CN104638232A - 电池用活性物质的制造方法、电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池用活性物质的制造方法及通过该制造方法得到的电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。该电池用活性物质的制造方法包括下述工序:在将使Ti化合物溶解得到的pH5以下的溶液和使Nb化合物溶解得到的pH5以下的溶液按照Ti与Nb的摩尔比即Nb/Ti为1≤Nb/Ti≤28的范围的方式混合后,进一步混合pH8以上的碱性溶液,从而得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物的工序;和在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成的工序。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质的制造方法及通过该制造方法得到的电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
本申请基于2013年11月8日在日本提出申请的特愿2013-232408号及2014年9月18日在日本提出申请的特愿2014-190590号并主张优先权,在此引用其内容。
背景技术
近年来,作为具有高能量密度的电池,一直在开发锂离子二次电池这样的非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车等车辆用电源及大型蓄电用电源受到期待。特别是,对于车辆用的用途,还要求非水电解质电池具有快速充放电性能、长期可靠性这样的特性。可快速充放电的非水电解质电池具有充电时间非常短的优点。此外,在搭载了可快速充放电的非水电解质电池的混合动力汽车中,能够提高动力性能。另外,为上述混合动力汽车时,能够有效地回收动力的再生能量。
快速充放电可通过使电子及锂离子在正极与负极之间快速地移动来实现。在以往的非水电解质电池中具备碳系负极,该碳系负极具有由碳质物构成的(formed of)负极活性物质。使用碳系负极的非水电解质电池有时因重复快速充放电而在负极上析出金属锂的树枝状晶体。有时树枝状晶体导致产生内部短路。
因此,为了防止金属锂的树枝状晶体的析出,一直在开发代替碳质物而使用金属复合氧化物作为负极活性物质的电池。特别是,使用钛氧化物作为负极活性物质的电池具有可稳定地进行快速充放电,与碳系负极相比寿命也长的特性。
但是,钛氧化物的相对于金属锂的电位与碳质物相比为高电位(为贵电位)。而且,单位重量的钛氧化物的电容量低。因此,在使用钛氧化物的电池中,有重量能量密度低的问题。
例如,钛氧化物的电极电位按金属锂为基准计大约为1.5V,与碳系负极的电位相比为高电位(为贵电位)。钛氧化物的电位起因于电化学上嵌入脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应,因此在电化学上受到制约。此外,还有在1.5V左右的高的电极电位时可稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。所以,为提高重量能量密度而使电极电位降低实质上是困难的。
关于单位重量的电容量,Li4Ti5O12这样的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面,普通的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。所以,钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比非常低。这是由于在钛氧化物的晶体结构中可嵌入锂的位点少所导致的。另外,是由于结构中锂容易稳定化,因而锂难以在正极与负极之间移动,从而实际电容量下降所导致的。
鉴于以上情况,一直在研究含有Ti和Nb的新的电极材料。特别引人注目的是,在用TiNb2O7表示的复合氧化物中,因在嵌入Li时Ti从四价向三价补偿电荷、Nb从五价向三价补偿电荷,而使理论容量为387mAh/g的高容量。
作为用TiNb2O7表示的复合氧化物的制造方法,已知有固相反应法、水热合成法、利用溶胶-凝胶法的合成方法。
在TiNb2O7中,由于高SOC(State of Charge:电池的充电率)中的Li固体内扩散速度慢,所以过电压高。因此,在作为电池用活性物质具备TiNb2O7的非水电解质电池中,有高SOC时的输出输入特性差的问题。因而,为了解决此问题,需要尽可能地减小活性物质的粒径。
但是,在以往的固相反应法中,原材料为固体,需要通过利用烧成的元素扩散来使反应进行。因此,要得到均质地混合了Nb元素和Ti元素的复合氧化物,需要在1000℃以上的烧成温度下进行几十小时以上的烧成。其结果是,烧成后的粒子成为粗大粒子,粒径达到1μm以上。对于粗大化的粒子,可利用珠磨机等机械粉碎法进行微粒化,但有时因结晶性与粉碎同时下降而使电池特性降低。
此外,已知有通过使用Ti(OC3H7)4和氢氧化铌的溶胶-凝胶法的制造方法,但难形成均质地混合了Ti源和Nb源的前体,因而实施1350℃的高温烧成。因此有时形成粗大的粒子。
此外,作为得到微粒的方法有水热合成法。因该水热合成法需要利用耐压密闭容器进行加压,因此大量生产时有时密闭容器发生腐蚀。另外,在水热处理时,有时不是由Nb-Ti复合氧化物构成的相、而是TiO2锐钛矿相作为异相形成,有可能烧成后的Ti元素和Nb元素的均质性差或结晶性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-287496号公报
专利文献2:美国专利申请公开第2012/0052401号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供高容量的且输出输入特性优异的电池用活性物质的制造方法、通过该制造方法制造的电池用活性物质、具备该电池用活性物质的非水电解质电池及含有该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
实施方式的电池用活性物质的制造方法具有下述工序:得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物的工序;和在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成的工序。
得到共沉淀析出物的工序为在将使Ti化合物溶解得到的pH5以下的溶液和使Nb化合物溶解得到的pH5以下的溶液混合后,混合pH8以上的碱性溶液。
将使Ti化合物溶解得到的pH5以下的溶液和使Nb化合物溶解得到的pH5以下的溶液按照Ti与Nb的摩尔比(Nb/Ti)为1≤Nb/Ti≤28的范围的方式混合。
烧成工序为在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成。
附图说明
图1是表示第1实施方式所涉及的单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图。
图2是从另一方向表示图1所示的晶体结构的示意图。
图3是表示第2实施方式所涉及的扁平型非水电解质电池的一个例子的截面示意图。
图4是图3的A部的放大截面示意图。
图5是示意性地表示第2实施方式所涉及的扁平型非水电解质电池的另一个例子的局部缺口立体图。
图6是图5的B部的放大截面示意图。
图7是表示第3实施方式所涉及的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包中具备的电路的方框图。
图9是实施例1的铌-钛复合氧化物的SEM照片。
图10是实施例3的铌-钛复合氧化物的SEM照片。
图11是实施例5的铌-钛复合氧化物的SEM照片。
图12是实施例6的铌-钛复合氧化物的SEM照片。
图13是比较例1的铌-钛复合氧化物的SEM照片。
图14是表示铌-钛复合氧化物的TG-DTA测定结果的曲线图。
图15是表示实施例4中的烧成前的活性物质的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图16是表示实施例4中得到的铌-钛复合氧化物的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图17是表示实施例5中得到的铌-钛复合氧化物的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图18是表示实施例6中得到的铌-钛复合氧化物的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图19是表示实施例7中得到的铌-钛复合氧化物的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图20是表示实施例13中得到的铌-钛复合氧化物的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图21是表示实施例14中得到的铌-钛复合氧化物的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
图22是表示比较例4中得到的活性物质粉末的广角X射线衍射测定结果的X射线衍射图。
具体实施方式
以下,参照附图对实施方式的电池用活性物质的制造方法、电池用活性物质、非水电解质电池及电池包进行说明。再者,在整个实施方式中对通用的构成标注同一符号,并将重复的说明省略。此外,各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图,其形状及尺寸、比例等与实际装置有不同的地方,但这些可参考以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
本发明人们进行了锐意研究,结果开发了利用共沉淀法的铌-钛复合氧化物的制造方法。根据新的制造方法,可合成微粒且高结晶的粒子。作为一个例子,该制造方法包含:得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物的工序;及在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成的工序。在得到共沉淀析出物的工序中,将使Ti化合物溶解得到的pH5以下的溶液和使Nb化合物溶解得到的pH5以下的溶液混合,再混合pH8以上的碱性溶液。在将使Ti化合物溶解得到的溶液和使Nb化合物溶解得到的溶液混合时,按照Ti与Nb的摩尔比(Nb/Ti)为1≤Nb/Ti≤28的范围的方式进行混合。在对共沉淀析出物进行烧成的工序中,在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对共沉淀析出物进行烧成。
