CN102959786B - 带端子电池 - Google Patents

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Abstract

一种带端子电池，其具备发电元件和收纳发电元件的外包装罐，发电元件包括：正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜和非水电解质，负极包含含Si的负极活性物质和粘结剂的合剂，负极活性物质含有非晶态Si相，粘结剂含有聚丙烯酸，非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，非水溶剂含有碳酸乙烯亚乙酯，在外包装罐上焊接有至少一个引线端子，碳酸乙烯亚乙酯相对于上述负极活性物质中所含有的非晶态Si相的摩尔比为0.09～0.17。

Description

带端子电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质含有能量密度大的非晶态Si相（也称为非晶Si相或非晶质Si相）的带端子电池。
背景技术
非水电解质电池被广泛用作各种电子设备的主电源或存储备用电源。特别是，近年来，随着以手机和数码相机为代表的小型便携设备的增加，对非水电解质电池的需求日趋增加。另外，一方面进行设备的小型化以及轻量化，而另一方面却要求设备的高功能化，具有其存储容量也增大的倾向。因此，对于主电源和备用电源均要求小型且高容量。因此，近年来，进行了使用硅(Si)、锡(Sn)等具有高能量密度的材料作为电池反应活性物质的研究。特别是硅与锂能够发生合金化直至形成Li44Si的组成，其理论容量大至4199mAh/g，能够得到高容量的电池。
另一方面，关于高容量化的非水电解质电池的充放电循环特性和低温放电特性的改善，进行了大量的研究。例如，当硅嵌入（吸入）锂时，活性增高，具有诱发非水电解质的副反应的倾向。因此，提出了通过在电池中含有被酰基化的环状羧酸酯化合物，从而抑制非水电解液中所含有的碳酸酯的分解反应，使充放电循环特性提高(专利文献1)。另外，提出了通过在含有碳酸酯的非水电解质中以一定比例含有氟代碳酸亚乙酯，从而抑制由非水电解质的分解引起的电池的膨胀(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-218191号公报
专利文献2：日本特开2008-16422号公报
发明内容
发明所要解决的问题
即使在使用了硅作为反应活性物质的非水电解质电池中，对于在电路基板等上安装并使用的带端子电池，有时充放电循环特性也会显著降低。据认为这是由于，通过焊接时的热使以含有硅的活性物质作为主体的负极发生活性化。例如，在具有硬币形状的电池的平坦面上焊接金属片作为引线端子时，与该平坦面对置连接的电极的一部分被局部地暴露于高温下，因此以含有硅的活性物质作为主体的负极与非水电解质发生发热反应，通过急剧的温度上升，使构成负极的粒子彼此结合的粘结剂发生分解。
如专利文献1、2所述，抑制电池在通常使用时的非水电解质的分解的提案很多，但关于对在电池上焊接引线端子时由暴露于暂时的且异常的高温下所引起的副反应进行抑制，尚无有效的提案。
引线端子在电池上的焊接通过电阻焊接或激光焊接来进行。通过任意一种焊接方法将引线端子焊接在电池上时，需要将电池的外包装罐与端子在微小区域中热熔接。此时，虽然是微小区域，但电池内部也暴露于相当的高温下，因此能够诱发活性物质参与的发热反应。
硅具有高能量密度，因此对于热具有非常高的活性。因此，诱发的发热反应显著，副反应可以连锁地扩大至整个电极。结果，据认为，粘结剂被部分地分解，电极劣化。在多数情况下，在焊接引线端子后没有立刻观察到基于这样劣化的静态特性的变化(内部电阻的上升等)，当一旦想要使用电池时，有时特性显著降低。
用于解决问题的手段
本发明的目的在于，提供在负极活性物质含有能量密度大的非晶态Si相的情况下、在焊接引线端子后具有良好的长期可靠性的带端子电池。
本发明的一方面涉及一种带端子电池，其具备发电元件和收纳上述发电元件的外包装罐，上述发电元件包括：正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜和非水电解质，上述负极包含含有负极活性物质和粘结剂的合剂，上述负极活性物质含有非晶态Si相，上述粘结剂含有聚丙烯酸，上述非水电解质含有非水溶剂和溶解在上述非水溶剂中的锂盐，上述非水溶剂含有碳酸乙烯亚乙酯，在上述外包装罐上焊接有至少一个引线端子，上述碳酸乙烯亚乙酯相对于上述负极活性物质中所含有的非晶态Si相的摩尔比为0.09～0.17。
