KR101288708B1 - 배터리 전극, 이의 제조 방법, 비수성 전해질 배터리, 배터리 팩 및 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

한 실시양태에 따라, 배터리 전극이 제공된다. 배터리 전극은 단사정계 이산화티탄 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 포함한다.

Description

배터리 전극, 이의 제조 방법, 비수성 전해질 배터리, 배터리 팩 및 활성 물질 {BATTERY ELECTRODE, METHOD OF PRODUCING THE SAME, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK, AND ACTIVE MATERIAL}
본원에 기재되는 실시양태는 일반적으로 배터리 전극, 배터리 전극의 제조 방법, 비수성 전해질 배터리, 배터리 팩 및 활성 물질에 관한 것이다.
음극으로서 산화티탄을 사용하는 비수성 전해질 배터리는 안정하고 빠른 충전/방전을 가능하게 하고 또한 탄소계 음극을 사용하는 배터리보다 긴 수명을 갖는다. 그러나, 산화티탄은 탄소성 물질보다 금속 리튬에 대해 보다 높은 전위를 갖는다. 또한, 산화티탄은 중량 당 낮은 전기용량 (capacity)을 갖는다. 따라서 음극으로서 산화티탄을 사용하는 배터리는 낮은 에너지 밀도를 갖는다.
아나타제 구조를 갖는 이산화티탄의 이론적 전기용량은 약 165 mAh/g이고, 스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물, 예컨대 Li4Ti5012의 이론적 전기용량은 약 170 mAh/g이다. 반면, 흑연계 전극 물질의 이론적 전기용량은 385 mAh/g 이상이다. 산화티탄의 커패시턴스 (capacitance) 밀도는 상기한 바와 같이 탄소계 음극 물질의 커패시턴스 밀도보다 유의하게 낮다. 이는 산화티탄의 결정 구조 안에 리튬 흡수 사이트의 수가 적고, 리튬이 구조 안에서 안정화되는 경향으로 인한 상당한 전기용량의 감소에 기인한다.
이러한 이유로, 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물이 최근 주목을 받고 있다. 단사정계 이산화티탄은 1개의 티탄 이온 당 최대 1.0개의 리튬 이온을 방출/흡수할 수 있고, 따라서 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 갖는 이산화티탄 화합물의 이론적 전기용량은 약 330 mAh/g이고, 이는 다른 산화티탄 화합물보다 유의하게 높은 것이다.
그러나, 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 전극 물질로서 사용할 경우, 배터리의 성능이 유의하게 열화되어 감소된 사이클 수명의 문제를 야기한다.
일반적으로 실시양태에 따라, 사이클 수명이 개선된 비수성 전해질 배터리, 배터리에 사용되는 배터리 전극, 배터리 전극의 제조 방법, 배터리 팩, 및 이러한 전극 및 배터리 팩에 사용되는 활성 물질이 제공된다.
한 실시양태에 따라, 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 포함하는 배터리 전극이 제공된다.
또 다른 실시양태에 따라, 전극의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 알칼리 티타네이트 화합물과 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 양성자로 교환함으로써 양성자성 티타네이트 화합물을 형성하는 단계; 양성자성 티타네이트 화합물을 가열하여 단사정계 이산화티탄 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 입자를 생성하는 단계; 및 산화티탄 화합물 입자의 표면 상에 존재하는 염기성 중합체를 만드는 단계를 포함한다.
추가적 실시양태에 따라, 음극으로서 상기 배터리 전극, 양극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리가 제공된다.
추가적 실시양태에 따라, 비수성 전해질 배터리를 포함하는 배터리 팩이 제공된다.
추가적 실시양태에 따라, 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 입자 및 산화티탄 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 코팅하는데 사용되는 염기성 중합체를 포함하는 활성 물질이 제공된다.
도 1은 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 나타내는 전형적 도면이다. 여기서, 단사정계 이산화티탄은 TiO2(B)로 지칭된다. 또한, 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물로 지칭된다.
TiO2(B)의 결정 구조는 주로 공간군 C2/m에 속하고, 도 1에 예시된 바와 같이 터널 구조를 갖지만, 인터칼레이트 (intercalate)의 양 및 헤테로원자 종의 유형에 의해 결정 구조의 변형이 생성되므로 상이한 공간군에 속하는 경우가 있다. TiO2(B)의 결정 구조에 대한 상세내용은 문헌 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Materials Research Bulletin 15, 1129 (1980)]에 기재되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 티탄 이온 (1) 및 산화물 이온 (2)이 골격 구조 부분 (3)을 구성한다. 이러한 골격 구조 부분 (3)이 서로 조합되어 연속적 구조를 형성한다. 골격 구조 부분 (3) 사이에 빈공간 부분 (4)이 존재한다. 이러한 빈공간 부분 (4)은 헤테로원자 종의 인터칼레이션 (또는 삽입)을 위한 호스트 사이트 구실을 할 수 있다.
TiO2(B)는 결정의 표면 상에 헤테로원자 종을 흡수/방출할 수 있는 호스트 사이트가 존재한다고 일컬어진다. 리튬 이온이 이들 호스트 사이트 안에 삽입되고 그로부터 방출되는 경우, TiO2(B)는 리튬 이온을 가역적으로 흡수하고 방출할 수 있다.
리튬 이온이 빈공간 부분 (4) 안으로 삽입되는 경우, 골격을 이루는 Ti4 +가 Ti3+으로 환원되어 결정의 전기적 중화를 유지한다. TiO2(B)가 화학식 당 하나의 Ti4+를 가지기 때문에, 층들 사이에 이론적으로 최대 하나의 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 그러므로, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 화학식 LixTiO2 (0≤x≤1)으로 나타내어질 수 있다. TiO2(B) 구조를 갖는 이러한 산화티탄 화합물은 스피넬 구조 또는 아나타제 구조를 갖는 산화티탄보다 약 2배의 이론적 전기용량을 갖는다. 이 경우, 상기 화학식 중 x는 충전-방전 반응에 의해 0 내지 1 범위 내에서 가변적이다.
따라서 활성 물질로서 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 사용함으로써 배터리의 이론적 전기용량을 증가시킬 수 있는 것으로 고려된다.
그러나, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 고체 산성을 나타내고, 1 이상 내지 7 미만의 pH를 가진다. 이는 TiO2(B)가 고도로 반응성인 고체 산도 (acid point) (예를 들어, 표면 상에 히드록실기 (OH-) 및 히드록실기 라디칼 (OH·))를 갖고 또한 고체 촉매로서도 작용하기 때문이다. 그러므로, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 활성 물질로서 사용하는 경우, 비수성 전해질과의 높은 반응성과 관련하여 문제가 있다.
아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 사용하는 경우, 이들은 비수성 전해질과 반응하여 안정한 필름을 형성하고, 따라서 활성 물질의 표면 상에서 비수성 전해질의 분해 반응이 제한된다. 그러나, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물이 높은 촉매성 활성을 가지므로, 필름이 일단 형성된 후에도 비수성 전해질과 반응한다. 그 결과, 전극 성능의 감소, 배터리의 내부 저항 상승 및 비수성 전해질의 열화와 같은 여러 요인들에 의해 배터리의 사이클 수명이 감소된다. 특히, 미량의 물이 배터리 안에 존재하는 경우, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 높은 물-중-고체 산성을 나타낸다. 물은 원료를 제조하는 단계에서 및 배터리를 제작하는 단계에서 오염될 수 있고, 원료의 성질 및 비용의 관점에서 물을 화학적으로 완벽하게 제거하는 것은 어렵다.
또한, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트와는 달리, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 충전/방전 동안에 결정 격자 크기가 크게 변화한다. 결정 격자의 큰 변화는 전류 수집 포일에 적용되는 전극의 부피의 변화를 초래한다. 이는 전극의 비틀림을 야기하고, 활성 물질이 전류 수집 포일로부터 박리되도록 하여, 그 결과 배터리의 사이클 수명 감소의 우려가 있다.
이러한 상황의 관점에서, 본 발명의 발명자는 염기성 중합체를 전극에 배합시켜 고체 산도의 적어도 일부를 중화시킴으로써, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 고체 산도 (즉, 촉매 활성점)의 영향을 제한하였고, 이로써 비수성 전해질 배터리의 사이클 수명을 개선시키는 것에 성공하였다.
전극, 전극의 제조 방법, 상기 전극을 사용하는 비수성 전해질 배터리, 배터리 팩 및 각각의 실시양태에 따른 활성 물질을 도면을 참조하여 설명할 것이다. 이러한 경우, 이러한 실시양태에 공통적인 구조는 동일한 기호로 표시하였고, 중복되는 설명은 본원에서 생략하였다.
(제1 실시양태)
제1 실시양태에 따른 배터리 전극은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 포함한다. TiO2 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 화학식 LixTiO2 (0≤x≤1)로 나타내어질 수 있다.
TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체가 전극에 함유되는 경우, 염기성 중합체는 산화티탄 화합물의 표면의 적어도 일부분 상에 존재한다. 산화티탄 화합물의 표면 상의 고체 산도가 중화되어 촉매가 불활성화된다. 그 결과, 산화티탄 화합물과 비수성 전해질 사이의 반응성이 감소되고, 이는 전극 성능의 열화, 배터리의 내부 저항의 증가 및 비수성 전해질의 열화를 제한한다. 따라서 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 함유하는 전극의 사용은 배터리의 사이클 수명의 개선을 가능하게 한다. 또한, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 고체 산도의 불활성화는 배터리의 비가역적 전기용량을 감소시키고 또한 충전/방전 효율을 개선시킨다.
