JP7050944B2 - リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年７月３０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００８８２７３号及び２０１９年７月２４日付韓国特許出願第１０－２０１９－００８９８２０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、寿命特性が向上されたリチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近まで、負極でリチウムを使用する高エネルギー密度電池を開発するにあたって相当な関心が集まってきた。例えば、非－電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させて電池のエネルギー密度を減少させる、リチウムが挿入された炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比べて、リチウム金属は低重量及び高容量特性を有するので、電気化学電池の負極活物質として非常に興味を集めている。リチウム金属の負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウム－イオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル－カドミウム電池のような電池より軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴はプレミアムが低い加重値で加えられる、携帯電話及びノートパソコンのような携帯用電子デバイス用電池に対してとても好ましい。
従来のリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｏｘｉｄｅ））を使って７００ｗｈ／ｌ水準のエネルギー密度を持っている。しかし、最近高いエネルギー密度を要する分野が拡大され、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させなければならない必要性が持続的に提起されている。例えば、電気自動車を１回充電する時の走行距離を５００ｋｍ以上に延ばすためにもエネルギー密度の増加が必要である。
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるためにリチウム電極の使用が増加している。しかし、リチウム金属は反応性が大きくて扱いにくい金属であって、工程で扱いにくい問題がある。
リチウム二次電池の負極でリチウム金属を使う場合、リチウム金属は、電解質、水または有機溶媒などの不純物、リチウム塩などと反応して不動態層（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（固体電解質界面））を形成する。このような不動態層は、局所的な電流密度差をもたらして充電時にリチウム金属による樹状デンドライトの形成を促進させ、充放電時に徐々に成長して正極と負極間の内部短絡を引き起こす。また、デンドライトは機械的に弱い部分（ボトルネック（ｂｏｔｔｌｅ ｎｅｃｋ））を持っているため、放電中に集電体と電気的接触を失う不活性リチウム（死んだリチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ））を形成することで電池の容量を減少させ、サイクル寿命を短縮させて、電池の安定性によくない影響を及ぼす。
このようなリチウム金属負極の問題点を改善するために、様々な組成または形態を持つ保護層が形成されたリチウム金属負極が開発されてきた。
韓国公開特許第２０１８－００４１０８６号公報は、リチウム金属負極に共重合体を含むスラリーを塗布して形成された保護層に関する。前記共重合体を形成するための共単量体としては、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）またはパーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＭＤ）が例示されている。前記共重合体を含む保護層が形成されたリチウム金属負極はデンドライトの形成を防ぐことができるが、電池性能を向上するために充放電時にリチウム金属の均一なプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）とストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が行われるように電極表面で均一なＬｉ＋イオン分布及び効果的なＳＥＩ層形成が円滑に行われない問題点ある。
また、韓国公開特許第２００２－００９１７４８号公報は、リチウム金属負極の表面でのデンドライト形成を抑制するための保護膜としてフッ素含有高分子を含む保護膜を開示している。しかし、前記保護膜によって電極表面で均一にＬｉ＋イオンを分布させ、効果的にＳＥＩ層を形成し、特に、リチウム－硫黄二次電池に適用する時、正極で形成されたポリスルフィドによるシャトル現象を防ぐ機能は充分でない実情である。
このように、今まではリチウム金属負極を使う電池において、リチウム金属のデンドライト成長を防ぐために保護層開発に対する研究が行われてきたが、全般的な電池性能を可能とする保護層に対する研究成果は充分でない実情である。
したがって、リチウム金属を負極で使う電池において、電池性能を向上するために電極表面で均一なＬｉ＋イオン分布及び効果的なＳＥＩ層形成ができるようにし、特に、リチウム－硫黄二次電池に適用する時、正極で形成されたポリスルフィドによるシャトル現象を防ぐことができる保護層が形成されたリチウム金属負極の開発に至急を要する実情である。
韓国公開特許第２０１８－００４１０８６号公報 韓国公開特許第２００２－００９１７４８号公報
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム電極に保護層を形成するが、アセタール官能基とフッ素系官能基を含む共重合体を使って保護層を形成し、これによって、リチウム金属の表面に安定的なＬｉＦリッチＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層を形成してリチウムデンドライトの形成を防止し、リチウム金属と電解液の間の副反応を抑制して電池の寿命を増加させることができることを確認した。
よって、本発明の目的は、リチウムデンドライトの形成を防ぎ、リチウム金属と電解液との間の副反応を抑制して電池の寿命を増加させることができる保護層が形成されたリチウム電極を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上述したようなリチウム電極を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム金属：及び前記リチウム金属の少なくとも一面に形成された保護層；を含むリチウム電極において、前記保護層はアセタール（ａｃｅｔａｌ）とフッ素系物質を含む共重合体によって形成されたものである、リチウム電極を提供する。