本发明的另一方面涉及一种带端子电池，其具备发电元件和收纳上述发电元件的外包装罐，上述发电元件包括：正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜和非水电解质，上述负极包含含有负极活性物质和粘结剂的合剂，上述负极活性物质含有非晶态Si相，上述粘结剂含有聚丙烯酸，上述非水电解质含有非水溶剂和溶解在上述非水溶剂中的锂盐，上述非水溶剂含有碳酸乙烯亚乙酯，在上述外包装罐上焊接有至少一个引线端子，上述非晶态Si相与上述非水电解质的界面的90%以上被含有通过碳酸乙烯亚乙酯的分解而生成的成分的被膜被覆。
发明效果
根据本发明，负极活性物质含有非晶态Si相，并且能够对在外包装罐上焊接了引线端子的带端子电池赋予良好的长期可靠性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的硬币形状的带端子电池的截面图。
图2是表示使用了不含有碳酸乙烯亚乙酯的非水电解质时的负极的差示扫描量热法测定的结果的特性图。
图3是表示本发明的负极的差示扫描量热法测定的结果的特性图。
具体实施方式
本发明的带端子电池具备：发电元件、收纳发电元件的外包装罐和焊接在外包装罐上的引线端子。发电元件和收纳发电元件的外包装罐构成密闭电池。这样的密闭电池的形状没有特别限定，为硬币形状、筒形状、芯片形状等。另一方面，引线端子由导电性材料的片状构件(例如金属片)构成，具有在电池的外包装罐上焊接的固定端和自由端。自由端例如被固定在电路基板等上时，起着被焊接的电极的作用。在电池为硬币形状的情况下，外包装罐具备彼此配合而形成收纳发电元件的空间的负极罐和正极罐。引线端子能够通过分别在正极罐和负极罐的每个上焊接一个来固定。
发电元件包括：正极、负极、介于它们之间的隔膜和非水电解质。正极与负极隔着隔膜对置配置。正极和负极分别由含有正极活性物质或负极活性物质的合剂(混合物)形成。合剂例如通过加压成型成形为规定形状(例如颗粒状)，所得到的成形体被作为电极使用。另外，使合剂在液状成分中分散而制备成浆料，将浆料在集电体上涂布，将涂膜干燥后，进行轧制，由此可以形成具有合剂层的电极。
在此，负极包含含有含Si的负极活性物质和粘结剂的合剂，含Si的负极活性物质含有非晶态Si相，粘结剂含有聚丙烯酸酸，非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，非水溶剂含有碳酸乙烯亚乙酯，将碳酸乙烯亚乙酯相对于负极活性物质中所含有的非晶态Si相的摩尔比控制为0.09～0.17。
<负极>
以下，关于负极的构成，更具体地进行说明。
负极的合剂含有含Si的负极活性物质和粘结剂，含Si的负极活性物质含有电化学上活性的非晶态Si相。非晶态Si相能够电化学地嵌入（吸入）和脱嵌（释放）锂。粘结剂含有聚丙烯酸。聚丙烯酸的粘结性优良，因此适宜用作与充放电相伴随的膨胀以及收缩大的含Si的负极活性物质的粘结剂。另外，由于粘结剂的存在，能够将含有负极活性物质和粘结剂的合剂成形为规定形状的负极。当粘结剂劣化或分解时，负极无法保持规定形状，负极的集电性发生劣化，充放电特性降低。需要说明的是，负极除了活性物质和粘结剂之外还可以包含导电剂。
负极含有具有比较大的不可逆容量的非晶态Si相，因此在组装电池前，可以预先使负极嵌入锂。使含有非晶态Si相的活性物质与锂发生合金化的方法没有特别限定，例如，在负极的表面上压接有锂箔的状态下，使负极和锂箔与非水电解质接触，由此可以使负极活性物质电化学地嵌入锂。
(粘结剂)
聚丙烯酸可以为交联型，也可以为非交联型。从得到高度的粘结性出发，非交联型的聚丙烯酸的重均分子量优选为30万～300万，从粘结强度和合剂中的分散性的观点出发，非交联型的聚丙烯酸的重均分子量更优选为50万～200万。聚丙烯酸在合剂中的含量优选为4～15质量%。这是由于，如果为这样的量，则可得到具有高能量密度的负极，并且能够实现良好的粘结性。
(导电剂)
作为用于负极的导电剂，优选为碳原材料。例如，可以使用石墨类、碳黑类、碳纤维等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。从得到高电导性的观点出发，优选使用膨松性低的石墨类。导电剂在合剂中的含量优选为15～23质量%。这是由于，如果为这样的量，则可得到具有高能量密度的负极，并且能够实现良好的导电性。
(活性物质)
负极活性物质可以为Si单质，也可以为含有Si的合金或含有Si的氧化物。这些物质之中，从导电性优良的观点出发，优选含有Si的合金。