전극 슬러리를 안정화시키고, 전해질 용액과의 접촉을 기초로 하는 부반응을 제한하기 위해, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물은 바람직하게는 비표면적이 제한되도록 하는 2차 입자의 형태를 가지나, 1차 입자 형태 또는 2차 입자 형태일 수도 있다.
산화티탄 입자의 표면의 적어도 일부분 상에 염기성 중합체가 존재하는 상태의 예에는, 예를 들어 염기성 중합체가 산화티탄 화합물의 1차 입자 및 2차 입자 중 하나 또는 둘 다의 표면의 적어도 일부분에 결합 및/또는 접착되는 경우가 포함된다. 상기 상태의 예에는 또한 산화티탄 화합물 입자의 빈공간이 염기성 중합체로 함침되는 경우가 포함된다. 염기성 중합체의 상태는, 제한되지는 않지만, 바람직하게는 산화티탄 화합물 입자가 염기성 중합체로 코팅되는 조건이다. 이 경우, 산화티탄 화합물 입자는, 바람직하게는 전도성이 감소되지 않고 Li의 흡수/방출이 저해되지 않는 정도로 염기성 중합체로 코팅된다.
전극 내의 염기성 중합체의 존재는 IR 또는 라만 (Raman) 측정에 의한 전극의 표면 측정으로 확인할 수 있다. 또한, 산화티탄 화합물이 염기성 중합체로 코팅된 상태는 투과 전자 현미경 (TEM) 또는 주사 전자 현미경 (SEM)으로 확인할 수 있다.
산화티탄 화합물의 모든 고체 산도를 중화시킬 필요는 없으나, 고체 산도의 적어도 일부분만을 중화시킬 필요가 있다.
염기성 중합체는 전도성 또는 비전도성일 수 있다.
전극 내의 염기성 중합체의 함량은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 (염기성 중합체의 중량은 제외)을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이다. 0.01 중량% 이상의 염기성 중합체가 함유되는 경우, 고체 산도를 중화시키는 효과를 수득할 수 있다. 염기성 중합체의 함량이 10 중량% 이하이도록 설계되는 경우, 전극의 전도성이 강하하는 것을 방지할 수 있다.
전극 내의 염기성 중합체의 함량은 더블샷 (double-shot) 방법을 사용하여 열분해 기체 크로마토그래피/질량 분석법 (GC/MS)으로 측정할 수 있다.
염기성 중합체의 분자량은 비제한적으로, 바람직하게는 100 내지 100000이다. 분자량이 100 이상일 경우, 충전 및 방전 사이클 중에 활성 물질의 격자 크기의 변화를 견딜 수 있는 중합체 강도 및 결합 능력을 수득할 수 있다. 분자량이 100000 이하인 경우, 활성 물질의 표면이 코팅될지라도 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 보장할 수 있다. 분자량은 더 바람직하게는 500 내지 5000이다.
아민 화합물을 염기성 중합체로서 사용할 수 있다. 아민 화합물로서 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 바람직하게 사용되지만, 아민 화합물이 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물을 사용함으로써 높은 코팅 효과를 수득할 수 있다. 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물로서, 한 화합물을 단독으로 사용하거나 복수개의 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물의 바람직한 예에는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 아세틸피리딘, 페닐피리딘, 2,6-디-t-부틸-4-메틸피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 시놀린, 프타라진, 퀴나졸린 퀴녹살린, 메틸피리다진, 아세틸피리다진, 페닐피리다진, 메틸피리미딘, 아세틸피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피라진, 아세틸피라진, 페닐피리딘, 트리아진, 벤조트리아진, 메틸트리아진, 아세틸트리아진, 페닐트리아진, 테트라진, 메틸테트라진, 아세틸테트라진, 페닐테트라진, 피롤, 메틸피롤, 비닐피롤, 메틸피롤, 아세틸피롤, 페닐피롤, 인돌, 메틸인돌, 카르바졸, 메틸카르바졸, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 벤족사졸, 벤조이속사졸, 안트라닐, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, N-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, N-비닐이미다졸, N-아세틸이미다졸, 벤조이미다졸, 이소인다졸, 인다졸 및 벤조푸라잔이 포함된다.
이미다졸 염, 예컨대 폴리벤즈이미다졸은 강한 중합체 강도를 가지므로 바람직하다. 또한, 피리딘계 화합물, 예컨대, 폴리비닐피리딘은 높은 고체 산성 환원 효과를 가지므로 바람직하다.
본 실시양태에서, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무로부터 선택되는 적어도 1종이 전극에 함유될 수 있다. 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무가 결합제로서 전극 내에 함유될 수 있으나, 결합제에 한정되지는 않는다. 또한, 셀룰로오스 에테르 화합물은 결합제의 증점제로서 함유될 수 있다.
이러한 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무는 입자를 코팅하는 경향을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 따라서 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체에 부가적으로 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무로부터 선택되는 적어도 1종이 전극에 추가로 함유되는 경우, 염기성 중합체와의 상승효과가 수득되어 보다 높은 코팅 효과를 수득할 수 있다. 그 결과, 산화티탄 화합물의 고체 산성이 더욱 감소될 수 있고, 산화티탄 화합물과 비수성 전해질 사이의 반응이 더 제한될 수 있다.
이러한 셀룰로오스 에테르 화합물은 산성에 매우 약하여 고체 산에 의해 분해되고, 따라서 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 코팅하기 위한 물질로서 상기 셀룰로오스 에테르 화합물을 사용하는 것이 어렵다. 그러나, 본 실시양태에 따라 산화티탄 화합물의 고체 산성은 염기성 중합체에 의해 중화되고 따라서 산화티탄 화합물과 함께 셀룰로오스 에테르 화합물을 함유할 수 있다.
셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무는 바람직하게는 둘 다 전극에 함유될 수 있으며 단독으로도 사용될 수 있다. 공중합체 고무는 용매 중에서 분산된 상태로 존재하고 낮은 점도를 가진다. 그러나, 점도는 셀룰로오스 에테르 화합물을 공중합체 고무와 함께 첨가함으로써 증가될 수 있고, 그로 인해 산화티탄 화합물을 코팅하는 효과를 개선시킬 수 있다. 그 결과, 보다 높은 고체 산성 환원 효과를 수득할 수 있다.
게다가, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무가 또한 결합제로서 작용하기 때문에, 전극의 결합 능력이 개선될 수 있다. 상기한 바와 같이, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무는 입자를 코팅하는 성질을 갖는다. 따라서 이러한 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무는 전극 내의 활성 물질의 입자 및 도전제를 코팅하여 입자들이 면 접촉을 통해 그들 사이에서 결합되도록 할 수 있다. 그 결과, 전극의 점탄성이 개선될 수 있다. 점탄성의 개선은 전극의 부피 변화에 대한 저항성을 개선시킬 수 있으므로, 전극의 비틀림 및 전류 수집 포일로부터의 활성 물질층의 박리를 제한한다.
셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무 중 적어도 1종이 전극 내에 함유되는 경우, 전극과 전해질 사이의 반응이 제한되고 또한 전극의 박리가 제한되어, 배터리의 사이클 수명이 더욱 개선될 수 있도록 보장한다.
셀룰로오스 에테르 화합물의 바람직한 예에는 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 이러한 셀룰로오스 화합물의 알칼리 금속 염, 예컨대 이러한 셀룰로오스 화합물의 리튬 염, 나트륨 염 및 칼륨 염 및 암모늄 염이 포함된다.
공중합체 고무의 바람직한 예에는 스티렌/공액 디엔 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔 공중합체 고무; 니트릴/공액 디엔 공중합체, 예컨대 니트릴/부타디엔 공중합체 고무; 규소 고무, 예컨대 폴리오르가노실록산; 알킬 아크릴레이트의 중합체; 알킬 아크릴레이트와 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합으로부터 수득되는 아크릴 고무; 및 플루오로 고무, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 고무.
본 실시양태에서, 산화티탄 화합물의 입자 직경 및 BET 비표면적에 대해서는 특정 제한이 부여되지 않는다. 임의의 입자 직경 및 비표면적을 갖는 산화티탄 화합물에 의해 동일한 효과가 수득된다.
셀룰로오스 에테르 화합물은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 (염기성 중합체의 중량은 제외함)을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 비율로 함유된다. 0.5 중량% 이상의 셀룰로오스 에테르 화합물이 함유되는 경우, 슬러리는 입자의 표면을 코팅하면서 안정하게 증점될 수 있다. 반면, 셀룰로오스 에테르 화합물이 5 중량% 이하의 비율로 함유되는 경우, 코팅될 셀룰로오스 에테르 화합물의 과량에 의해 야기되는 전자 전도성 및 이온 전도성의 감소를 방지할 수 있다.
공중합체 고무는 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 (염기성 중합체의 중량은 제외함)을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 비율로 함유된다. 0.5 중량% 이상의 공중합체 고무가 함유되는 경우, 전류 수집기와의 결합 능력을 확보할 수 있어, 우수한 사이클 특징을 수득할 수 있게 보장한다.
공중합체 고무가 10 중량% 이하의 함량으로 함유되는 경우, 전자 전도성 및 이온 전도성을 유지하면서 전극 슬러리의 유동성을 확보할 수 있고 코팅성 (생산성)을 개선시킬 수 있다.
전극 내의 셀룰로오스 에테르 화합물의 존재 및 공중합체 고무의 존재는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 전극의 표면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
전극 내의 셀룰로오스 에테르 화합물의 함량 및 공중합체 고무의 함량은 더블샷 방법을 사용하여 열 분해 GC/MS로 측정할 수 있다.
전극 내의 염기성 중합체, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무의 함량을 측정하는데 사용되는 더블샷 방법을 사용하는 열 분해 GC/MS를, 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다.
