KR100525188B1 - 이차 전지와 그 제조방법 - Google Patents

이차 전지와 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100525188B1
KR100525188B1 KR10-2003-0060047A KR20030060047A KR100525188B1 KR 100525188 B1 KR100525188 B1 KR 100525188B1 KR 20030060047 A KR20030060047 A KR 20030060047A KR 100525188 B1 KR100525188 B1 KR 100525188B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
secondary battery
electrode
catalyst
Prior art date
Application number
KR10-2003-0060047A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050023029A (ko
Inventor
김우성
성영은
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR10-2003-0060047A priority Critical patent/KR100525188B1/ko
Publication of KR20050023029A publication Critical patent/KR20050023029A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100525188B1 publication Critical patent/KR100525188B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 탄소활물질을 포함하는 음전극과, 양극활물질을 가진 양전극과 이들의 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 음극 활물질과 전해액의 적어도 일측에 상기 전해질의 분해를 억제하는 용매분해 촉매수단인 백금 나노 분말을 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

이차 전지와 그 제조방법{secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더 상세하게는 탄소계 음극활물질을 이용한 전극에 부동태막의 형성이 억제된 리튬 이차전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 이차 전지(secondary battery)는 반복적인 충전과 방전이 가능한 것으로, 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류할 수 있으며, 일반적으로는 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬-이온 전지, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬-폴리머 전지라고 부른다.
이러한 이차전지중 리튬-폴리머 전지는 안정성과 형상의 자유도가 뛰어나고, 중량이 가벼워 휴대용 전자 기기의 슬림화 및 경량화에 대하여 다른 어떠한 전지보다도 유리하다.
리튬 이차전지는 원형 또는 비원형의 나선형으로 감긴 전극조립체가 원형 또는 각형의 캔이나 파우치에 수용되어 이루어진다. 상기 전극조립체는 집전체에 전극 활물질이 양전극 및 음전극을 세퍼레이터로 상호 격리시키고, 이 양전극, 음전극 및 세퍼레이터를 젤리 롤(jelly roll)의 형태로 감거나 적층하여 형성된다.
상기 전극조립체에 있어서, 리튬 2차 전지에서 음전극과 양전극은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 물질로 이루어진다. 양전극 활물질 형성 재료로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용한다. 이러한 리튬 함유 금속 산화물중 LiMn2O4, LiMnO2 등과 같은 망간계 물질은 합성하기가 용이하며 단가가 비교적 저렴하며 환경보호차원에서 바람직하지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. 그리고 LiCoO2 등과 같은 코발트계 물질은 전기전도도 특성이 양호하고 전압 특성이 우수하지만, 고가라는 단점을 가지고 있다. LiNiO2 등과 같은 니켈계 물질은 단가가 비교적 저렴하고 방전용량이 매우 높지만, 합성하기가 어렵고 높은 방전 용량 등으로 인하여 전지의 안정성을 반드시 확보해야 하는 문제점이 있다.
한편, 최근에는 탄소물질을 음극의 활물질로 사용하는 리튬 이차전지는 리튬금속 또는 리튬합금에 의해 발생되는 데드라이트의 형성을 최소화 할 수 있다는 점에서 집중적으로 연구되고 있으며, 흑연 코크스 등을 포함하는 다양한 탄소물질이 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되고 있다. 그중 흑연계 탄소를 음극활물질로 이용하는 경우 이론치에 가까운 충방전 용량을 제공한다는 장점을 가지고 있다.
그러나 이 탄소활물질을 이용한 음전극을 가지는 리튬 이차전지는 초기 충전시 표면에 부동태막이 형성된다. 탄소 활물질을 이용한 음전극에 부동태 막이 형성되는 주요원인은 충전시의 용매 분해, 부가반응, 가스 발생 등에 의해 생성되는 리튬 염들이 음전극에 부착되기 때문이다. 이러한 부동태 막은 충전시에 전극을 통해 이루어지는 가역작용을 방해하며 특히, 충전 초기의 비가역 용량을 증대시키기 때문에, 전지의 성능을 저하시키는 직접적인 원인이 된다.