作为含有Si的合金，可以使用Ti-Si合金、Ni-Si合金、W-Si合金、Co-Si合金等Si与过渡金属的合金。这样的合金中，能够使电化学上活性的非晶态Si相和在电化学上惰性的相混合存在。惰性的相具有将与充放电相伴随的非晶态Si相的膨胀和收缩的应力缓和的作用，同时也具有对负极活性物质赋予导电性的作用。
上述合金之中，从导电性优良的观点出发，特别优选Ti-Si合金。从确保容量并且充分地得到应力缓和以及导电性赋予的效果的观点出发，Ti-Si合金中的Ti：Si的质量比优选为30：70～45：55。
要求作为活性相的Si相为非晶态。当将结晶性Si作为负极活性物质使用时，由于与充放电相伴随的应力，Si具有被粉碎的倾向。引起这样的粉碎时，负极的集电性降低，或者维持负极的形状变得困难。另一方面，通过使用非晶态相的Si，能够抑制这样的粉碎。
可以通过例如对负极活性物质的X射线衍射图像进行分析来确认Si为非晶态的。更具体而言，通过广角X射线衍射法测定负极活性物质的X射线衍射图形，由归属于Si相的结晶面的峰的半峰宽通过Scherrer式来计算微晶(crystallite)尺寸。此时，如果被计算出的微晶尺寸为30nm以下，则可以判断Si相为非晶态。
将与Ti等过渡金属进行合金化而被非晶态化的Si相控制成微晶尺寸为例如30nm以下，因此是均质的。因此，覆盖非晶态Si所需的VEC量受到Si的摩尔数的影响比受到合金的粒径的影响更大。
从确保良好的状态的颗粒形状的观点出发，含有Si的合金的最大粒径优选为100μm以下。另外，体积基准的粒度分布中的平均粒径(D50)例如只要为1μm～50μm即可。
含有非晶态Si相的合金的制造方法没有特别限定，可以从机械合金化法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法、液体快速冷却法、离子束溅射法等中选择适当的方法。这些方法之中，从容易形成非晶态相并且能够抑制合金组成的偏析等方面考虑，优选机械合金化法。
机械合金化法中，例如，以规定的配合将硅的原料(例如硅单质)与过渡金属的原料(例如Ti单质)进行混合，对所得到的混合物施加机械的剪切力的同时进行搅拌。或者，可以通过熔融法等其他方法预先合成Si与过渡金属的合金，将所得到的合金粉碎，对粉碎合金施加机械的剪切力的同时进行搅拌。搅拌可以通过振动球磨装置、珠磨装置等进行。
<非水电解质>
非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐(支持电解质)。
作为非水溶剂的主成分，优选使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚；γ-丁内酯等环状羧酸酯等。通常，碳酸酯、醚以及环状羧酸酯之中的至少一种占非水溶剂的10质量%以上。但是，非水溶剂中，除了上述以外，还使用四乙醇二甲醚（tetraglyme）、环丁砜、四氢呋喃、二氧戊环等。
上述溶剂成分可以以单个物质的形式使用一种，但多数情况下优选混合使用两种以上。通常，使用高介电常数成分与低粘度成分的混合物。负极活性物质含有非晶态Si相，在粘结剂含有聚丙烯酸的带端子电池中，优选非水溶剂的10质量%以上为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及二甲氧基乙烷中的至少一种，更优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及二甲氧基乙烷这三种成分的混合物。这是由于，这些溶剂成分对于非晶态Si相或聚丙烯酸而言比较稳定，能够期待良好的特性。在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及二甲氧基乙烷这三种成分的混合物中，各成分的质量比例例如可以为10～50质量%。
但是，为了提高带端子电池的长期可靠性，非水溶剂需要至少含有碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。VEC在负极活性物质的表面上分解，具有形成化学上稳定的被膜的作用。另外，带端子电池中，需要根据负极活性物质中所含有的非晶态Si相的量来对非水溶剂中所含有的VEC的添加量严格地进行控制。具体而言，将VEC相对于非晶态Si相的摩尔比控制在0.09～0.17。
作为非水电解质的溶质，没有特别限定，可以使用LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