此外,作为制造微粒且高结晶的粒子的方法的另一个例子,也可以在将溶解了Ti化合物和Nb化合物的溶液与pH8以上的碱性溶液混合,得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物后,对共沉淀析出物进行烧成。将溶解了Ti化合物和Nb化合物的溶液调整到Ti与Nb的摩尔比(Nb/Ti)为1≤Nb/Ti≤28的范围,且调整到pH5以下。将共沉淀析出物的烧成温度规定为635℃以上且1200℃以下。
通过本实施方式所涉及的制造法得到的电池用活性物质为用Tix- aM1aNby-bM2bOz表示的铌-钛复合氧化物。其中,z=2(x+a)+2.5(y+b),x、y、a、b、z分别满足1≤(y-b)/(x-a)≤28、0<x≤1、0<y≤1、0≤a≤0.1、0≤b≤0.1,M1、M2分别独立地为选自Ti、Nb、Zr、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Cо、Ni及Fe之中的1种或2种以上的元素。
电池用活性物质的组成可通过在1≤Nb/Ti≤28的范围内调整Ti与Nb的摩尔比(Nb/Ti)来进行调整。由此,可得到粒径小、充放电特性及重量能量密度优异的电池用活性物质。
所谓铌-钛复合氧化物,是具有称为Wadthley-Roth相的晶体结构的含有铌元素和钛元素的复合氧化物。在该复合氧化物中,由Nb元素及Ti元素构成的金属离子和氧离子形成的八面体在共有顶点的同时形成块。此外,边共有结构、或由Nb元素及Ti元素构成的金属离子和氧离子形成的四面体结构被夹在块间并连结,其层叠在一个轴方向。在复合氧化物中,存在TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb14O37、TiNb24O62等多个相,在它们的晶体结构中取哪个结构根据Nb/Ti的摩尔比进行选择。更优选的Nb/Ti的摩尔比在1≤Nb/Ti≤3的范围内,最好是含有TiNb2O7相的活性物质。TiNb2O7归属在单斜晶系C2/m,由Nb元素及Ti元素构成的金属离子和氧离子形成的八面体在共有顶点的同时,以纵3个×横3个形成块。此外,以边共有的方式连结块得到的层采用在b轴方向重叠的结构。TiNb2O7即使在铌-钛复合氧化物中也采用空隙最宽的结构,因此具有容量最高的特征。此外,在Ti/Nb=2、5、14、24的范围以外,有成为含有TiNb2O7Ti2Nb10O29、TiNb14O37、TiNb24O62中的任意二个以上的混相状态的可能性。Nb/Ti比大的材料具有容量虽小但速率特性高的特征,因此通过设定为混相使速率特性提高。在1≤Ti/Nb≤2时,可以混相的形式得到金红石型TiO2和TiNb2O7。在此种情况下,金红石型TiO2相嵌入Li,另外通过部分残留嵌入的Li使电子导电性提高,因而TiNb2O7速率特性提高。Ti/Nb的比可根据电池的设计及用途来决定。
第1实施方式所涉及的电池用活性物质的一次粒径优选为2μm以下,更优选为0.01μm以上且1μm以下,进一步优选为0.5μm以下。只要一次粒径在此范围就可得到良好的速率性能。一次粒径通过观察SEM像,计数100~1000个以上的一次粒子的一次粒径,算出平均粒径来决定。
此外,第1实施方式所涉及的电池用活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且低于50m2/g,更优选为1.0m2/g以上且低于30m2/g。只要在0.1m2/g以上,就能确保与电解液的接触面积,可得到良好的速率性能。另一方面,只要比表面积低于50m2/g,就能在电极制造工序中提高含有电池用活性物质的浆料的涂布性。BET比表面积可采用N2气体吸附法进行测定。
再者,也可以对电池用活性物质进行造粒。
如果将第1实施方式所涉及的电池用活性物质中所含的用通式:Tix- aM1aNby-bM2bOz(其中,z=2(x+a)+2.5(y+b))表示的铌-钛复合氧化物加入非水电解质电池中,则能够根据该电池的充电状态,用通式:LimTix -aM1aNby-bM2bOz(其中,0≤m≤x+2y)表示。这意味着上述化合物在用上述组成表示时,每1mol能够以处于0mol~(x+2y)mol之间的量含有Li。
<TiNb2O7的晶体结构>
这里,参照图1及图2对本实施方式所涉及的一种电池活性物质即TiNb2O7的晶体结构的示意图进行说明。如图1及图2所示,在单斜晶型TiNb2O7的晶体结构中,金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。再者,在金属离子101中,按Nb∶Ti=2∶1的比例随机地配置Nb离子和Ti离子。通过三维交替地配置该骨架结构部分103,在骨架结构部分103彼此间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主(host)。
在图1及图2中,区域105及区域106为在[100]方向和[010]方向具有2维的沟道的部分。分别如图2所示,在单斜晶型TiNb2O7的晶体结构中,在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构,成为连结区域105和区域106的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径,锂离子可在区域105和区域106来往。
这样,在单斜晶型的晶体结构中,锂离子的等价的插入空间大,且结构上稳定。另外,在单斜晶型的晶体结构中,存在具有锂离子扩散快的2维沟道的区域和连结它们的[001]方向的导电路径。由此,锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高,而且锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。由此,可提供高容量和高速率性能。
另外,在上述的晶体结构中,在将锂离子嵌入空隙部分104中时,构成骨架的金属离子101被还原成3价,由此可保持结晶的电中性。本实施方式的铌-钛复合氧化物中,不仅Ti离子从4价向3价还原,而且Nb离子从5价向3价还原。因此,单位活性物质重量的还原价数大。因而,即使嵌入多个锂离子也可保持结晶的电中性。因此,与只含有4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比能量密度高。本实施方式的铌-钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右,这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
此外,铌-钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因而,通过使用该活性物质,可提供能稳定地进行反复快速充放电的电池。
从以上可知,通过使用含有铌-钛复合氧化物的活性物质,可提供具有优异的快速充放电性能和高的能量密度的电池用活性物质。
在本实施方式中制造的电池用活性物质中,特别是在TiNb2O7相中,在通过采用Cu-Kα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射图中,优选在2θ=25.61~26.21°处出现的归属于(003)面的峰A与在2θ=26.12~26.54°处出现的归属于(-602)面的峰B的强度比(IB/IA)为IB/IA≤0.80。
峰强度比IB/IA小于0.8意味着抑制了在Li扩散困难的(-602)面的晶体生长。认为通过减小一次粒子形状及比表面积,同时具有如此的特征,使充放电容量或速率特性提高。
关于第1实施方式所涉及的电池用活性物质的X射线衍射图,可通过采用Cu-Kα射线的X射线衍射法(X-ray diffraction:XRD)来得到。作为X射线衍射法,例如可列举出广角X射线衍射法。
以下,对为得到第1实施方式所涉及的电池用活性物质的X射线衍射图而使用的一个例子的广角X射线衍射法进行说明。
首先,将供于测定的试样即第1实施方式所涉及的电池用活性物质粉碎到充分消除凝聚。作为目标,优选平均粒径为10μm以下。平均粒径可通过激光衍射式粒度分布测定装置来求出。将粉碎的试样填充在具有托盘部分的玻璃试样板的托盘部分中。作为试样台,例如能够使用具有深0.2mm的托盘部分的玻璃试样板。在托盘部分中填充了试样后,使用玻璃板充分压紧该试样,使其表面平滑化。将如此填充了试样的玻璃试样板设置在粉末X射线衍射中,使用Cu-Kα射线进行利用X射线衍射法的测定。
作为测定装置、测定条件,例如以以下的形式实施。
X射线衍射装置:株式会社Rigaku制SmartLab
X射线源:CuKα射线
输出:40kV,200mA
程序包测定名称:通用测定(集中法)
入射并行狭缝开口角:5°
入射长度方向限制狭缝长度:10mm
受光PSA:无
受光并行狭缝开口角:5°
单色化法:Kβ滤色器法
测定模式:连续
入射狭缝宽度:0.5°
受光狭缝宽度:20mm
测定范围(2θ):5~70°
取样宽度(2θ):0.01°
扫描速度:20°/分。
在计算峰强度比时,为了避免数据处理方法导致的估算误差,不实施背景的除去、Kα1和Kα2的峰的分离或平滑化、拟合等,从含有测定的Kα1射线和Kα2射线的实测数据的各峰的强度的最大值算出峰强度比。
在对电极中所含的电池用活性物质进行广角X射线衍射测定时,例如可按以下进行。
首先,为了把握电池用活性物质的结晶状态,设为锂离子完全从铌-钛复合氧化物脱离的状态。
例如在对负极中所含的电池用活性物质进行测定时,将电池设为完全放电状态。但是,即使在放电状态也有时稍微存在残留的锂离子。接着,在填充了氩的手套箱中将电池分解,用适当的溶剂将电极洗净。关于这里使用的溶剂,如果该电池是非水电解质电池,则优选使用非水电解质的非水溶剂,例如碳酸乙甲酯等。接着,将负极材料层从洗净的负极剥离。此时,采用XRD预先测定集电体箔、导电助剂、粘合剂等合剂的峰,预先把握源自它们的峰位置。在有与活性物质粒子重合的峰时,需要将这些活性物质粒子以外的峰分离。如此,通过测定从电池中回收的电极,能够进行电池中所含的活性物质粒子的广角X射线衍射测定。
<制造方法>
对本实施方式的电池用活性物质的制造方法详细地记载。
首先,将使Ti化合物溶解得到的酸性溶液(以下有时称为酸性溶液(A))和使Nb化合物溶解得到的酸性溶液(以下有时称为酸性溶液(B))混合。
各酸性溶液(A)、(B)分别使用pH为5以下的、更优选pH为2以下的酸性溶液。通过将各酸性溶液(A)、(B)的pH规定为5以下,能以溶解在溶剂中的状态稳定地保持Ti化合物或Nb化合物,在混合碱性溶液之前不产生水解,可防止各酸性溶液(A)、(B)的凝胶化。
作为各酸性溶液(A)、(B)的起始原料没有特别的限定,可使用分别将含有Ti或Nb的氢氧化物、硫化物、氧化物、盐、醇盐、有机物溶解于纯水、乙醇、酸等适合的溶剂中得到的溶液。