이와 같은 부동태막의 형성을 억제하는 방법으로는 음전극의 활물질로 이용되는 탄소 표면에 Ni이나 Sn 등의 코팅처리하거나 상기 부동태 막의 원인성분과 동일한 성분의 첨가제를 탄소 표면에 증착시키는 방법, 또는 유기용매 분해를 억제하기 위해 첨가제를 넣는 방법이 있다.
그러나, 상기 탄소의 표면에 Ni이나 Sn 등을 코팅하는 방법은 코팅 제조 공정이 추가되어 전체 제조 공정이 복잡해지고 제조에 장시간이 소요되는 문제점이 있고, 아울러 코팅제를 첨가함으로 인해 그만큼 활물질의 양이 감소하여 전지의 셀 용량이 감소하는 문제점이 있다. 일 예로, 탄소 표면 코팅을 위해서는 대략 150??에서 12시간 이상의 전처리공정을 수행해야만 한다. 상기 부동태막의 원인성분과 동일한 성분의 첨가제를 증착 또는 도핑시키는 방법은 셀(cell) 용량의 감소는 개선할 수 있으나 이 역시 제조 공정이 추가되어야 하고 전극의 피막 두께를 조절해야 하는 바, 제조 과정이 매우 복잡하고 까다로운 문제점이 있다.
상기 용매분해를 억제하기 위한 첨가제를 첨가하는 방법에는, 전해질 용액속에 CO2 기체를 포화시켜 용매분해가 형성되기 전에 Li2CO3 부동태 막을 형성시키는 방법이 있으나 이와 같이 CO2 기체를 용액속에 포화시키는 방법은 제조공정상 장시간이 소요되므로 생산성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있고, 또, 전해질 용액속에 HF를 첨가하여 LiF 부동태 막을 형성시키는 방법이 있으나, 이와 같은 방법으로 형성된 LiF 부동태 막은 오히려 전극의 저항을 증가시켜 가역용량을 감소시키는 문제점이 있었다.
한국 등록특허 제10-0309770호에는 리튬이온 이차전지용 탄소재료 및 이를 이용한 전지의 일예가 개시되어 있다.
개시된 이차전지는 활물질을 이용한 탄소재를 불소 분위기에서 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 수산기 C - F 결합을 갖지 않도록 제거하여 최초 충반전시 전해액이 탄소재료의 표면에 반응하지 않도록 하여 충방전 효율을 높인 것이다.
한국 등록특허 제10-0359053호에는 탄소전극을 이용한 리튬 이차전지가 개개시되어 있다.
개시된 이차전지는 탄소물질의 표면에 금속 또는 금속산화물에 의해 그 입자 표면에 코팅층이 형성된 음극을 가진다. 이러한 이차전지는 상술한 바와 같이 탄소의 표면에 코팅층을 성형하기 위한 제조공정이 복잡하고 코팅에 따른 많은 시간이 소요되므로 생산성의 향상을 개대할 수 없다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조공정이 간단하고 전지의 용량을 감소시키는 역작용을 유발하지 않으며, 전극에 상대적인 저항값이 큰 부동태 막의 형성을 방지 할 수 있는 이차전지와 이 이차전지의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 충전 초기의 비가역 용량을 억제하여 가역용량을 증대시킨 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 이차전지는,
탄소물질을 포함한 활물질을 가지는 음전극과, 양극활물질을 가지는 양전극과 이들에 개재되는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며,
상기 음극 활물질과 전해액의 적어도 일측에 상기 전해질의 용매분해를 억제하는 용매분해억제 촉매수단을 포함하여 된 것을 그 특징을 한다.
본 발명에 있어서, 상기 용매분해 억제촉매수단은 나노메타의 백금분말로 이루어진다.
상기 목적을 달성하기 위한 이차전지의 제조방법은,
탄소물질을 포함하는 음극활물질 제조단계와, 양극활물질 제조단계, 및 음극활물질과 양극활물질을 각각 집전체에 코팅하는 코팅단계와, 이들을 감거나 적층하는 단계 및 전해질 용액을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 음극활물질 제조단계에 있어서, 용매분해 억제촉매수단을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
대안으로 상기 이차전지의 제조방법은, 탄소물질을 포함하는 음극활물질 제조단계와, 양극 활물질제조단계 및 음극 활물질과 양극활물질을 각각 집전체에 코팅하는 코팅단계와, 이들을 감거나 적층하는 단계 및 전해질 용액을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 전해질용액에 용매분해 억제촉매수단을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 전지의 제조방법에 있어서, 상기 용매분해 억제 촉매수단은 백금분말로 이루어진다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지의 한 바람직한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음전극, 세퍼레이터, 양전극이 원형 또는 비원형의 젤리 롤(jelly roll)의 형태로 감거나 적층하여 원형 또는 각형의 캔이나 파우치에 수용되고, 이에 전해질 용액이 주입되어 이루어진다.