非水电解质可以为凝胶状。凝胶状的非水电解质通过将液状的非水电解质保持在高分子材料中来得到。作为这样的高分子材料，可以使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
根据以上的特征，能够用由VEC形成的被膜覆盖负极活性物质中所含有的非晶态Si相与非水电解质的几乎整个界面、更具体而言非晶态Si相与非水电解质的界面的90%以上。这样的被膜含有通过VEC的还原分解而生成的成分。据认为该被膜具有抑制非晶态Si相的发热反应的效果。因此，对于将引线端子在电池上焊接时的热负荷，负极的耐受性提高，带端子电池的充放电循环特性也提高。
<DSC特性>
接着，对进行负极的差示扫描量热法测定时的特性图进行说明。图2表示使用了不含有VEC的非水电解质时的负极的差示扫描量热法测定(以下记为DSC测定)的结果。在此，将所完成的带端子电池拆开，取出负极，测定以10℃/分钟的扫描速度升温至400℃时的热流变化。由图2可知，在非水电解质不含有VEC的情况下，负极的发热峰在低于200℃，具体而言，在180～190℃附近出现。据认为，负极是否发生急剧的温度上升，这依赖于是否达到该温度范围(阈值)。
尽管细节尚不清楚，但由于焊接引线端子时的热负荷而出现负极达到阈值温度的情况很少发生。在该情况下，负极中发生显著的发热反应，引起急剧的温度上升。然后，负极温度达到聚丙烯酸的分解温度即200℃以上，据认为能够发生聚丙烯酸的分解。聚丙烯酸发生分解时，作为粘结剂的功能降低。根据情况据认为有时聚丙烯酸甚至会消失。因此，在使用焊接引线端子后的电池的情况下，充放电特性等电池特性发生显著的降低。
另一方面，图3表示使用含有VEC的非水电解质时的负极的DSC测定的结果。在此，也将所完成的带端子电池拆开，取出负极，测定以10℃/分钟的扫描速度升温至400℃时的热流变化。由图3可知，发热峰在超过250℃的温度范围内出现。据认为这是由于，由VEC形成的被膜覆盖负极，抑制如图2所示的可在180～190℃附近产生的发热反应。据认为通过抑制180～190℃附近的发热反应，在引线端子焊接时，没有产生负极的急剧的温度上升，防止了聚丙烯酸的分解，维持了负极的性能。因此，在焊接引线端子后的电池也得到了良好的充放电循环特性。
但是，需要将VEC相对于负极活性物质中所含有的非晶态Si相的摩尔比控制为0.09～0.17。以该范围之外在非水电解质中包含VEC的情况下，无法得到良好的电池特性。
具体而言，在VEC相对于上述非晶态Si相于的摩尔比低于0.09的情况下，VEC相对于非晶态Si相的量不足，用由VEC形成的被膜难以覆盖几乎整个非晶态Si相。在对没有用被膜覆盖的负极部分施加引线端子焊接时的热负荷的情况下，有时产生显著的发热反应。结果，据认为会发生负极的急剧的温度上升，聚丙烯酸发生分解，引起电池特性的降低。
另一方面，在VEC相对于非晶态Si相的摩尔比超过0.17的情况下，对电池反应带来影响的非水电解质的VEC以外的成分相对地减少，其影响在电池特性方面显著地显现出来。引线端子焊接时，不仅发生负极与水电解质的反应，而且也发生正极与非水电解质的反应等，通过这样的反应也会消耗非水电解质。因此，即使在焊接后没有立刻从内部电阻方面检测到劣化的情况下，在保存特性这样的长期的特性方面，与没有焊接引线端子的电池相比，有时劣化变显著。
(实施方式1)
图1是本发明的一个实施方式的硬币形状的带端子锂二次电池的截面图。该电池具备由如下部件构成的发电元件：含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极4；含有含非晶态Si相的负极活性物质、导电剂和粘结剂的上述负极3；介于正极4与负极3之间的隔膜5；和包含VEC的非水电解质(未图示出)。在通过电池壳体(正极罐)2和封口板(负极罐)1对层叠方向加压的状态下，发电元件被收纳在由电池壳体(正极罐)2和封口板(负极罐)1形成的空间内。
在封口板(负极罐)1上沿其开口部配置注射成型为环状的树脂制衬垫6。电池组装时，封口板1隔着衬垫6以与电池壳体(正极罐)2配合的方式配置。接着，通过进行使电池壳体2的开口端部向内侧弯曲的铆接（敛缝）加工，将电池密闭。之后，在正极罐2和负极罐1上分别通过电阻焊接和激光焊接来热熔接正极引线端子7a以及负极引线端子7b，形成固定端8a、8b作为外包装罐与各引线端子的焊接点。
正极罐、负极罐、正极引线端子以及负极引线端子例如使用不锈钢等金属材料。
