負極活物質粒子２０１のメジアン径を調整可能である。また、粉砕後の粒子を減圧雰囲気中で焼成する場合には、必要に応じて減圧条件および焼成条件を変更すれば、負極活物質粒子２０１の結晶子サイズを調整可能である。

または、研磨装置などを用いてシリコンウェハの表面を切削研磨し、ケイ素の粒子を含む廃液を回収したのち、マイクロスピンを用いて乾式分級する。こののち、粒子の水分を除去してからフッ化水素（ＨＦ）を主成分とする混酸を用いて粒子を洗浄することが好ましい。粒径分布がシャープになるからである。この場合には、研磨条件などを変更すれば、負極活物質粒子２０１のメジアン径を調整可能である。

または、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などを用いて銅箔の表面にケイ素を堆積したのち、硝酸などを用いて銅箔を溶解する。続いて、ボールミルなどを用いて堆積物を粉砕したのち、マイクロスピンを用いて乾式分級する。この場合には、粉砕時間および銅箔の表面粗さなどの条件を変更すれば、負極活物質粒子２０１のメジアン径を調整可能である。また、堆積時において、基盤温度、堆積速度、坩堝までの距離、あるいは真空度などの条件を変更すれば、負極活物質粒子２０１の結晶子サイズを調整可能である。

負極１０を製造する場合には、最初に、電解鍍金法などを用いて負極活物質粒子２０１の表面を被覆するように鍍金膜を成長させて金属被覆材料２０２を形成する。続いて、金属被覆材料２０２により被覆された複数の負極活物質粒子２０１を溶剤に分散させてスラリーとする。最後に、電解銅箔などからなる負極集電体１にスラリーを塗布して乾燥させたのち、必要に応じて加熱および圧縮成型して負極活物質層２を形成する。図２では、スラリーの塗布前に金属被覆材料２０２を形成した場合を示している。

または、最初に、負極活物質粒子２０１を溶剤に分散させてスラリーとする。続いて、負極集電体１にスラリーを塗布して乾燥させたのち、必要に応じて加熱および圧縮成型する。最後に、電解鍍金法などを用いて負極活物質粒子２０１の表面を被覆するように金属被覆材料２０２を形成して負極活物質層２を形成する。

または、最初に、負極活物質粒子２０１を負極結着剤と混合したのち、溶剤に分散させてスラリーとする。続いて、負極集電体１にスラリーを塗布して乾燥させたのち、必要に応じて加熱および圧縮成型する。最後に、電解鍍金法などを用いて負極活物質粒子２０１の表面を被覆するように金属被覆材料２０２を形成して負極活物質層２を形成する。なお、あらかじめ金属被覆材料２０２が形成された負極活物質粒子２０１を用いて、それを負極結着剤と混合してもよい。

［本実施形態の作用および効果］
負極１０によれば、負極活物質層２は、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子２０１と、その表面を被覆する金属被覆材料２０２とを含んでいる。また、Ｘ線回折により得られる負極活物質粒子２０１の（１１１）面に起因する結晶子サイズは、５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。よって、リチウムイオン二次電池に用いられた場合において放電容量のロスが生じにくくなると共に負極活物質層２が粉砕崩落しにくくなるため、初回充放電特性およびサイクル特性の確保に寄与することができる。

特に、負極活物質粒子２０１のメジアン径が０．１μｍ以上３０μｍ以下あるいは平均円形度が０．３以上であり、または比Ｔ／Ｄが１／４０以上１／１以下であれば、より高い効果を得ることができる。また、負極集電体１の表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であり、あるいは負極活物質層２がポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどの負極結着剤を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。さらに、負極活物質粒子２０１のメジアン径が１．６μｍ以上６．２μｍ以下であると共にそのメジアン径の算術標準偏差が３．１μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

＜２−１．角型＞
図３および図４は角型二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を示している。また、図５は図４に示した正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表している。

［角型二次電池の全体構成］
この角型二次電池は、主に、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されたものである。電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体であり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材は、図４に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状の角型電池にも適用される。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図４では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより形成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時において固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、例えば、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に設けられていると共に、例えば、ポリプロピレンなどにより形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接され、端子板１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極結着剤あるいは正極導電剤に関する詳細は、例えば、既に説明した負極結着剤および負極導電剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいは、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有していることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは下記の化学式で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

中でも、リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物が好ましい。ニッケル系の複合酸化物では、コバルト系の複合酸化物よりも優れたサイクル特性が得られるからである。

