KR20160037863A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극의 초기 쿨롱 효율은 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 Si계 음극 활물질을 사용하면서도 다량의 리튬 삽입 및 탈리에 의한 부피 변화를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극보다 낮음으로써 리튬 이차전지 방전시 음극 에너지 준위의 상승을 막고, 음극에 남아있는 리튬으로 인해 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 낮은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 준-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 난층 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다. 결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 활물질의 단위 부피 혹은 단위 그람 당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다.
이에, 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 전극 활물질이 요구되고 있다. 이를 위해 탄소재보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 (준)금속, 예를 들어 Si, Sn 등을 전극 활물질로 이용하는 연구가 진행되고 있다.
통상적으로 리튬 이차전지를 구성하는데 에너지 효율을 높이기 위하여 첫번째 충방전에서 양극을 충전하고 방전시 받을 수 있는 리튬의 양과 음극이 충전되고 방전시 보낼 수 있는 리튬의 양을 동일하게 설계하지만, 고용량 음극 소재인 Si계 복합체를 포함하는 음극 소재는 충방전 효율이 양극보다 낮아 고용량 이차전지의 구현이 어렵고, Si계 물질이 가지는 단점으로 인해 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같이 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제 해결을 목적으로 한다.
본 발명은 Si계 음극 활물질을 사용하면서도 다량의 리튬 삽입 및 탈리에 의한 부피 변화를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극보다 2% 내지 5% 낮음으로써 리튬 이차전지 방전시 음극 에너지 준위의 상승을 막고, 음극에 남아있는 리튬으로 인해 Si계 음극 활물질의 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극의 초기 쿨롱 효율은 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮도록 함으로써, 방전시 음극에서 양극으로 리튬이 전부 이동하지 않고 음극에 남게되어 방전시 음극의 전압 상승을 막고, 지나친 리튬 방전으로 인한 급격한 부피 변화를 줄일 수 있다. 또한, 음극에 남아있는 리튬으로 인해 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1a 내지 1c는 각각 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 2와 3에 따른 리튬 이차전지의 용량-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지의 사이클수에 따른 용량 보유율 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 단위 면적 용량-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 비용량-전압 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극의 초기 쿨롱 효율은 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 Si계 음극 활물질을 사용하여 고용량의 이차전지를 구현할 수 있고, 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮도록 함으로써, 방전시 음극에서 양극으로 리튬이 이동하여도 리튬이 음극에 남게 되므로 음극 에너지 준위의 상승을 막고, 지나친 리튬의 방전으로 인한 급격한 부피 변화를 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 음극에 남아있는 리튬으로 인해 전기 전도성이 향상되어 재충전시 리튬의 출입이 용이하므로, 리튬 이차전지의 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로 Si계 또는 Sn계 등 고용량 비탄소계 음극 활물질들은 대부분 초기 쿨롱 효율이 낮고, 사이클 진행에 따라 리튬 삽입 및 탈리 과정시 비용량이 증가하는 특징을 갖는다. 특히 SiO는 초기 충전 과정에서 삽입되는 리튬이 SiO 중 산소(O)와 비가역 반응을 하기 때문에 초기 쿨롱 효율이 약 70% 내지 80% 수준으로 낮아 초기 쿨롱 효율이 90% 이상을 나타내는 흑연을 대체하여 실질적인 이차전지에 적용하기는 어려움이 있었다.
또한, 초기 쿨롱 효율이 낮은 Si계 음극 활물질을 사용하는 경우, 방전시 음극에 충전된 리튬 전부를 양극으로 보내주면서, 음극 에너지 준위가 상승하게 되고, 리튬의 출입에 따른 부피 변화가 크기 때문에 음극 퇴화를 가속화시켜 리튬 이차전지의 수명특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극의 초기 쿨롱 효율은 85% 이상, 바람직하게는 85% 내지 95%일 수 있으며, 양극의 초기 쿨롱 효율은 상기 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮을 수 있다.
상기 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 미만으로 낮거나 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 높은 경우, 충방전시 Si계 음극에 가해지는 리튬의 출입이 극대화되어, 리튬의 출입에 따른 부피 변화가 크고 음극 퇴화가 급격하게 진행되므로 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 5%를 초과하여 더 낮은 경우는 이로 구성되는 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 또한 현재 상용화 되고 있는 양극의 초기 쿨롱 효율이 대부분 85% 내지 98% 범위라는 점에서도 상기 범위의 양극의 초기 쿨롱 효율보다 5%를 초과하는 음극을 구현하기는 현재로서는 실질적으로 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초기 쿨롱 효율 측정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제조된 Si계 음극을 0.1C의 정전류(CC)로 10mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.02C가 될 때까지 1회째의 충전을 행할 수 있다. 이후 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정한다. 이때 1회째 사이클의 충전 용량과 방전 용량으로부터 초기 쿨롱 효율을 계산할 수 있다.
양극의 경우에는 동일한 방법으로 하되 양극 종류에 따라 충전전압은 4.2V 내지 4.4V으로, 방전전압은 3V내지 2.5V로 하여 충전용량과 방전용량을 측정할 수 있고, 이를 이용하여 초기 쿨롱 효율을 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극과 음극에 포함되는 양극 활물질과 음극 활물질의 종류는, 상기 양극과 음극의 초기 쿨롱 효율 조건을 만족시킨다면, 즉 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮도록 한다면, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 사용 가능한 음극 활물질은 예를 들어, SiOx(여기서, x는 0.6 이하임), 다공성 Si계 입자 및 Si 나노 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 사용 가능한 양극 활물질은 예를 들어, 망간-리치(Mn-rich) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 음극 활물질로 사용할 수 있는 상기 Si계 음극 활물질의 경우, 상기 음극의 초기 쿨롱 효율 조건을 만족시키기 위해 Si의 산화 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어 산소 분위기 하에서 약 1000℃ 이상의 온도에서 Si계 입자를 열처리하는 시간, 또는 밀링하는 시간을 조절함으로써 Si의 산화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 음극 활물질로 SiOx를 이용할 경우에는 합성 과정 중 Si와 SiO의 몰비 또는 산화 분위기를 조절하여 최종 합성물인 SiOx에서의 산소의 양(x)을 조절할 수 있다. 이 경우 상기 음극의 초기 쿨롱 효율 조건을 만족시키기 위하여 x의 범위는 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하가 좋다. 상기 SiOx에 있어서, x가 0.6을 초과할 경우, 초기 쿨롱 효율은 82% 미만으로 감소하여 상기 음극의 초기 쿨롱 효율 조건을 만족시키지 못한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 초기 쿨롱 효율 조건을 만족시킬 수 있는 음극 활물질로 다공성 Si계 입자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 Si계 입자의 입경은 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 상기 음극의 바람직한 성능 발현을 위하여 기공 크기를 조절할 수 있다. 다공성 Si계 입자의 기공 크기는 예를 들어 20 nm 내지 2㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm이다. 이때, 다공성 Si계 입자의 입경에 따라 상기 기공 크기 범위내에서 기공 크기를 적절히 조절할 수 있다.
상기 다공성 Si계 입자의 기공 크기가 20 nm 미만인 경우에는 충방전에 의한 부피팽창으로 기공이 막혀버릴 수 있고, 또한 작은 기공 크기로 인해 표면적 증가로 인하여 초기 충전시 전해액과의 부반응이 증가하므로 초기 쿨롱 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 기공 크기가 2 ㎛를 초과하는 경우 초기 쿨롱 효율 감소의 문제는 없지만 입자 대비 상대적으로 큰 기공 크기로 인하여 충방전 시 기공을 중심으로 균열이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 다공성 Si계 입자의 제조방법은 예를 들어, i) 불소계 용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 후, 이 혼합 용액에 Si계 입자를 투입하여 Si계 입자 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계; ii) 상기 금속 입자가 전착된 Si계 입자를 에칭 용액과 접촉시켜 에칭하는 단계; 및 iii) 상기 에칭된 Si계 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 금속 입자를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액에 Si계 입자를 투입하여 Si계 입자 표면에 금속 입자를 전착시킬 수 있다.
이때, 불소계 용액에 의해 Si계 입자는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 금속 이온은 환원되어 Si계 입자 표면에 전착된다. 일단 금속 입자가 Si계 입자 표면에 전착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 전착이 일어나게 된다.
상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 Si계 입자 표면에 전착되는 금속 입자의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 불소계 용액이 90 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 Si계 입자 표면에 금속 입자가 전착되는 속도가 매우 빨라 Si계 입자 위에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 전착시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 불소계 용액의 농도 및 Si계 입자와 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 Si계 입자에 전착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있다. 상기 Si계 입자는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 내지 50의 중량부의 양으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (ii)는 상기 금속 입자가 전착된 Si 계 입자를 에칭 용액과 접촉시켜 Si계 입자를 에칭하여 Si계 입자 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하는 단계이다. 이러한 에칭 공정을 통해 나노기공(nanopore), 메조기공(mesopore) 및 마이크로기공(macropore)이 형성될 수 있다.
상기 Si계 입자 에칭은 다음과 같다. 예를 들어, H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, Si계 입자와 금속 입자의 경계면에서 Si계 입자는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 Si계 입자 표면에 전착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 Si계 입자는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 금속 입자의 종류 및 반응 시간 등을 제어함으로써 최종 에칭된 결과물에 따라 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 Si계 입자는 20 nm 내지 2 ㎛의 기공 크기를 가짐으로써 음극의 초기 쿨롱 효율을 85% 이상으로 유지할 수 있다.
상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 Si계 입자 내에서 기공 형성에 중요한 역할을 한다.
또한, 상기 에칭은 에칭 용액 농도에 따라 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 30분 미만으로 수행되는 경우에는 기공 생성이 미미한 문제가 있고, 24시간을 초과하여 수행되는 경우에는 Si계 입자가 과도하게 에칭되어 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 Si계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (iii)은 기공이 형성된 Si계 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하는 단계이다.
상기 금속제거 용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 Si계 입자의 제조방법에 있어서, 상기 에칭 방법은 다공성 Si계 입자의 결정 구조를 변화시키지 않으면서 기공을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 Si계 입자는 탄소재를 더 포함할 수 있으며, 제조 방법은 도전성 탄소재를 상기 다공성 Si계 입자의 표면에 피복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다(단계 iv).
상기 탄소재는 다공성 Si계 입자 총 중량의 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 탄소재가 1 중량% 미만으로 피복되는 경우에는 균일한 피복층이 형성되지 않아 전기 전도성이 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 다공성 Si계 입자의 표면 기공 및 내부 기공을 탄소재가 전부 피복하여 다공 구조로 인한 성능 향상 효과를 얻을 수 없고, 추가적인 비가역 반응이 발생하여 용량 감소 및 초기효율이 감소하는 문제가 있다.
상기 다공성 Si계 입자의 제조를 위한 금속 전착 단계(단계 (i)), 에칭 단계(단계 (ii)), 전착된 금속 입자 제거 단계(단계 (iii)), 도전성 탄소재 피복 단계(단계 (iv))에 있어서 Si의 산화를 막기 위한 불활성 기체 분위기에서의 제조가 필수적이며, 탄소재 피복시에도 1 중량% 내지 30 중량% 유지와 불활성 기체 분위기 조절을 통해 다공성 구조를 유지함으로써 85% 이상의 높은 초기효율을 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 사용 가능한 음극 활물질은 Si 나노 구조체를 포함할 수 있으며, 상기 Si 나노 구조체는 Si 나노와이어 또는 나노튜브를 들 수 있다. 상기 Si나노 구조체는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 장축길이를 갖는 것이 바람직하며 폭으로는 20 nm 내지 100 nm 너비를 갖는 것이 바람직하다. 상기 Si 나노 구조체의 길이가 상기 범위를 벗어나는 경우 충방전시 리튬 삽입에 따른 부피변화에 따른 기계적 스트레스를 견디지 못하고 나노 구조체가 끊어지면서 부가적인 전해액과의 부반응이 발생하여 85% 이상의 초기 쿨롱 효율을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 사용되는 상기 음극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 10 ㎡/g 내지 200㎡/g, 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 100㎡/g 인 것이 좋다. 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 음극은 Si계 음극 활물질 이외에 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 음극 활물질 총 중량의 50 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 탄소계 물질이 98 중량%를 초과하는 경우에는 음극의 비용량이 크게 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비용량(specific capacity)은 500 mAh/g내지 3000 mAh/g, 바람직하게는 500 mAh/g 내지 1500 mAh/g, 가장 바람직하게는 500 mAh/g 내지 1000 mAh/g일 수 있고, 상기 음극의 단위면적 용량은 3 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 음극 활물질의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮은 초기 쿨롱 효율을 갖는 양극 활물질은 망간-리치(Mn-rich) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(여기에서, 0≤≤a≤≤0.2, 0.6≤≤b≤≤1, 0≤b'≤≤0.2, 0≤≤c≤≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질에 있어서, 2종 이상의 양극 활물질 혼합물을 사용하는 경우, 상기 양극 활물질 종류와 혼합비를 선택하여 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮도록 한다면 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮도록, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 기공 크기가 20 nm 내지 500 nm인 다공성 Si계 입자, 특히 SiOx(여기서, x는 0.6 이하)를 포함하는 음극 활물질, 및 LiCoO2 및 Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(여기에서, 0≤≤a≤≤0.2, 0.6≤≤b≤≤1, 0≤b'≤≤0.2, 0≤≤c≤≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임)의 조합인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다. 양극에 사용되는 도전제, 바인더 및 용매는 상기 음극에서 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
양극의 초기 쿨롱 효율이 87%이고, 음극의 초기 쿨롱 효율이 91%인 리튬 이차전지를 제조하였다.
<다공성 SiO0 .01 음극 활물질을 포함하는 음극의 제조>
플루오르화수소(HF)가 10몰%인 300㎖ 용액과 질산은(AgNO3)이 10 mM인 300㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 플루오르화수소와 질산은이 혼합된 용액에 Si 분말(Sigma Aldrich)을 첨가하여 5분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 Si 입자 표면에 Ag를 전착시켰다.
플루오르화수소가 5몰%인 200㎖ 용액과 과산화수소(H2O2)가 1.5 중량%로 첨가된 100㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 Ag 입자가 전착된 Si 입자를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭 용액에 투입하여 30분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 Si 입자 표면 및 내부에 기공을 형성하였다.
60몰%의 질산(HNO3) 100㎖를 50 ℃로 가열한 후, 상기 다공성 Si 입자를 투입하여 2시간 동안 혼합하였으며, 여과, 세척 및 건조하여 기공 크기가 약 100 nm인 다공성 SiO0 .01 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 다공성 SiO0 .01 음극 활물질, 흑연 음극 활물질을 10:90의 중량비에 아세틸렌 블랙을 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용하여, 88(10/90):2:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 단위면적 용량은 5 mAh/cm2이며, 음극의 비용량은 600 mAh/g였다.
<양극의 제조>
양극으로는 LiCoO2와 Li(Li0.2Mn0.45Ni0.15Co0.1Al0.1)O2 를 30:70의 중량비로 혼합한 양극 활물질 96 중량%, 도전재로 super-p 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량 %를 혼합하여 얻은 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 양극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
양극의 초기 쿨롱 효율이 88%이고, 음극의 초기 쿨롱 효율이 90%인 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 SiO0 .01을 대기 분위기에서 약 1000℃에서 약 1시간 동안 산화하여, 기공 크기가 약 50 nm인 다공성 SiO0 .02의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1의 음극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 SiO0 .02를 제조하였다.
상기 제조된 SiO0 .02와 흑연 40:60의 중량비의 혼합 음극 활물질에, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 82(40/60):3:15의 중량비로 혼합하였다. 이들 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 초기 쿨롱 효율은 90%, 단위면적 용량은 4 mAh/cm2이며, 음극의 비용량은 1500 mAh/g였다.
LiCoO2와 Li(Li0.2Mn0.45Ni0.15Co0.1Al0.1)O2 를 35:65의 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하여 초기 쿨롱 효율이 88%인 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극의 초기 쿨롱 효율이 88%이고, 음극의 초기 쿨롱 효율이 88%인 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 SiO0 .01을 대기 분위기에서 약 1000℃에서 약 3시간 동안 산화하여, 기공 크기가 약 500 nm인 다공성 SiO0 .02의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1의 음극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 기공 크기가 약 500 nm인 SiO0 .02를 제조하였다.
상기 제조된 기공 크기가 약 500 nm인 SiO0 .02와 흑연 10:90의 중량비의 혼합 음극 활물질에, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 88(10/90):2:10의 중량비로 혼합하였다. 이들 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 초기 쿨롱 효율은 88%, 단위면적 용량은 4 mAh/cm2이며, 음극의 비용량은 600 mAh/g였다.
LiCoO2와 Li(Li0.2Mn0.45Ni0.15Co0.1Al0.1)O2 를 35:65의 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하여 초기 쿨롱 효율이 88%인 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극의 초기 쿨롱 효율이 88%이고, 음극의 초기 쿨롱 효율이 86%인 리튬 이차전지를 제조하였다.
Si와 SiO2의 혼합비를 3:1의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 음극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 SiO0 .5를 제조하였다.
상기 제조된 SiO0 .5와 흑연 20:80의 중량비의 혼합 음극 활물질에, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 88(20/80):2:10의 중량비로 혼합하였다. 이들 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 초기 쿨롱 효율은 86%, 단위면적 용량은 5 mAh/cm2이며, 음극의 비용량은 900 mAh/g였다
LiCoO2와 Li(Li0.2Mn0.45Ni0.15Co0.1Al0.1)O2 를 35:65 의 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하여 초기 쿨롱 효율이 88%인 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극의 초기 쿨롱 효율이 98%이고, 음극의 초기 쿨롱 효율이 88%인 리튬 이차전지를 제조하였다.
Si와 SiO2의 혼합비를 8:1의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 음극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 기공 크기가 약 500 nm인 다공성 SiO0 .2를 제조하였다.
상기 제조된 기공 크기가 약 500 nm인 다공성 SiO0 .2와 흑연 10:90의 중량비의 혼합 음극 활물질에, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 88(10/90):2:10의 중량비로 혼합하였다. 이들 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 초기 쿨롱 효율은 88%, 단위면적 용량은 4 mAh/cm2이며, 음극의 비용량은 600 mAh/g였다.
LiCoO2를 양극 활물질을 사용하여 초기 쿨롱 효율이 98%인 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
양극의 초기 쿨롱 효율이 88%이고, 음극의 초기 쿨롱 효율이 83%인 리튬 이차전지를 제조하였다.
Si와 SiO2의 혼합비를 2.5:1의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 음극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 SiO0 . 6를 제조하였다.
상기 제조된 SiO0 . 6와 흑연 40:60의 중량비의 혼합 음극 활물질에, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 85(40/60):3:12의 중량비로 혼합하였다. 이들 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 초기 쿨롱 효율은 83%, 단위면적 용량은 4 mAh/cm2이며, 음극의 비용량은 900 mAh/g였다.
LiCoO2를 양극 활물질을 사용하여 초기 쿨롱 효율이 88%인 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 초기 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 0.1C의 정전류(CC)로 10mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.02C가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이때 1회째의 충전 용량과 방전 용량으로부터 초기 쿨롱 효율을 계산하였다.
초기 쿨롱 효율 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 용량 특성 및 수명특성 측정
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성 확인을 위하여 25℃에서 첫번째 사이클은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.05C로 충전하였다. 이후 30분간 방치한 다음3V까지 0.1C로 방전하여 그 방전 용량을 측정하였다. 이후 사이클은 4.2V-3.0V 전압 영역에서 0.5C로 충방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 리튬 이차전지의 수명 특성(%), 용량-전압 결과 및 사이클 수에 따른 용량 보유율(%) 결과를 각각 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
예 양극의 초기 쿨롱 효율(%) 음극의 초기 쿨롱 효율(%) 수명 특성(%)
실시예 1 87 91 84
실시예 2 88 90 77
비교예 1 88 88 69
비교예 2 88 86 64
비교예 3 98 88 52
비교예 4 88 83 60
- 초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)×100
- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)×100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지에 있어서, 양극과 음극의 상대적인 초기 쿨롱 효율이 리튬 이차전지의 수명 특성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 4% 낮은 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성의 경우, 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율과 수치가 같거나 높은 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 수명 특성에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율에 비해 높을수록 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
도 1a 내지 1c는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2와 3에서 제조된 리튬 이차전지의 용량-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 1a에서 실시예 1의 경우 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 4% 낮음으로써, 리튬 이차전지의 방전시 음극 에너지 준위 상승이 적음을 알 수 있다. 이는 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 약 4% 정도 낮아 리튬 이차전지 방전시 음극에서 양극으로 리튬이 이동하여도 약 4%의 리튬이 음극에 남게 되어 Si계 활물질의 전도성을 높이는 한편, 리튬이 삽입 및 탈리시 Si의 부피 변화를 줄일 수 있게 되므로 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이에 반해 도 1b의 비교예 2와 도 1c의 비교예 3과 같이 양극의 초기 쿨롱 효율이 음극의 초기 쿨롱 효율보다 높은 경우 리튬 이차전지의 방전시 음극 에너지 준위 상승이 높아짐을 알 수 있다. 이 경우 음극 에너지 준위가 상승과 함께 리튬의 삽입 및 탈리시 Si의 부피 변화가 커지게 되고 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 것이다.
도 2는 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 용량보유율(%) 그래프를 나타낸 것이다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지의 경우 100회째 사이클까지 용량 보유율의 변화가 크지 않았지만, 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지는 10 내지 20 회째 사이클부터 용량 보유율이 급격히 감소함을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지에서 음극의 첫번째 충방전시의 단위면적당 용량-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지의 음극의 단위 면적 용량은 전극 제작 조건에 따라 3 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠임을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지에서 음극의 첫번째 충방전시의 단위면적당 용량-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지의 음극의 비용량이 600 mAh/g 내지 800 mAh/g를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극의 초기 쿨롱 효율은 음극의 초기 쿨롱 효율보다 2% 내지 5% 낮은 낮은 것이고,
    상기 Si계 음극 활물질은 SiOx(여기서, x는 0.02 이하임), 다공성 Si계 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 초기 쿨롱 효율은 85% 내지 95%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 비용량은 500 mAh/g 내지 3000 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 음극의 비용량은 500 mAh/g 내지 1500 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 단위면적당 용량은 3 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 Si계 입자는 20 nm 내지 500 nm의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 Si계 나노구조체를 더 포함하고, 상기 나노구조체는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 장축길이를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 10 ㎡/g 내지 200㎡/g의 비표면적(BET-SSA)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 음극 활물질 총 중량의 50 중량% 내지 98 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(여기에서, 0≤≤a≤≤0.2, 0.6≤≤b≤1, 0≤≤b'≤≤0.2, 0≤≤c≤≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 SiOx(여기서, x는 0.02 이하) 또는 기공 크기가 20 nm 내지 500 nm인 다공성 Si계 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    상기 양극은 LiCoO2 및 Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(여기에서, 0≤≤a≤≤0.2, 0.6≤≤b≤1, 0≤≤b'≤≤0.2, 0≤≤c≤≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임)의 조합인 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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