이러한 함량을 측정하기 위해 배터리 안에 이미 도입되어 있는 전극을 사용하는 경우, 먼저 배터리를 방전 상태 (즉, 리튬 이온이 산화티탄 화합물로부터 추출된 상태)로 만들어 음극으로부터 리튬 이온을 방출시킨다. 그 다음, 단락되지 않도록 조심스럽게 배터리를 해체하여 추출된 전극을 적절하게 절단한다. 절단한 전극을 용매, 예컨대 에틸 메틸 카르보네이트 중에서 세척하여 전해질 용액 중의 염을 제거한다. 그 다음, 전극을 용매, 예컨대 에틸 메틸 카르보네이트에 침지되도록 초음파 클리너 안에 넣어, 전류 수집기로부터 전극 활성 물질이 분리되도록 한다. 건조되도록 증발시키면 전극 활성 물질, 결합제 및 도전제 아쥬반트의 혼합물을 수득할 수 있다. 전극을 배터리 안으로 도입하기 전에 측정하는 경우 이러한 단계를 수행하는 것이 요구된다.
그 다음, 수득된 샘플에 더블샷 방법을 사용하는 GC/MS를 수행한다. 더블샷 방법은, 낮은 분자량 성분의 분석은 첫번째 온화한 온도 상승에서 수행하고, 중합체 성분의 분석은 두번째 순간적 열 분해로 수행하는 방법이다. 이 방법으로 낮은 분자량을 갖는 염기성 중합체 및 아민기의 존재를 확인할 수 있고, 셀룰로오스 및 고무 성분을 분리하고 조사할 수 있다.
상기 실시양태에 따라, 사이클 수명 및 충전/방전 효율이 개선된 배터리를 달성하기 위해 사용되는 전극을 제공할 수 있다.
(제2 실시양태)
상기 제1 실시양태에 따른 전극의 제조 방법을 상세하게 설명할 것이다.
전극의 제조 방법에는, 알칼리 티타네이트 화합물과 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 양성자로 교환하여, 양성자성 티타네이트 화합물 (즉, 양성자-교환된 화합물)을 형성하는 단계, 양성자성 티타네이트 화합물을 가열하여 단사정계 이산화티탄 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 입자를 제조하는 단계, 및 산화티탄 화합물 입자의 표면 상에 존재하는 염기성 중합체를 만드는 단계를 포함한다.
먼저, 알칼리 티타네이트 화합물을 산과 반응시켜 알칼리 양이온을 양성자로 교환하여, 양성자-교환된 화합물을 수득한다.
알칼리 티타네이트 화합물, 예컨대 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트 또는 세슘 티타네이트를 사용할 수 있으며, 이러한 화합물에 제한되는 것은 아니다. 알칼리 티타네이트 화합물의 예에는 Na2Ti307, K2Ti4O9 및 CS2Ti5012가 포함된다. 이러한 알칼리 티타네이트 화합물은 원료 산화물, 카르보네이트 등을 미리 결정된 화학량론 비율로 혼합하고 가열하는 고체상 반응 방법으로 수득할 수 있다. 알칼리 티타네이트 화합물의 결정 형태에는 특정 제한이 없다. 또한, 알칼리 티타네이트 화합물은 상기 방법으로 합성되는 것에 제한되지 않으며 시판되는 것일 수 있다.
알칼리 티타네이트 화합물을 증류수로 충분히 세척하여 불순물을 제거한다. 그 후, 산과 알칼리 티타네이트 화합물을 반응시켜 알칼리 티타네이트 화합물의 알칼리 양이온을 양성자로 교환함으로써 양성자-교환된 화합물을 수득한다. 알칼리 티타네이트 화합물, 예컨대 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트 또는 세슘 티타네이트를 산으로 처리하는 경우, 결정 구조를 파괴하지 않으면서 알칼리 양이온을 양성자로 교체할 수 있다. 양성자 교환을 위해, 0.5 내지 2 mol/L의 농도를 갖는 산, 예컨대 염산, 질산 또는 황산을 사용할 수 있다.
산 처리는 산을 알칼리 티타네이트 화합물의 분말에 교반하면서 첨가함으로써 수행할 수 있다. 산 처리는 바람직하게는 알칼리 양이온이 양성자로 충분히 교체될 때까지 계속된다. 알칼리 양이온, 예컨대 칼륨, 세슘 및 나트륨이 양성자-교환된 화합물 중에 제거되지 않고 남아 있으면, 감소된 충전/방전 용량의 원인이 된다. 따라서 거의 모든 알칼리 양이온을 양성자로 교체하는 것이 바람직하다.
산 처리 시간에 특정 제한이 부여되지는 않지만, 산 처리는 대략 실온 (25℃)에서 약 1 M의 농도를 갖는 염산을 사용하여 수행하는 경우, 바람직하게는 24시간 이상 동안 수행된다. 산 처리는 더 바람직하게는 약 1 내지 2주 동안 수행된다. 또한, 산 용액을 매 24시간 마다 새 것으로 교환하는 것이 바람직하다. 양성자 교환을 더 효율적으로 수행하기 위하여, 산 처리는 바람직하게는 볼밀 등으로 알칼리 티타네이트 화합물을 밀링하면서 수행한다.
양성자 교환이 끝난 후, 알칼리성 용액, 예컨대 수산화리튬 수용액을 임의적으로 첨가하여 잔여 산을 중화시킨다. 수득된 양성자-교환된 화합물을 증류수로 세척하고 건조시킨다. 세척한 물의 pH가 6 내지 8 범위가 될 때까지 양성자-교환된 화합물을 물로 충분히 세척한다. 그 동안, 공정은 잔여 산 중화 처리 없이, 산 이후 세척 및 건조시키지 않고 그 다음 단계로 진행할 수 있다.
그 후, 양성자-교환된 화합물을 열 처리하여 화학식 TiO2로 나타내어지는 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 수득한다. Li가 산화티탄 화합물 중에 미리 함유될 수 있지만, 충전/방전에 의해 산화티탄 화합물에 Li가 흡수될 수 있다.
열 처리는 바람직하게는 연소시켜 수행한다. 연소 온도는 바람직하게는 300 내지 500℃ 범위이며, 양성자-교환된 화합물에 따라 적절하게 결정되는데, 이는 양성자-교환된 화합물의 조성, 입자 직경 및 결정 형태와 같은 조건에 따라 최적의 연소 온도가 다르기 때문이다. 연소 온도가 300℃ 이상이면, 양호한 결정성이 수득되며 또한 높은 전극 전기용량, 충전/방전 효율 및 사이클 성능이 수득된다. 반면 연소 온도가 500℃ 이하인 경우, 불순물 상의 생성이 제한되고 따라서 전극 성능의 열화를 방지할 수 있다. 연소 온도는 더 바람직하게는 350 내지 400℃이며, 이는 수득된 산화티탄 화합물이 보다 높은 전기용량을 갖기 때문이다. 가열 시간은, 비제한적으로, 2 내지 3시간 범위일 수 있다.
수득된 산화티탄 화합물이 TiO2(B) 결정 구조를 갖는지의 여부는 광선 공급원으로서 Cu-Kα를 사용하여 분말 X-선 분석으로 측정할 수 있다.
분말 X-선 회절 측정은 하기 방식으로 수행할 수 있다. 먼저, 대상 샘플을 평균 입자 직경이 약 5 ㎛가 될 때까지 밀링한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절 방법으로 확인할 수 있다. 밀링된 샘플을 유리 샘플 플레이트 위에 형성된 O.2-mm-깊이의 홀더 부분에 채운다. 이 때, 홀더 부분을 샘플로 가득 채우도록 주의할 필요가 있다. 또한, 샘플의 불충분한 충전으로 야기되는 균열, 빈공간 형성 등을 피하기 위해 특별히 주의해야 한다. 그 후, 외부로부터의 별도의 유리판을 사용하여 샘플에 대해 별도의 유리판을 충분히 프레싱함으로써 샘플의 표면을 평활하게 한다. 충전될 샘플의 양에서 부족 및 과잉 (균열 및 빈공간)을 회피하고, 그로 인해 유리 홀더의 기본 면으로부터 임의의 올라온 곳 및 꺼진 곳이 없도록 하기 위해 많은 주의를 기울여야 한다. 그 후, 샘플로 충전한 유리판을 분말 X-선 자동회절계 위에 장착하여 Cu-Kα 광선을 사용함으로써 회절 패턴을 수득한다.
샘플이 높은 배향을 갖는 경우, 예를 들어 특정 피크 강도 비율이 (분말 X-선 회절 패턴에서 기준 미네랄 데이터 베이스인 JCPDS 카드에 기재된) 기준 피크 강도의 비율로부터 약 50% 이상 이동한 경우, 샘플의 충전 상태에 따라 피크의 위치가 이동하고 강도 비율이 달라졌을 가능성이 있다. 샘플이 용해된 용액을 유리 홀더 안에 부어 넣음으로써, 그리고 입자를 랜덤하게 배열하기 위해 스프레이를 사용하여 용액을 분사함으로써 이러한 샘플을 측정하는 것이 필요하다.
대안적으로, 측정하기 위해 대상 샘플을 펠릿 형태로 만들 수 있다. 대상 샘플을 미리 충분히 분쇄한 후 펠릿을 형성한다. 펠릿은, 예를 들어 직경이 10 mm이고 두께가 2 mm인 분말 압축체일 수 있다. 분말 압축체는 샘플에 15분 동안 약 250 MPa의 압력을 적용하여 제조할 수 있다. 수득된 펠릿을 X-선 자동회절계 안에 놓고 샘플의 표면을 측정한다. 조작자들간의 측정 결과의 차이를 제거하여 이러한 방법을 사용한 측정의 재현가능성을 개선시킬 수 있다.