［負極］
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料における充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するためである。

この負極２２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「利用率」という。）は、特に限定されないが、中でも、２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。優れた初回充放電特性およびサイクル特性が得られるからである。詳細には、利用率が２０％よりも小さいと、体積当たりの容量が低下するため、負極活物質としてケイ素を構成元素として有する材料を用いるメリットを活かせなくなると共に、負極２２においてリチウムイオンが円滑に出入りしにくくなる可能性がある。一方、利用率が８０％よりも大きいと、充放電時において負極活物質の劣化が早くなると共に、負極活物質層２２Ｂが膨張収縮しやすくなる可能性がある。

上記した「利用率」は、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより決定される。この利用率は、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＸ、負極２２が単位面積当たりにおいて電気化学的に吸蔵することが可能なリチウムの量をＹとしたとき、負極利用率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。

吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順により求められる。最初に、満充電状態となるまで二次電池を充電したのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分を検査負極として切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を調べたのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味する。

一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を調べたのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味する。

上記した吸蔵量Ｘ，Ｙを求める際の充放電条件としては、例えば、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ² とし、電池電圧が１．５Ｖに到達するまで放電すると共に、電池電圧を０Ｖとしながら電流値が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電する。

図５に示したように、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの全面に設けられている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの上において、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に関与し、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にほとんど関与しない。図５では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの形成範囲に網掛けを施している。

上記したように、負極活物質層２２Ｂは、形成時において結晶子サイズが所定の範囲内である複数の負極活物質粒子を含んでいる。しかしながら、充放電時において負極活物質層２２Ｂが膨張収縮すると、その膨張収縮時における応力の影響を受けて負極活物質粒子が変形あるいは破損するため、結晶子サイズが負極活物質層２２Ｂの形成時の値から変動する可能性がある。この場合において、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極活物質粒子の形状等が負極活物質層２２Ｂの形成直後の状態のまま維持される。このため、結晶子サイズを調べる場合には、非対向領域Ｒ２における負極活物質層２２Ｂについて調べることが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せず、結晶子サイズを再現性よく正確に調べることができるからである。

このことは、結晶子サイズを測定する場合に限られず、メジアン径、平均円形度および比Ｔ／Ｄを測定する場合についても同様である。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。非水溶媒としては、例えば、以下の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランなどである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンなどである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなると共に、より強固で安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。

また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、不飽和炭素結合を有する（いずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入された）環状炭酸エステルである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。リチウム塩としては、例えば、以下の材料が挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などである。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）などである。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましい。さらに、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より優れた特性が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［角型二次電池の動作］
この角型二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［角型二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどのコーティング装置を用いて正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布したのちに乾燥させて正極活物質層２１を形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１を圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

次に、上記した負極１０と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、電池素子２０を作製する。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、それらを長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

最後に、角型二次電池を組み立てる。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などを用いて、正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。

［角型二次電池の作用および効果］
この角型二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、充放電時において放電容量のロスが生じにくくなると共に負極活物質層２２が崩落しにくくなる。よって、初回充放電特性およびサイクル特性を確保することができる。これ以外の効果は、負極１０と同様である。

＜２−２．円筒型＞
図６および図７は円筒型二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した角型二次電池の構成要素を随時引用する。

円筒型二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に巻回電極体４０および一対の絶縁板３２，３３が収納されたものである。この巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回積層体である。

電池缶３１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられており、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度上昇に応じた抵抗増加により大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。正極４１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされ、電池蓋３４と電気的に接続されていると共に、負極リード４６は電池缶３１に溶接などされている。

正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、電解液の組成は、角型二次電池における電解液の組成と同様である。

円筒型二次電池では、充電時において、例えば、正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。最初に、例えば、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、溶接法などを用いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード４５を安全弁機構３５に取り付けると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６を取り付けたのち、それらをガスケット３７を介してかしめる。

この円筒型二次電池によれば、負極４２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、角型二次電池と同様の理由により、初回充放電特性およびサイクル特性を確保することができる。これ以外の効果は、負極１０と同様である。

＜２−３．ラミネートフィルム型＞
図８はラミネートフィルム型二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体５０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大している。

ラミネートフィルム型二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０が収納されたものである。この巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。この巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちのいずれか１種類あるいは２種類以上が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルなどである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、例えば、角型二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このラミネートフィルム型二次電池では、充電時において、例えば、正極５３から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。

