CN111837262A - 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电极和一种包含所述锂电极的锂二次电池。更具体地，所述锂电极通过设置含有共聚物的保护层而延长所述电池的寿命，所述共聚物含有：通过与锂金属发生化学反应而形成稳定的SEI层的缩醛官能团；和能够在所述锂金属的表面上形成富含LiF的SEI层的含氟官能团，从而抑制锂枝晶的形成并且抑制所述锂金属与电解液的副反应。

Description

锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年7月30日提交的韩国专利申请第10-2018-0088273号和2019年7月24日提交的韩国专利申请第10-2019-0089820号的优先权的权益，所述韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种具有改善的寿命特性的锂电极和一种包含所述锂电极的锂二次电池。
背景技术
直到近来，开发使用锂作为负极的具有高能量密度的电池已经引起了相当大的关注。例如，与具有由于存在非电活性材料而增加负极的重量和体积、因而降低电池的能量密度的锂插入式碳负极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池用负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻并且具有更高的能量密度的电池提供了机会。这些特征对于为较低的重量值支付额外费用的诸如移动电话和笔记本电脑的便携式电子装置用电池而言是非常理想的。
常规的锂离子电池通过使用石墨作为负极并且使用锂钴氧化物(LCO)作为正极而具有700wh/l的能量密度。然而，近年来，需要高能量密度的领域不断扩大，并且因此，持续需要增加锂离子电池的能量密度。例如，即使为了将电动汽车的单次充电行驶里程增加到500km以上，也需要增加能量密度。
为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用正在增加。然而，存在锂金属由于具有高反应性且难处理而难以在工序中处理的问题。
如果使用锂金属作为锂二次电池的负极，那么锂金属会与电解质和水或有机溶剂、锂盐等反应而形成钝化层(固体电解质界面膜：SEI)。这样的钝化层会导致局部电流密度差异而在充电期间促进锂金属形成枝晶，并且枝晶在充电/放电期间逐渐生长，从而导致正极与负极之间的内部短路。此外，所述枝晶具有机械上薄弱的部分(瓶颈)，并且因此，在放电期间形成与集电器失去电接触的惰性锂(死锂)，从而降低电池的容量，缩短循环寿命，并且不利地影响电池的稳定性。
为了改善如上文所述的锂金属负极的问题，已经开发了具有各种各样的组成或形式的保护层的锂金属负极。
韩国专利公布第2018-0041086号涉及一种通过将含有共聚物的浆料施涂到锂金属负极上而形成的保护层。作为用于形成所述共聚物的共聚单体，例示了全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)或全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)。上面形成有包含所述共聚物的保护层的锂金属负极可以防止枝晶的形成，但是存在不容易将Li+离子均匀地分布在电极表面上并且不容易有效地形成SEI层以实现锂金属的均匀镀敷和剥离而改善电池性能的问题。
此外，韩国专利公布第2002-0091748号公开了一种用于抑制在锂金属负极的表面上形成枝晶的保护膜，其含有含氟聚合物。然而，所述保护膜的如下功能不足：将Li+离子均匀地分布在电极表面上，有效地形成SEI层，并且特别是，在应用于锂硫二次电池时防止由于在正极中形成的多硫化物而引起的穿梭现象。
如上文所述，到目前为止，已经对用于防止在使用锂金属负极的电池中的锂金属的枝晶生长的保护层的开发进行了研究，但是关于能够使得实现电池的整体性能的保护层的研究结果不足。
因此，为了改善使用锂金属作为负极的电池的电池性能，迫切需要开发一种上面形成有保护层的锂金属负极，所述保护层使得Li+离子能够均匀分布在电极表面上并且使得能够有效地形成SEI层，并且在应用于锂硫二次电池时，可以防止由于在正极中形成的多硫化物而引起的穿梭现象。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利公布第2018-0041086号
(专利文献2)韩国专利公布第2002-0091748号
发明内容
【技术问题】
作为解决上述问题的各种研究的结果，本发明人已经确认，通过在使用含有缩醛官能团和含氟官能团的共聚物的同时，在锂电极上形成保护层，可以在锂金属的表面上形成稳定的富含LiF的SEI(固体电解质界面)层以防止锂枝晶的形成，并且由此抑制锂金属与电解液之间的副反应，从而延长电池的寿命。
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有保护层的锂电极，所述保护层能够防止锂枝晶的形成并且抑制锂金属与电解液之间的副反应以延长电池的寿命。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池，其包含如上文所述的锂电极。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电极，其包含锂金属和在所述锂金属的至少一面上形成的保护层，其中所述保护层是由含有缩醛和含氟物质的共聚物而形成的。
所述共聚物可以由含有缩醛的单体A和含有含氟物质的单体B表示。
所述含有缩醛的单体为含有缩醛官能团的单体，并且所述缩醛官能团可以为选自由1,3-二氧戊环和2-甲基-1,3-二氧戊环构成的组中的至少一种。