그 다음, 수득된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 입자의 표면 상에 염기성 중합체가 존재하도록 만든다. 첫번째 방법으로서, 합성된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 미리 염기성 중합체로 처리하고 처리한 산화티탄 화합물을 사용하여 전극을 제조하는 방법을 설명할 것이다. 또한, 두번째 방법으로서, 합성된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 개별적으로 사용하여 전극을 제조하는 방법을 설명할 것이다.
<첫번째 방법>
첫번째 방법에서, 수득된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 미리 염기성 중합체로 처리하고 처리한 티탄 화합물을 사용하여 전극을 제조한다.
본 방법은 산화티탄 화합물 입자를 염기성 중합체의 용액 중에 분산시켜 분산 용액을 제조하여 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 형성하는 단계, 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 분산 용액으로부터 분리하는 단계, 및 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 용매 중에 분산시켜 전극-형성 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
첫번째 방법의 흐름도의 예는 도 2에 도시된다. 도 2의 예에서, 합성된 산화티탄 화합물의 분말 (S21)을 염기성 중합체 용액 중에 분산시켜 분산 용액을 제조한다 (S22). 이 때, 분산 용액의 압력을 감소시켜 산화티탄 화합물의 빈공간 안으로의 염기성 중합체 용액의 침투를 촉진시킬 수 있다.
그 후, 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물을 분리하기 위해 분산 용액을 여과하고, 분리된 산화티탄 화합물을 건조시킨다 (S23). 건조는 가열하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 염기성 중합체의 유형에 따라 조절한다. 가열 온도는 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위이고, 예를 들어 약 130℃로 설정할 수 있다.
이 경우, 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 중 염기성 중합체의 함량은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 (염기성 중합체의 중량은 제외함)을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이다. 0.01 중량% 이상의 염기성 중합체가 함유되는 경우, 고체 산도를 중화시키는 효과를 수득할 수 있다. 전극 상에 존재하는 염기성 중합체의 많은 부분은, 미리 산화티탄 화합물을 염기성 중합체로 코팅함으로써 산화티탄 화합물의 표면 상에 존재하게 만들 수 있으며, 따라서 염기성 중합체의 함량을 10 중량% 이하로 감소시킬 수 있다. 염기성 중합체의 함량은 분산 용액을 제조하는데 사용되는 염기성 중합체 용액의 농도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 대안적으로, 산화티탄 화합물에 접착되는 염기성 중합체 용액의 양을 조정하기 위해 분산 용액으로부터 산화티탄 화합물을 분리하는 방법을 변화시킴으로써 염기성 중합체의 함량을 변화시킬 수 있다.
그 후, 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물을 도전제와 혼합한다 (S24). 분산 용액을 제조하기 위해, 슬러리를 제조하기 위한 분산 용매에 이 혼합물을 첨가한다 (S25). 셀룰로오스 에테르 화합물을 이 분산 용액에 첨가하여 혼합한다 (S26). 공중합체 고무를 용액에 추가로 첨가하고 혼합하여 (S27), 전극-형성 슬러리를 수득한다 (S28).
이러한 방식으로 수득된 슬러리를 전류 수집기로 기능하는 금속 포일의 하나 또는 두 표면에 적용한 후, 건조 및 프레싱하여 전극을 수득할 수 있다.
도 3은 첫번째 방법으로 제조되는 전극 내의 산화티탄 화합물 입자의 전형적 단면도를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 산화티탄 화합물의 2차 입자 (5)는 염기성 중합체 층 (6)으로 코팅되고, 또한 염기성 중합체 층 (6)은 결합제 (즉, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무) 및 도전제의 혼합층 (7)으로 코팅된다.
셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무 둘 다 도 2의 예에 함유되지만, 이러한 화합물 중 임의의 것이 함유될 수 있거나 상기 두 화합물 중 어느 것도 사용하지 않고 다른 결합제가 함유될 수도 있다.
<두번째 방법>
두번째 방법에서, 전극을 제조하기 위해 수득된 TiO2 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체가 개별적으로 사용된다.
두번째 방법은 염기성 중합체의 용액 중에 산화티탄 화합물 입자를 분산시킴으로써 분산 용액을 제조하는 단계, 및 분산 용액을 사용하여 전극-형성 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
두번째 방법의 흐름의 예가 도 4에 도시된다. 도 4의 예에서, 합성된 산화티탄 화합물 분말 (S41)을 도전제 (S42)와 혼합한다. 그 다음, 상기 혼합물을 염기성 중합체 용액 중에 분산시켜 분산 용액을 제조한다 (S43). 이 때, 분산 용액의 압력을 감소시켜 산화티탄 화합물의 빈공간 안으로의 염기성 중합체 용액의 침투를 촉진시킬 수 있다.
그 후, 셀룰로오스 에테르 화합물을 이 분산 용액에 첨가하고 혼합한다 (S44). 또한, 공중합체 고무를 분산 용액에 첨가하고 혼합하여 (S45), 전극-형성 슬러리를 수득한다 (S46).
이러한 방식으로 수득한 슬러리를 전류 수집기로 기능하는 금속 포일의 하나 또는 두 표면에 적용한 후, 건조 및 프레싱하여 전극을 수득할 수 있다.
도 5는 두번째 방법으로 제조되는 전극 내의 산화티탄 화합물 입자의 전형적 단면도를 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 산화티탄 화합물의 2차 입자 (5)는 결합제 (즉, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무), 도전제 및 염기성 중합체의 혼합층 (8)으로 코팅된다.
도 4의 예에서, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무가 둘 다 함유되지만, 그 중 하나만이 함유될 수 있거나 상기 두 화합물 중 어느 것도 사용하지 않고 다른 결합제가 함유될 수도 있다.
또한, 두번째 방법에서, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 고체 산도를 중화시키는 효과를 수득하기 위해, 염기성 중합체의 함량은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 (염기성 중합체의 중량은 제외함)을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 염기성 중합체의 함량은 염기성 중합체 용액의 농도 및/또는 염기성 중합체 대 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 혼합 비율을 조절하여 변화시킬 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 전극에서, 염기성 중합체는 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 적어도 일부에 존재하여 산화티탄 화합물의 고체 산도의 적어도 일부가 중화된다. 이는 산화티탄 화합물과 비수성 전해질 사이의 반응성이 제한된 전극의 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 실시양태에서 셀룰로오스 에테르 화합물 및/또는 공중합체 고무를 결합제로서 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무를 물 중에 분산시키고, 그로써 전극-형성 슬러리의 용매로서 유기 용매 대신에 물을 사용할 수 있다. 따라서 비용 및 환경적 부담을 감소시킬 수 있고 또한 장비를 단순화할 수 있다는 장점이 있다.
상기 실시양태에 따라, 배터리의 개선된 사이클 수명 및 충전/방전 효율을 보장하는 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(제3 실시양태)
제3 실시양태에 따라, 음극으로서 제1 실시양태에 따른 전극을 포함하고, 또한 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 양극, 비수성 전해질, 세퍼레이터 및 용기를 포함하는 비수성 전해질 배터리가 제공된다.
음극, 양극, 비수성 전해질, 세퍼레이터 및 용기를 상세하게 설명할 것이다.
1) 음극
음극으로서, 상기 제1 실시양태에 설명된 바와 같이 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 포함하는 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로, 음극은 전류 수집기 및 음극 층 (즉, 음극 활성 물질-함유 층)을 포함한다. 음극 층은 전류 수집기의 하나 또는 두 표면 상에 형성되고, 활성 물질, 필요에 따라 도전제 및 결합제를 포함한다.
제1 실시양태에서 설명된 음극은 비수성 전해질과 낮은 반응성을 갖는데, 이는 산화티탄 화합물의 고체 산도가 불활성화되기 때문이다. 따라서 이러한 음극을 사용한 비수성 전해질 배터리는 성능의 열화가 제한되므로 양호한 사이클 수명을 갖는다.
음극이 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 음극이 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무를 둘 다 함유하는 것이 더 바람직하다. 음극이 상기 화합물을 둘 다 함유하는 경우, 입자 표면의 코팅 효과가 개선되고 활성 물질 입자들 사이의 접착 및 전류 수집 포일과 활성 물질 입자 사이의 접착이 개선될 수 있다. 이는 충전/방전 동안 산화티탄 화합물의 격자 부피의 변화에 의해 야기되는 전극의 비틀림 및 박리를 억제시켜, 배터리의 사이클 수명을 개선시킨다.
활성 물질로서, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물과 함께 다른 활성 물질을 사용할 수 있다. 다른 활성 물질의 예에는 나노튜브/나노-섬유 유형 이산화티탄:TiO2, 람스델라이트 구조를 갖는 리튬 티타네이트:Li2Ti307, 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트:Li4Ti5012가 포함된다. 이러한 산화티탄 화합물이 적합하게 사용되는데, 이는 산화티탄 화합물이 각각, 예를 들어 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물과 유사한 비중을 가져 용이하게 혼합하고 분산시킬 수 있기 때문이다.
도전제는 활성 물질의 전류 수집 성능을 개선시켜, 전류 수집기와의 접촉 저항을 억제시킨다. 도전제의 예에는 탄소성 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연이 포함된다.
결합제는 분산된 음극 활성 물질 사이의 빈공간을 채우고 활성 물질을 도전제와 결합시키기 위해 제형화된다. 결합제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)가 포함된다. 이러한 결합제를 사용하는 경우, 염기성 중합체에 의한 고체 산성의 억제 효과 또한 수득할 수 있다. 그러나, 셀룰로오스 에테르 화합물 또는 공중합체 고무가 음극 내에 함유되는 경우, 이러한 물질이 결합제로서 기능하므로 다른 결합제의 사용이 불필요하다.