このゲル状の電解質層５６を備えたラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。この場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布してゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。

第２手順では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層および巻回させて巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層５６を形成する。

第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の開口部を密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型二次電池によれば、負極５４が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、角型二次電池と同様の理由により、初回充放電特性およびサイクル特性を確保することができる。これ以外の効果は、負極１０と同様である。

本発明の実施例について、詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−６０）
以下の手順により、図８および図９に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。

最初に、正極５３を作製した。まず、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物：ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのちに乾燥させて正極活物質層５３Ｂを形成した。この場合には、正極集電体５３Ａとして帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。なお、正極活物質層５３Ｂを形成する場合には、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないように厚さを調整した。

次に、負極５４を作製した。最初に、ジェットミルを用いてシリコンウェハを粉砕し、得られた粒子をマイクロスピンを用いて乾式分級したのち、必要に応じて減圧雰囲気中で焼成して、負極活物質（複数の負極活物質粒子）であるケイ素粉末を得た。この場合には、結晶子サイズ、メジアン径および平均円形度が表１〜表４に示した値になるように粉砕条件、減圧条件および焼成条件を調整した。結晶子サイズを測定するためには、リガク電機株式会社製のＸ線解析装置ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩＣ（官球：ＣｕＫａ）を用いた。メジアン径を測定するためには、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（分散媒はヘキサメタリン酸ナトリウム１％水溶液）を用いた。平均円形度を測定するためには、ホソカワミクロン株式会社製の粒子像解析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いた。

続いて、負極活物質粒子を塗布する前に、その表面を被覆するように金属被覆材料を形成した。この場合には、表１〜表４に示した金属被覆材料の形成材料および形成方法を用いると共に、比Ｔ／Ｄが表１〜表４に示した値になるように金属被覆材料の形成時間（鍍金時間あるいは堆積時間）を調整した。

無電解鍍金法では、塩化パラジウム液中に負極活物質粒子を数分間浸漬させたのち、６０℃以上の温度で無電解鍍金反応を進行させると共に、鍍金時間を変更して金属被覆材料の平均厚さを調整した。金属被覆材料の形成材料として銅を用いる場合には、日本高純度化学株式会社製の銅鍍金浴（ｐＨ＝８．１（ポリリン酸で調整），浴温度＝５０℃）を用いた。この銅鍍金浴の組成は、ピロリン酸銅＝１０５ｇ／ｄｍ³ （＝ｇ／ｌ）、ピロリン酸カリウム＝４５０ｄｍ³ 、硝酸カリウム３０ｄｍ³ および１０％アンモニア水２５０ｄｍ³ である。鍍金条件は、電流密度＝０．０３ｍＡ／ｃｍ² および電荷量＝４０Ｃ／ｃｍ² とした。

ニッケルを用いる場合には、日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金浴（ｐＨ＝３．８〜４．２，浴温度＝５０℃）を用いた。このニッケル鍍金浴の組成は、硫酸ニッケル＝２４０ｄｍ³ および塩化ニッケル＝４０ｄｍ³ である。鍍金条件は、電流密度＝０．０２ｍＡ／ｃｍ² および電荷量＝４０Ｃ／ｃｍ² とした。

コバルトを用いる場合には、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金浴（酸性硫酸浴：浴温度＝３５℃）を用いた。鍍金条件は、電流密度＝０．０５ｍＡ／ｃｍ² および電荷量＝４０Ｃ／ｃｍ² とした。

鉄を用いる場合には、日本高純度化学株式会社製の鉄鍍金浴（酸性硫酸浴：浴温度＝３５℃）を用いた。鍍金条件は、電流密度＝０．０５ｍＡ／ｃｍ² および電荷量＝４０Ｃ／ｃｍ² とした。

電解鍍金法では、粉体鍍金用のバレル鍍金法を用いると共に、鍍金時間および電流密度を変更して金属被覆材料の平均厚さを調整した。

スパッタ法では、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いると共に、成膜時間を変更して金属被覆材料の平均厚さを調整した。この場合には、純度９９．９９％のケイ素ターゲットを用いると共に、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。

続いて、金属被覆材料により被覆された負極活物質粒子をＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのちに乾燥させて負極活物質層５４Ｂを形成した。この場合には、負極集電体５４Ａとして帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。こののち、ロールプレス機を用いて負極活物質層５４Ｂを圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中で負極活物質層５４Ｂを４００℃〜５００℃×５時間焼成した。