所述含有缩醛的单体可以为选自由(N-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(4-甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(4-甲基-2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧己环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(5-甲基-2,2,5-三甲基-1,3-二氧己环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；和(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基-5-降冰片烯-2-甲酸酯构成的组中的至少一种。
所述含有含氟物质的单体为含有含氟官能团的单体，并且所述含氟官能团可以为选自由氟碳化合物和五氟苯基构成的组中的至少一种。
所述含有含氟物质的单体可以为选自由5-降冰片烯-2-甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯；N-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基))-5-降冰片烯-2,3-二甲酸；N-(2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基))-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(五氟苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸；和N-(五氟苯基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺构成的组中的至少一种。
所述含有缩醛的单体与所述含有含氟物质的单体的摩尔比可以为3～7:7～3。
所述保护层的厚度可以为0.1μm至10μm。
所述锂金属可以为在集电器的一面上形成的层，或者可以呈由以粒子形式聚集的锂金属形成的结构的形式。
所述锂金属的厚度可以为5μm至150μm。
本发明还提供一种锂二次电池，其包含所述锂电极。
所述锂二次电池可以为锂硫二次电池。
【有益效果】
根据本发明，可以制造一种具有保护层的锂电极，所述保护层包含含有缩醛官能团和含氟官能团的共聚物。所述保护层具有优异的硬度并且这对于抑制锂枝晶的形成是有效的。
根据本发明的锂电极，所述保护层中所含的缩醛官能团与锂金属发生化学反应而在锂金属的表面上形成稳定的SEI层。
此外，根据本发明的锂电极，所述保护层中所含的含氟官能团可以在锂金属的表面上形成富含LiF的SEI层。
此外，所述保护层可以防止锂金属与电解液之间的副反应。特别是，当在锂硫二次电池的锂负极上形成所述保护层时，可以通过抑制从锂硫二次电池的正极中溶出的多硫化物和锂负极的副反应来延长电池的寿命。
附图说明
图1为示出通过分别对在实施例1和比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
图2为示出通过分别对在实施例2和比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
图3为示出通过分别对在实施例3和比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
图4为示出通过分别对在比较例1和比较例3中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
图5为示出通过分别对在实施例1、实施例7和实施例8以及比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量的图。
图6为示出通过分别对在比较例1和比较例4中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量的图。
图7为示出对于实施例4至实施例6和比较例2的硬币电池型锂-锂电池在充电和放电25次之后所观测到的在充电状态下锂负极的表面的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或字典术语，而应当在与本发明的技术构思相符的意义和概念上，基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则来解释。
锂电极
本发明涉及一种锂电极，其包含锂金属和在所述锂金属的至少一面上形成的保护层，其中所述保护层是由含有缩醛和含氟物质的共聚物而形成的。
在本发明中，所述含有缩醛和含氟物质的共聚物可以由含有缩醛的单体A和含有含氟物质的单体B的无规共聚物表示。
例如，单体A和单体B不特别限于环状烯烃化合物，但是其具体实例包含降冰片烯和其衍生物。单体A和单体B的无规共聚物的重均分子量可以在10000至1000000的范围内，优选在15000至900000的范围内，更优选在20000至800000的范围内。
所述含有缩醛的单体A为具有缩醛官能团的单体，并且所述缩醛官能团可以为选自由1,3-二氧戊环和2-甲基-1,3-二氧戊环构成的组中的至少一种，并且优选为1,3-二氧戊环。
具体地，所述含有缩醛的单体A可以为选自由(N-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(4-甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(4-甲基-2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧己环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(5-甲基-2,2,5-三甲基-1,3-二氧己环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；和(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基-5-降冰片烯-2-甲酸酯构成的组中的至少一种，并且优选为(N-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺。
此外，所述含有含氟物质的单体B为含有含氟官能团的单体，并且所述含氟官能团可以为选自由氟碳化合物和五氟苯基构成的组中的至少一种，并且优选为氟碳化合物。
具体地，所述含有含氟物质的单体B可以为选自由5-降冰片烯-2-甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯；N-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基))-5-降冰片烯-2,3-二甲酸；N-(2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基))-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(五氟苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸；和N-(五氟苯基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺构成的组中的至少一种，并且优选为5-降冰片烯-2-甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯。
在所述共聚物中，含有缩醛的单体A与含有含氟物质的单体B的摩尔比可以为3～7:7～3，优选为4～6:6～4，更优选为4.5～5.5:5.5～4.5。如果所述比率在上述范围之外，那么电池的寿命可能会缩短。
考虑到所期望的电极或电池的性能，可以将锂电极的保护层形成为具有适当的厚度。
在本发明中，使用含有缩醛和含氟物质的共聚物形成的保护层的厚度可以为10μm以下，优选为0.1μm至5μm，更优选为0.5μm至2μm。如果厚度小于上述范围，那么通过保护层抑制锂枝晶形成的效果不显著并且在锂金属与电解液之间可能会发生副反应。如果厚度超过上述范围，那么电极可能会变厚并且因此可能不利于商业化。
在本发明中，锂金属以正极混合物或负极混合物的形式形成在集电器上，并且所述锂金属可以包含所有的层的形式和其中锂金属没有形成为层的结构，例如由以粒子形式聚集的锂金属形成的结构的形式。
所述锂金属可以具有5μm至150μm，优选15μm至130μm，并且更优选25μm至100μm的厚度。如果锂金属的厚度小于上述范围，那么电池的容量和寿命特性可能会降低。如果锂金属的厚度超过上述范围，那么要制造的锂电极的厚度可能会变厚并且因此可能不利于商业化。
此外，锂金属可以形成在集电器的一个表面上。在这种情况下，除了锂金属层与集电器接触的表面之外，保护层可以形成在锂金属的整个表面上。
此外，如果所述集电器为多孔集电器，那么锂金属可以被容纳在所述多孔集电器中的孔隙中，并且此时，除了与多孔集电器连接并且延伸到外部的端子之外，保护层可以被设置在多孔集电器的整个表面上。
此外，所述集电器可以为选自由铜、铝、镍、钛、烧结碳和不锈钢构成的组中的一种。优选的是，所述集电器可以为铜集电器。
锂二次电池
本发明还涉及一种锂二次电池，其包含如上文所述的锂电极。
在所述锂二次电池中，可以包含所述锂电极作为负极，并且所述锂二次电池可以包含设置在负极与正极之间的电解液。
锂二次电池的形状不受限制，并且例如可以为硬币型、扁平型、圆柱型、喇叭型、纽扣型、片型或堆叠型。此外，所述锂二次电池还可以包含用于储存正极电解液和负极电解液的对应的罐和用于将各电解液移动到电极单元的泵，并且因此可以被制造成液流电池。
所述电解液可以为用于浸渗负极和正极的电解质溶液。
所述锂二次电池还可以包含设置在负极与正极之间的隔膜。设置在正极与负极之间的隔膜不受特别限制，只要所述隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘并且允许在正极与负极之间传输离子即可，并且所述隔膜例如可以为非导电性多孔膜或绝缘性多孔膜。更具体地，可以例举聚合物无纺布，如聚丙烯材料的无纺布或聚苯硫醚材料的无纺布；或诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃树脂的多孔膜，并且也可以将这些中的两种以上一起使用。
所述锂二次电池还可以包含由隔膜隔开的在正极侧的正极电解液和在负极侧的负极电解液。所述正极电解液和所述负极电解液可以分别包含溶剂和电解质盐。所述正极电解液和所述负极电解液可以彼此相同或不同。
所述电解液可以为水性电解液或非水电解液。所述水性电解液可以含有水作为溶剂，并且所述非水电解液可以含有非水溶剂作为溶剂。
所述非水溶剂可以选自本领域常规使用的那些溶剂并且不受特别限制，并且例如，可以选自由碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、有机硫类溶剂、有机磷类溶剂、非质子溶剂或其组合构成的组。
电解质盐指的是在水或非水有机溶剂中解离成阳离子和阴离子的那些电解质盐，并且不受特别限制，只要所述电解质盐可以在锂二次电池中传输锂离子即可。所述电解质盐可以选自本领域常规使用的那些电解质盐。
在电解液中电解质盐的浓度可以为0.1M以上且3M以下。在这种情况下，可以有效地显示锂二次电池的充电/放电特性。
所述电解质可以为固体电解质膜或聚合物电解质膜。
固体电解质膜和聚合物电解质膜的材料不受特别限制，并且可以为本领域常规使用的那些材料。例如，固体电解质膜可以包含复合金属氧化物，并且聚合物电解质膜可以为在多孔基材内部具有导电聚合物的膜。
正极指的是在锂二次电池中电池在放电时接受电子并且还原含锂离子的电极。相反，当电池充电时，所述正极作为阳极(氧化电极)，并且正极活性材料被氧化而放出电子并且失去含锂离子。
所述正极可以包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性材料层。
在本发明中，正极活性材料层的正极活性材料的材料不受特别限制，只要它与负极一起应用于锂二次电池以在放电期间还原含锂离子并且在充电期间氧化含锂离子即可。正极活性材料的材料例如可以为基于过渡金属氧化物或硫(S)的复合物，并且可以具体地包含LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(其中x+y+z＝1)、Li2FeSiO4、Li2FePO4F和Li2MnO3中的至少一种。
此外，如果正极是基于硫(S)的复合物，那么所述锂二次电池可以为锂硫二次电池。基于硫(S)的复合物不受特别限制，并且可以选择和应用本领域中常用的正极材料。
本说明书提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
根据本说明书的一个实施方式，所述电池模块可以通过在设置在两个以上锂二次电池之间的双极板上进行堆叠而形成。
如果所述锂二次电池为锂空气电池，那么所述双极板可以为多孔的以向各锂空气电池中包含的正极供给外部供给的空气。所述双极板例如可以包含多孔不锈钢或多孔陶瓷。
具体地，所述电池模块可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆的电源或蓄电装置。
锂电极的制造方法
本发明还涉及一种锂电极的制造方法，其可以包含通过使用含有缩醛和含氟物质的共聚物在锂金属的一个表面上形成保护层。含有缩醛和含氟物质的共聚物的结构和具体实例如上文所述。
可以通过使含有缩醛官能团的单体和含有含氟官能团的单体以3～7:7～3的摩尔比共聚来制备所述含有缩醛和含氟物质的共聚物。用于制备所述共聚物的缩醛和含氟物质的类型、优选的摩尔比和临界意义如上文所述。
之后，为了在锂金属的一个表面上形成保护层，将含有缩醛和含氟物质的共聚物溶解在溶剂中以制备涂布溶液。此时，基于所述涂布溶液的总重量，可以将所述共聚物以1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％，更优选3重量％至8重量％的量溶解。如果所述共聚物的量小于上述范围，那么对锂金属的保护功能可能会降低。如果所述共聚物的量超过上述范围，那么所述涂布溶液的浓度可能会过度增加，从而使得难以进行涂布工序，并且此外，即使在形成保护层时，也可能发生破裂。
此外，用于制备所述涂布溶液的溶剂可以为选自由四氢呋喃(THF)、甲苯、环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、二甲亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯构成的组中的至少一种。优选的是，如果使用THF来制备涂布溶液，那么所述共聚物可以具有高溶解度并且可以有利于通过涂布工序形成保护层。
此外，用于形成保护层的涂布方法可以选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布、辊涂、缝型模头涂布、棒涂、凹版印刷涂布、逗号涂布、帘式涂布和微凹版印刷涂布构成的组，但是不限于此，并且可以使用在本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
由此形成的保护层可以具有10μm以下，优选0.1μm至5μm，更优选0.5μm至2μm的厚度。所述保护层可以作为富含LiF的SEI层形成在锂金属的表面上以抑制锂枝晶的形成。此外，当将所述保护层应用于锂硫二次电池时，可以防止锂金属与从正极中溶出的多硫化物之间的副反应，由此可以延长电池的寿命。
另一方面，所述保护层可以形成在锂金属的集电器上，并且所述集电器的具体类型和形状如上文所述。
发明的实施方式
在下文中，为了促进对本发明的理解，提供了优选的实施例，但是以下实施例仅是为了说明本发明。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且也显而易见的是，这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例1：缩醛(N-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺)(AceNB)的合成
在25mL的圆底烧瓶中，将5g的5-降冰片烯-2,3-二甲酸和4.8g的(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲胺溶解在100mL的甲苯中。向其中添加0.3ml的三乙胺，安装冷凝器，并且将圆底烧瓶浸于加热到120℃的油浴中，然后回流12小时。在反应完成之后，在用饱和氯化铵溶液洗涤之后，通过分离各层以仅分离有机层。使用硅胶柱将分离的有机层再次纯化并且干燥，从而合成了由下式1表示的N-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺(AceNB)。
<式1>
Figure BDA0002677174290000141
制备例2：含氟物质(5-降冰片烯-2-甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯)(C10FNB)的合成
在25mL的圆底烧瓶中，将5g的5-降冰片烯-2-甲酸和16g的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸烷-1-醇溶解在100mL的二氯甲烷中。向其中添加7.5g的二环己基碳二亚胺和0.4g的二甲基氨基吡啶，并且使混合物反应12小时。在反应完成之后，在用饱和碳酸氢钠溶液洗涤之后，通过分离各层以仅分离有机层。使用硅胶柱将分离的有机层再次纯化并且干燥，从而合成了由下式2表示的5-降冰片烯-2-甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯(C10FNB)。
<式2>
Figure BDA0002677174290000151
实施例1
制备具有由7:3的摩尔比的在制备例1中合成的AceNB和在制备例2中合成的C10FNB形成的保护层的锂电极。
在25mL的圆底烧瓶中，添加上述摩尔比的AceNB和C10FNB以及10.00g的四氢呋喃并且密封入口。通过将氮气鼓泡30分钟来去除氧气，将反应烧瓶浸入加热到55℃的油浴中，然后通过添加35.00mg的Grubs第二代催化剂来引发反应。在4小时之后，终止反应，并且将所获得的生成物在乙醇中沉淀两次，继而真空干燥，从而得到了环状烯烃共聚物(转化率为99％，重均分子量为92000)。
将5重量％的通过上述方法制备的共聚物溶解在95重量％的四氢呋喃(THF)溶剂中以制备用于形成保护层的涂布溶液。
(2)保护层的形成
使用贝克式涂膜器(Baker Film Applicator)将所述涂布溶液涂布在形成于铜集电器上的具有50μm厚度的锂金属层的表面上以形成具有0.5μm的厚度的保护层，从而制造了包含所述保护层的锂电极。
(3)锂硫二次电池的制造
通过使用以上制造的电极作为负极，使用S/C复合物作为正极，使用含有溶剂DOL/DME(1:1，v/v)(DOL：二氧戊环，DME：二甲氧基乙烷)以及1M LiTFSI和3重量％LiNO3的组合物作为电解液来制造呈硬币电池形式的锂硫二次电池。
实施例2
除了所述锂电极和所述锂硫二次电池包含使用由AceNB和C10FNB以5:5的摩尔比共聚的共聚物(重均分子量为85000)形成的保护层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极和锂硫二次电池。
实施例3
除了所述锂电极和所述锂硫二次电池包含使用由AceNB和C10FNB以3:7的摩尔比共聚的共聚物(重均分子量为62000)形成的保护层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极和锂硫二次电池。
实施例4
除了将包含使用由AceNB和C10FNB以7:3的摩尔比共聚的共聚物形成的保护层的锂电极用作负极和正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂-锂电池。
实施例5
除了将包含使用由AceNB和C10FNB以5:5的摩尔比共聚的共聚物形成的保护层的锂电极用作负极和正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂-锂电池。
实施例6
除了将包含使用由AceNB和C10FNB以3:7的摩尔比共聚的共聚物形成的保护层的锂电极用作负极和正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂-锂电池。
实施例7
除了所述锂电极和所述锂硫二次电池包含使用由AceNB和C10FNB以2:8的摩尔比共聚的共聚物(重均分子量为85000)形成的保护层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极和锂硫二次电池。
实施例8
除了所述锂电极和所述锂硫二次电池包含使用由AceNB和C10FNB以8:2的摩尔比共聚的共聚物(重均分子量为85000)形成的保护层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极和锂硫二次电池。
比较例1
除了将没有保护层的锂电极用作负极，并且将S/C复合物用作正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫二次电池。
比较例2
除了将没有保护层的锂电极分别用作负极和正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂-锂电池。
比较例3
除了所述锂电极和所述锂硫二次电池包含在形成保护层时使用AceNB的聚合物(重均分子量为180000)形成的保护层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极和锂硫二次电池。
比较例4
除了所述锂电极和所述锂硫二次电池包含在形成保护层时使用C10FNB的聚合物形成的保护层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极和锂硫二次电池。
实验例1：锂电极的放电容量和库仑效率的测量
在将充电/放电装置中的充电倍率和放电倍率分别设置为2.8mA和4.7mA之后，分别对在实施例和比较例中制造的硬币电池进行充电/放电循环。
图1为示出通过分别对在实施例1和比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
图2为示出通过分别对在实施例2和比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
图3为示出通过分别对在实施例3和比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
参照图1，可以看出的是，与包含没有保护层的锂负极的比较例1相比，包含具有包含通过使AceNB和C10FNB以7:3的摩尔比共聚而制备的共聚物的保护层的锂负极的实施例1具有延长的循环寿命。
参照图2，可以看出的是，与包含没有保护层的锂负极的比较例1相比，包含具有包含通过使AceNB和C10FNB以5:5的摩尔比共聚而制备的共聚物的保护层的锂负极的实施例2具有延长的循环寿命。
参照图3，可以看出的是，与包含没有保护层的锂负极的比较例1相比，包含具有包含通过使AceNB和C10FNB以3:7的摩尔比共聚而制备的共聚物的保护层的锂负极的实施例3在充电/放电循环期间显示出高的放电容量。
图4为示出通过分别对在比较例1和比较例3中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量和库仑效率的图。
参照图4，与其中在正极和负极这两者上均没有形成保护层的比较例1相比，作为仅使用AceNB在锂负极上形成保护层的情况的比较例3显示出放电容量和循环寿命降低。由此，可以看出的是，为了改善电池的放电容量和库仑效率，需要AceNB和C10FNB这两者作为用于形成锂负极的保护层的材料。
图5为示出通过分别对在实施例1、实施例7和实施例8以及比较例1中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量的图。
参照图5，确认了比较例1具有比实施例1、实施例7和实施例8显著更低的放电容量，并且在所述实施例中的实施例1的情况下，即使重复循环，放电容量也没有降低。
图6为示出通过分别对在比较例1和比较例4中制造的硬币电池进行充电/放电而测量的放电比容量的图。
参照图6，确认了在比较例1和比较例4这两者中，在重复循环时，放电容量显著降低。
实验例2：锂电极的表面的观测
图7为示出对于实施例4至实施例6和比较例2的硬币电池型锂-锂电池在充电和放电25次之后将所述电池拆开并且观测到的在充电状态下的锂负极的表面的照片。
参照图7，可以看出的是，与比较例2相比，即使在多次充电/放电之后，实施例4至实施例6的锂负极也具有均匀的表面形状。
尽管已经参照有限的实施例和附图描述了本发明，但是应当了解的是，本发明不限于此并且各种修改和变化在本发明的技术构思和等同于以下所示的权利要求的范围内是可能的。

Claims (12)

1.一种锂电极，其包含锂金属和在所述锂金属的至少一个表面上形成的保护层，其中所述保护层由含有缩醛和含氟物质的共聚物形成。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述共聚物为含有缩醛的单体A和含有含氟物质的单体B的无规共聚物。
3.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述含有缩醛的单体A为含有缩醛官能团的单体，并且所述缩醛官能团为选自由1,3-二氧戊环和2-甲基-1,3-二氧戊环构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述含有缩醛的单体A为选自由(N-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(4-甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(4-甲基-2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧己环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；N-(5-甲基-2,2,5-三甲基-1,3-二氧己环)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酰亚胺；和(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基-5-降冰片烯-2-甲酸酯构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述含有含氟物质的单体B为含有含氟官能团的单体，并且所述含氟官能团为选自由氟碳化合物和五氟苯基构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述含有含氟物质的单体为选自由5-降冰片烯-2-甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯；N-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基))-5-降冰片烯-2,3-二甲酸；N-(2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基))-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺；N-(五氟苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酸；和N-(五氟苯基)-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述含有缩醛的单体A与所述含有含氟物质的单体B的摩尔比为3～7:7～3。
8.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述保护层具有0.1μm至10μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述锂金属为在集电器的一面上形成的层，或者呈由以粒子形式聚集的锂金属形成的结构的形式。
10.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述锂金属具有5μm至150μm的厚度。
11.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的锂电极。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫二次电池。
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