음극 층에서, 활성 물질, 염기성 중합체, 도전제 및 결합제의 함량은 각각 바람직하게는 68 중량부 내지 96 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 2 중량부 내지 30 중량부 및 2 중량부 내지 20 중량부이다.
염기성 중합체의 함량이 0.01 중량부 이상인 경우, 고체 산성을 제한하는 효과를 수득할 수 있다. 도전제의 함량이 2 중량부 이상인 경우, 음극 층의 전류 수집 성능은 양호하다. 결합제의 함량이 2 중량부 이상인 경우, 음극 층과 전류 수집기 사이의 결합 능력이 충분하여 우수한 사이클 특징을 기대할 수 있다. 반면, 전자 전도성 및 이온 전도성을 보장하기 위하여 염기성 중합체의 함량은 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 또한, 비수성 전해질 배터리의 전기용량을 증가시키기 위해 도전제가 10 중량부 이하이고 결합제가 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
전류 수집기로서, 음극 활성 물질의 리튬 흡수/방출 전위에서 전기화학적으로 안정한 물질이 사용된다. 전류 수집기는 바람직하게는 구리, 니켈, 스테인레스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 만들어진다. 전류 수집기의 두께는 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 이러한 두께를 갖는 전류 수집기는 음극의 강도와 중량의 감소 사이의 균형을 유지할 수 있다.
음극은 상기 두번째 실시양태에서 설명한 바와 같이 제조할 수 있다. 제조한 전극 슬러리를 전류 수집기에 적용하고 건조시켜 음극 층을 형성한 후, 프레싱시켜 전극을 제조한다. 대안적으로, 음극을 하기 방식으로 제조할 수 있다: 활성 물질, 염기성 중합체, 도전제 및 결합제를 펠릿 형태로 만들어 음극 층을 제조한 후, 이를 전류 수집기 상에 위치시킨다.
2) 양극
양극은 전류 수집기 및 양극 층 (즉, 양극 활성 물질-함유 층)을 포함한다. 양극 층은 전류 수집기의 하나 또는 두 표면 상에 형성되고, 활성 물질, 필요에 따라 도전제 및 결합제를 포함한다.
양극 활성 물질로서, 예를 들어 산화물, 황화물 또는 중합체를 사용할 수 있다. 산화물 및 황화물의 예에는 리튬을 흡수하는 능력을 갖는 것, 예컨대 이산화망간 (MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬-망간 복합 산화물 (예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬-니켈 복합 산화물 (예를 들어, LixNiO2), 리튬-코발트 복합 산화물 (예를 들어, LixCoO2), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 (예를 들어, LiNi1 - yCOyO2), 리튬망간-코발트 복합 산화물 (예를 들어, LixMnyC01 - yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간-니켈 복합 산화물 (예를 들어, LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 포스페이트 (예를 들어, LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철 [Fe2(SO4)3], 산화바나듐 (예를 들어, V205) 및 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물이 포함된다. 여기서, 0<x≤1 및 0<y≤1이다. 활성 물질로서, 이러한 화합물을 독립적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
중합체의 예에는 전도성 중합체 물질, 예컨대 폴리아닐린 또는 폴리피롤 또는 디술파이드계 중합체 물질이 포함된다.
또한, 황 (S) 또는 플루오로카본 또한 활성 물질로서 사용할 수 있다.
활성 물질의 더 바람직한 예에는 높은 양극 전압을 갖는 것, 예컨대 리튬-망간 복합 산화물 (LixMn2O4), 리튬-니켈 복합 산화물 (LixNiO2), 리튬-코발트 복합 산화물 (LixCoO2), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 (LiNi1 - yCOyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간-니켈 복합 산화물 (LixMn2 - yNiyO4), 리튬-망간-코발트 복합 산화물 (LixMnyCO1 - yO2), 리튬 철 포스페이트 (LixFePO4) 및 리튬-니켈코발트-망간 복합 산화물이 포함된다. 여기서, 0<x≤1 및 0<y≤1이다.
주변 온도 용융염이 배터리의 비수성 전해질로서 사용되는 경우, 활성 물질의 바람직한 예에는 리튬 철 포스페이트, LixVPO4F (0≤x≤1), 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-니켈-코발트 복합 산화물이 포함된다. 이러한 화합물은 각각 주변 온도 용융염과 보다 작은 반응성을 지니므로, 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.
활성 물질의 비표면적은 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 10 m2/g이다. 비표면적이 0.1 m2/g 이상인 양극 활성 물질은 리튬 이온 흡수/방출 사이트를 충분히 확보한다. 비표면적이 10 m2/g 이하인 양극 활성 물질은 산업적 제조 공정에서 용이하게 취급되고 양호한 충전 및 방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결합제는 활성 물질과 전류 수집기를 결합시킨다. 결합제의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 및 플루오로-고무가 포함된다.
도전제는 전류 수집 능력을 개선시키고 활성 물질과 전류 수집기 사이의 접촉 저항을 감소시키기 위해 필요에 따라 제형화된다. 도전제의 예에는 탄소성 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연이 포함된다.
양극 층에서, 활성 물질 및 결합제는 각각 바람직하게는 80 내지 98 질량% 및 2 내지 20 질량%의 비율로 제형화된다.
결합제의 양이 2 질량% 이상인 경우, 충분한 전극 강도가 수득된다. 결합제의 양이 20 질량% 이하인 경우, 전극 내에 제형화되는 절연 물질의 양을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우, 활성 물질, 결합제 및 도전제는 바람직하게는 각각 77 내지 95 질량%, 2 내지 20 질량% 및 3 내지 15 질량%의 비율로 제형화된다. 도전제는 3 질량% 이상의 비율로 제형화될 경우, 상기 효과를 전개시킬 수 있다. 또한, 도전제의 비율이 15 질량% 이하인 경우, 배터리를 높은 온도에서 저장할 경우 양극 도전제의 표면 상의 비수성 전해질의 분해를 감소시킬 수 있다.
전류 수집기는 바람직하게는 알루미늄 포일 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금 포일로 만들어진다.
알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일의 두께는 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄 포일의 순도는 바람직하게는 99 질량% 이상이다. 알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일 중에 함유되는 전이 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈 및 크롬의 함량은 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
양극은, 예를 들어 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 제형화될 도전제를 적절한 용매 중에 현탁시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 양극 전류 수집기에 적용하고, 슬러리를 건조시켜 양극 층을 형성한 후, 생성된 양극 층을 프레싱하여 제조한다. 양극은 또한 하기 방식으로 제조할 수 있다: 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 제형화될 도전제를 펠릿 형태로 만들어 양극 층을 제조한 후, 이를 전류 수집기 상에 위치시킨다.
3) 비수성 전해질
비수성 전해질은, 예를 들어 유기 용매 중에 전해질을 용해시켜 제조하는 액체 비수성 전해질, 또는 액체 비수성 전해질 및 중합체 물질의 복합체를 만들어 제조되는 겔-유사 비수성 전해질일 수 있다.
액체 비수성 전해질을 제조하기 위해, 전해질을 바람직하게는 유기 용매 중에 0.5 내지 2.5 mol/L의 농도로 용해시킨다.
전해질의 예에는 리튬 염, 예컨대 리튬 퍼콜레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 헥사플루오로 비소 리튬 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타술포네이트 (LiCF3S03) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 리튬 [LiN(CF3SO2)2] 또는 이러한 화합물의 혼합물이 포함된다. 전해질은 바람직하게는 심지어 높은 전위에서도 거의 산화되지 않는 것이며 LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 시클릭 카르보네이트, 예컨대 비닐렌 카르보네이트; 사슬 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC); 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2MeTHF) 및 디옥솔란 (DOX); 사슬 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 (DME) 및 디에톡시에탄 (DEE); γ-부티로락톤 (GEL), 아세토니트릴 (AN) 및 술폴란 (SL)이 포함된다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
중합체 물질의 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 폴리에틸렌 산화물 (PEO)이 포함된다.
리튬 이온을 함유하는 주변 온도 용융염 (이온성 용융체 (molten body)), 중합체 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 비수성 전해질로서 사용할 수 있다.
주변 온도 용융염 (이온성 용융체)은 유기 양이온 및 음이온의 조합으로 이루어진 유기 염 중에서 보통의 온도 (15-25℃)에서 액체 상태로 존재하는 화합물을 의미한다. 주변 온도 용융 염의 예에는 액체 상태로 단독으로 존재하는 것, 전해질과 혼합함으로써 액체 상태가 되는 것, 및 유기 용매 중에 용해시킴으로써 액체 상태가 되는 것이 포함된다. 일반적으로, 비수성 전해질 배터리에 사용되는 주변 온도 용융염의 용융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기 양이온은 일반적으로 4차 암모늄 골격을 갖는다.
중합체 고체 전해질은 중합체 물질 중에 전해질을 용해시킨 후, 생성물을 고화시킴으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 함유하는 다공성 필름, 또는 합성 수지로 만들어진 부직포로 형성될 수 있다. 이러한 물질 중에서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공성 필름은 고정된 온도에서 용융되어 전류를 컷 오프 (cut off)할 수 있고, 따라서 안정성을 개선시킨다.
5) 용기
두께가 0.5 mm 이하인 적층 필름으로 만들어진 용기 또는 두께가 1 mm 이하인 금속 용기를 사용할 수 있다. 적층 필름의 두께는 더 바람직하게는 0.2 mm 이하이다. 금속 용기의 두께는 더 바람직하게는 0.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이하이다.