正极4中所含有的正极活性物质可以电化学地嵌入和脱嵌锂，只要是通过与含Si的负极活性物质的组合能够起正极作用的材料就行，没有特别限定。例如，可以使用LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2Mn409、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、V6O13、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等复合氧化物、导电性高分子等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用多种。
正极4中所含有的导电剂只要是在将电池充放电时的使用电位范围内化学上稳定的电子传导体就行，没有特别限定。例如，可以使用石墨类、碳黑类、碳纤维等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用多种。
正极4中所含有的粘结剂没有特别限定，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟类树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。
作为隔膜5，可以使用树脂制的无纺布和微多孔膜。可以将这些多孔材料冲孔为圆形而作为隔膜使用。
实施例
通过以下的要领来制作实施方式1所示的带端子电池。
(1)VEC相对于非晶态Si相的摩尔比的研究
(负极的制作)
形成Ti：Si的质量比为35：65的Ti35-Si65合金作为负极活性物质。具体而言，将Ti和Si以上述质量比投入振动球磨装置中，再投入直径为15mm的不锈钢钢制球，通过机械合金化法使Si与Ti形成合金。装置内部的空气用氩气置换，维持1个大气压力。将振动球磨装置以振幅为8mm、转速为1200rpm的条件进行驱动。在该条件下进行机械合金化操作80小时。将所得到的Ti-Si合金粉末分级，并整理粒径为100μm以下，从而作为负极活性物质使用。对所得到的Ti-Si合金的微晶尺寸进行确认，结果为30nm以下，通过计算，Ti-Si合金中的非晶态Si相的比例为24质量%。
粘结剂使用重均分子量为100万的非交联型聚丙烯酸。具体而言，使用非交联型聚丙烯酸水溶液(东亚合成株式会社制)。
导电剂中使用平均粒径(D50)为10μm的石墨(日本石墨株式会社制)。
将作为负极活性物质的Ti35-Si65合金、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的非交联聚丙烯酸以固体成分的质量比达到100：30：10的方式配合，进行混炼，制备负极合剂。将所得到的负极合剂加压成型为直径为4mm、厚度为0.38mm的颗粒状，在160℃下干燥12小时，从而作为负极3使用。
(正极的制作)
正极活性物质使用锰酸锂。锰酸锂是通过将二氧化锰与氢氧化锂以摩尔比达到2：1的方式进行混合，将所得到的混合物在400℃下煅烧12小时来合成。
将作为正极活性物质的锰酸锂、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的含氟树脂的水性分散液以固体成分的质量比达到100：5：8的方式配合，进行混炼，制备正极合剂。将所得到的正极合剂加压成型为直径为4.1mm、厚度为1.2mm的颗粒状，在250℃下干燥10小时，从而作为正极4使用。
(非水电解质的制备)
作为非水溶剂，使用碳酸亚丙酯：碳酸亚乙酯：二甲氧基乙烷的体积比为1：1：1的混合溶剂。在该混合溶剂中使作为锂盐(支持电解质)的LiN(CF3SO2)2以浓度达到1M的方式溶解，再添加VEC，由此制备非水电解质。
调节非水电解质中的VEC量达到6.6质量%。另外，以VEC相对于非晶态Si相的摩尔比达到0.12的方式将规定量的非水电解质注入电池内部。
(隔膜)
将聚丙烯制的无纺布冲孔为圆形，从而作为隔膜使用。
(电池组装)
在周围边缘部具备聚丙烯制的衬垫6的浅底的负极罐1的内底面上配置负极3和锂，在负极3的上方配置隔膜5后，将非水电解质注入负极罐1，由此使锂嵌入在负极中。之后，在隔膜5的上方配置正极4，在浅底的正极罐2中，塞住负极罐1的开口，从而得到硬币形状的密闭电池。
电池的尺寸为：外径为6.8mm、高度为2.1mm。
将通过以上的制造工序制作的电池设为电池A1。
将添加了VEC的非水电解质向电池内部注入的量设定为恒定，使非水电解质中的VEC量变化为1质量%、2.9质量%、4.8质量%、9.1质量%、10.7质量%或12.3质量%(即，使VEC相对于非晶态Si相的摩尔比变化为0.02、0.06、0.09、0.17、0.20或0.23)，除此以外，与电池A1同样操作，制作电池A2～A7。