상기 전극체의 음전극은 집전체에 음극 활물질 조성물이 코팅되어 이루어지는데, 이 음극활물질 조성물은 탄소물질 , 도전제, 결합제 및 용매를 혼합합되어 이루어질 수 있다. 이 음극활물질 조성물을 집전체, 예컨데 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음전극을 코팅하에 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 음전극을 제조하는 할 수도 있다. 여기에서 상기 지지체로는 마일라 필름 등을 사용한다. 상기와 같이 음전극을 제조하는 과정에서 탄소물질을 포함하는 음극활물질 조성에 용매의 분해를 억제하는 용매분해 억제 촉매 수단인 백금분말을 혼합하여 제조한다.
상기 음극 활물질로는 흑연, 코크스 등을 포함하는 탄소물질을 사용할 수 있다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 음전극의 제조시와 마찬가지로, 양전극 활물질 조성물은 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 양전극을 얻는다.
그리고 경우에 따라서는 상기 음전극 활물질 조성물 및 양전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 즉 세퍼레이터로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 필름 등과 같은 권취가능한 세페레이터를 사용하거나, 상기 PE 또는 PP 필름의 양면에 겔화 폴리머층이 적층된 것을 사용할 수 있다.
그리고 상기 전해질 용액은 일반적으로 리튬 이차전지에 이용되는 용액이 사용될 수 있다. 즉, 용매로서 프로플렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸 카보네이트 등과 같이 카르보닐기를 포함하는 것이 이용되며, 전해질로서는 LiPF6, LiPF6 등이 이용된다. 그리고 이 전해질 용액에는 용매분해를 억제하기 위한 용매분해 억제촉매수단을 더 첨가할 수 있다. 이 용매분해 억제촉매수단은 상술한 바와 같이 수 나노메타 크기의 백금분말(powder)로 이루어질 수 있다. 상기 백금은 촉매로서 전자의 운반이 원활해지도록 돕고 가스를 매우 효과적으로 흡착하게 되므로 극 미량을 주입한다.
이 용매 분해 억제촉매수단은 이차전지를 제조함에 있어서, 상술한 바와 같이 음전극 활물질 조성물과 전해질 용액중 적어도 일측에 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 구성된 리튬 이차전지는 용매분해 억제수단인 백금 분말이 탄소물질을 포함하는 음극 활물질 또는 전해질용액에 포함되어 있으므로 탄소물질을 포함하는 음전극의 표면에서 용매분해억제촉매수단인 노나메타의 백금(Pt) 분말에 의해 저항이 작은 부동태 막을 형성시킴으로써, 용매 분해 반응을 억제시키게 된다.
즉, 일반적인 리튬 이차전지에 사용되는 용매는 모두 카르보닐기를 포함하고 있기 때문에, 이들 용매가 분해될 경우 CO3 2-를 다량 생성하게 되며, 이로 인해, 종래의 리튬이차전지는 CO3 2-와 전해질 용액속에 포화되어 있는 Li+들이 충전시에 반응하여 탄소물질을 포함하는 음전극의 표면에 비전자전도성의 Li2CO3막을 형성하게 된다. 이와 같이 충전시에 전해질 용액 속에 포화되어 있는 Li+와 CO3 2-들이 반응하여 형성되는 Li2CO3막은 비교적 두꺼워서 전기적 저항이 크기 때문에 충전시에 초기 비가역 용량이 증가된다. 그러나 본 발명에 따른 이차전지는 반응 이전에 미리 음전극 또는 전해질 용액에 포함된 백금 촉매에 의해 CO3 2-의 결합 반응을 억제하여 Li2CO3의 생성을 억제하게 된다.