次に、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、セパレータ５５と、負極５４と、セパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。この場合には、セパレータ５５として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）および無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）が積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して、その外装部材６０を封止した。

（実験例２−１〜２−６）
表５に示したように、負極活物質粒子の塗布後に電解鍍金法を用いて金属被覆材料を形成したことを除き、実験例１−４，１−６，１−１２，１−１４，１−１６，１−１７と同様の手順を経た。この場合には、最初に、負極活物質（ケイ素粉末）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸のＮＭＰ溶液）とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、分量外のＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成して負極結着剤であるポリイミド（ＰＩ）を形成した。最後に、電解鍍金法を用いて金属被覆材料を形成した。この場合には、日本高純度化学株式会社製の銅鍍金浴を用いた。

（実験例３−１〜３−６）
表６に示したように金属被覆材料を形成しなかったことを除き、実験例１−４，１−６，１−１２，１−１４，１−１６，１−１７と同様の手順を経た。

二次電池の初回充放電特性およびサイクル特性を調べたところ、表１〜表６に示した結果が得られた。

初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電した。続いて、同雰囲気中で再び充電して充電容量を測定したのち、放電して放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この場合には、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。また、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、１サイクル充放電したのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、サイクル数の総数が１００サイクルになるまで充放電して１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。雰囲気温度および充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。

金属被覆材料を形成した場合には、それを形成しなかった場合よりも初回効率および容量維持率がいずれも高くなった。また、金属被覆材料を形成した場合には、結晶子サイズが５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であると、ほぼ８０％以上の高い初回効率および容量維持率が得られた。この場合には、結晶子サイズが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、初回効率および容量維持率がより高くなった。

ここで、結晶子サイズが小さいと、容量維持率は高くなるが初回効率は低くなる傾向にある。この傾向を反映して、金属被覆材料を形成しなかった場合には、結晶子サイズが小さいと容量維持率は十分に高くなるが初回効率は著しく低くなる。これに対して、金属被覆材料を形成した場合には、結晶子サイズが小さくても初回効率は十分に高くなると共に容量維持率はより高くなる。よって、金属被覆材料を形成すると、結晶子サイズが小さくても高い初回効率および容量維持率が得られる。

（実験例４−１〜４−１０）
表７に示したようにメジアン径を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、シリコンウェハの粉砕条件等を変更してメジアン径を調整した。

メジアン径に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、メジアン径が０．１μｍ以上３０μｍ以下、さらに０．５μｍ以上１０μｍ以下であると初回効率および容量維持率がより高くなった。

（実験例５−１〜５−４）
表８に示したように平均円形度を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、粉砕分級したケイ素粉末をエアインジェクションで噴出し、粒子抗力係数に基づいて噴出方向に異なる飛行軌跡で飛行させて、所望の平均円形度を有する粒子を分離および回収した。

平均円形度に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、平均円形度が０．３以上であると初回効率および容量維持率がより高くなった。

（実験例６−１〜６−７）
表９に示したように比Ｔ／Ｄを変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、鍍金時間等に応じて金属被覆材料の平均厚さを変更して比Ｔ／Ｄを調整した。

比Ｔ／Ｄに依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、比Ｔ／Ｄが１／４０以上１／１以下、さらに１／２０以上１／２以下であると初回効率および容量維持率がより高くなった。

（実験例７−１〜７−１９）
表１０に示したように負極活物質粒子のメジアン径および算術標準偏差を設定したことを除き、実験例１−１〜１−１８と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、シリコンウェハの粉砕条件等を変更して算術標準偏差を調整した。算術標準偏差を測定するためには、メジアン径を測定した場合と同様の装置を用いた。

メジアン径および算術標準偏差に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、メジアン径が１．６μｍ以上６．２μｍ以下であると共に算術標準偏差が３．１μｍ以下であると容量維持率がより高くなった。

（実験例８−１〜８−３）
表１１に示したように負極集電体５４Ａの表面の算術平均粗さＲａを変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、電解銅箔の形成条件等を変更して算術平均粗さＲａを調整した。

算術平均粗さＲａに依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、算術平均粗さＲａが０．２以上であると初回効率および容量維持率がより高くなった。

（実験例９−１〜９−９）
表１２に示したように負極５４の利用率の組成を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、正極活物質層５３Ｂの厚さを変更して負極５４の利用率を調整した。