关于起始原料,没有特别的限定,例如,作为Ti化合物可列举出硫酸氧钛(TiOSO4)、氧化钛(TiO2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)·H2O)、偏钛酸(TiO(OH)2)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、氯化钛(TiCl4)等。
此外,作为Nb化合物,可列举出氯化铌(NbCl5)、氢氧化铌(Nb(OH)5)、草酸铌铵(C2H8N2O4·Nb)、氧化铌(Nb2O5)、乙醇铌(Nb(OCH2H5)5)等。
可以直接混合使用含有相对于水溶液稳定的溶质的溶液。但是,例如在使用氯化金属、金属醇盐等时,有可能进行水解,难以得到共沉淀析出物,因此需要抑制溶液的含水量。混合时的温度优选为常温,但在使用溶解困难的起始原料时也可以进行加热。
酸性溶液(A)中的Ti的摩尔浓度没有特别的限定,但优选为0.01~10mol/L的范围,更优选为0.1~5.0mol/L的范围。
此外,酸性溶液(B)中的Nb的摩尔浓度没有特别的限定,但优选为0.01~10mol/L的范围,更优选为0.1~5.0mol/L的范围。
各酸性溶液(A)、(B)中的Ti、Nb的摩尔浓度只要在上述的下限值以上,Ti、Nb的浓度就不过低,其结果是,共沉淀析出物的析出量充分,生产率提高。此外,各酸性溶液(A)、(B)中的Ti、Nb的摩尔浓度只要在上述的上限值以下,Ti、Nb的浓度就不过高,其结果是,难产生水解,可稳定地使共沉淀析出物析出,提高电池用活性物质的品质。
在混合各酸性溶液(A)、(B)时,按照Nb/Ti的摩尔比(Nb/Ti)为1<Nb/Ti≤28的范围的方式调整各酸性溶液(A)、(B)的混合比。更优选规定为1.3<Nb/Ti≤2.4。这里的摩尔比为下料时的摩尔比,有时与制造后的活性物质中的Nb与Ti的组成比不同。通过以上得到的溶剂是具有流动性的液体,为不产生水解、不凝胶化的溶剂。
再者,在本实施方式中,不只是在分别调制了酸性溶液(A)、(B)后进行混合,也可以从一开始调制溶解有Ti化合物及Nb化合物的溶液(以下有时称为溶液(C))。溶液(C)的pH优选为5以下,更优选为2以下。通过使溶液(C)的pH在5以下,在混合碱性溶液之前不产生水解,可防止溶液(C)的凝胶化。
在酸性溶液(A)、(B)及溶液(C)的调制中,在需要调节pH时,只要使用硫酸、盐酸等无机酸或醋酸等有机酸进行pH调节即可。
此外,溶液(C)中所含的Ti化合物及Nb化合物最好是与酸性溶液(A)、(B)中分别所含的Ti化合物及Nb化合物同样。关于溶剂,只要使用纯水、乙醇、酸等适合的溶剂即可。溶液(C)中所含的Nb/Ti的摩尔比(Nb/Ti)优选为1<Nb/Ti≤28的范围,更优选为1.3<Nb/Ti≤2.4的范围。
溶液时的Nb/Ti的比和作为最终产物得到的活性物质的比有可能不同。这是因为根据含有Ti元素的起始原料和含有Nb元素的起始原料的种类不同,有时投放pH调节剂时的共沉淀析出物的生成量及速度不同。在作为最终产物得到的活性物质的比与溶液的Nb/Ti的比不同时,为了使最终产物达到1<Nb/Ti≤28的范围中的想得到的值,需要调整溶液的Nb/Ti的比。
溶液(C)中的Ti及Nb的摩尔浓度没有特别的限定。Ti的摩尔浓度优选为0.01~10mol/L的范围,更优选为0.1~5.0mol/L的范围。此外,Nb的摩尔浓度优选为0.01~10mol/L的范围,更优选为0.1~5.0mol/L的范围。
只要溶液(C)中的Ti、Nb的摩尔浓度为上述的下限值以上,Ti、Nb的浓度就不过低,其结果是,共沉淀析出物的析出量充分,生产率提高。此外,只要溶液(C)中的Ti、Nb的摩尔浓度为上述的上限值以下,Ti、Nb的浓度就不过高,其结果是,难产生水解,可稳定地使共沉淀析出物析出,提高电池用活性物质的品质。
<摩尔比的测定方法>
此外,Nb/Ti的摩尔比可通过用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma:ICP)发射光谱法测定试样中所含的Ti元素及Nb元素的浓度来算出。
关于溶液及活性物质粉末,可在用一般所知的预处理方法调整后进行测定,但作为电极材料含在电池中的活性物质可按以下方法进行测定。首先,从金属箔等电极基板上将含有活性物质的层(例如后述的活性物质层)剥离。例如,通过在溶剂中对电极基板照射超声波能够剥离活性物质层。接着,在大气中对活性物质层进行短时间加热(例如,在500℃下加热1小时)。通过加热将粘结剂及导电剂等其它成分除去。另一方面,构成活性物质的元素的摩尔比在加热后也没有变化。将加热后的残渣溶解在酸中,调制测定试样。将该测定试样供于ICP发光分析。
接着,通过在含有按上述调整的Ti化合物及Nb化合物的混合溶液中混合作为pH调节剂的碱性溶液,使共沉淀析出物析出。pH调节剂优选为碱性溶液,优选为pH8以上的,更优选为pH12以上的。pH高的溶液能以少的液量使共沉淀析出物析出,因此是优选的。pH调节剂例如可使用浓度35wt%的氨水。除氨水以外,还能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、石灰水等。反应温度优选为10℃~80℃,可考虑得到的共沉淀析出物的凝聚程度及粒子形状等适宜选择。
作为混合方法,可以是向含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液中滴加pH调节剂的方法,也可以是相反向pH调节剂中滴加含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液的方法。通过滴加液体的方法、速度、时机,可控制析出物的凝聚度和粒子形状。从能够抑制过度凝聚的观点出发,优选向混合溶液中缓慢地每次少量地加入pH调节剂。
通过添加pH调节剂,将含有Ti及Nb的混合液的pH调节到碱性侧。关于pH调节,只要一边监视共沉淀析出物的析出状况一边进行调节即可,但作为目标将pH规定为1~10的范围,优选将pH规定为6~9的范围。由此可使含有Ti及Nb的共沉淀析出物析出。
在调节pH时,不使混合了溶液(A)、(B)、(C)和pH调节剂的溶液的凝胶化进展。具体地说,按照将混合了溶液(A)、(B)、(C)和pH调节剂的溶液的室温中的粘度维持在5000cp以下的状态、更优选为1000cp以下的状态的方式来实施。由此,通过抑制过度的凝聚可合成微粒。
接着,对析出的共沉淀析出物进行清洗。作为用于清洗的溶液,例如优选使用纯水。作为清洗的目标,充分进行到洗净后的废液的pH达到6~8的范围,更优选进行到接近中性。在充分进行了清洗后,通过进行过滤及干燥,得到前体粉末。
<pH测定方法>
本实施方式中的所谓pH值,规定为用玻璃电极法测量的值。所谓玻璃电极法,是根据与溶液的pH成比例地产生电动势的玻璃电极与比较电极之间产生的电动势差来确定pH值的方法。更具体地说,使用适合JIS Z 8805:2011的规定的、且具备用于根据玻璃膜的膜电位差测定pH的通用的玻璃电极及与其组合使用的比较电极的pH计,将基于由JIS Z 8802:2011规定的pH测定方法测定的值定义为pH值。
关于测定pH值时的测量,使用恒温槽,设为25±0.2℃进行测定。如果电极的表面脏,则有可能不能测量正确的电压,因此优选用未浸渍在试样溶液以外的溶液的新的电极实施。此外,在测定时,注意不要在电极表面附着气泡,为了不受静电的影响要一边注意环境一边实施。测定时的试样的准备方法、pH计的校正溶液及校正方法、测定方法等全部依据JIS Z 8802:2011中记载的方法实施。
但是,上述的pH值为实用上定义的值,通过测定水溶液体系中的氢离子的浓度,反映出物理上具有意义的值。可是,由于pH值理想地为用pH=-log10[aH+](aH+:氢离子的活度)表示的、由难测定的氢离子的活度决定的值,所以用非水系溶液测定的pH值不具有物理化学上的意义。例如,测定的pH值有可能示出0以下。可是,可将pH值的增减判断为定性地见到氢离子的活度的增减,所以作为氢离子的活度的指标即使在非水系溶液中pH值也具有意义。所以,规定非水系溶液中测定的pH值也作为用上述测定方法确定的值来定义。在测定非水系溶液时,规定使用的测定仪也使用适合非水系溶液的测定的设备。
如此得到的前体为混合了Nb和Ti的复合共沉淀析出物,更优选为非晶的复合氢氧化物。如此通过规定为均质地混合了Ti和Nb的非晶状的前体粉末,可提高烧成时的反应性,与以往的固相反应法等相比,能以更低的温度、更短的时间对Nb-Ti复合氧化物进行烧成,能够抑制其后的烧成工序中的温度、时间。
过滤及干燥后的前体粉末有可能凝聚。此外,因原料种类的影响有时一次粒子的粒子尺寸不一致。在此种情况下,优选通过球磨机或珠研磨机等机械粉碎法进行粉碎。
接着,对得到的前体粉末实施烧成。烧成在635℃~1200℃的范围内的温度下进行。将烧成时间规定为30秒~12小时。烧成温度的优选的范围为700~1100℃,更优选的范围为900~1100℃,进一步优选的范围为950~1100℃。烧成时间的优选的范围为30分~12小时,更优选的范围为1~5小时。通过在这样的条件下进行烧成,能够形成由铌-钛复合氧化物构成的相。
关于烧成温度,根据用于感知烧成使用的制造装置内的温度的热电偶的位置等,在测定的温度和实际的粉末受到的温度间有可能发现背离。因此,如果制造装置的大小不同,则有可能在小于635℃的温度中,得到具有与本实施方式同等的结晶性的粉末。
为了更严密地定义温度,对测定温度实施例如采用TG-DTA(差示热-热重量同时测定)装置的测定,正确地确定反应开始温度。在实施TG-DTA时,在DTA曲线上,发现在635℃出现归属于Nb-Ti复合氧化物生成的发热峰的开始点。根据DTA曲线,判明在635℃以上的区域中可得到Nb-Ti复合氧化物。
图14中示出使用Nb-Ti复合氧化物,通过TG-DTA(差示热-热重量同时测定)装置测定的TG-DTA的测定结果。根据图14,在DTA曲线上在635℃出现归属于Nb-Ti复合氧化物生成的发热峰的开始点。
TG-DTA分析例如按以下的条件实施。
测定装置:Seiko Instruments株式会社TG/DTA6300
温度扫描速度:3℃/分钟
测定温度范围:25℃~1000℃
试样室:氧化铝
气体:大气
气体流量:200mL/分钟
此外,如果烧成温度为800℃以上,则晶粒生长及粒子间的颈缩进展。因此,从抑制晶粒生长及粒子间的颈缩的同时提高结晶性的观点出发,可在上述烧成的前后附加在600℃~800℃的范围内的温度下的1~24小时的退火工序。
烧成的气氛可以是大气中、氮、氩、氦等不活泼气体气氛或者真空气氛中的任一种,但为了得到氧化物优选氧化性气氛,具体地说最好是大气气氛。此外,也可以在故意提高氧浓度的大气气氛中进行烧成。
关于烧成后的粉末,有可能粒子颈缩,或粒子过度生长。因而,通过用球磨机或珠磨机等机械粉碎法进行粉碎时,能够形成更微细的微粒,因此是优选的。但是,如果实施机械粉碎,则有损害活性物质的结晶性的可能性。在此种情况下,通过在上述工序后再次附加在600℃~800℃的范围内的温度下的1~24小时的退火工序,可进行改善,因此是优选的。