이를 더욱 상세하게 설명하면, 탄소물질을 포함하는 음전극의 활물질에는 용매분해억제수단인 백금분말이 포함되어 있으므로 백금에 의해 Li+가 환원될 수 있는 전자를 전달한다 따라서 용매들은 백금분말의 최외곽에 위치된 전자와 먼저 결합됨으로써 반응 매개체가 없어 용매 분해가 억제 됨과 더불어 불필요한 리튬염의 형성이 억제되어 전극에 부동태 막이 형성되는 양이 현저하게 감소하게 된다. 이는 충전 초기의 비가역 용량을 감소시킬 뿐만 아니라 부동태 막의 저항이 감소함으로 인해 전체 용량이 증가하고 음전극 안정성이 향상되어 충전과 방전에 따른 싸이클 수명도 증가하게 된다. 여기에서 상기 나노 백금분말은 촉매이므로 극미량 만을 첨가하게 되므로, 용량을 감소시키지 않을 뿐만 아니라 전지의 계에 거의 영향을 미치지 않으며 반영구적이다.
이하에서는, 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬이차전지와 일반적인 리튬이차전지의 작용효과를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 전극은 탄소물질이 포함된 음전극의 표면에 담지된 백금 촉매의 투과전자현미경(TEM : Transmissionelectron microscope)과 TED 사진이다. TED 사진 결과가 뚜렷한 실선으로 주어지는 것으로 보아 담지된 백금 촉매가 수 나노 메타(nm) 수준임을 알 수 있다 또한 투과전자현미경 사진으로부터 용매분해 억제촉매수단인 백금이 탄소물질을 가진 활물질의 표면에 담지된 밀도를 알 수 있고 아울러 백금 촉매의 크기를 예측할 수 있다. 이 결과로부터 백금 촉매는 대략 5nm 크기 임을 알 수 있다.
도 2는 용매분해 억제촉매수단인 백금분말을 담지하지 않은 탄소물질을 포함하는 전극과 본 발명에 따라 탄소물질을 포함하는 활물질을 가진 음전극에 백금 분말을 촉매로서 담지한 1 M LiPF6/EC:DEC (3:7, 부피비)의 전해질 용액에서 리튬이온전지의 탄소물질을 포함하는 전극에 대한 초기 충방전곡선을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 촉매를 첨가하지 않은 경우는 초기 충전 곡선이 완만한 경사를 이루면서 떨어져 가역용량이 감소되는 반면에, 백금 분말(Pt powder)을 촉매로서 담지한 경우는 초기 충전 곡선이 상대적으로 급경사를 이루며 거의 직각에 가깝게 떨어져 가역용량이 현저하게 증가하는 것을 확연하게 나타내고 있다. 일반적으로 0.5V 이상에서 용매 분해에 의한 비가역 용량이 나타나므로 이 영역에서는 전위변화가 큰 것이 용량향상에 크게 영향을 미친다.
도 3은 도 2의 2종류의 전극에서 전지 특성을 나타내는 수명시험 한 결과이다. 수명시험 결과는 싸이클당 열하율을 측정함으로서 예측한다. 도면을 참조하면, 백금 분말(Pt powder)을 촉매로 담지한 전지에 비하여 백금분말을 담지하지 않은 전지의 열하율이 낮다는 것을 알 수 있다. 따라서 통상적으로 전지 수명을 얘기하는 80% 수준에서 백금분말 촉매가 담지된 탄소 물질을 포함하는 활물질을 가지는 전극의 수명이 높다는 것을 알 수 있다.
도 4는 이와 같은 탄소물질을 가진 전극에서 전지 용량 특성, 및 수명 특성을 좌우하는 용매 분해를 알아보기 위해 전 전위 구간에서 전해질 용액의 순환전압전류 곡선을 나타냈다. 백금분말 촉매가 담지되지 않은 경우에는 2.0-2.5V 영역에서 용매 분해를 확인하였다. 그러나 용매분해 억제촉매수단인 백금분말 촉매가 담지된 전극에서는 이러한 분해현상은 발견되지 않았다. 또한 0.6-0.8V 영역에서 나타나는 피크는 전극 표면에 형성되는 부동태 막을 나타낸다. 부동태 막은 전극 안정성에서는 장점으로 작용하나, 전기 전도도가 없고 부반응을 일으킴으로서 전지 용량 감소의 원인이 된다. 아울러 계면 저항이 증가하여 전지 수명 감소의 원인이 된다. 촉매 담지된 경우 이로한 부동태 막의 형성을 볼 수 없었다.