在电池A1～A7的正极罐2以及负极罐1的中央部上，分别通过激光焊接来熔接正极引线端子7a以及负极引线端子7b，制作带端子电池B1～B7。
(端子焊接后的60℃保存特性)
将电池A1～A7以及电池B1～B7各10个在60℃环境下保存，经过100天后取出电池，确认放电容量，考察容量维持率(将保存前设定为100%)。放电通过20kΩ的电阻进行至2.0V。
(充放电循环特性)
对电池A1～A7以及B1～B7各10个在20℃的环境下进行下述条件下的充放电循环。考察使充放电反复50次后的容量维持率(将第1次循环的容量设为100%)。但是，关于电池B1～B7，使用了在引线端子7a、7b的焊接后内部电阻没有上升的电池。充放电条件如下。
充电：3.2V-2kΩ-60小时
放电：20kΩ-2.0V截止
表1中示出了各因素、以及在60℃下保存100天后的容量维持率的平均值、充放电循环50次后的容量维持率的平均值以及最小值。
需要说明的是，电池A1～A7为参考例，电池B1、B4以及B5为实施例，电池B2、B3、B6以及B7为比较例。
表1
如表1所示可知，如果VEC相对于非晶态Si相的摩尔比为0.09以上且0.17以下，则即使在60℃下保存100天后，容量维持率也高，并且得到良好的充放电循环特性。
在VEC相对于非晶态Si相的摩尔比小于0.09时，在引线端子7a、7b焊接后，充放电循环特性显著降低。据认为这是由于，VEC相对于非晶态Si相的量不充分，因此由VEC形成的被膜不能覆盖几乎整个非晶态Si相，对负极3的没有用被膜覆盖的部分施加了引线端子7b焊接时的热负荷。即，据认为，负极3中产生了显著的发热反应，负极3的温度急剧上升至超过200℃的温度，聚丙烯酸发生分解，产生负极3的劣化。结果，在由反复充放电引起的负极3的崩解显著，在严重的情况下，几乎不能进行充放电。
在VEC相对于非晶态Si相的摩尔比超过0.17的情况下，非水电解质中的VEC以外的成分相对地减少，因此认为，在引线端子焊接时电池内部的副反应所引起的对非水电解质消耗的影响显著显现，保存时的容量劣化加速。
产业上的可利用性
本发明的带端子电池由于保存特性和充放电循环特性优良，因此可以在主电源用途和备用电源用途等各种用途中使用。
符号说明
1：封口板(负极罐)、2：电池壳体(正极罐)、3：负极、4：正极、
5：隔膜、6：衬垫、7a、7b：引线端子、8a、8b：固定端(焊接点)

Claims (5)

1.一种带端子电池，其具备发电元件和收纳所述发电元件的外包装罐，
所述发电元件包括：正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质，
所述负极包含含有负极活性物质和粘结剂的合剂，
所述负极活性物质含有非晶态Si相，
所述粘结剂含有聚丙烯酸，
所述非水电解质含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂含有碳酸乙烯亚乙酯，
在所述外包装罐的外部焊接有至少一个引线端子，
所述碳酸乙烯亚乙酯相对于所述负极活性物质中所含有的非晶态Si相的摩尔比为0.09～0.17。
2.根据权利要求1所述的带端子电池，其中，所述负极活性物质为含有所述非晶态Si相的Ti-Si合金。
3.根据权利要求1或2所述的带端子电池，其中，所述聚丙烯酸是重均分子量为30万～300万的非交联聚丙烯酸。
4.根据权利要求1或2所述的带端子电池，其中，所述非水溶剂的10质量％以上为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及二甲氧基乙烷中的至少一种。
5.一种带端子电池，其具备发电元件和收纳所述发电元件的外包装罐，
所述发电元件包括：正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质，
所述负极包含含有负极活性物质和粘结剂的合剂，
所述负极活性物质含有非晶态Si相，
所述粘结剂含有聚丙烯酸，
所述非水电解质含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂含有碳酸乙烯亚乙酯，
在所述外包装罐的外部焊接有至少一个引线端子，
所述非晶态Si相与所述非水电解质的界面的90％以上被含有通过碳酸乙烯亚乙酯的分解而生成的成分的被膜被覆。
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