此外,还可对烧成后的粉末进一步进行碳的复合化。与碳的复合方法没有特别的限定。作为碳源,可列举出例如糖类、聚烯烃类、腈类、醇类、含有其它苯环的有机化合物等。此外,也可使用行星式球磨机等机械方法担载炭黑或石墨等。在将烧成后的粉末和碳源混合后,在还原气氛下进行烧成。烧成温度优选为900℃以下。在烧成温度超过900℃时,有可能进行Nb元素的还原反应,析出NbO2等异相。作为还原气氛,优选氮、二氧化碳、氩等气氛。
此外,在烧成后的粒子尺寸为1μm以下的情况下,如果采用喷雾干燥等方法进行造粒,则电极制作工序中的浆料的分散性提高,涂液性稳定,因此是优选的。
根据本实施方式的制造方法得到的电池用活性物质的一次粒子的平均粒径优选为2μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.5μm以下,与通过固相反应法或溶胶凝胶法得到的电池用活性物质的粒径相比,大幅度减小。
通过以上方法,可得到本实施方式所涉及的电池用活性物质。
(第2实施方式)
接着,对第2实施方式所涉及的非水电解质电池进行说明。
本实施方式所涉及的非水电解质电池至少包含:正极、含有根据第1实施方式所涉及的制造方法得到的电池用活性物质的负极、和非水电解质。更具体地说,本实施方式所涉及的非水电解质电池包含:外包装材料;收纳在外包装材料内的正极;在外包装材料内与正极空间上分离,例如夹着隔膜收纳的含有上述电池用活性物质的负极;和填充在外包装材料内的非水电解质。
以下,作为本实施方式所涉及的非水电解质电池的一个例子,对图3及图4所示的扁平型非水电解质电池(非水电解质电池)100进行说明。图3是扁平型非水电解质电池100的截面示意图。此外,图4是图3中所示的A部的放大剖视图。再者,这些图是用于对本实施方式所涉及的非水电解质电池进行说明的示意图,其形状或尺寸、比例等与实际装置有不同的地方,对于这些,可参考以下的说明和公知技术适宜地进行设计变更。
图3所示非水电解质电池100通过将扁平状的卷绕电极组1收纳在外包装材料2内而构成。外包装材料2可以是将层叠薄膜形成为袋状,也可以是金属制的容器。此外,扁平状的卷绕电极组1可通过从外侧即外包装材料2侧,将以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成螺旋状,然后进行加压成型来形成。如图4所示,位于最外周的负极3具有在负极集电体3a的内表面侧的一面上形成负极层3b的构成。最外周以外的部分的负极3具有在负极集电体3a的两面上形成负极层3b的构成。另外,在本实施方式所涉及的扁平型非水电解质电池100中,形成负极层3b中的负极活性物质含有第1实施方式所涉及的电池用活性物质的构成。此外,正极5具有在正极集电体5a的两面上形成正极层5b的构成。再者,也可以代替隔膜4,使用后述的凝胶状的非水电解质。
关于图3所示的卷绕电极组1,在其外周端附近,负极端子6与最外周的负极3的负极集电体3a电连接。正极端子7与图4所示的内侧的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6及正极端子7在袋状的外包装材料2的外部延伸出,或与外包装材料2所具备的取出电极连接。
在制造具备由层叠薄膜构成的外包装材料的非水电解质电池100时,将连接了负极端子6及正极端子7的卷绕电极组1装入具有开口部的袋状的外包装材料2中,将液状非水电解质从外包装材料2的开口部注入,另外以夹着负极端子6及正极端子7的状态热密封袋状的外包装材料2的开口部,由此将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
此外,在制造具备由金属容器构成的外包装材料的非水电解质电池100时,将连接了负极端子6及正极端子7的卷绕电极组1装入具有开口部的金属容器中,将液状非水电解质从外包装材料2的开口部注入,然后在金属容器上安装盖体,将开口部封口。
作为负极端子6,例如能够使用在相对于锂的电位为1V以上且3V以下的范围具备电稳定性和导电性的材料。具体地说,可列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。此外,为了降低与负极集电体3a的接触电阻,负极端子6更优选为与负极集电体3a同样的材料。
作为正极端子7,能够使用在相对于锂的电位为3~4.25V的范围具备电稳定性和导电性的材料。具体地说,可列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体5a的接触电阻,正极端子7优选为与正极集电体5a同样的材料。
以下,对非水电解质电池100的构成部件即外包装材料2、负极3、正极5、隔膜4及非水电解质详细地进行说明。
(1)外包装材料
作为外包装材料2,可使用由厚度为0.5mm以下的层叠薄膜形成的外包装材料,或壁厚为1.0mm以下的金属制容器。
作为这样的外包装材料2的形状,可从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型和纽扣型中适宜选择。
作为这样的外包装材料2的例子,根据电池尺寸,例如包括搭载于便携式电子设备等上的小型电池用外包装材料、搭载在二轮~四轮的汽车等上的大型电池用外包装材料等。
此外,在使用由层叠薄膜构成的外包装材料2时,可使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。作为此时的金属层,为了轻质化优选使用铝箔或铝合金箔。此外,树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层叠薄膜可通过热熔融粘合进行密封,成型为外包装材料的形状。
在使用由金属制容器构成的外包装材料2的情况下,可使用由铝或铝合金等制作的外包装材料。作为这样的铝合金,优选含有镁、锌、硅等元素的合金。此外,在铝合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时,优选将其量抑制在100质量ppm以下。此外,在使用由金属制容器构成的外包装材料2时,更优选使用壁厚为0.5mm以下的外包装材料。
(2)负极
负极3具备负极集电体3a和形成在该负极集电体3a的一面或两面上的含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的负极层3b。
作为负极活性物质,可使用上述的第1实施方式所涉及的电池用活性物质。
装入了具备包含这样的负极活性物质的负极层3b的负极3的非水电解质电池100具有大电流特性和优异的充放电循环性能。
负极活性物质是含有在第1实施方式中说明了的铌-钛复合氧化物的电池用活性物质。该电池用活性物质具有单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构,含有由一次粒子凝聚而成的二次粒子。一次粒子的平均粒径为2μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.5μm以下,与通过固相反应法或溶胶凝胶法得到的电池用活性物质的粒径相比大幅度减小。
此外,作为负极活性物质,可以单独使用第1实施方式所涉及的负极活性物质,也可以与其它负极活性物质混合使用。作为其它负极活性物质,能够使用锐钛矿型二氧化钛TiO2、β型二氧化钛、斜方锰矿型钛酸锂即Li2Ti3O7、尖晶石型钛酸锂即Li4Ti5O12、氧化铌、含铌复合氧化物等。这些氧化类化合物因比重等与第1实施方式所涉及的活性物质中所含的化合物接近,容易进行混合及分散,因而能够适合使用。
导电剂提高负极活性物质的集电性能,抑制负极活性物质和负极集电体3a的接触电阻。作为这样的导电剂,例如可列举出包含乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维或石墨等的导电剂。
粘结剂通过填埋分散的负极活性物质的间隙,粘结负极活性物质和导电剂,此外,粘结负极活性物质和负极集电体3a。作为这样的粘结剂,例如,可列举出包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或羧甲基纤维素(CMC)等的粘结剂。
负极层3b中的负极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按68质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且30质量%以下、及2质量%以上且30质量%以下的比例进行配合。此外,更优选分别按70质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且28质量%以下、及2质量%以上且28质量%以下的比例配合负极活性物质、导电剂及粘结剂。
通过将导电剂的量规定为2质量%以上,可提高负极层3b的集电性能,提高非水电解质电池100的大电流特性。此外,通过将粘结剂的量规定为2质量%以上,可提高负极层3b和负极集电体3a的粘结性,提高循环特性。另一方面,关于导电剂及粘结剂,从谋求高容量化的观点出发,优选分别规定为30质量%以下,更优选规定为28质量%以下。
优选负极集电体3a是在比1V贵的电位范围(相对于锂的电位为1V以上且3V以下的范围)电化学稳定的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔,其厚度优选为8~25μm,更优选为5~20μm。此外,作为负极集电体3a,除上述以外,还可使用不锈钢箔、钛箔、铜箔、镍箔等,但是例如在负极电位相对于金属锂为比0.3V贵时或作为负极活性物质使用锂钛氧化物的情况下,使用上述的铝箔或铝合金箔可抑制电池重量,因此是优选的。
在使用上述铝箔作为负极集电体3a的情况下,优选铝箔的纯度为99%以上。此外,在使用上述铝合金箔作为负极集电体3a的情况下,优选将Fe、Cu等过渡金属的含量抑制在1%质量以下。
作为负极3,例如,可通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中,调制浆料,在将该浆料涂布在负极集电体3a上后使其干燥,然后施压来制作。此外,负极3也可以通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状制成负极层3b,将其配置在负极集电体3a上,从而形成负极3来制作。
(3)正极
正极5具备正极集电体5a和形成在该正极集电体5a的一面或两面上的含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极层5b。作为正极活性物质,例如,可使用氧化物、硫化物、聚合物等。