도 5는 나노 백금 촉매를 담지한 탄소 물질을 포함하는 활물질을 가진 전극에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도면을 참조하면, 백금 분말을 촉매로 단지된 1 M LiPF6/EC:DEC (3:7, 부피비)의 전해질 용액 속에서 충전된 탄소 물질을 포함하는 활물질을 가진 전극의 임피던스는 삽입이 진행됨에 (전위가 낮아짐에) 따라 감소함을 알 수 있다. 또한 앞서 보여진 순환전압전류 곡선의 결과에서 마찬가지로 부동태 막에 의한 저항이 나타나지 않음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 전해질 용액 속에 나노 백금 촉매가 담지 됨으로 인해 탄소물질을 포함하는 활물질을 가진 전극 표면에 형성된 부동태 막의 성질이 개선되어 전체 셀 저항이 감소될 수 있음을 나타낸다.
도 6는 순수한 탄소물질을 포함한 활물질을 가진 전극의 셈(SEM) 사진이고 도 7는 나노 백금 촉매가 담지된 탄소물질을 포함하는 활물질을 가진 전극의 셈(SEM) 사진이다. 도에서 볼 수 있듯이 나노 촉매는 탄소물질로 이루어진 전극의 표면에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 8와 도 9는 도 6 및 도 7에 도시된 전극을 충전한 이후 측정한 셈(SEM) 사진이다. 도 8는 탄소 표면에 두꺼운 부동태 피막이 형성됨을 알 수 있다. 그러나 백금분말 촉매가 담지된 전극에서는 탄소물질 표면과 백금 촉매 입자들이 선명하게 나타난다. 이들 셈(SEM) 사진으로부터 계면 반응성을 예측할 수 있다.
충방전에 의한 영향을 확인하기 위하여 촉매가 담지된 탄소물질을 포함하는 활물질을 가진 전극을 전해질 용액에 함친시킨 후의 셈(SEM) 사진을 도 10 및 도 11에 나타냈다. 도 10는 함침시키기 전의 사진이고 도 11는 함친시킨 후의 사진이다. 도 9와 비교하여 거의 상이한 결과임을 알 수 있다. 즉 백금분말 촉매가 담지됨으로서 충방전 중의 부가반응이 억제되어 용매분해가 감소되고, 아울러 부동태막의 형성이 억제됨을 알 수 있다. 이와 같은 결과로 전지 용량은 증가되고 수명 특성도 향상되었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 다른 이차전지 및 그 제조방법은 전극의 활물질에 용매분해 억제 촉매수단인 나노 백금분말을 담지시킴으로써 초기 비가역 용량의 발생 원인인 용매분해와 그에 따르는 부가반응을 억제하고 탄소물질을 포함하는 전극에 부동태 막을 보다 얇고 고르게 형성할 수 있어 탄소물질을 포함하는 전극의 가역용량을 증대시키고 충방전 싸이클 효율도 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기와 같이 탄소물질을 포함하는 전극에 얇고 고르게 형성된 부동태 막은 자가방전을 막는 역할을 함으로써, 충전된 전지의 저장수명도 늘릴 수 있는 효과가 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 백금 나노 촉매를 담지하는 것만으로 전극 표면을 개질하여 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있는 것으로 별도의 추가 공정이 필요 없으며, 나노백금은 촉매이므로 극미량만 첨가해도 되고 수명이 반영구적이기 때문에, 첨가제의 과다한 첨가로 인해 오히려 전지의 셀용량이 감소하는 역작용이 없고 제조원가도 절감할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
도 1은 탄소물질을 포함하는 활물질의 표면에 촉매인 백금분말이 담지된 상태를 촬영한 사진,
도 2는 백금분말 촉매가 혼합된 탄소물질을 포함하는 전극과 백금분말촉매가 포함하지 않은 전극을 가진 전지들의 충방전곡선을 나타내 보인 그래프,
도 3은 백금분말 촉매가 혼합된 탄소물질을 포함하는 전극과 백금분말촉매가 포함하지 않은 전극을 가진 전지들의 사이클당 열하율을 나타내 보인 그래프,
도 4는 백금분말 촉매가 혼합된 탄소물질을 포함하는 전극과 백금분말촉매가 포함하지 않은 전극을 가진 전지들의 순환 전압전류곡선을 나타내 보인 그래프,
도 5는 백금분말 촉매가 혼합된 탄소물질을 포함하는 전극의 임피던스 측정결과를 나타내 보인 도면,
도 6는 백금분말 촉매가 첨가되지 않은 탄소물질이 포함된 전극의 셈사진,
도 7은 백금분말 촉매가 첨가된 탄소물질이 포함된 전극의 셈사진,
도 8은 백금분말 촉매가 첨가되지 않은 탄소물질이 포함된 전극의 초기 충전후의 셈사진,
도 9는 백금분말 촉매가 첨가된 탄소물질이 포함된 전극의 초기 충전후의 셈사진,
도 10은 백금분말 촉매가 첨가되지 전극의 초기 셈사진
도 11은 백금분말 촉매가 첨가된 탄소물질을 포함하는 전극의 초기 충전후 에 전해질 용액에 함침시킨 후의 셈사진.