용기 모양의 예에는 편평한 형, (얇은 형), 각진 형, 원통 형, 코인 형, 버튼 형 등이 포함된다. 용기의 예에는, 예를 들어 휴대 전자 장치 등에 장착될 미니어처 배터리를 위한 용기, 또는 2륜 내지 4륜 자동차 등에 장착될 큰 배터리를 위한 용기가 포함된다.
적층 필름으로서, 수지 층들 사이에 금속 층을 놓아 제조한 다중층 필름을 사용할 수 있다. 배터리의 중량을 감소시키기 위해 금속 층은 바람직하게는 알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일로 형성된다. 수지 층은 중합체 물질, 예컨대 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 만들어질 수 있다. 적층 필름은 열 융합을 통해 밀봉함으로써 목적하는 모양으로 성형할 수 있다.
금속 용기는 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은 바람직하게는 마그네슘, 아연 또는 규소와 같은 원소를 함유한다. 합금이 전이 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈 및 크롬을 함유하는 경우, 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 이는 높은 온도 환경에서의 장기간 신뢰도 및 복사 (radiation) 능력을 우수하게 개선시킨다.
그 다음, 제3 실시양태에 따른 비수성 전해질 배터리를 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 도 6은 편평한 형 비수성 전해질 배터리의 단면도이고, 도 7은 도 6의 A 부분의 확대된 단면도이다. 이 경우, 각각의 이러한 도면은 실시양태의 설명 및 이해의 촉진을 위한 전형적인 도면이다. 실제 배터리와 모양, 치수, 비율 등이 상이한 부분이 있지만, 이러한 구조적 설계는 하기 설명 및 공지된 기술을 고려하여 적절하게 변화시킬 수 있다.
편평한 형태를 갖는 코일 전극군 (9)은, 두 수지 층 사이에 금속 층을 놓아 수득한 적층 필름으로 만들어진 자루모양 (baggy) 용기 (10) 안에 수용된다. 편평한 형태를 갖는 코일 전극군 (9)은 도 7에 도시된 바와 같이, 음극 (11), 제1 세퍼레이터 (12), 양극 (13) 및 제2 세퍼레이터 (12)를 바깥에서부터 이 순서대로 적층시켜 수득한 적층물을 나선형으로 코일링하고 코일링된 적층물을 프레스-성형하여 형성한다.
음극 (11)은 음극 전류 수집기 (11a) 및 음극 층 (11b)을 포함한다. 음극 층 (11b)은 제1 실시양태에 따른 음극 활성 물질을 함유한다. 최외곽 음극 (11)은 도 6에 도시된 바와 같은 구조를 가지고, 음극 층 (11b)은 음극 전류 수집기 (11a)의 안쪽 표면 중 한 표면 상에 형성된다. 다른 음극 (11)은 각각, 음극 층 (11b)이 전류 수집기 (11a)의 양쪽 표면 상에 형성되는 구조를 갖는다. 양극 (13)에서 양극 층 (13b)은 양극 전류 수집기 (13a)의 양쪽 표면 상에 형성된다.
도 6에 도시된 바와 같이, 코일 전극군 (9)의 외부 주변 말단의 부근에서, 음극 터미널 (14)은 최외곽 음극 (11)의 음극 전류 수집기 (11a)와 연결되고 양극 터미널 (15)은 내부 양극 (13)의 양극 전류 수집기 (13a)와 연결된다. 이러한 음극 터미널 (14) 및 양극 터미널 (15)은 자루모양 용기 (10)의 열린 부분으로부터 외부로 연장된다. 액체 비수성 전해질은, 예를 들어 자루모양 용기 (10)의 열린 부분으로부터 주입된다. 자루모양 용기 (10)의 열린 부분은, 음극 터미널 (14) 및 양극 터미널 (15)이 열린 부분 밖으로 연장된 채 히트 실링 (heat sealing)으로 막음으로써 코일 전극군 (9) 및 액체 비수성 전해질을 완벽하게 밀봉한다.
음극 터미널은, 예를 들어 음극 활성 물질의 Li-흡수/방출 전위에서 전기화학적으로 안정하고 전도성을 갖는 물질로 만들어진다. 구체적으로, 음극 터미널은 구리, 니켈, 스테인레스, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si와 같은 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 만들어진다. 음극 터미널은 바람직하게는 음극 전류 수집기와의 접촉 저항을 감소시키기 위해 음극 전류 수집기와 동일한 물질로 만들어진다.
양극 터미널은, 예를 들어 리튬 금속에 있어서 3 내지 5 V, 바람직하게는 3.0 내지 4.25 V 범위의 전위에서 전기적 안정성 및 전도성을 갖는 물질로 만들어진다. 구체적으로, 양극 터미널은 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si를 함유하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 양극 터미널은 바람직하게는 양극 전류 수집기와의 접촉 저항을 감소시키기 위해 양극 전류 수집기와 동일한 물질로 만들어진다.
상기 이러한 실시양태에 따라, 사이클 수명 및 충전/방전 효율이 개선된 비수성 전해질 배터리를 제공할 수 있다.
(제4 실시양태)
그 다음, 제4 실시양태에 따른 배터리 팩을 도면을 참조하여 설명할 것이다. 배터리 팩은 상기 제3 실시양태에 따른 하나 또는 복수개의 비수성 전해질 배터리 (유닛 셀)를 포함한다. 배터리 팩이 복수개의 유닛 셀을 포함하는 경우, 이러한 유닛 셀은 직렬로 또는 병렬로 전기적으로 연결되는 방식으로 배치된다.
도 8 및 9는 도 6에 도시된 복수개의 편평한 형 유닛 셀을 포함하는 배터리 팩의 예를 도시한다. 도 8은 배터리 팩의 분해 투시도이다. 도 9는 도 8에 도시된 배터리 팩의 전기 회로를 나타내는 블록 다이어그램이다.
복수개의 유닛 셀 (16)은 외부로 연장된 음극 터미널 (14) 및 양극 터미널 (15)이 동일한 방향으로 배열되도록 적층시키고 접착 테이프 (17)로 고정하여 배터리 모듈 (18)을 구성한다. 이러한 유닛 셀 (16)은 도 9에 도시된 바와 같이 직렬로 전기적으로 연결시킨다.
인쇄된 회로 기판 (19)은 음극 터미널 (14) 및 양극 터미널 (15)이 연장되어 나오는 유닛 셀 (16)의 측 표면에 반대되도록 배치된다. 도 9에 도시된 바와 같이 써미스터 (20), 보호 회로 (21) 및 외부 장치에 연결된 가압 (energizing) 터미널 (22)이 인쇄된 회로 기판 (19) 상에 장착된다. 절연판 (도시하지 않음)을 배터리 모듈 (18)을 향하게 인쇄된 회로 기판 (19)의 표면에 부착하여, 배터리 모듈 (18)의 배선과 불필요한 전기적 연결을 피한다.
양극 측 리드 (23)은, 그의 끝이 전기적 연결을 위해 인쇄된 회로 기판 (19)의 양극 측 커넥터 (24) 안으로 삽입되면서, 배터리 모듈 (18)의 최하부 층 상에 위치한 양극 터미널 (15)에 연결된다. 음극 측 리드 (25)은 그의 끝이 전기적 연결을 위해 인쇄된 회로 기판 (19)의 음극 측 커넥터 (26) 안으로 삽입되면서, 배터리 모듈 (18)의 최상부 층 상에 위치한 음극 터미널 (14)에 연결된다. 이러한 커넥터 (24) 및 (26)는 인쇄된 회로 기판 (19) 상에 형성된 트레이스 (27) 및 (28)를 통해 보호 회로 (21)에 연결된다.
써미스터 (20)는 유닛 셀 (16)의 온도를 탐지하기 위해 사용되고, 탐지된 신호는 보호 회로 (21)로 전송된다. 보호 회로 (21)는 보호 회로 (21)와 외부 장치에 연결된 가압 터미널 (22) 사이의 양극 측 트레이스 (29a) 및 음극 측 트레이스 (29b)를 미리 결정된 조건에서 차단시킬 수 있다. 미리 결정된 조건은, 예를 들어 써미스터 (20)에 의해 탐지된 온도가 미리 결정된 온도보다 높은 경우를 의미한다. 또한, 미리 결정된 조건은, 예를 들어 유닛 셀 (16)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 탐지하는 경우를 의미한다. 이러한 과충전 등의 탐지는 개별적 유닛 셀 (16) 또는 전체 유닛 셀 (16)에 대해 수행한다. 개별적 유닛 셀 (16)을 탐지하는 경우, 배터리의 전압을 탐지할 수 있거나 양극 또는 음극의 전위를 탐지할 수 있다. 후자의 경우, 기준 전극으로서 사용되는 리튬 전극이 개별적 유닛 셀 (16)들 사이에 삽입된다. 도 8 및 9의 경우에서, 전압을 탐지하기 위한 트레이스 (30)가 각각의 유닛 셀 (16)에 연결되고 탐지된 신호는 이러한 트레이스 (30)를 통해 보호 회로 (21)에 전송된다.
고무 또는 수지로 만들어진 보호 시트 (31)는, 양극 터미널 (15) 및 음극 터미널 (14)이 돌출되어 나오는 측 표면을 제외한 배터리 모듈 (18)의 3측 표면 각각에 배치한다.
배터리 모듈 (18)은 각각의 보호 시트 (31) 및 인쇄된 회로 기판 (19)과 함께 수용 용기 (32)에 자리한다. 구체적으로, 보호 시트 (31)는 수용 용기 (32)의 긴 측의 방향으로 양쪽 내부 표면 상에, 그리고 수용 용기 (32)의 짧은 측의 방향으로 내부 표면 중 한 표면 상에 배치되며, 인쇄된 회로 기판 (19)은 짧은 측의 방향으로 다른 내부 표면 상에 배치된다. 배터리 모듈 (18)은 보호 시트 (31)와 인쇄된 회로 기판 (19)으로 둘러싸인 공간에 위치된다. 뚜껑 (33)이 수용 용기 (32)의 상부 표면 상에 부착된다.