前記共重合体は、アセタールを含む単量体Ａとフッ素系物質を含む単量体Ｂで表されることができる。
前記アセタールを含む単量体は、アセタール官能基を含む単量体であって、前記アセタール官能基は１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）；及び２－メチル－１，３－ジオキソラン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）；からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記アセタールを含む単量体は、（Ｎ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メチル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド；Ｎ－（４－メチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（４－メチル－２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（５－メチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（５－メチル－２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；及び（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル－５－ノルボルネン－２－カルボキシレート；からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記フッ素系物質を含む単量体はフッ素系官能基を含む単量体であって、前記フッ素系官能基は、フルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）；及びペンタフルオロフェニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）；からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記フッ素系物質を含む単量体は、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル５－ノルボルネン－２－カルボキシレート（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシミド（Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル））－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ））－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル））－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ））－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；Ｎ－（ペンタフルオロフェニル）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（Ｎ－（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；及びＮ－（ペンタフルオロフェニル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記アセタールを含む単量体とフッ素系物質を含む単量体のモル比は３～７：７～３であってもよい。
前記保護層の厚さは０．１μｍないし１０μｍであってもよい。
前記リチウム金属は、集電体の一面に形成された層（ｌａｙｅｒ）であるか、またはリチウム金属が粒子形態で集まった構造体形態であってもよい。
前記リチウム金属の厚さは５μｍないし１５０μｍであってもよい。
本発明はまた、リチウム電極を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、リチウム－硫黄二次電池であってもよい。
本発明によれば、アセタール官能基とフッ素系官能基を含む共重合体を含む保護層が形成されたリチウム電極を製造することができる。前記保護層は硬度に優れてリチウムデンドライトの形成を抑制することに効果的である。
本発明のリチウム電極によれば、保護層に含まれたアセタール官能基は、リチウム金属と化学反応してリチウム金属の表面に安定的なＳＥＩ層を形成することができる。
また、本発明のリチウム電極によれば、保護層に含まれたフッ素系官能基は、リチウム金属表面にＬｉＦリッチなＳＥＩ層を形成することができる。
また、前記保護層はリチウム金属と電解液の間の副反応を防ぐことができ、特に、リチウム－硫黄二次電池のリチウム負極に前記保護層を形成する場合、リチウム－硫黄二次電池の正極から溶出されるポリスルフィドとリチウム負極の副反応を抑制して電池の寿命を増加させることができる。
実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ）及びクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すグラフである。 実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。 実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。 比較例１及び比較例３でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。 実施例１、７、８及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量を示すグラフである。 比較例１及び比較例４でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量を示すグラフである。 実施例４ないし６及び比較例２のコインセル形態のリチウム－リチウム電池に対して２５回充電及び放電後、観察した充電状態のリチウム負極の表面を示す写真である。
以下、本発明に対して理解しやすくするために本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
リチウム電極
本発明は、リチウム金属：及び前記リチウム金属の少なくとも一面に形成された保護層；を含むリチウム電極に係り、前記保護層は、アセタール（ａｃｅｔａｌ）とフッ素系物質を含む共重合体によって形成されたものであってもよい。