利用率に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、利用率が２０％以上８０％以下、さらに３０％以上７０％以下であると初回効率および容量維持率がより高くなった。

（実験例１０−１，１０−２）
表１３に示したように負極結着剤の種類を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。ＰＶＤＦを用いる場合には、負極活物質（ケイ素粉末）と負極結着剤（ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液）とを８０：２０の乾燥重量比で混合すると共に、３５０℃×３時間焼成した。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合には、負極活物質（ケイ素粉末）と負極結着剤（ＳＢＲの水溶液）とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、水に分散させて負極合剤スラリーとした。

負極結着剤の種類に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、ＰＶＤＦあるいはＰＩを用いると初回効率および容量維持率がより高くなった。

（実験例１１−１〜１１−４）
表１４に示したように正極活物質の種類を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。この場合には、４種類のリチウムニッケル系複合酸化物を用いた。

正極活物質の種類に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、ニッケル系の正極活物質を用いると初回効率が維持されたままで容量維持率がより高くなった。

（実験例１２−１〜１２−８）
表１５に示したように電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。主要な溶媒の組成（重量比）は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ＤＥＣ＝５０：５０であり、あるいは、ＥＣ：ＤＥＣ：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＥＥＣ）＝２５：７０：５である。溶媒中における炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）の含有量は、１重量％である。四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を用いる場合には、ＬｉＰＦ₆ の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄ の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

電解液の組成に依存せずに、高い初回効率および容量維持率が得られた。特に、他の溶媒（ハロゲン化環状炭酸エステル、不飽和結合環状炭酸エステルあるいは酸無水物）あるいは他の電解質塩（ＬｉＢＦ₄ ）を用いると、初回効率が維持されたままで容量維持率がより高くなった。

（実験例１３−１，１３−２）
表１６に示したように電池構造を変更したことを除き、実験例１−１４と同様の手順により二次電池を作製して初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。角型二次電池を作製する場合には、アルミニウム製あるいは鉄製の電池缶を用いた。

電池構造に依存せずに高い初回効率および容量維持率が得られ、特に、角型、さらには電池缶が鉄製であると初回効率が維持されたままで容量維持率より高くなった。

表１〜表１６の結果から、本発明では、負極の負極活物質層がケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子およびその表面を被覆する金属被覆材料を含んでいる。この場合において、Ｘ線回折により得られる負極活物質粒子の（１１１）面に起因する結晶子サイズが５ｎｍ以上であると、負極活物質粒子のメジアン径などの条件に依存せずに、初回充放電特性およびサイクル特性が確保される。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型であると共に電池素子が巻回構造を有する場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明は、電池構造が角型あるいはボタン型などであるばあい、または、電池素子が積層構造などを有する場合についても適用可能である。

また、本発明では、負極活物質粒子の結晶子サイズについて、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、結晶子サイズが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、結晶子サイズは上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、メジアン径、平均円形度、比Ｔ／Ｄ、算術平均粗さＲａおよび利用率などについても同様である。

１，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１０，２２，４２，５４…負極、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，２２Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，２２Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０２…金属被覆材料。

Claims (16)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する複数の負極活物質粒子と、その表面を被覆する金属被覆材料とを含み、
   Ｘ線回折により得られる前記負極活物質粒子の（１１１）面に起因する結晶子サイズは５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質粒子の結晶子サイズは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質粒子のメジアン径は０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質粒子の平均円形度は０．３以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極活物質粒子はケイ素の単体、合金あるいは化合物である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記金属被覆材料は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記金属被覆材料は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウムあるいはクロムの単体である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質粒子のメジアン径Ｄに対する前記金属被覆材料の平均厚さＴの比Ｔ／Ｄは１／４０以上１／１以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記金属被覆材料同士は接触あるいは結合している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記金属被覆材料は前記負極集電体に接触あるいは結合している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは０．２μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記負極の利用率は２０％以上８０％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記負極活物質層は負極結着剤を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記負極結着剤はポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドである、請求項１３記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記負極活物質粒子のメジアン径は１．６μｍ以上６．２μｍ以下であると共に、そのメジアン径の算術標準偏差は３．１μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
16. 負極集電体の上に負極活物質層を有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子と、その表面を被覆する金属被覆材料とを含み、
    Ｘ線回折により得られる前記負極活物質粒子の（１１１）面に起因する結晶子サイズは５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、
    リチウムイオン二次電池用負極。

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