Claims (5)

  1. 탄소물질을 포함하는 음극활물질을 가지는 음전극과, 양극활물질을 가지는 양전극과 이들의 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며,
    상기 음극 활물질과 전해액의 적어도 일측에 상기 전해질의 분해를 억제하는 용매분해 촉매수단을 포함하여 된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 용매분해 억제촉매수단은 백금분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 탄소물질을 포함하는 음극활물질 제조단계와, 양극활물질제조단계, 및 음극활물질과 양극활물질을 각각 집전체에 코팅하는 코팅단계와, 이들을 감거나 적층하는 단계 및 전해질 용액을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 음극활물질 제조단계에 있어서, 용매분해 억제촉매수단을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 탄소물질을 포함하는 음극활물질 제조단계와, 양극활물질제조단계, 및 음극활물질과 양극활물질을 각각 집전체에 코팅하는 코팅단계와, 이들을 감거나 적층하는 단계 및 전해질 용액을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 전해질용액에 용매분해 억제촉매수단을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 용매분해 억제촉매수단은 백금분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
KR10-2003-0060047A 2003-08-29 2003-08-29 이차 전지와 그 제조방법 KR100525188B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0060047A KR100525188B1 (ko) 2003-08-29 2003-08-29 이차 전지와 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0060047A KR100525188B1 (ko) 2003-08-29 2003-08-29 이차 전지와 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050023029A KR20050023029A (ko) 2005-03-09
KR100525188B1 true KR100525188B1 (ko) 2005-10-28

Family

ID=37230783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0060047A KR100525188B1 (ko) 2003-08-29 2003-08-29 이차 전지와 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100525188B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050023029A (ko) 2005-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110574210B (zh) 非水电解质溶液添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液及锂二次电池
JP5108205B2 (ja) 全固体型リチウム二次電池
CN112313819B (zh) 制造用于锂二次电池的负极的方法和制造锂二次电池的方法
US9088036B2 (en) Rechargeable lithium battery
JP4249607B2 (ja) 単イオン伝導体を含むリチウム２次電池用の複合高分子電解質およびその製造方法
JP4276816B2 (ja) リチウム電池の製造方法
JP2008226605A (ja) 非水電解質二次電池
US11855259B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102564970B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US20110200877A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20180129184A (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20110250506A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20180122238A (ko) 이차전지용 양극의 제조방법
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
CN113614951A (zh) 制备用于二次电池的负极的方法
JP2004327422A (ja) 異性モルフォロジーを有するリチウム２次電池用複合高分子電解質およびその製造方法
JP4649862B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2023508273A (ja) 二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
JP2006228544A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20190012364A (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
EP4362138A1 (en) Electrode sheet, lithium ion battery, battery module, battery pack, and electrical device
JP2007172947A (ja) 非水電解質二次電池
CN111725555B (zh) 锂离子二次电池
KR100525188B1 (ko) 이차 전지와 그 제조방법
KR100432669B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101230

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130930

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee