JP5711825B2

JP5711825B2 - 一体型電極アセンブリ及び、該一体型電極アセンブリを用いた二次電池

Info

Publication number: JP5711825B2
Application number: JP2013551920A
Authority: JP
Inventors: ヨハンクォン; ソンギュンチャン; スンテホン; ジェヨンキム
Original assignee: エルジーケム．エルティーディ．
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: CN103370825A; KR20120093769A; EP2677588A2; EP2677588A4; KR101283331B1; WO2012111935A2; WO2012111935A3; US9379369B2; EP2677588B1; CN103370825B; JP2014507767A; US20140242441A1

Description

本発明は、一体型電極アセンブリ及び該一体型電極アセンブリを用いた二次電池に関するものであり、より詳しくは、正極、負極、及び該正極と負極の間に配置された分離層を有する一体型電極アセンブリに関する。前記一体型電極アセンブリは、正極、負極及び分離層が一体となっており、該分離層は、イオン塩を含有する液相成分、正極及び負極の間で分離層を支持する固相成分、及び該液相成分と固相成分が混ざった状態で、線状ポリマ及び架橋ポリマが粘弾性構造体を形成するポリママトリックスの３相から形成されている。ポリママトリックスは、正極及び負極のそれぞれと連結しており、分離層の液相成分は、一体型電極アセンブリを準備する間に電極（即ち、正極及び負極）に流れ込んで、電極の湿潤特性を大幅に向上させ、電極のイオン伝導率を高めている。

化石燃料が枯渇し、環境汚染に対する関心が高まったことによりエネルギ源の価格が上昇したため、将来の生活に欠かせない要素として、環境にやさしい代替エネルギ源に対する需要が高まってきている。現在まで、原子力、太陽光、風力、潮流発電技術等の、各種の発電技術に対する研究が行われ、かように発生したエネルギをもっと効率的に使用することができる蓄電装置に対する期待が高まってきている。二次電池は、このような蓄電装置として使われてきた。二次電池の中でもリチウム二次電池は、モバイル機器に使用され始めており、軽量、高電圧、高容量に対する需要が高まるにつれて、最近では、リチウム二次電池の使用が、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、スマートグリッドに基づく補助動力源に大幅に広がっている。

しかしながら、リチウム二次電池が大容量電源として使用することが出来るまでには、多くの挑戦が残っている。重要な挑戦の１つは、エネルギ密度を向上させ、安全性を高めることである。もう１つの重要な挑戦は、処理時間を短縮させ、広域電極の湿潤を均一にすることである。数多くの研究員が、エネルギ密度を高めながら、低コスト要求を満足することが出来る材料に関する研究を徹底的に行い、また、安全性を高める材料に関する研究に力をつぎ込んでいる。

従来使われてきたLiCoO_２よりも高容量のNi系或いはMn系材料は、エネルギ密度を向上させるために研究されてきた材料の典型例である。層間反応に基づくよりも、Ｓｉ又はＳｎとのリチウム合金反応に基づく物質の方が、従来のグラファイト系の物質に対する代替物として研究されている負極の材料の典型例である。

安全性を向上させるために、LiFePO₄等の安定したオリビン系正極活物質、Li₄Ti₅O₁₂等の負極活物質等が研究されてきた。しかしながら、これら安全性を向上させるための物質は、本質的にエネルギ密度が低く、基本的にリチウム二次電池の構造と関連した安全上の問題を解決するものではない。

二次電池の安全性は、内部の安全性及び外部の安全性に大きく分かれ、更に電気的安全性、衝突的安全性、熱的安全性に分けることが出来る。安全性の問題が発生すると、一般的に温度が上昇し、これにより、一般的に使われている引き伸ばしたセパレータが必ず収縮してしまう。

正極と負極を電気的に分離するために引き伸ばさない固体の電解液を使う電池もあるが、例えば、固体のイオン伝導率が制限されているため、その電池は、所望の電池性能を発揮しない。

このように、セパレータの収縮によるショートを防ぐ電池構造を提供し、優れた電池性能を発揮することが大いに必要とされている。

このため、本発明は、上記した問題点および、他の解決すべき技術的問題点を解決するものである。

本発明の発明者は、多くの広範囲の、徹底した研究や各種実験の結果として、３相、即ち、イオン塩を含有する液相成分、正極と負極の間の分離層を支持する固相成分、及び該液相成分と固相成分が混ざった状態で、線状ポリマ及び架橋ポリマが粘弾性構造体を形成するポリママトリックスの３相から形成されている分離層を有する、一体型電極アセンブリは、セパレータの収縮によるショートを防止し、分離層の液相成分が、電極アセンブリの準備中に電極に流れ込むため、電極の湿潤特性を大幅に向上させ、イオン伝導率を高めることがわかった。本発明は、この発見に基づいて完成したものである。

それ故、本発明による一体型電極アセンブリは、正極、負極及び、該正極及び負極間に配置された分離層から構成されており、該正極、負極、及び分離層は互いに一体化し、前記分離層は、イオン塩を含有する液相成分、正極及び負極間の分離層を支持する固相成分、及び該液相成分と固相成分が混ざった状態で、線状ポリマ及び架橋ポリマが粘弾性構造体を形成するポリママトリックスの３相から形成されている。前記ポリママトリックスは、前記正極及び負極のそれぞれと結合している。そして、前記分離層の液相成分が、前記一体型電極アセンブリの準備中に、電極（即ち、正極及び負極）に流れ込むことにより、電極の湿潤特性を大幅に向上させ、電極のイオン伝導率を高める。

本発明の発明者が行った実験でわかったことは、二次電池が、高エネルギで充電された状態にあるときが、二次電池の内部危険が最も高く、二次電池が充電状態にある時が、セパレータの収縮等により、以下の４つの状態でショートが起きる可能性がある。即ち、（１）充電された正極と、充電された負極が互いに接触する状況、（２）充電された正極と負極集電体が互いに接触する状況、（３）負極集電体と正極集電体が互いに接触する状況、及び（４）正極集電体と充電した負極が互いに接触する状況である。

充電した電極を使用して、乾燥した部屋で前記あらゆる状況で行った実験によると、予想に反して、最も深刻な熱暴走は、充電負極と正極集電体間の接触により起こった。集中的に研究することにより、この熱暴走は、例えば、正極集電体として用いられるアルミホイルで4Al+3O₂ ->2Al₂O₃の急激な発熱反応により起こることがわかった。アルミホイルの形態は、あらゆる電池爆発の発生において特定しにくかった。

実験では、充電した負極と正極集電体が互いに接触した時にだけ熱暴走が起きたことがわかったが、他の３状況が安全であるとは結論づけることは出来ない。電池においては、正極と負極の部分間の接触は危険である。

一方、本発明による一体型電極アセンブリは、高温での安全性に優れている。これは、ポリママトリックスと固相成分が、高温で収縮しないため、上述した実験で起こったような爆発等の災難の発生が防止されるからである。

加えて、液相成分が、電極アセンブリ準備工程、例えば、ラミネーション工程において電極に流れ、電極に浸透するため、電極（即ち、負極と正極）のイオン伝導率を高めることが出来、これにより電池性能が向上する。更に、電極は電解液によって均一に湿潤するため、広域電極に関連した最も深刻な問題である、電解液の不均一な浸透によって起きる電極の劣化を最小限に抑えることが出来る。従って、本発明の電極アセンブリの電解液状態は、分離層から出た部分液相成分が電極に含まれているか、又は電極に混ざっていると定義することが出来る。ここで、電極に含まれているか、若しくは混ざっている分離層から出た液相成分量は、特に制限があるわけではない。例えば、電極に含まれているか、若しくは混ざっている液相成分量は、電極アセンブリに含まれる液相成分の総量を基準として１０−９０％である。

加えて、本発明によると、分離層はポリママトリックスを有しており、該ポリママトリックスにおいては、液相成分と固相成分が混ざった状態で、線状ポリマ及び架橋ポリマが粘弾性構造体を形成している。電極の容量は、電池の充電／放電の間、膨張、収縮を繰り返すが、この容量の変化は、粘弾性構造が埋め合わせをするため、高い耐久性を達成し、サイクル特性が向上する。

一般的に、ポリマ鎖の可動性は制限されているため、単一架橋構造を有する高架橋膜は、低イオン伝導率を示す傾向にあり、これがイオン運動に影響し、また、機械特性を考慮する際に、脆弱性を示す傾向にある。

一方、ポリマ鎖は、線状ポリマにより適宜な流動性を有しているため、粘弾性構造は、高イオン伝導率を達成することが出来る。また、線状ポリマは、マトリックスの中で架橋ポリマが形成している架橋点と結合しているため、粘弾性構造はまた、弾性を持たせることが出来、優れた機械特性を発揮することが出来る。

好ましい実施例においては、架橋ポリマを有する独立ゲルは、液相成分が含浸した状態で、線状ポリマにより、互いに物理的に結合する形で、粘弾性構造を形成することが出来る。

即ち、それぞれ架橋ポリマを有する独立ゲルは、それぞれ架橋点を形成し、該架橋点は、線状ポリマによって、互いに物理的に結合してネットワークを形成する。このため、粘弾性構造は、高容量の液相成分で含浸される。

線状ポリマは、例えば、その一部が架橋ポリマのゲル内に浸透した形で、物理的結合構造を提供している。この構造は、上述したネットワーク構造の形成により適している。架橋ポリマのゲルに浸透する線状ポリマの部分の大きさは、好ましくは、線状ポリマの全体の大きさを基準として、５０％以下であり、より好ましくは、５−４５％である。

本発明においては、液相成分のポリママトリックスに対する重量比は、好ましくは、３：７から９：１である。液相成分の容量が、過度に少ない場合は、電極には、充分な量の液相成分が流れず、電極のイオン伝導率を高めることは出来ない。逆に、液相成分の容量が過度に多い場合には、余分な液相成分が、工程に悪影響を及ぼしてしまう。それ故、液相成分のポリママトリックスに対する重量比は、より好ましくは、５：５から８：２である。

粘弾性構造を形成することが出来る限り、線状ポリマの架橋ポリマに対する重量比は特に制限されないけれども、線状ポリマの、ポリママトリックスにおける架橋ポリマに対する重量比は、好ましくは、１：９から８：２である。線状ポリマの容量が過度に多い、或いは少ないことは望ましくない。何故なら、液相成分の含浸性能が低下される形で、弾性が低下し、機械特性を低下させるからである。このため、線状ポリマの、ポリママトリックスにおける架橋ポリマに対する重量比は、より好ましくは、３：７から７：３である。

好ましくは、固相成分は、ポリママトリックスの重量を基準として、２−８０重量％を含んでいる。ポリママトリックスの重量を基準として、固相成分が２重量％より少ない場合には、分離層を支持する効果、例えば、分離層の機械的強度は十分ではないという不都合がある。また、ポリママトリックスの重量を基準として、固相成分が８０重量％より多い場合には、イオン伝導率が低下し、電池性能が低下し、また、高い剛性により、充電／放電中に、脆弱になる。このため、固相成分は、より好ましくは、ポリママトリックスの重量を基準として、２０−５０重量％である。

液相成分を部分的に電極に流れ込ませ、電極のイオン伝導率を上昇させることが出来る限り、液相成分の組成は特に制限を受けないが、液相成分は、イオン塩を含む電解液であると好ましい。

例えば、イオン塩には、リチウム塩が含まれているが、これに限定されるわけではなく、また、該リチウム塩には、LiCl,
LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀,
LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂,
LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li,
(CF₃SO₂)₂Nli、クロロボラン・リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムとリチウム四フェニルホウ酸塩から構成されるグループから選択した少なくとも１つが含まれているが、これに限定されるわけではない。

電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチルから構成されるグループから選択した少なくとも１つを含むが、これに限定されるわけではない。

固相成分は、リチウムイオンと反応しない固体化合物であり、好ましくは、１０ｎｍから５μｍの平均粒子径を有する固相粒子を有している。固相成分の平均粒子径があまりに小さい時は、固相成分はクラスタの形で存在する。これにより、分離層を適宜に支持することができないという不都合がある。逆に、固相成分の平均粒子径があまりに大きい時は、分離層の厚みが、必要以上に大きくなってしまう。このため、固相成分の平均粒子径は５０ｎｍから２００ｎｍであると、より好ましい。

好ましい実施例では、固体化合物は、リチウムイオンと反応しない、酸化物、窒化物、炭化物から構成されるグループから選択した少なくとも１つを含むが、これに限定されるわけではない。

リチウムイオンと反応しない酸化物の好ましい例は、MgO, TiO₂ (ルチル)と Al₂O₃から構成されるグループから選択した少なくとも１つを含んでいるが、これに限定されるわけではない。

本発明のポリママトリックスに含まれている線状ポリマのタイプは、特に限定されるわけではないが、該ポリマの好ましい例は、ポリ酸化物系非架橋ポリマと極性非架橋ポリマから構成されるグループから選択した少なくとも１つが含まれる。

ポリ酸化物系非架橋ポリマの非限定的な例は、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（オキシメチレン）とポリ（ジメチルシロキサン）から構成されるグループから選択した少なくとも１つが含まれる。

極性非架橋ポリマの非限定的な例は、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレンイミン）とポリ（p-フェニレンテレフタルアミド）から構成されるグループから選択した少なくとも１つが含まれる。

本発明におけるポリママトリックスに含まれる架橋ポリマは、少なくとも２つの官能基を有するモノマから得たポリマ、又は少なくとも２つの官能基を有するモノマと、１つの官能基を有する極性モノマから得たコーポリマを含んでいる。

少なくとも２つの官能基を有するモノマのタイプは、特に限定されていないが、好ましくは、モノマは、トリアクリル酸エトキシ化トリメチロプロパン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化ビス・フェノールＡジメタクリレートから構成されるグループから選択した少なくとも１つが含まれる。

１つの官能基を有する極性モノマのタイプは特に限定されていないが、好ましくは、極性モノマは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びフッ化ビニルから構成されるグループから選択した少なくとも１が含まれる。

本発明の電極アセンブリにおいて、例えば、正極活物質を含む正極ミックスを、ＮＭＰ等の溶剤に加えてスラリを準備し、正極集電体に該スラリを塗布し、続いてこれを乾燥させることにより、正極を製造することが出来る。選択的に、該正極ミックスは、バインダ、導電材料、充填剤、粘度コントローラ、接着促進剤を更に含んでいても良い。

正極集電体は、一般的に厚さ３−５００μｍで製造される。該正極集電体は、電池に化学的変化を起こさずに高い導電性を発揮する限り、特に制約なく使用することが出来る。正極集電体の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、又はカーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理したアルミニウム又はステンレス鋼を含んでいる。負極集電体と同様に、正極集電体は、その表面に細かい凸凹があることにより、正極活物質に対する接着性が高くなる。加えて、正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、泡、不織布等の、各種形状で使用することが出来る。

正極活物質は、電気化学反応を引き起こす物質としての、２以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、その例は、１以上の遷移金属に置換したリチウム酸化コバルト（LiCoO₂）又はリチウム酸化ニッケル（LiNiO₂）等の、層状合成物、１以上の遷移金属に置換した酸化リチウム・マンガン、化学式LiNi_1-yM_yO₂
(ここで M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn又は Ga、少なくとも1つの要素を含むリチウム・ニッケル系酸化物及び

)によって表されるリチウム・ニッケル系酸化物、Li_1+zNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂
又は Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂等の、化学式Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e
(ここで

b+c+d<1, M=Al, Mg, Cr, Ti, Si 又は Y,
A=F, P 又は Cl)によって表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、及び化学式Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z
(ここで M = 遷移金属、好ましくは Fe, Mn, Co又はNi, M'=Al, Mg 又は Ti , X=F, S 又は N,

)によって表される橄欖石系のリチウム金属リン酸塩が含まれるが、これに限定されるわけではない。

バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピル・セルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエン三量体（EPDM）、スルホン化されたEPDM、スチレン・ブタジエン・ゴム、フルオロ・ゴム、各種コーポリマとポリマケン化ポリビニルアルコールが含まれる。

電池に化学変化を起こさずに、適宜な伝導性を提供する限り、特別な制約なくいかなる導電材料も使用することが出来る。導電材料の例には、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ketjen
black）、チャンネルブラック（channel black）、ファーネスブラック（furnace
black）、ランプブラック（lamp black）、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維等の伝導性繊維、フッ化カーボンパウダ、アルミニウムパウダ及びニッケルパウダ、等の金属パウダ、酸化亜鉛ウイスカ、カリウム・チタンウイスカ等の、導電性ウイスカ（Whisker）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体が含まれる。商業的に入手可能な導電材料の特別の例は、各種アセチレンブラック製品（シェブロンケミカルカンパニー（Chevron
Chemical company）、デンカシンガポールプライベートリミテッド（Denka
Singapore Private Limited）及びガルフオイルカンパニー（Gulf
Oil company）ケッチェンブラックECシリーズ（アルマクカンパニー（Armak
company）から入手可）、Vulcan XC-72（カボットカンパニー（Cabot
company）から入手可）及びSuper P（ティムカル社（Timcal
company）から入手可）が含まれる。

充填剤が電池に化学変化を起こさない繊維状物質である限り、特に制限はなく、充填剤はどんなものでも使用することが出来る。充填剤の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の、オレフィン系ポリマと、グラスファイバと炭素繊維等の、繊維材料が含まれる。

粘度コントローラは、電極ミックスの混合及び電極ミックスの集電体への塗布を容易にするために、電極ミックスの粘度を調整する成分であり、該粘度コントローラを、負極ミックスの総量を基準として、３０重量％の量まで加えることが出来る。粘度コントローラの例には、カルボキシメチルセルロースとポリフッ化ビニリデンが含まれるが、これに限定されるわけではない。上記した溶媒は、粘度コントローラとしても作用させることが出来る場合がある。

接着促進剤は、活物質の集電体への接着を促進するために加える補助成分である。接着促進剤は、バインダに対して、１０重量％を超えない量を加える。接着促進剤の例には、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸とアクリル酸誘導体とイタコン酸誘導体が含まれる。

負極は例えば、NMP等の溶剤に、負極活材料が含まれた負極ミックスを加えてスラリを準備し、負極集電体に該スラリを塗布し、続いてこれを乾燥させることにより製造することが出来る。選択的に、負極ミックスは、更に、正極の構成に関連して上記した、バインダ、導電材料、充填剤、粘度コントローラ、接着促進剤等の、他の成分が含まれる。

負極集電体は、一般的に、３−５００μｍの厚みで製造される。電池に化学的変化を起こさずに適宜な導電性を提供することが出来る限り、特に制約なく、いかなる負極集電体を使用することが出来る。負極集電体の例には、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅又はステンレス鋼と、アルミニウム・カドミウム合金が含まれる。負極集電体はその表面に細かい凸凹を有しており、これにより負極活物質の接着性が高まる。加えて、集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、泡、不織布等の、各種形状で提供することが出来る。

負極活物質の例は、天然黒鉛、人工黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化カーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン及び活性炭等のカーボン-黒鉛材、Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, 及びTi等の、リチウムで合金できる金属、これら要素を含む混合物、金属の複合体またはカーボン-黒鉛材を有するその合成物、リチウム含有窒化物が含まれる。これらの材料の内、カーボン系活物質、スズ系活物質、シリコン系活物質、シリコン−カーボン系活物質はより好ましく、これを単一で、又は、少なくとも２つ組み合わせて使用することが出来る。

本発明は、また、上記した一体型電極アセンブリを製造する方法を提供する。

（１）線状ポリマ、架橋ポリマ用モノマ、イオン塩を有する液相成分、固相成分及び重合開始剤を混合物内で均質化するステップ、
（２）一方の電極上に前記混合物を被覆するステップ、
（３）紫外線照射又は加熱により重合反応を誘発させて、分離層を形成するステップ、
（４）もう片方の電極を前記分離層上に配置した後、圧縮するステップを有することを特徴とする、一体型電極アセンブリの製造方法。

型を準備して正極及び負極間にスペースを形成し、該スペース内に、ポリマ−モノマの混合物を挿入し、続いて重合させる従来の方法には、多くの工程上の問題点がある。

これに反して、一方の電極に混合物を被覆し、続いて重合させる上記方法は、工程を簡素化することができる。ステップ（４）における圧縮中に、分離層の液相成分が部分的に電極に流れ込み、該電極のイオン伝導率を向上させる形で、電極を含浸させるため、上記方法はまた、電池性能向上に適している。

ステップ（１）においては、線状ポリマは、モノマの形というよりはむしろポリマの形で混合されるので、線状ポリマが、ステップ（３）において架橋ポリマ内の重合中に、架橋ポリマゲルに部分的に浸透して、物理的結合構造を形成する。

本発明はまた、一体型電極アセンブリを有するリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池は、一体型電極アセンブリを有し、また、適宜、リチウム塩含有非水電解液を含んでいる。好ましい実施例では、リチウム二次電池には、リチウム塩含有非水電解液が含まれていないか、又は、ごく少量含まれている。

ステップ（４）で圧縮することにより、分離層の液相成分が部分的に電極に流れ込み、電極を含浸するため、これは可能である。電解液の含浸が電池製作工程において進行の妨げになっていることを考慮すると、本発明は、工程効率が高い二次電池を提供することが出来る。

本発明はまた、単位電池としての、リチウム二次電池を有する、中型又は大型の電池モジュール及び、該電池モジュールを有する組電池を提供する。

組電池は、特に高温安全性及びハイレート特性を要求する、中型又は大型の装置に使用することが出来る。組電池を電源として使用する中型又は大型装置の例には、電気モータを電源とした電動ツール、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグイン・ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気自動車（ＥＶ）、電気バイク（Ｅ−ｂｉｋｅ）及び電気スクータ（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車両、電動ゴルフカート、蓄電システムが含まれるが、これに限られるわけではない。

本発明の上記したもの、その他目的、特徴、その他利点は、添付図面に関連して解される次の詳細な説明から、より明瞭に理解することが出来る。
図１は、本発明の一実施例による一体型電極アセンブリの概略横断面図である。

図２は、本発明の一実施例による３相分離層の、拡大した概略内部図である。

図３は、本発明の例１による引っ張り強度の実験結果を示すグラフである。

図４は、本発明の例２による充電／放電結果を示すグラフである。

ここで、本発明を、該発明の実施例を図解した図面に言及しながら説明する。しかしながら、実施例の説明は、本発明を容易に理解するためのものであり、これにより本発明の範囲が限定されるわけではない。

図１は、本発明の一実施例による一体型電極アセンブリの概略横断面図であり、図２は、本発明の一実施例による３相分離層の内面を示す概略拡大図である。

図１及び図２に示すように、本発明の一実施例による電極アセンブリ１００は、正極１１０、負極１２０及び３相分離層１３０を有している。正極１１０は、正極集電体１１１の両側が正極ミックス１１２及び１１３で被覆されている構造を有しており、負極１２０は、負極集電体１２１の両側が負極ミックス１２２及び１２３で被覆されている構造を有しており、３相分離層１３０は正極１１０と負極１２０の間に配置されている。

３相分離層１３０は、固相成分１３１、液相成分１３２、及び該固相成分１３１と液相成分１３２が混ざった状態で、線状ポリマ１３３及び架橋ポリマ１３４が粘弾性構造体を形成するポリママトリックスから形成されている。

ポリママトリックス及び個相成分は、高温で収縮しないため、爆発等の災難が防止されるため、この一体型電極アセンブリは、優れた高温安全性を有する。

加えて、電極アセンブリ製造工程、例えば、ラミネーション工程において、電極１１０及び１２０を含浸する形で、液相成分１３２が図２に示す矢印方向に電極１１０と１２０内に流れ込むため、電池性能を向上させつつ、電極１１０及び１２０のイオン伝導性を高めることが出来る。更に、電極１１０及び１２０は、電解液によって均一に湿潤しているため、広域電極に関連した最も深刻な問題である、電解液の不均質な浸透によって起きる電極１１０及び１２０の劣化を最小限に抑えることが出来る。

以下に、本発明を、次に示す例に言及しつつ、より詳細に説明する。しかしながら、次に示す例は、本発明を説明するためだけのものであり、これによって本発明の範囲は制限を受けると解釈してはならない。

＜例１＞
７６：１５．４：６．６：２の重量比の、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣ：ＤＥＣ（１：１）有機電解液、ＰＥＯ、ＰＥＧＤＭＡ、Ａｌ_２Ｏ_３を混合したものを準備し、ＰＥＧＤＭＡに対して３重量％の量のベンゾインを、紫外線開示剤として加えて３相分離層の前駆体を準備した。ガラス板に前駆体を被覆し、その後、１分間紫外線を照射して、光重合により３相分離層を製造した。

＜比較例１＞
７６：２２：２の重量比の、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣ：ＤＥＣ（１：１）有機電解液、ＰＶｄＦ−ＨＦＰＰＶｄＦ−ＨＦＰ、Ａｌ_２Ｏ_３中に、総量に対して２０重量％の量のアセトンを、溶媒として加えて、該混合物を均質化した。その後、ガラス板に混合物を鋳造し、アセトンを、グローブボックス中のアルゴンガス雰囲気の下、１０時間蒸発させて、固体電解液膜を製造した。

＜実験例１＞
例１の３相分離層及び比較例１の固体電解液膜のそれぞれに対して、イオン伝導率及び引っ張り強度を測定した。

その結果、例１と比較例１は、イオン伝導率が同様のレベルである、１．２ｍＳ／ｃｍと１．７ｍＳ／ｃｍを示した。一方、図３からわかるように、引っ張り強度の測定結果では、粘弾性構造を有する例１の３相分離層の引っ張り強度は、比較例１の固体電解液膜よりも大幅に向上した。

＜例２＞
Ｎメチル−ピロリジノンに、黒鉛、ＰＶｄＦ、カーボンブラックを加えてスラリを準備し、Ｃｕ箔に該スラリを塗布した。その後、スラリを塗布したＣｕ箔を約１３０℃で２時間乾燥させ、負極を準備した。加えて、Ｎメチル−ピロリジノンにＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２／ＬｉＭｎＯ_２、ＰＶｄＦ及びカーボンブラックを加えてスラリを準備し、Ｃｕ箔に該スラリを塗布した。その後、スラリを塗布したＣｕ箔を約１３０℃で２時間乾燥させ、正極を準備した。

負極を例１の３相分離層前駆体で被覆し、その後、これに１分間紫外線を照射し、光重合により３相分離層を製造した。

正極を、３相分離層で被覆した負極上に配置させ、続いてラミネーションにより一体型電極アセンブリを準備した。その後、一体型電極アセンブリを、含浸工程を経ないでパウチに挿入し、二次電池を製造した。

＜比較例２＞
例２の負極及び正極間にポリオレフィン系のセパレータを配置させ、その後、これをパウチに挿入した。１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣ：ＤＥＣ（１：１）電解液をパウチに導入し、二次電池を製造した。

＜実験例２＞
例２と比較例２の二次電池を0.1Cの電流密度で、定電流（CC）モードで4.2Vまで充電し、その後、4.2Vで定電圧（CV）モードで維持し、電流密度が0.05Cに達したところで充電を完了した。放電中、二次電池は0.1Cの電流密度で、ＣＣモードで2.5Vまで放電した。この後、上記と同一の条件の下、充放電を５０回繰り返した。その結果を図４に示す。

図４からわかるように、例２の二次電池は含浸工程を受けていないが、３相分離層を用いた一体型電極アセンブリを有する例２の二次電池は、液体電解液とセパレータを用いた比較例２の二次電池と同様な充放電特性を示している。このため、例２の二次電池には、固体電解液の問題として指摘されてきた電解液の含浸が不十分であるという問題点がない。

上記説明から明らかなように、本発明による一体型電極アセンブリは、セパレータ収縮によるショートを防ぐことが出来る点で、利点がある。加えて、電極アセンブリを準備する間、電解液を電極に含浸する。このため、工程時間が長い問題及び湿潤に関連した不均一な電極の問題を大幅に軽減することが出来る。また、電極のイオン伝導率を向上させることが出来る。

本発明の範囲から逸脱することなく、上記記述に基づいてあらゆる適用及び変更をなすことが出来るのは、本技術の当業者にとって明らかである。

Claims

正極、負極及び、該正極及び負極間に配置された分離層から構成させる一体型電極アセンブリにおいて、該正極、負極、及び分離層は互いに一体化し、
前記分離層は、イオン塩を含有した液相成分、正極及び負極間の分離層を支持する固相成分、及び前記液相成分と固相成分が混ざった状態で、線状ポリマ及び架橋ポリマが粘弾性構造体を形成するポリママトリックスの３相から形成されており、
前記線状ポリマの、架橋ポリマに対する重量比は、１：９から８：２であり、
前記粘弾性構造体は、液相成分が含浸した状態で、それぞれ架橋ポリマからなる独立のゲルを、線状ポリマにより互いに物理的に結合させる形で形成されており、
前記ポリママトリックスは、前記正極及び負極のそれぞれと連結しており、
前記分離層の液相成分が、前記一体型電極アセンブリの準備中に、正極及び負極に流れ込むことにより、該正極及び負極のイオン伝導率を高めることを特徴とする、一体型電極アセンブリ。
前記線状ポリマは、その一部が架橋ポリマのゲル内に浸透した形で、物理的結合構造を提供していることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記液相成分のポリママトリックスに対する重量比は、３：７から９：１であることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記固相成分は、前記ポリママトリックスの重量を基準として、２−８０重量％からなることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記液相成分は、イオン塩を含有した電解液であることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記イオン塩は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項５記載の一体型電極アセンブリ。
前記リチウム塩は、LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄,
LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃,
LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄,
CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂Nli、クロロボラン・リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムとリチウム四フェニルホウ酸塩から構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項６記載の一体型電極アセンブリ。
前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、から構成されるグループから選んだ、少なくとも１つから構成されたことを特徴とする、請求項５記載の一体型電極アセンブリ。
前記固相成分は、リチウムイオンと反応しない固体化合物であり、１０ｎｍから５μｍの平均粒子径を有する固相粒子からなることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記固体化合物は、リチウムイオンと反応しない、酸化物、窒化物、炭化物から構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項９記載の一体型電極アセンブリ。
前記リチウムイオンと反応しない酸化物は、MgO、 TiO₂ (ルチル)と
Al₂O₃から構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１０記載の一体型電極アセンブリ。
前記線状ポリマは、ポリ酸化物系非架橋ポリマと極性非架橋ポリマから構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記ポリ酸化物系非架橋ポリマは、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（オキシメチレン）とポリ（ジメチルシロキサン）から構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１２記載の一体型電極アセンブリ。
前記極性非架橋ポリマは、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレンイミン）とポリ（p-フェニレンテレフタルアミド）から構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１２記載の一体型電極アセンブリ。
前記架橋ポリマは、少なくとも２つの官能基を有するモノマから得たポリマ、又は少なくとも２つの官能基を有するモノマと、１つの官能基を有する極性モノマから得たコーポリマからなることを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリ。
前記少なくとも２つの官能基を有するモノマは、トリアクリル酸エトキシ化トリメチロプロパン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化ビス・フェノールＡジメタクリレートから構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１５記載の一体型電極アセンブリ。
前記１つの官能基を有する極性モノマは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びフッ化ビニルから構成されるグループから選択した少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１５記載の一体型電極アセンブリ。
（１）線状ポリマ、架橋ポリマ用モノマ、イオン塩を有する液相成分、固相成分及び重合開始剤を混合物内で均質化するステップ、
前記線状ポリマの、架橋ポリマに対する重量比は、１：９から８：２であり、
（２）一方の電極上に前記混合物を被覆するステップ、
（３）紫外線照射又は加熱により重合反応を誘発させて、分離層を形成するステップ、
（４）もう片方の電極を前記分離層上に配置した後、圧縮するステップを有することを特徴とする、請求項１記載の一体型電極アセンブリの製造方法。
請求項１から請求項１７の何れか１項に記載の一体型電極アセンブリからなるリチウム二次電池。
請求項１９記載のリチウム二次電池を、単位電池として含む、電池モジュール。
請求項２０記載の電池モジュールからなる組電池。
前記組電池は、中型、又は大型装置の電源として使用することを特徴とする、請求項２１記載の組電池。
前記中型又は大型装置は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグイン・ハイブリッド電気自動車又は、蓄電システムであることを特徴とする、請求項２２記載の組電池。