여기서, 배터리 모듈 (18)을 고정시키기 위해 열 수축성 테이프를 접착 테이프 (17) 대신에 사용할 수 있다. 이 경우, 보호 시트를 배터리 모듈의 양 측에 배치한 후, 열 수축성 테이프를 배터리 모듈 둘레에 감고 배터리 모듈을 고정시키기 위해 열 수축성 테이프를 가열하여 수축시킨다.
유닛 셀 (16)이 직렬로 연결된 구조가 도 8 및 도 9에 도시된다. 그러나, 이러한 유닛 셀 (16)과 관련하여 배터리의 전기용량을 증가시키기 위해 병렬 셀 연결을 사용할 수 있거나, 또는 직렬 연결 및 병렬 연결의 조합 또한 사용할 수 있다. 조립한 배터리 팩을 직렬로 또는 병렬로 추가로 연결할 수 있다.
또한, 배터리 팩의 구조를 용도에 따라 적절하게 변경한다. 본 실시양태에서 배터리 팩은, 큰 전류가 추출될 때 우수한 사이클 특징을 갖는 것이 요구되는 적용에 적합하게 사용된다. 이러한 적용의 구체적인 예에는 디지털 카메라용 전원, 및 운송수단, 예컨대 2륜 내지 4륜 운송수단 하이브리드 전기차, 2륜 내지 4륜 전기차 및 보조 자전거에 장착되는 배터리가 포함된다. 배터리 팩은 바람직하게는 특히 운송수단에 장착되는 배터리에 사용된다.
이러한 실시양태에 따라, 사이클 수명 및 충전/방전 효율이 개선된 배터리 팩을 제공할 수 있다.
(제5 실시양태)
제5 실시양태에서, 활성 물질은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 입자 및 입자의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 염기성 중합체를 포함한다.
산화티탄 화합물의 표면의 적어도 일부가 상기 활성 물질 내의 염기성 중합체로 코팅되므로, 산화티탄 화합물의 표면의 고체 산도가 중화되고, 촉매 활성이 불활성화된다. 그 결과, 비수성 전해질과의 반응성이 열화되어 전극 성능의 열화, 배터리의 내부 저항의 상승 및 비수성 전해질의 열화가 제한될 수 있다. 따라서 활성 물질은 배터리의 사이클 수명의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 활성 물질 내의 산화티탄 화합물의 고체 산도가 불활성화되므로, 배터리의 비가역적 전기용량의 감소로 인하여 활성 물질은 충전/방전 효율의 개선에 기여할 수 있다.
본 실시양태에서 활성 물질은 상기 제2 실시양태의 첫번째 방법에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 구체적으로, 활성 물질은 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 염기성 중합체 용액 중에 분산시켜 분산 용액을 제조함으로써 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 형성하고, 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물을 분산 용액으로부터 분리함으로써 제조할 수 있다.
실시양태에 따라, 사이클 수명 및 충전/방전 효율이 개선된 비수성 전해질 배터리를 제조하는데 사용되는 활성 물질을 제공할 수 있다.
도 1은 단사정계 이산화티탄의 결정 구조를 나타내는 전형적 도면이고;
도 2는 제2 실시양태의 첫번째 방법에서의 전극 제조 방법의 흐름도이고;
도 3은 도 2에 도시된 흐름도에 따라 제조되는 전극 내의 입자를 나타내는 전형적 단면도이고;
도 4는 제2 실시양태의 두번째 방법에서의 전극 제조 방법의 흐름도이고;
도 5는 도 4에 도시된 흐름도에 따라 제조되는 전극 내의 입자를 나타내는 전형적 단면도이고;
도 6은 제3 실시양태의 편평한 형의 비수성 전해질 배터리의 단면도이고;
도 7은 도 6의 A 부분의 확대된 단면도이고;
도 8은 제4 실시양태의 배터리 팩의 분해 투시도이고;
도 9는 도 8의 배터리 팩의 전기 사이클을 나타내는 블록 다이어그램이며;
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조되는 각각의 측정된 셀의 전기용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
실시양태들을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명할 것이다. 합성된 산화티탄 화합물의 결정상의 식별 및 결정 구조의 추정은 Cu-Kα 선을 사용하여 분말 X-선 회절 방법으로 수행하였고, 비표면적은 BET 방법으로 측정하였다. 또한, 생성된 생성물의 조성은 ICP 방법으로 분석하여 대상 물질이 수득되었음을 확인하였다.
<TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물의 합성>
먼저, TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 합성하였다. 시판되는 K2Ti409를 출발 물질로 사용하였다. K2Ti409의 분말을 증류수로 세척하여 불순물을 제거하였다. 그 후, 분말을 1M 염산 용액에 첨가한 후, 양성자 교환을 작동시키기 위해 25℃에서 72시간 동안 교반하였다. 이 때, 1 mol/L 염산 용액을 매 24시간 마다 새 것으로 교환하였다.
양성자 교환에 의해 수득된 현탁 용액은 양호한 분산성을 가지므로 여과로 고체를 분리하는 것이 어렵다. 따라서 용매로부터 고체를 분리하기 위해 현탁액을 원심분리하여 H2Ti409로 나타내어지는 양성자성 티타네이트 화합물 (즉, 양성자-교환된 화합물)을 수득하였다.
그 후, 양성자-교환된 화합물 H2Ti409를 350℃에서 3시간 동안 연소시켰다. 양성자-교환된 화합물을 미리 결정된 온도로 유지시킨 전기로에 넣고, 정확한 열 히스토리를 수득하기 위해 가열된 후 신속히 로에서 꺼내고 공기 중에서 빠르게 냉각시켰다. 이러한 연소된 생성물을 진공하 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 산화티탄 화합물을 수득하였다.
수득된 산화티탄 화합물을 방사선 원으로서 Cu-Kα를 사용하여 분말 X-선 회절로 측정하였다. 그 결과, (001) 면의 피크는 2θ= 14°의 부근에서 나타났고, (110) 면의 피크는 2θ= 25°의 부근에서 나타났고, (002) 면의 피크는 2θ= 28.5°의 부근에서 나타났고, (003) 면의 피크는 2θ= 43.5°의 부근에서 나타났다. 이러한 사실로부터, 합성된 산화티탄 화합물이 TiO2(B) 결정 구조를 가지고, 따라서 화학식 TiO2로 나타내어지는 산화티탄 화합물임을 확인하였다.
분말 X-선 회절 측정을 하기 방식으로 수행하였다. 먼저, 대상 샘플을 그의 평균 입자 직경이 약 5 ㎛로 감소될 때까지 밀링하였다. 밀링한 샘플을 유리 샘플 플레이트 상에 형성된 0.2-mm-깊이의 홀더 부분에 충전시켰다. 그 후, 외부로부터의 별도의 유리판을 사용하여 샘플에 대해 충분히 프레싱함으로써 샘플의 표면을 평활하게 하였다. 그 후, 샘플로 충전한 유리판을 분말 X-선 자동회절계 위에 장착하여 Cu-Kα 방사선을 사용함으로써 회절 패턴을 수득하였다.
<실시예 1>
도 2에 도시된 바와 같은 절차에서 전극을 제조하기 위해 생성된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 사용하였고, 이 전극을 사용하여 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
먼저, 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 용액을 N,N-디메틸아세트아미드로 희석하여 20 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 10 g의 산화티탄 화합물을 상기 용액에 혼합한 후 교반하였다. 수득된 백색 분산 용액을 여과하여 고체를 분리한 후, 140℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 결과, PBI로 코팅된 산화티탄 화합물을 수득하였다. PBI의 함량은 코팅 전의 산화티탄 화합물을 기준으로 0.03 중량%이었다.
도전제로서 아세틸렌 블랙을 산화티탄 화합물 (PBI의 중량은 제외함)을 기준으로 10 중량%의 양으로 생성된 코팅된 산화티탄 화합물의 분말에 혼합하고, 생성된 혼합물을 물 중에 분산시켰다. 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)를 산화티탄 화합물 (PBI의 중량은 제외함)을 기준으로 2.5 중량%의 양으로 생성된 분산 용액에 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 결합제로서 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 (SBR)를 산화티탄 화합물 (PBI의 중량은 제외함)을 기준으로 2.5 중량%의 양으로 상기 분산 용액과 혼합하여 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일로 만들어진 전류 수집기에 블레이드를 사용하여 적용하였다. 적용된 슬러리를 진공하 130℃에서 12시간 동안 건조시켜 전극을 수득하였다.
상기 전극, 상대 전극으로서 금속 리튬 포일 및 비수성 전해질을 사용하여 전기화학적 측정 셀을 제조하였다. 비수성 전해질로서, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 (부피비=1:1)의 혼합 용매 중에 1 mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해하여 수득한 용액을 사용하였다.
리튬 금속이 상대 전극으로 사용되므로, 산화티탄 화합물의 전극 전위는 상대 전극의 전극 전위보다 높다. 그러므로, 리튬 이온 배터리의 음극으로서 산화티탄 화합물 전극을 사용할 때와는 충전/방전 방향이 반대이다. 여기서 혼란을 막기위해, 충전 방향 및 방전 방향은 본 실시예에서 하기와 같이 표준화하였다: 리튬 이온이 산화티탄 화합물의 전극 안으로 삽입되는 방향을 충전 방향으로 지칭하고, 리튬 이온이 방출되는 방향을 방전 방향으로 지칭한다. 본 실시예에서, 산화티탄 화합물을 사용한 전극을 상기한 바와 같이 양극으로서 작동하도록 만든다. 그러나, 양극 물질과 상기 산화티탄 화합물을 조합함으로써 산화티탄 화합물을 사용하는 전극을 음극으로 작동하게 만들 수 있다.
<실시예 2>
결합제로서 SBR 대신에 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 산화티탄 화합물 (PBI의 중량은 제외함)을 기준으로 10 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
<실시예 3>
결합제로서 CMC 및 SBR을 사용하지 않고 PVDF를 산화티탄 화합물 (PBI의 중량은 제외함)을 기준으로 10 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
<실시예 4>
CMC를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
<실시예 5>
도 4에 도시된 공정에 따라 상기 합성된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 사용하여 전극을 제조하였고, 이 전극을 사용하여 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
먼저, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 기준으로 10 중량%의 비율로 첨가하였다. 또한, PBI 용액을 N,N-디메틸아세트아미드로 희석하여 20 중량%의 농도를 갖는 용액을 수득하였다. 이 용액을 상기 혼합물에 산화티탄 화합물을 기준으로 30 중량%의 비율로 첨가하였고, 생성된 혼합물을 교반하였다.
상기 혼합물에 증점제로서 CMC를 산화티탄 화합물을 기준으로 2.5 중량%의 비율로 첨가하였다. 또한, 결합제로서 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 (SBR)를 산화티탄 화합물을 기준으로 2.5 중량%의 비율로 혼합하였다. 또한, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 산화티탄 화합물을 기준으로 10 중량%의 비율로 혼합하여 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 사용하여, 전극 및 전기화학적 측정 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
<비교예 1>
도전제로서 아세틸렌 블랙을 상기 합성된 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물을 기준으로 10 중량%의 비율로 첨가하였다. 상기 혼합물을 물 중에 분산시켜 분산 용액을 수득하였다. 상기 혼합물에 증점제로서 CMC를 산화티탄 화합물을 기준으로 2.5 중량%의 비율로 첨가하였다. 그 후, 결합제로서 SBR을 산화티탄 화합물을 기준으로 2.5 중량%의 비율로 혼합하여 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 사용하여 염기성 중합체를 함유하지 않는 전극을 제조하였다. 전극의 제조 방법은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 상기 전극을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
<비교예 2>
CMC를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
<비교예 3>
결합제로서 CMC 및 SBR을 사용하지 않고 PVDF를 산화티탄 화합물을 기준으로 10 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 전기화학적 측정 셀을 제조하였다.
<XRD 분석>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 전극을 분말 X-선 회절 방법 (XRD)으로 검사하였다. 그 결과, 전극을 제조하는 동안 산화티탄 화합물의 TiO2(B) 결정 구조가 변하지 않았음을 확인하였다. 여기서 수득한 분석 결과를 충전/방전 이후 구조적 변화를 확인하는 첫번째 수치로 사용할 수 있다.
<방전 특징의 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 각각의 측정 셀을 사용하여, 전극 열화의 가속 시험을 45℃ 정도로 높은 온도에서 수행하였다. 100-사이클 반복 충전/방전 시험 (한 사이클은 1 충전/1 방전 세트)을 수행하여 방전 용량 유지율을 검사하였다. 금속 리튬 전극 기준으로 1.0 내지 3.0 V의 전압 범위에서, 그리고 0.05 mA/cm2의 방전 전류 및 45℃의 측정 조건에서 충전/방전을 수행하였다. 전기용량 유지율을 계산하기 위해 방전 전류가 0.05 mA/cm2일 경우 첫번째 방전 용량을 100으로 설정하였다. 첫번째 충전/방전 효율 및 100 사이클 후의 충전/방전 효율을 또한 측정하였다. 또한, 1 사이클 후의 배터리 저항으로부터 100 사이클 후의 배터리 저항의 증가 비율을 계산하기 위해, 첫번째 충전 및 방전 사이클이 끝났을 때의 배터리의 저항을 1.0으로 설정하였다. 또한, 100 사이클 후의 전극을 관찰하였다. 이러한 결과는 도 10 및 표 1에 나타내었다.
Figure 112011058570742-pat00001
도 10, 표 1 및 실시예 1 내지 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 비교하여 방전 용량 유지율이 보다 높았고, 100 사이클 후의 충전/방전 효율 또한 보다 높았다. 따라서 전극과 비수성 전해질 사이의 반응이 제한되어, 전극 내에 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 함유함으로써 배터리 성능의 열화가 억제됨이 나타났다.
CMC 및 SBR을 모두 사용하는 실시예 1 및 5는, 이러한 CMC 및 SBR을 사용함으로써 특히 보다 높은 방전 용량 유지율 및 보다 높은 100 사이클 후의 충전/방전 효율을 가지며, 배터리 성능의 열화가 더 억제된다는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 1 내지 3과 비교하여, 실시예 1 내지 5에서 100 사이클 후의 저항 증가율이 감소되었고, 충분한 방전 용량이 유지될 수 있음이 나타났다. 이는 전극 내에 TiO2(B) 구조를 갖는 산화티탄 화합물 및 염기성 중합체를 함유함으로써 전극의 저항 증가가 억제되었음을 나타낸다. 또한, CMC 및 SBR을 모두 사용하는 실시예 1 및 5에서, 저항 증가율이 특히 낮았고, 이는 이러한 CMC 및 SBR을 사용함으로써 저항 증가의 보다 큰 제한 효과가 수득되었음을 나타낸다.
실시예 1 내지 5 모두에서, 100 사이클 후의 전극 표면 변화가 관찰되지 않았다.
반면, 염기성 중합체는 함유하지 않으나 CMC 및 SBR은 함유하는 비교예 1에서, 비교예 2 및 3과 비교하여 보다 높은 전기용량 유지율이 나타났다. 그러나, 도 10에 도시된 바와 같이, 사이클 횟수가 증가함에 따라 전기용량이 급격하게 감소했다. 이러한 이유로, 100 사이클 후의 전극 표면을 관찰했을 때, 많은 미세한 균열이 관찰되었다. 또한, 전류 수집기로부터 활성 물질 층이 박리되어 나오는 것이 관찰되었다. CMC가 산화티탄의 고체 산성에 의해 분해되어, CMC 및 SBR의 결합 작용이 감소된 것으로 고려된다.
비교예 1에서와 같이 비교예 2에서, 전극의 표면 상에서 균열이 관찰되었다. CMC와 SBR을 모두 함유하지 않는 비교예 3에서, 마치 활성 물질 층과 전류 수집기 사이에 공기 방울이 개재된 것 같이 전류 수집기 상에서 활성 물질 층이 플로팅되는 것이 관찰되었다. 충전/방전에 기인한 산화티탄의 결정 격자 크기의 변화에 대한 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결합 능력이 불충분했던 것으로 고려된다.
상기 실시양태 또는 실시예에 따라, 사이클 수명이 개선된 배터리, 및 전극 및 배터리를 이루는 활성 물질을 제공할 수 있다.
특정 실시양태를 기재하였지만, 이러한 실시양태는 단지 예시로서 제시된 것이며, 본 발명의 범주를 제한하기 위함이 아니다. 실제로, 본원에 기재된 신규 실시양태는 다양한 형태로 실시될 수 있고; 또한 본 발명의 주제에서 벗어나지 않는 한 본원에 기재된 실시양태의 형태에서 다양한 생략, 치환 및 변화가 가능하다. 첨부된 청구범위 및 그의 등가물은, 본 발명의 범주 및 주제 범위 안에 있다면, 그러한 형태들 또는 변형들을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (10)

  1. 단사정계 이산화티탄 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물, 및
    이미다졸 염을 이용한 염기성 중합체
    를 포함하는 배터리 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 중합체가 아민 화합물인 배터리 전극.
  3. 제2항에 있어서, 아민 화합물이 질소 함유 방향족 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 배터리 전극.
  4. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 공중합체 고무로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 배터리 전극.
  5. 제1항에 따른 배터리 전극을 포함하는 음극,
    양극, 및
    비수성 전해질
    을 포함하는 비수성 전해질 배터리.
  6. 제5항에 따른 비수성 전해질 배터리를 포함하는 배터리 팩.
  7. 알칼리 티타네이트 화합물과 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 양성자로 교환함으로써 양성자성 티타네이트 화합물을 형성하는 단계;
    양성자성 티타네이트 화합물을 가열하여 단사정계 이산화티탄 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 입자를 생성하는 단계; 및
    산화티탄 화합물 입자의 표면 상에 존재하는, 이미다졸 염을 이용한 염기성 중합체를 만드는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화티탄 화합물 입자의 표면 상에 존재하는 이미다졸 염을 이용한 염기성 중합체를 만드는 것이,
    산화티탄 화합물 입자를 상기 염기성 중합체의 용액 중에 분산시켜 분산 용액을 제조하여 상기 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 형성하는 단계;
    상기 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 분산 용액으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 염기성 중합체로 코팅된 산화티탄 화합물 입자를 용매 중에 분산시켜 전극-형성 슬러리를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 산화티탄 화합물 입자의 표면 상에 존재하는 이미다졸 염을 이용한 염기성 중합체를 만드는 것이,
    산화티탄 화합물 입자를 상기 염기성 중합체의 용액 중에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 및
    분산 용액을 사용하여 전극-형성 슬러리를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 단사정계 이산화티탄 결정 구조를 갖는 산화티탄 화합물 입자, 및
    산화티탄 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 코팅하는, 이미다졸 염을 이용한 염기성 중합체
    를 포함하는 활성 물질.
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