本発明において、前記アセタールとフッ素系物質を含む共重合体は、アセタールを含む単量体Ａとフッ素系物質を含む単量体Ｂのランダム共重合体で表されることができる。
例えば、前記単量体Ａ及び単量体Ｂは、それぞれ環状のオレフィン系化合物であって特に制限されないが、具体例としてノルボルネン及びその誘導体を挙げることができる。前記単量体Ａと単量体Ｂのランダム共重合体の重量平均分子量は、１０，０００ないし１，０００，０００、好ましくは１５，０００ないし９００，０００、より好ましくは２０，０００ないし８００，０００の範囲内であってもよい。
前記アセタールを含む単量体Ａはアセタール官能基を持つ単量体であって、前記アセタール官能基は、１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）；及び２－メチル－１，３－ジオキソラン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）；からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは１，３－ジオキソランであってもよい。
具体的に、前記アセタールを含む単量体Ａは、（Ｎ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メチル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド；Ｎ－（４－メチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（４－メチル－２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（５－メチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（５－メチル－２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；及び（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル－５－ノルボルネン－２－カルボキシレート；からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは（Ｎ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メチル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミドであってもよい。
また、前記フッ素系物質を含む単量体Ｂはフッ素系官能基を含む単量体であって、前記フッ素系官能基は、フルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）；及びペンタフルオロフェニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）；からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはフルオロカーボンであってもよい。
具体的に、前記フッ素系物質を含む単量体Ｂは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル５－ノルボルネン－２－カルボキシレート（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシミド（Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル））－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ））－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル））－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ））－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；Ｎ－（ペンタフルオロフェニル）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（Ｎ－（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；及びＮ－（ペンタフルオロフェニル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル５－ノルボルネン－２－カルボキシレートであってもよい。
前記共重合体において、前記アセタールを含む単量体Ａとフッ素系物質を含む単量体Ｂのモル比は３～７：７～３、好ましくは４～６：６～４、より好ましくは４．５～５．５：５．５～４．５であってもよい。前記範囲を脱する場合、電池の寿命が減少することがある。
リチウム電極の保護層は、目的とする電極または電池の性能を考慮して適切な厚さで形成することができる。
本発明において、前記アセタール（ａｃｅｔａｌ）とフッ素系物質を含む共重合体を利用して形成された保護層の厚さは０．１μｍないし１０μｍ、好ましくは０．１μｍないし５μｍ、より好ましくは０．５μｍないし２μｍであってもよい。前記範囲未満であれば保護層によるリチウムデンドライト形成への抑制効果が微々たるものであり、リチウム金属と電解液の副反応が発生することがあるし、前記範囲を超過すると電極が厚くなって商用化に不利なことがある。
本発明において、前記リチウム金属は集電体上に正極合剤または負極合剤として形成され、前記リチウム金属が層に形成された形態と、リチウム金属が層に形成されたものではない構造、例えば、リチウム金属が粒子形態で集まった構造をいずれも含むことができる。
前記リチウム金属の厚さは５μｍないし１５０μｍ、好ましくは１５μｍないし１３０μｍ、より好ましくは２５μｍないし１００μｍであってもよい。前記リチウム金属の厚さが前記範囲未満であれば電池の容量と寿命特性が低下することがあって、前記範囲を超過すると製造されるリチウム電極の厚さが厚くなって商用化に不利なことがある。
また、前記リチウム金属は集電体の一面に形成されることができ、この場合、前記リチウム金属層が集電体と接する表面を除いて、前記リチウム金属の全体表面に前記保護層が形成されることができる。
また、前記集電体が多孔性集電体の場合、前記多孔性集電体内の気孔にリチウム金属が含まれることがあるし、この時、前記多孔性集電体と連結され、外部に延長された端子を除いて前記多孔性集電体の全体表面に保護層が備えられることができる。
また、前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種であってもよい。好ましくは、前記集電体は銅集電体であってもよい。
リチウム二次電池
本発明はまた、前述したようなリチウム電極を含むリチウム二次電池に関する。
前記リチウム二次電池において、前記リチウム電極は負極として含まれることができ、前記リチウム二次電池は前記負極と正極の間に備えられた電解液を含むことができる。
前記リチウム二次電池の形態は制限されないし、例えば、コイン型、平板型、円筒状、角形、ボタン型、シート型または積層型であってもよい。また、前記リチウム二次電池は、正極電解液及び負極電解液を保管するそれぞれのタンク及びそれぞれの電解液を電極セルに移動させるポンプをさらに含んでフローバッテリーに製造されることもできる。
前記電解液は、前記負極と正極が含浸された電解質液であってもよい。
前記リチウム二次電池は、前記負極と正極の間に備えられた分離膜をさらに含むことができる。前記負極と正極の間に位置する分離膜は、負極と正極を互いに分離または絶縁させ、負極と正極の間にイオン輸送を可能とするものであれば、いずれも使用可能である。例えば、非伝導性多孔質膜または絶縁性多孔質膜であってもよい。より具体的に、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンスルフィド素材の不織布のような高分子不織布；またはポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、これらを２種以上併用することも可能である。
前記リチウム二次電池は、分離膜によって分けられた正極側の正極電解液及び負極側の負極電解液をさらに含むことができる。前記正極電解液及び負極電解液は、それぞれ溶媒及び電解塩を含むことができる。前記正極電解液及び負極電解液は、互いに同一、または相違してもよい。
前記電解液は、水系電解液または非水系電解液であってもよい。前記水系電解液は溶媒として水を含むことができ、前記非水系電解液は溶媒として非水系溶媒を含むことができる。
前記非水系溶媒は、当技術分野で一般的に使うものを選択することができ、特に限定しないが、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）系、有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系、非プロトン性溶媒及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
前記電解塩は、水または非水系有機溶媒から陽イオン及び陰イオンに解離されることをいい、リチウム二次電池でリチウムイオンを伝達することができれば特に限定せずに、当技術分野で一般的に使うものを選択することができる。
前記電解液で電解塩の濃度は０．１Ｍ以上３Ｍ以下であってもよい。この場合、リチウム二次電池の充放電特性が効果的に発現されることができる。
前記電解質は、固体電解質膜または高分子電解質膜であってもよい。
前記固体電解質膜及び高分子電解質膜の材質は特に限定せず、当技術分野で一般的に使われるものを採用することができる。例えば、前記固体電解質膜は複合金属酸化物を含むことができ、前記高分子電解質膜は多孔性基材の内部に伝導性高分子が備えられた膜であってもよい。
前記正極は、リチウム二次電池で電池が放電する時に電子を受け入れてリチウム含有イオンが還元される電極を意味する。逆に、電池の充電時には負極（酸化電極）の役目をして正極活物質が酸化されて電子を放出し、リチウム含有イオンを失うようになる。
前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含むことができる。
本明細書において、前記負極とともにリチウム二次電池に適用され、放電時にリチウム含有イオンが還元して充電時に酸化されることができれば、前記正極活物質層の正極活物質の材質は特に限定されない。例えば、遷移金属酸化物または硫黄（Ｓ）を基盤とする複合材であってもよく、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＭｎＯ３のうちの少なくとも一つを含むことができる。
また、前記正極が硫黄（Ｓ）を基盤とする複合材の場合は、前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄二次電池であってもよく、前記硫黄（Ｓ）を基盤とする複合材は特に限定せずに、当技術分野で一般的に使われる正極材料を選択して適用することができる。
本明細書は前記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、本明細書の一つの実施状態による２以上のリチウム二次電池の間に備えられたバイポーラー（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートでスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成されることができる。
前記リチウム二次電池がリチウム空気電池である場合、前記バイポーラープレートは外部から供給される空気をリチウム空気電池のそれぞれに含まれた正極に供給できるように多孔性であってもよい。例えば、多孔性ステンレススチールまたは多孔性セラミックスを含むことができる。
前記電池モジュールは、具体的に電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源で使われることができる。
リチウム電極の製造方法
本発明はまた、リチウム電極の製造方法に係り、アセタール（ａｃｅｔａｌ）とフッ素系物質を含む共重合体を利用し、リチウム金属の一面に保護層を形成する段階を含むことができる。前記アセタールとフッ素系物質を含む共重合体の構造及び具体例は前述したとおりである。
前記アセタールとフッ素系物質を含む共重合体は、前記アセタール官能基を持つ単量体とフッ素系官能基を含む単量体を３～７：７～３のモル比で共重合させて製造することができる。前記共重合体を製造する時使われるアセタールとフッ素系物質の種類、好ましいモル比及びこれの臨界的意義は前述したとおりである。
その後、前記リチウム金属の一面に保護層を形成するために、前記アセタールとフッ素系物質を含む共重合体を溶媒に溶解させてコーティング液を製造する。この時、前記共重合体をコーティング液の全体重量を基準にして１ないし１５重量％、好ましくは２ないし１０重量％、より好ましくは３ないし８重量％ぐらい溶解させることができる。前記範囲未満であれば、リチウム金属保護機能が低下することがあるし、前記範囲を超過するとコーティング液の濃度が高くなりすぎてコーティング工程を進めにくいことがあって、また保護層が形成されるとしても亀裂が発生することがある。
また、前記コーティング液の製造時に使用する溶媒は、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、テトラメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ Ｕｒｅａ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）及びトリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記コーティング液を製造する時、ＴＨＦを使用する場合、前記共重合体の溶解度が高く、コーティング工程によって保護層を形成するのに有利なことがある。
また、前記保護層を形成するためのコーティング法では、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、噴射コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（Ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）及びマイクログラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されることではなく、当業界でコーティング層を形成するために利用できるコーティング法を多様に利用することができる。
このように形成された保護層は、厚さが１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍないし５μｍ、より好ましくは０．５μｍないし２μｍであってもよく、前記保護層はリチウム金属表面ＬｉＦリッチなＳＥＩ層を形成してリチウムデンドライトの形成を抑制することができる。また、リチウム－硫黄二次電池に適用する時、リチウム金属と正極で溶出されるポリスルフィドの間の副反応を防ぐことができて、電池の寿命を増加させることができる。
一方、前記リチウム金属の集電体上に形成されたものであってもよく、集電体の具体的な種類及び形態は前述したとおりである。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
製造例１：アセタール合成（（Ｎ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メチル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド、（（Ｎ－２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ－４－ｍｅｔｈｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ、ＡｃｅＮＢ））
２５ｍＬの丸底フラスコに５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸５ｇと（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メタンアミン４．８ｇをトルエン１００ｍＬに溶かす。これにトリエチルアミン０．３ｍＬを入れてコンデンサを取り付けた後、１２０℃に加熱されたオイルバスに浸した後で１２時間リフラックスする。反応が終わると、塩化アンモニウム飽和溶液で拭いた後、有機層のみ層分離する。分離された有機層はシリカカラムを利用してもう一度精製した後乾燥し、下記化学式１で表される（Ｎ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メチル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（（Ｎ－２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ－４－ｍｅｔｈｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ、ＡｃｅＮＢ）を合成した。
＜化学式１＞
Figure 0007050944000001
製造例２：フッ素系物質合成（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル５－ノルボルネン－２－カルボキシレート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｃ１０ＦＮＢ））
２５ｍＬの丸底フラスコに５－ノルボルネン－２－カルボン酸５ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデカン－１－オール１６ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶かす。これにジシクロヘキシルカルボジイミド７．５ｇとジメチルアミノピリジン０．４ｇを入れて浸した後、１２時間反応させる。反応が終わると、ナトリウムバイカーボネート飽和溶液で拭いた後、有機層のみ層分離する。分離された有機層は、シリカカラムを利用してもう一度精製した後乾燥し、下記化学式２で表される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル５－ノルボルネン－２－カルボキシレート（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｃ１０ＦＮＢ）を合成した。
＜化学式２＞
Figure 0007050944000002
実施例１
前記製造例１で合成されたＡｃｅＮＢと前記製造例２で合成されたＣ１０ＦＮＢを７：３のモル比で含む保護層が形成されたリチウム電極を製造した。
２５ｍＬの丸底フラスコに、前記モル比のＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢ、１０．００ｇのテトラヒドロフランを投入し、入口を封止（ｓｅａｌｉｎｇ）した。３０分間窒素バブリングを通じて酸素を除去し、反応フラスコを５５℃に加熱されたオイルバスに浸した後、３５．００ｍｇのグラブス２世代触媒を投与して反応を開始した。４時間以後反応を終了し、エタノールに２回沈殿した後、真空乾燥して環状オレフィン系共重合体を収得した（転換率９９％、重量平均分子量９２，０００）。
前記方法で製造された共重合体５重量％をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）溶媒９５重量％に溶解させて保護層形成用コーティング液を製造した。
（２）保護層形成
Ｃｕ集電体上に形成された５０μｍ厚さのリチウム金属層の表面に、ベーカーアプリケーター（Ｂａｋｅｒ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を利用して前記コーティング液をコーティングして０．５μｍ厚さの保護層を形成し、前記保護層を含むリチウム電極を製造した。
（３）リチウム－硫黄二次電池の製造
前記電極を負極にし、正極はＳ／Ｃ複合体、電解液は溶媒として ＤＯＬ／ＤＭＥ（１：１、ｖ／ｖ）を使用し、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩと３重量％のＬｉＮＯ３を含む（ＤＯＬ：ジオキソラン、ＤＭＥ：ジメトキシエタン）組成にしてコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを５：５のモル比にして共重合された共重合体（重量平均分子量８５，０００）を利用して形成された保護層を含むリチウム電極及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例３
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを３：７のモル比にして共重合された共重合体（重量平均分子量６２，０００）を利用して形成された保護層を含むリチウム電極及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例４
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを７：３のモル比にして共重合された共重合体を利用して形成された保護層を含むリチウム電極を負極と正極で使ってリチウム－リチウム電池を製造した。
実施例５
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを５：５のモル比にして共重合された共重合体を利用して形成された保護層を含むリチウム電極を負極と正極で使ってリチウム－リチウム電池を製造した。
実施例６
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを３：７のモル比にして共重合された共重合体を利用して形成された保護層を含むリチウム電極を負極と正極で使ってリチウム－リチウム電池を製造した。
実施例７
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを２：８のモル比にして共重合された共重合体（重量平均分子量８５，０００）を利用して形成された保護層を含むリチウム電極及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例８
実施例１と同様の方法で実施するが、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを８：２のモル比にして共重合された共重合体（重量平均分子量８５，０００）を利用して形成された保護層を含むリチウム電極及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例１
実施例１と同様の方法で実施するが、負極として保護層が形成されていないリチウム電極を使用し、正極としてＳ／Ｃ複合体を使用して、リチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例２
実施例１と同様の方法で実施するが、負極及び正極としてそれぞれ保護層が形成されていないリチウム電極を使って、リチウム－リチウム電池を製造した。
比較例３
実施例１と同様の方法で実施するが、保護層を形成する時ＡｃｅＮＢの重合体（重量平均分子量１８０，０００）を利用して形成された保護層を含むリチウム電極及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例４
実施例１と同様の方法で実施するが、保護層を形成する時Ｃ１０ＦＮＢの重合体を利用して形成された保護層を含むリチウム電極及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実験例１：リチウム電極の放電容量及びクーロン効率測定
実施例及び比較例でそれぞれ製造されたコインセルを充放電機で充電及び放電率をそれぞれ２．８ｍＡ及び４．７ｍＡに設定した後、サイクルを進行した。
図１は、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ）及びクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すグラフである。
図２は、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。
図３は、実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。
図１を参照すれば、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを７：３のモル比で共重合させて製造された共重合体を含む保護層が形成されたリチウム負極を含む実施例１は、保護層が形成されていないリチウム負極を含む比較例１に比べてサイクル寿命が増加したことが分かる。
図２を参照すれば、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを５：５のモル比で共重合させて製造された共重合体を含む保護層が形成されたリチウム負極を含む実施例２は、保護層が形成されていないリチウム負極を含む比較例１に比べてサイクル寿命が増加したことが分かる。
図３を参照すれば、ＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢを３：７のモル比で共重合させて製造された共重合体を含む保護層が形成されたリチウム負極を含む実施例３は、保護層が形成されていないリチウム負極を含む比較例１に比べて充放電サイクル時に高い放電容量が発現されることが分かる。
図４は、比較例１及び比較例３でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。
図４を参照すれば、比較例３はリチウム負極にＡｃｅＮＢのみを使用して保護層を形成した場合であって、正極と負極のいずれにも保護層が形成されていない比較例１に比べても放電容量及びサイクル寿命が減少したものと示された。これより、電池の放電容量とクーロン効率を向上させるためには、リチウム負極の保護層を形成するための物質としてＡｃｅＮＢとＣ１０ＦＮＢがいずれも必要であることが分かる。
図５は、実施例１、７、８及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量を示すグラフである。
図５を参照すれば、比較例１は実施例１、７、８に比べて放電容量が顕著に落ち、実施例中には実施例１のサイクルが繰り返されても放電容量が減少しないことを確認した。
図６は、比較例１及び比較例４でそれぞれ製造されたコインセルを充放電させて測定された放電容量を示すグラフである。
図６を参照すれば、比較例１及び比較例４は、いずれもサイクルが繰り返されるほど放電容量が顕著に低下することを確認した。
実験例２：リチウム電極の表面観察
図７は、実施例４ないし６及び比較例２のコインセル形態のリチウム－リチウム電池に対して２５回充電及び放電した後、前記コインセルを分解して観察した充電状態のリチウム負極の表面を示す写真である。
図７を参照すれば、実施例４ないし６のリチウム負極は数回の充放電後にも比較例２に比べて均一な表面形状を示すことが分かる。
以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。

Claims (10)

  1. リチウム金属：及び前記リチウム金属の少なくとも一面に形成された保護層；を含むリチウム電極において、
    前記保護層は、アセタール（ａｃｅｔａｌ）とフッ素系物質を含む共重合体によって形成されたものであり、
    前記共重合体は、アセタールを含む単量体Ａとフッ素系物質を含む単量体Ｂのランダム共重合体であり、
    前記アセタールを含む単量体Ａは、（Ｎ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メチル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド；Ｎ－（４－メチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（４－メチル－２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（５－メチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；Ｎ－（５－メチル－２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド；及び（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル－５－ノルボルネン－２－カルボキシレート；からなる群から選択される１種以上であり、
    前記フッ素系物質を含む単量体Ｂは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル５－ノルボルネン－２－カルボキシレート（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシミド（Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル））－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ））－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル））－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－（２－（２，２，３，３，４，４，４－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ））－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；Ｎ－（ペンタフルオロフェニル）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（Ｎ－（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；及びＮ－（ペンタフルオロフェニル）－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｘｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）；からなる群から選択される１種以上である、リチウム電極。
  2. 前記アセタールを含む単量体Ａはアセタール官能基を含む単量体であって、前記アセタール官能基は、１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）及び２－メチル－１，３－ジオキソラン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム電極。
  3. 前記フッ素系物質を含む単量体Ｂはフッ素系官能基を含む単量体であって、
    前記フッ素系官能基は、フルオロカーボン（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）及びペンタフルオロフェニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のリチウム電極。
  4. 前記アセタールを含む単量体Ａと前記フッ素系物質を含む単量体Ｂのモル比は３～７：７～３である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム電極。
  5. 前記保護層の厚さは０．１μｍないし１０μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム電極。
  6. 前記リチウム金属は、集電体の一面に形成された層（ｌａｙｅｒ）であるか、またはリチウム金属が粒子形態で集まった構造体形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム電極。
  7. 前記リチウム金属の厚さは５μｍないし１５０μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム電極。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム電極を含む、リチウム二次電池。
  9. 前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄二次電池である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記単量体Ａと単量体Ｂのランダム共重合体の重量平均分子量は、１０，０００ないし１，０００，０００である、請求項１に記載のリチウム電極。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102680968B1 (ko) * 2020-06-24 2024-07-04 경북대학교 산학협력단 리튬금속전지용 음극 상에 보호 층을 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 리튬금속전지용 음극
US11735745B2 (en) * 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
CN114242953B (zh) * 2021-12-22 2023-07-21 北京理工大学重庆创新中心 金属锂负极及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030230A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 日本ゴア株式会社 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
JP2017533555A (ja) 2014-10-23 2017-11-09 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セル用イオン伝導性複合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1126018A (ja) * 1997-07-08 1999-01-29 Matsushita Denchi Kogyo Kk リチウム二次電池
JP2001052676A (ja) * 1999-08-02 2001-02-23 Nippon Kodoshi Corp 非水系電池用リチウムイオン電導体及び非水系電池
KR100413796B1 (ko) 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR100563055B1 (ko) 2003-08-19 2006-03-24 삼성에스디아이 주식회사 권취형 전극 조립체 및 이를 구비한 이차 전지
KR100497251B1 (ko) 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
KR100522694B1 (ko) 2003-08-23 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼전지
EP1680458A2 (en) 2003-09-25 2006-07-19 Ciba SC Holding AG Romp with fluorinated groups
KR100578797B1 (ko) * 2003-10-29 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR100953544B1 (ko) 2004-01-02 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및이를 포함한 전지
JP5971662B2 (ja) 2012-09-24 2016-08-17 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用セパレータの製造方法、その方法で製造されたセパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池
KR20140125970A (ko) 2013-04-19 2014-10-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 금속 전지 및 이의 제조 방법
JP6352132B2 (ja) 2013-09-27 2018-07-04 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
US10312501B2 (en) 2014-12-10 2019-06-04 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and negative electrode structure
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
KR102618538B1 (ko) 2015-08-31 2023-12-28 삼성전자주식회사 리튬 금속 음극을 포함한 리튬금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막
KR102050836B1 (ko) 2015-12-08 2019-12-03 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
ES2981729T3 (es) * 2016-02-19 2024-10-10 Solvay Specialty Polymers It Disposición multicapa
US10749215B2 (en) 2016-03-07 2020-08-18 Nec Corporation Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery
KR102675772B1 (ko) * 2016-06-24 2024-06-18 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN108475774B (zh) * 2016-09-30 2021-03-09 株式会社Lg化学 其上形成有双保护层的锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池
CN116259721A (zh) 2016-10-13 2023-06-13 株式会社Lg新能源 锂离子二次电池用负极及其制造方法
KR102299494B1 (ko) 2017-04-14 2021-09-08 현대자동차주식회사 차량의 윈도 제어 장치 및 그 방법
CN109103517B (zh) * 2017-06-20 2020-04-24 中国科学院化学研究所 一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用
US10497927B2 (en) * 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
CN107634184B (zh) 2017-09-13 2021-08-10 电子科技大学 柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030230A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 日本ゴア株式会社 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
JP2017533555A (ja) 2014-10-23 2017-11-09 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セル用イオン伝導性複合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO et al.，Interfacial Chemistry Regulation via a Skin-Grafting Strategy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries，Journal of the American Chemical Society，2017年，Vol. 139，p. 15288-15291

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