作为正极活性物质中所用的氧化物,例如,能够使用嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1 -yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)或钒氧化物(例如V2O5)。再者,优选上述各化学式中的x及y分别满足0<x≤1、0≤y≤1的关系式。
作为正极活性物质中所用的聚合物,例如能够使用聚苯胺或聚吡咯这样的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。此外,作为正极活性物质,还可列举出硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。
作为上述中优选的正极活性物质,可列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)及磷酸铁锂(LixFePO4)等。再者,优选上述各化学式中的x及y分别满足0<x≤1、0≤y≤1的关系式。
更优选的正极活性物质是锂钴复合氧化物及锂锰复合氧化物。这些正极活性物质离子传导性高,因而在与上述的负极活性物质组合时,正极活性物质中的锂离子的扩散难以成为决速步骤。因此,含有上述组成物的正极活性物质与负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适合性优异。
此外,在使用常温熔融盐作为非水电解质的情况下,从循环寿命的观点出发,优选使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂镍钴复合氧化物。这是因为正极活性物质和常温熔融盐的反应性减小。
导电剂提高正极活性物质的集电性能,抑制正极活性物质和正极集电体5a的接触电阻。作为导电剂,例如可列举出乙炔黑、炭黑、人工石墨、天然石墨或导电性聚合物等。
粘结剂通过将分散的正极活性物质的间隙填埋,粘结正极活性物质和导电剂,并且粘结正极活性物质和正极集电体5a。作为粘结剂,例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或氟系橡胶。此外,作为粘结剂,对于上述材料,能够使用用其它取代基取代至少1个的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物等。
此外,作为使粘结剂分散的有机溶剂,例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
在正极层5b中,优选正极活性物质及粘结剂分别以80重量%以上且98重量%以下、2重量%以上且20重量%以下的比例进行配合。通过使粘结剂的量在2重量%以上,可得到充分的电极强度。此外,通过使正极层5b中所含的粘结剂的量在20重量%以下,可减少电极的绝缘体的配合量,减小内部电阻。
此外,在正极层5b中添加导电剂的情况下,正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按77重量%以上且95重量%以下、2重量%以上且20重量%以下、及3重量%以上且15重量%以下的比例进行配合,更优选按80质量%以上且95质量%以下、3质量%以上且18质量%以下、及2质量%以上且17质量%以下的比例进行配合。
通过将导电剂的含量规定为2质量%以上,优选规定为3质量%以上,能够发挥上述效果。此外,通过将导电剂的含量规定为20质量%以下,优选规定为18质量%以下,能够使高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解降低。
作为正极集电体5a,例如优选为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔。此外,作为正极集电体5a,也可使用不锈钢箔、钛箔等。优选正极集电体5a的厚度为8~25μm。
在使用上述铝箔作为正极集电体5a的情况下,优选铝箔的纯度为99%以上。此外,在使用上述铝合金箔作为正极集电体5a的情况下,优选将Fe、Cu等过渡金属的含量抑制在1%质量以下。
正极5例如可通过下述方法来制作:使用正极活性物质、导电剂及粘结剂,将其悬浮在通用的溶剂中,调制浆料,在将该浆料涂布在正极集电体5a后使其干燥,然后施压。此外,正极5也可以通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状制成正极层5b,将其配置在正极集电体5a上,从而形成正极5来制作。
(4)非水电解质
作为非水电解质,能够使用例如通过将溶质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或将液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
作为液状非水电解质,优选使用通过以0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的浓度将溶质溶解于有机溶剂中而得到的液状非水电解质。
作为溶质的例子,优选选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、[LiN(C2F5SO2)2]、[Li(CF3SO2)3C]、LiB[(OCO)2]2等中的一种以上的锂盐。将这些锂盐以0.5~2mol/L的范围内的浓度溶解在有机溶剂中制成有机电解液。作为溶质,优选即使在高电位也难氧化的溶质,最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子,可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙烯酯之类的环状碳酸酯;碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)之类的环状醚;二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚;或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂能够以单独或混合溶剂的形态使用。
在上述中,作为优选的有机溶剂,可列举出混合有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)组成的组中的至少2种以上的混合溶剂或含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂,可得到高温特性优异的非水电解质电池。
作为构成凝胶状非水电解质的高分子材料的例子,可列举出包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)或聚环氧乙烷(PEO)的高分子材料。
此外,作为非水电解质,还可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)。例如,如果选择由锂离子、有机物阳离子和阴离子构成的离子性熔体,即在100℃以下、优选在室温以下也为液状的物质作为非水电解质,则可得到工作温度宽的非水电解质电池。
(5)隔膜
作为隔膜4,例如能够使用含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布。作为适合用作隔膜4的多孔质薄膜,可列举出聚乙烯及聚丙烯或由两者制作的薄膜。由这样的材料构成的隔膜4通过在电池温度上升达到一定温度时熔化,堵塞细孔,容易附加使充放电电流大幅度衰减的关闭功能,能够提高非水电解质电池的安全性,因此是优选的。此外,从降低成本的观点出发,也可以使用由纤维素系材料构成的隔膜4。
第2实施方式所涉及的非水电解质电池并不局限于上述图3及图4所示的构成,例如也可以是图5及图6所示的构成的电池。图5是示意性地示出第2实施方式所涉及的另一扁平型非水电解质二次电池的局部缺口立体图,图6是图5的B部的放大剖视图。
图5及图6所示的非水电解质电池将层叠型电极组11收纳在外包装部件12内而构成。层叠型电极组11如图6所示具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14而成的结构。
正极13如图6所示存在多片,分别具备正极集电体13a和担载在正极集电体13a的两面上的正极层13b。正极层13b中含有正极活性物质。
负极14如图6所示,与正极13同样存在多个,分别具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面上的负极层14b。负极层14b中含有负极活性物质。在该负极活性物质中含有第1实施方式所涉及的电池用活性物质。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a被电连接在带状的负极端子16上。带状的负极端子16的前端从外包装部件12引出到外部。此外,虽未图示,但在正极13的正极集电体13a中,位于负极集电体14a的突出边的相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a被电连接在带状的正极端子17上。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧,从外包装部件12的边引出到外部。
构成图5及图6所示的非水电解质电池的各部件的材质、配合比例、尺寸等与图3及4中说明过的非水电解质电池100的各构成部件为同样的构成。
以上,根据说明了的本实施方式,能够提供具有优异的充放电循环性能的非水电解质电池。
(第3实施方式)
接着,对第3实施方式所涉及的电池包详细地进行说明。
本实施方式所涉及的电池包具有至少一个以上上述第2实施方式所涉及的非水电解质电池(即单电池)。当电池包中含有多个单电池时,各单电池以串联、并联或者串联和并联的方式电连接而进行配置。
参照图7及图8,对本实施方式所涉及的电池包200进行具体的说明。图7所示的电池包200中,使用图3所示的扁平型非水电解液电池100作为单电池21。
多个单电池21按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7在相同方向对齐的方式进行层叠,通过用粘接胶带22环扎而构成组电池23。这些单电池21如图7及图8所示相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21的侧面相对置地配置。如图7所示,在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25(参照图8)、保护电路26及向外部设备的通电用端子27。再者,在与组电池23相对置的印制电路布线基板24的面上,为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接,安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接,其前端插入在印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接,其前端插入在印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32、33(参照图8)而与保护电路26连接。
热敏电阻25是为了检测单电池21的温度而使用的,在图7中将图示省略,但被设在单电池21的附近,而且将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下将保护电路26与连接在外部设备上的通电用端子27之间的正极侧(plus)布线34a及负极(minus)侧布线34b切断。这里,上述的规定的条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上的时刻。另外,规定的条件是指检测到了单电池21的过充电、过放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测对各个单电池21或单电池21全体进行。再者,在检测各个单电池21中的过充电等的情况下,也可以检测电池电压,或检测正极电位或负极电位。在后者时,在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。为图7及图8时,在单电池21上分别连接用于检测电压的布线35,通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
如图7所示,在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上,分别配置由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起收纳在收纳容器37内。即,在收纳容器37的长边方向中的两个内侧面和短边方向中的内侧面上分别配置保护片材36,在短边方向的保护片材36的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
另外,在组电池23的固定中还可代替粘接胶带22而使用热收缩带。此时,在组电池的两侧面上配置保护片材,在旋转热收缩带后,使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
这里,图7、图8中示出了串联连接单电池21的形态,但为了增大电池容量,也可以并联连接单电池21,或者也可以形成为组合串联连接和并联连接的构成。此外,还可将组装好的电池包进一步串联、并联地连接。
根据以上说明的本实施方式,通过具备上述第2实施方式中的具有优异的充放电循环性能的非水电解质电池,可以提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
再者,电池包的形态可根据用途适当变更。作为本实施方式所涉及的电池包的用途,优选在取出大电流时要求显示优异的循环特性的用途。具体地说,可列举出数码相机的电源用或二轮~四轮的混合动力电动汽车、二轮~四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别是,使用高温特性优异的非水电解质电池的电池包适合用于车载用途。
根据以上说明的至少一个实施方式,通过具有得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物的工序、和在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成的工序,能够提供高容量且输出输入特性优异的电池用活性物质的制造方法、通过该制造方法制造的电池用活性物质、具备该电池用活性物质的非水电解质电池及含有该非水电解质电池的电池包。
实施例
以下对实施例进行说明。
(实施例1)
作为起始原料使用Ti的摩尔浓度为1.28mol/L的硫酸氧钛稀硫酸溶液和Nb的摩尔浓度为0.5mol/L的氯化铌的乙醇溶液。将两者混合,得到无氢氧化物等异物的析出的透明的混合溶液。将Ti和Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=2.1。通过一边搅拌该混合溶液一边滴加pH11的氨水,将溶液的pH调节到8,得到白色沉淀物。在将得到的沉淀物用纯水洗净、过滤后,用80℃的加热器将其干燥,用乳钵粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、12小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。通过ICP分析定量活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。
对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。
图9中示出代表性的SEM像。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.8μm。
将得到的铌-钛复合氧化物粉末100质量份、作为导电助剂的乙炔黑10质量份、碳纳米纤维10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)而混合,制成浆料,将该浆料涂布在由厚度为12μm的铝箔构成的集电体的一面上,在干燥后进行加压,由此制作电极单位面积重量为25g/m2的电极。
通过在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶2混合而成的混合溶剂中溶解1mol/L的LiTFSI支持盐,调制电解液。将得到的电极作为工作电极,将对电极和参比电极规定为Li金属,在氩气氛下制作使用电解液的三电极式烧杯电池,评价充放电特性。
(实施例2)
直到得到活性物质的工序都与实施例1同样地实施。另外,对得到的活性物质实施采用蔗糖的碳被覆。
在水和乙醇的混合溶剂中加入活性物质,相对于活性物质加入10wt%的蔗糖,利用行星式球磨机进行混合。混合后用80℃的加热器进行干燥,使溶剂飞散后,在Ar气氛下实施600℃、1小时的烧成。关于烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.1wt%。
电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(实施例3)
除了将大气中的烧成温度规定为1100℃、将时间规定为1小时以外,用与实施例1同样的方法得到活性物质。通过ICP(Inductively CoupledPlasma:电感耦合等离子体)分析定量了活性物质组成,结果Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,未发现异相的峰。
图10中示出代表性的SEM(Scanning Electron Microscope:扫描式电子显微镜)像。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.5μm。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(实施例4)
直到得到活性物质的工序都与实施例3同样地实施。另外,对得到的活性物质实施采用蔗糖的碳被覆。在水和乙醇的混合溶剂中加入活性物质,相对于活性物质加入10wt%的蔗糖,利用行星式球磨机进行混合。对该烧成前的混合物,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施了广角X射线衍射测定。图15中示出通过该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图15所示的X射线衍射图,在烧成前的混合物中没有见到与TiNb2O7相对应的峰。
然后,在混合后用80℃的加热器进行干燥,将溶剂飞散后,在Ar气氛下实施600℃、1小时的烧成。关于烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.4wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
此外,对得到的烧成后的活性物质粉末,按取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件实施了广角X射线衍射测定。图16中示出通过该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图16所示的X射线衍射图,在2θ=25.61~26.21°处出现的归属于(003)面的峰A与在2θ=26.12~26.54°处出现的归属于(-602)面的峰B的峰强度比IB/IA小于0.8。确认实施例4的活性物质粉末抑制了在Li扩散困难的(-602)面的晶体生长。
(实施例5)
除了将大气中的烧成温度规定为1000℃以外,与实施例3同样地操作,得到活性物质,实施了采用蔗糖的碳被覆。
通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.3μm。图11中示出代表性的SEM像。
碳被覆量与实施例2、4同样地算出,被覆量为2.6wt%。
此外,对得到的烧成后的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施了广角X射线衍射测定。图17中示出该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图17所示的X射线衍射图,在2θ=25.61~26.21°处出现的归属于(003)面的峰A与在2θ=26.12~26.54°处出现的归属于(-602)面的峰B的峰强度比IB/IA小于0.8。确认实施例5的活性物质粉末抑制了在Li扩散困难的(-602)面的晶体生长。
(实施例6)
除了将大气中的烧成温度规定为900℃以外,与实施例3同样地操作,得到活性物质,实施了采用蔗糖的碳被覆。
通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.2μm。图12中示出代表性的SEM像。
碳被覆量与实施例4同样地算出,被覆量为2.8wt%。
此外,对得到的烧成后的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施了广角X射线衍射测定。图18中示出该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图18所示的X射线衍射图,在2θ=25.61~26.21°处出现的归属于(003)面的峰A与在2θ=26.12~26.54°处出现的归属于(-602)面的峰B的峰强度比IB/IA小于0.8。确认实施例6的活性物质粉末抑制了在Li扩散困难的(-602)面的晶体生长。
(实施例7)
除了将大气中的烧成温度规定为700℃以外,与实施例3同样地操作,得到活性物质,实施了采用蔗糖的碳被覆。
通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施了广角X射线衍射测定。图19中示出该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图19所示的X射线衍射图,确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。此外,从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.1μm以下的极小的微粒。碳被覆量与实施例4同样地算出,被覆量为3.2wt%。
(实施例8)
除了在混合硫酸氧钛稀硫酸溶液和氯化铌的乙醇溶液时,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=1.0以外,在与实施例1同样的方法、条件下制作了活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=1.0。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.5μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认TiNb2O7相和TiO2金红石相混合存在。
(实施例9)
除了在混合硫酸氧钛稀硫酸溶液和氯化铌的乙醇溶液时,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=5.0,将烧成温度规定为1200℃以外,按与实施例1同样的方法、条件制作活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=5.0。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为1.0μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到Ti2Nb10O29相。
(实施例10)
除了在混合硫酸氧钛稀硫酸溶液和氯化铌的乙醇溶液时,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=15.0,将烧成温度规定为1200℃以外,按与实施例1同样的方法、条件制作活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=15.0。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为混合层得到Ti10Nb12O29相和TiNb24O62相。
(实施例11)
除了在混合硫酸氧钛稀硫酸溶液和氯化铌的乙醇溶液时,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=28.0,将烧成温度规定为1200℃以外,按与实施例1同样的方法、条件制作活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=28.0。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为1.0μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb24O62相。
(实施例12)
作为起始原料,使用Nb的摩尔浓度为0.82mol/L的草酸铌铵水溶液和Ti的摩尔浓度为0.34mol/L的草酸钛铵水溶液。将两者混合,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=2.1。然后,通过一边搅拌混合溶液一边滴加pH11的氨水而调节到pH8,得到白色沉淀物。在将得到的沉淀物用纯水洗净、过滤后,用80℃的加热器将其干燥。然后,用干式球磨机粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、1小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例13)
除了将烧成温度规定为1200℃以外,用与实施例4同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.6μm。关于烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.4wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
此外,对得到的烧成后的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定。图20中示出该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图20所示的X射线衍射图,在2θ=25.61~26.21°处出现的归属于(003)面的峰A与在2θ=26.12~26.54°处出现的归属于(-602)面的峰B的峰强度比IB/IA小于0.8。确认实施例13的活性物质粉末抑制在Li扩散困难的(-602)面的晶体生长。
(实施例14)
除了将烧成温度规定为635℃以外,用与实施例4同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施了广角X射线衍射测定。图21中示出该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图21所示的X射线衍射图,确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。此外,从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.1μm以下。关于烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.8wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(实施例15)
除了将烧成时间规定为36秒以外,用与实施例4同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.4μm以下。这里,粒子在单轴方向各向异性地生长,粒径从一次粒子中粒径长的方向算出。关于粒子烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.8wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(实施例16)
除了使用pH10.6的氨水溶液作为pH调节剂以外,用与实施例12同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例17)
除了使用pH9.6的氨水溶液作为pH调节剂,使用Nb的摩尔浓度为2.52mol/L的草酸铌铵水溶液和Ti的摩尔浓度为1.21mol/L的草酸钛铵水溶液以外,用与实施例12同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例18)
使用pH8.6的氨水溶液作为pH调节剂,使用Nb的摩尔浓度为2.52mol/L的草酸铌铵水溶液和Ti的摩尔浓度为1.21mol/L的草酸钛铵水溶液。将通过混合两者使Ti与Nb的摩尔比为Nb/Ti=2.1的溶液滴加到pH调节剂即氨水中,从而得到白色沉淀物。在将得到的沉淀物用纯水洗净、过滤后,用80℃的加热器将其干燥。然后,用干式球磨机粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、1小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.8μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例19)
除了将含有Nb的溶液和含有Ti的溶液混合,使用pH值为2.1、Ti与Nb的摩尔比为Nb/Ti=2.1的起始原料溶液以外,用与实施例12同样的方法得到活性物质。在将得到的沉淀物用纯水洗净、过滤后,用80℃的加热器将其干燥。然后,用干式球磨机粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、1小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。
通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例20)
除了将含有Nb的溶液和含有Ti的溶液混合,使用pH值为3.1、Ti与Nb的摩尔比为Nb/Ti=2.1的起始原料溶液以外,用与实施例12同样的方法得到活性物质。在将得到的沉淀物用纯水洗净、过滤后,用80℃的加热器将其干燥。然后,用干式球磨机粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、1小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。
通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.8μm。对得到的活性物质粉末,按取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例21)
除了将含有Nb的溶液和含有Ti的溶液混合,使用pH值为4.1,Ti与Nb的摩尔比为Nb/Ti=2.1的起始原料溶液以外,用与实施例12同样的方法得到活性物质。在将得到的沉淀物用纯水洗净、过滤后,用80℃的加热器将其干燥。然后,用干式球磨机粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、1小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.8μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相可得到TiNb2O7相。
(实施例22)
作为Nb的原料,将氧化铌Nb2O5溶解于氢氟酸(浓度48wt%)中,调制摩尔浓度为0.5mоl/L的溶液。同样,作为Ti的原料,将氧化钛TiO2溶解于氢氟酸(浓度48wt%)中,调制摩尔浓度为0.5mоl/L的溶液。按任意的比例混合两者,合成Nb/Ti=2.1、pH值为1.2的溶液。然后,通过一边搅拌混合溶液一边滴加pH11的氨水,调节至pH8,得到白色沉淀物。在将得到的沉淀物用氨水充分洗净、过滤后,再用纯水充分洗净,由此将残留的氢氟酸充分除去后,用80℃的加热器将其干燥。然后,用干式球磨机粉碎,拆开凝聚。然后,在1100℃、1小时、大气中的条件下进行烧成。然后,再次用乳钵进行粉碎。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例23)
除了作为Nb的原料使用氧化铌Nb(OH)5,作为Ti的原料使用偏钛酸TiO(OH)2以外,用与实施例22同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例24)
除了作为Nb的原料使用乙醇铌(Nb(OCH2H5)5),作为Ti的原料使用钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)以外,用与实施例22同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例25)
除了将按照Nb/Ti=2.1的方式混合了Nb2O5和TiO2的粉末溶解于氢氟酸(浓度48wt%)中,从而调整Nb/Ti=2.1、pH值为1.2的溶液以外,用与实施例22同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.9μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb2O7相。
(实施例26)
除了将烧成时间规定为15小时以外,用与实施例4同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为2.0μm。这里,粒子在单轴方向各向异性地生长,粒径从一次粒子中粒径长的方向算出。关于粒子烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.1wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(比较例1)
作为比较例,用固相法合成了TiNb2O7。称量氧化钛和氧化铌以使其摩尔比为1∶1。在乳钵中添加乙醇将它们混合后,装入氧化铝坩埚中,使用电炉在大气气氛下实施1000℃、12小时的预烧成。在自然冷却后,再次用乳钵进行粉碎及混合,在1100℃、12小时下进行热处理。
通过ICP分析定量了活性物质组成,结果判明为TiNb2O7(y=0)。对得到的活性物质粉末,实施了在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下测定的广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。图13中示出代表性的SEM像。从10张SEM像导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为1.3μm。
(比较例2)
除了将烧成温度规定为1100℃,将烧成时间规定为12小时,不实施预烧成以外,与比较例1同样地合成活性物质。对得到的活性物质粉末,实施在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟下测定的广角X射线衍射测定,结果因反应不充分,TiNb2O7的结晶性低,除单相以外还确认了作为异相的峰的Ti2Nb10O29的主峰。
(比较例3)
除了将烧成温度规定为1300℃以外,用与实施例4同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认为TiNb2O7单相,没有见到异相的峰。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为3.6μm。这里,粒子在单轴方向各向异性地生长,粒径从一次粒子中粒径长的方向算出。关于粒子烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为1.8wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(比较例4)
除了将烧成温度规定为600℃以外,用与实施例4同样的方法得到活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=2.1。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施了广角X射线衍射测定。图21中示出通过该广角X射线衍射测定得到的X射线衍射图。根据图22所示的X射线衍射图,没有见到与TiNb2O7相对应的峰。此外,从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.1μm以下。这里,粒子在单轴方向各向异性地生长,粒径从一次粒子中粒径长的方向算出。关于粒子烧成后的碳被覆量,将通过在大气中实施1000℃、5小时的烧成而被覆的碳全部飞散掉,从其前后的重量差算出,结果为2.8wt%。电极的制作方法、三电极式烧杯电池的制作方法与实施例1同样地实施。
(比较例5)
除了在混合硫酸氧钛稀硫酸溶液和氯化铌的乙醇溶液时,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=0.9以外,按与实施例8同样的方法、条件制作活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=0.8。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为0.5μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认TiNb2O7相和TiO2金红石相混合存在。但是,与实施例8相比较,TiNb2O7相中对应的光谱的强度及累积强度减小,推测TiNb2O7相的结晶性下降。
(比较例6)
除了在混合硫酸氧钛稀硫酸溶液和氯化铌的乙醇溶液时,将Ti与Nb的摩尔比规定为Nb/Ti=29.0,将烧成温度规定为1200℃以外,按与实施例11同样的方法、条件制作活性物质。通过ICP分析定量了活性物质组成,结果为Nb/Ti=29.0。从10张SEM像数出粒子尺寸清楚的500个粒子,导出平均一次粒径(将十纳米的位四舍五入地算出),结果为1.0μm。对得到的活性物质粉末,在取样间隔为0.01°、扫描速度为2°/分钟的条件下实施广角X射线衍射测定,结果确认作为单相得到TiNb24O62相。但是,与实施例8相比较,TiNb24O62相中对应的光谱的强度及累积强度减小,推测TiNb24O62相的结晶性下降。
(比较例7)
除了使用pH7.6的氨水溶液作为pH调节剂以外,用与实施例18同样的方法得到活性物质。可是,由于pH调节剂的pH值为接近中性的状态,所以没生成白色沉淀物,不能得到活性物质。
对于实施例及比较例,将评价温度规定为25℃、将截止电位规定为3.0-1.0V时的单位重量活性物质(除去被覆碳)的初次充电容量、20C/0.2C放电容量比(%)记载于表1~表3中。
表1
表2
表3
(*1)用固相法制造
(*2)实施预烧成(1000℃×12小时)和主烧成(1100℃×12小时)
(*3)不进行预烧成(1000℃×12小时),只实施主烧成(1100℃×12小时)
如表1~表3所示,得知实施例1~26的电池用活性物质尽管烧成时间短,但是与比较例1、2相比电池特性优异。
以上,对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子提示的,并不有意限定发明的范围。这些实施方式还可以其它多种方式实施,在不脱离发明要旨的范围内,能够进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内,同时包含在权利要求所述的发明和其均等的范围内。
Claims (11)
1.一种电池用活性物质的制造方法,其包括下述工序:
在将使Ti化合物溶解得到的pH5以下的溶液和使Nb化合物溶解得到的pH5以下的溶液按照Ti与Nb的摩尔比即Nb/Ti为1≤Nb/Ti≤28的范围的方式混合后,进一步混合pH8以上的碱性溶液,从而得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物的工序;和
在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成的工序。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质的制造方法,其中,所述烧成中的烧成时间为30秒以上且12小时以下。
3.一种电池用活性物质的制造方法,其包括下述工序:
将溶解了Ti化合物和Nb化合物、且将Ti与Nb的摩尔比即Nb/Ti调整到1≤Nb/Ti≤28的范围、且调整到pH5以下的溶液与pH8以上的碱性溶液混合,从而得到含有Ti和Nb的共沉淀析出物的工序;和
在烧成温度为635℃以上且1200℃以下的条件下对所述共沉淀析出物进行烧成的工序。
4.根据权利要求3所述的电池用活性物质的制造方法,其中,所述烧成中的烧成时间为1小时以上且12小时以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电池用活性物质的制造方法,其中,通过烧成工序得到的电池用活性物质的组成为用下述组成式(1)表示的铌-钛复合氧化物,
Tix-aM1aNby-bM2bOz (1)
其中,组成式(1)中,z=2(x+a)+2.5(y+b),x、y、a、b、z分别满足1≤(y-b)/(x-a)≤28、0<x≤1、0<y≤1、0≤a≤0.1、0≤b≤0.1,M1、M2分别独立地为选自Ti、Nb、Zr、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及Fe之中的一种或2种以上的元素。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的电池用活性物质的制造方法,其中,所述Ti化合物为硫酸氧钛、氧化钛、草酸钛铵、偏钛酸、钛酸异丙酯、氯化钛中的任一种。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的电池用活性物质的制造方法,其中,所述Nb化合物为氯化铌、氢氧化铌、草酸铌铵、氧化铌、乙醇铌中的任一种。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的电池用活性物质的制造方法,其中,在烧成后得到的电池用活性物质中添加碳源,在还原性气氛中进一步烧成。
9.一种电池用活性物质,其是通过权利要求1~8中任一项所述的制造方法得到的。
10.一种非水电解质电池,其含有通过权利要求1~8中任一项所述的制造方法得到的电池用活性物质。
11.一种电池包,其含有权利要求10所述的非水电解质电池。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |