CN114447323A - 一种表面具有磷化层的锂金属材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种表面具有磷化层的锂金属材料及其制备方法和应用。本发明采用磷酸溶液和硝酸锂溶液对锂金属表面进行喷涂，在锂金属材料表面生成磷化层，磷化层中含有高杨氏模量的磷酸锂和高离子电导率的氮化锂，能提高锂金属表面的离子电导率，保证锂离子在锂金属表面的均匀传导和沉积。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种表面具有磷化层的锂金属材料及其制备方法和应用。
背景技术
全固态锂电池是采用固态电解质代替隔膜和电解液制成的锂电池，其作为安全高效的储能系统，与使用有机电解质的传统锂离子电池相比，能够避免传统锂电池易燃性的问题。而且，从生产的角度来看，全固态锂电池之间可以内部串联，从而提高能量密度。在最近开发的所有固态电解质中，硫化物基电解质因其柔软的性质和高离子电导率(10-4～10- 2S/cm)被认为是最有前途的固态电解质之一。尤其是Li10GeP2S12和Li6-xPS5-xC1+x的离子电导率与液体电解质相当，这为固态电解质的商业应用带来了曙光。
从理论上讲，固态电解质的剪切模量几乎是锂金属的两倍，能够抑制全固态电池中的枝晶传播。然而，实际情况是固态电解质显示出比液体电解质更弱的枝晶抑制能力。导致这一现象的原因是硫化物电解质相对较高的电子电导率以及固态电解质中的空隙、裂纹和晶界。固态电解质中的枝晶生长将不可避免地导致电池短路。此外，由于硫化物基电解质的电化学窗口窄，其与锂接触时会发生分解，从而导致硫化物电解质和锂金属负极在循环过程中产生接触损失。
为了提高硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性，现有技术《Bifunctionalinterphase-enabled Li10GeP2S12 electrolytes for lithium-sulfur battery》(Wan HL,Liu SF,Deng T et al..ACS Energy Lett.2021；6:862-868.[DOI:10.1021/acsenergylett.0c02617)和《Plekhanov MS.Investigation ofLi-In alloy applicationas anode for all-solid-state batteries》(Il'ina EA,Lylin ED,J.Phys.Conf.Ser.2021；1967:012012.[DOI:10.1088/1742-6596/1967/1/012012)中提出使用锂合金负极(如锂铟合金、锂镁合金)取代金属锂以避免硫化物电解质的持续分解，同时提高金属锂沉积的均匀性。但是，由于合金负极具有高的电子电导率和低的离子电导率，其作为负极会降低锂电池的能量密度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面具有磷化层的锂金属材料及其制备方法和应用，本发明制备得到的表面具有磷化层的锂金属材料在抑制锂枝晶的生长，提升锂电池循环稳定性的同时具有高离子电导率和低电子电导率。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种表面具有磷化层的锂金属材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸溶液与锂金属第一喷涂后，进行置换反应，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层；
将硝酸锂溶液与所述磷酸二氢锂层第二喷涂后，进行氧化还原反应，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
优选的，所述磷酸溶液的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L；所述磷酸溶液为磷酸有机溶液，所用溶剂为第一醚类溶剂。
优选的，所述硝酸锂溶液的浓度为0.01～0.03mol/L；所述硝酸锂溶液所用溶剂为第二醚类有机物。
优选的，所述第一醚类有机物和第二醚类有机物独立地包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或几种。
优选的，所述第一喷涂和第二喷涂的时间独立为1～10s。
优选的，所述第一喷涂和第二喷涂的方式独立为喷雾；所述喷雾的设备为喷雾发生器；所述喷雾发生器中磷酸溶液和硝酸锂溶液的流速独立为0.05～3mL/min。
优选的，所述置换反应和氧化还原反应的时间独立为5～30min。
优选的，所述氧化还原反应后，还包括将所得锂金属材料进行干燥；所述干燥的温度为30～50℃，所述干燥的时间为2～48h。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的表面具有磷化层的锂金属材料，包括锂金属和负载于所述锂金属表面的磷化层；所述磷化层包括磷酸锂、氮化锂和氧化锂，所述磷化层的厚度为3～20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述表面具有磷化层的锂金属材料在硫化物固态电池中作为负极的应用。
本发明提供了一种表面具有磷化层的锂金属材料的制备方法，包括以下步骤：一种表面具有磷化层的锂金属材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸溶液与锂金属第一喷涂后，进行置换反应，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层；将硝酸锂溶液与所述磷酸二氢锂层第二喷涂后，进行氧化还原反应，得到表面具有磷化层的锂金属材料。本发明首先使用磷酸溶液对锂金属表面进行喷涂，锂金属和磷酸溶液通过置换反应生成磷酸二氢锂，之后，再通过硝酸锂溶液对磷酸溶液处理后的锂金属进行喷涂，锂、磷酸二氢锂和硝酸锂反应生成磷酸锂、氮化锂、氧化锂和氢气，促进磷酸二氢锂转化为磷酸锂，所述磷酸锂具备高杨氏模量(理论计算值为70GPa，高于绝大多数固态电解质膜的成分)，而且磷酸二氢锂中的氢会增强硝酸锂中硝酸根的氧化能力，硝酸锂继续与锂进行氧化还原反应，硝酸锂中高价的N元素被金属锂还原，生成具有高离子电导率的氮化锂(氮化锂离子电导率为1×10-5S cm-1)，提高锂金属表面的离子电导率，高的离子电导率能够降低锂离子在传输时的浓差和电化学极化，保证锂离子在锂金属表面的均匀传导和沉积；此外，由于磷酸和锂反应的过程产生大量氢气，产生大量孔洞，氮化锂会填满孔洞和缝隙，使锂金属表面的磷化层更加致密，致密的磷化层使得锂离子可以沿磷酸锂和氮化锂的晶界进行传导，提高锂金属表面的离子电导率，同时，更少的缝隙使得锂枝晶沿缝隙生长的能力减弱，从而抑制锂枝晶的生长，而且磷酸锂和氮化锂属于电子绝缘体，可以保证锂金属表面具备低的电子电导率。
进一步的，本发明可以通过控制反应温度、溶液浓度以及反应时间对锂金属材料表面的磷化层厚度进行调节，从而调整锂金属表面的界面阻抗，改善锂金属表面的离子电导率。
将本发明制备的表面具有磷化层的锂金属材料作为负极材料用于硫化物固态电池时，锂枝晶在生长的过程中会产生界面应力，具备高杨氏模量的锂金属材料表面不容易被该界面应力破坏，从而能够抑制锂的枝晶状沉积，而且锂金属材料表面的磷化层中氮化锂和磷酸锂不会和锂继续进行氧化还原反应，使锂负极具有高稳定性，减少锂金属负极和硫化物电解质的副反应，抑制锂枝晶在循环过程中的生长，减少电池循环过程中的极化，提高硫化物固态全电池的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片表面的磷化层的形貌图；
图2为基于实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片的对称电池的静置阻抗变化图；
图3为0.2mA cm-2电流密度下，基于实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片的对称电池的恒流充放电曲线图；
图4为基于实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池在0.1C下的循环性能图；
图5为0.2mA cm-2电流密度下，基于实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片的对称电池的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面具有磷化层的锂金属材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸溶液与锂金属第一喷涂后，进行置换反应，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层；
将硝酸锂溶液与所述磷酸二氢锂层第二喷涂后，进行氧化还原反应，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将磷酸溶液与锂金属第一喷涂后，进行置换反应，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层。在本发明中，所述磷酸溶液优选为磷酸有机溶液，所述磷酸有机溶液所用溶剂优选为第一醚类溶剂，所述第一醚类溶剂优选包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或几种，更优选为四氢呋喃；当第一醚类溶剂为两种以上时，本发明对不同种类第一醚类溶剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述磷酸溶液的配置过程优选为将无水磷酸和溶剂混合，进行搅拌；本发明对所述搅拌的时间和速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌的时间和速率使无水磷酸完全溶解于溶剂中即可；本发明优选在无水磷酸和溶剂混合前，对无水磷酸进行加热；所述加热的温度优选为40～60℃，更优选为45～60℃，最优选为50～60℃。无水磷酸是固态，本发明通过加热使无水磷酸熔化，使其易于配制溶液。
在本发明中，所述磷酸溶液的摩尔浓度优选为0.005～0.01mol/L，更优选为0.005～0.008mol/L，最优选为0.005～0.006mol/L；所述第一喷涂的时间优选为1～10s，更优选为1～5s，最优选为1～3s；所述第一喷涂优选在室温下进行；所述第一喷涂的方式优选为喷雾；所述喷雾的设备优选为喷雾发生器；所述喷雾发生器中磷酸溶液的流速优选为0.05～3mL/min，更优选为0.05～2mL/min，最优选为0.05～1mL/min；所述置换反应的时间优选为5～30min，更优选为5～25min，最优选为10～15min。本发明采用磷酸溶液对锂金属表面进行喷涂，锂金属表面和磷酸溶液通过置换反应生成磷酸二氢锂。本发明通过控制喷雾的时间和流速控制磷酸二氢锂层的厚度，避免因磷酸二氢锂层过厚出现阻抗大的问题。本发明利用强反应性的磷酸溶液作为前驱体溶液，避免了加热促进反应速率的过程，减少了反应能耗，而且用于处理锂金属的试剂经济实惠易得。
得到磷酸二氢锂层后，本发明将硝酸锂溶液与所述磷酸二氢锂层第二喷涂后，进行氧化还原反应，得到表面具有磷化层的锂金属材料。在本发明中，所述硝酸锂溶液优选为硝酸锂有机溶液，所述硝酸锂有机溶液所用溶剂优选为第二醚类溶剂，所述第二醚类溶剂优选包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或几种，更优选为四氢呋喃；当第二醚类溶剂为两种以上时，本发明对不同种类第二醚类溶剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述硝酸锂溶液的配置过程优选为将无水硝酸锂和溶剂混合，进行搅拌；本发明对所述搅拌的时间和速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌的时间和速率使无水磷酸完全溶解于溶剂中即可。
在本发明中，所述硝酸锂溶液的浓度优选为0.01～0.03mol/L，更优选为0.015～0.025mol/L，最优选为0.015～0.02mol/L；所述第二喷涂的时间优选为1～10s，更优选为1～5s，最优选为1～3s；所述第二喷涂优选在室温下进行；所述第二喷涂的方式优选为喷雾；所述喷雾的设备优选为喷雾发生器；所述喷雾发生器中硝酸锂溶液的流速优选为0.05～3mL/min，更优选为0.05～2mL/min，最优选为0.05～1mL/min；所述氧化还原反应的时间优选为5～30min，更优选为5～25min，最优选为10～15min。本发明通过硝酸锂溶液对磷酸溶液处理后的锂金属进行喷涂，硝酸锂和磷酸二氢锂反应生成磷酸锂、氮化锂、氧化锂和氢气，促进磷酸二氢锂转化为磷酸锂，所述磷酸锂具备高杨氏模量(理论计算值为70GPa，高于绝大多数固态电解质膜的成分)，而且磷酸二氢锂中的氢会增强硝酸锂中硝酸根的氧化能力，硝酸锂继续与锂进行氧化还原反应，硝酸锂中高价的N元素被金属锂还原，生成具有高离子电导率的氮化锂(氮化锂离子电导率为1×10-5S cm-1)，提高锂金属表面的离子电导率，高的离子电导率能够降低锂离子在传输时的浓差和电化学极化，保证锂离子在锂金属表面的均匀传导和沉积；此外，由于磷酸和锂反应的过程产生大量氢气，产生大量孔洞，氮化锂会填满孔洞和缝隙，使锂金属表面的磷化层更加致密，致密的磷化层使得锂离子可以沿磷酸锂和氮化锂的晶界进行传导，提高锂金属表面的离子电导率，同时，更少的缝隙使得锂枝晶沿缝隙生长的能力减弱，从而抑制锂枝晶的生长，而且磷酸锂和氮化锂属于电子绝缘体，可以保证锂金属表面具备低的电子电导率。本发明通过控制喷雾的时间和流速控制锂金属材料表面的磷化层的厚度，避免因磷化层过厚出现阻抗大的问题。
完成所述氧化还原反应后，本发明优选还包括将所得锂金属材料进行干燥；所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为35～50℃，最优选为35～45℃；所述干燥的时间优选为2～48h，更优选为4～20h，最优选为4～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的表面具有磷化层的锂金属材料，包括锂金属和负载于所述锂金属表面的磷化层；所述磷化层包括磷酸锂、氮化锂和氧化锂，所述磷化层的厚度为3～20μm，优选为3～15μm，更优选为3～13μm。
本发明提供的表面具有磷化层的锂金属材料中磷酸锂具有高杨氏模量，氮化锂具有高离子电导率，可以提高锂负极和硫化物固态电解质界面的离子电导率，降低锂离子在传输时的浓差和电化学极化，保证锂离子在界面的均匀传导和沉积。
本发明还提供了上述技术方案所述表面具有磷化层的锂金属材料在硫化物固态电池中作为负极的应用。
在本发明中，所述表面具有磷化层的锂金属材料在硫化物固态电池中的应用方式优选为将所述表面具有磷化层的锂金属材料的锂金属片作为负极与磷化物电解质片和正极组装成硫化物固态电池。
本发明中，所述硫化物电解质优选为三元硫化物电解质，更优选为Li6PS5Cl或Li10GeP2S12；所述正极优选为钴酸锂正极。
根据热力学相图，本发明提供的表面具有磷化层的锂金属材料中氮化锂和磷酸锂对锂是稳定的，不会和锂发生氧化还原反应，使锂负极具有高稳定性，减少锂金属负极和硫化物电解质的副反应，抑制锂枝晶在循环过程中的生长，减少电池循环过程中的极化，提高硫化物固态全电池的稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将无水磷酸加热至50℃后，与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.005mol/L磷酸溶液；将无水硝酸锂与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.015mol/L硝酸锂溶液；将磷酸溶液在室温下喷雾到锂金属表面，喷雾时间为2s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.05mL/min，进行置换反应10min后，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层，然后将硝酸锂溶液在室温下喷雾到所述磷酸二氢锂层上，喷雾时间为2s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.05mL/min，进行氧化还原反应时间10min后，在40℃下干燥5h，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
实施例2
将无水磷酸加热至50℃后，与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.01mol/L磷酸溶液；将无水硝酸锂与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.03mol/L硝酸锂溶液；将磷酸溶液在室温下喷雾到锂金属表面，喷雾时间为10s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.5mL/min，进行置换反应20min后，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层，然后将硝酸锂溶液在室温下喷雾到所述磷酸二氢锂层上，喷雾时间为10s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.5mL/min，进行氧化还原反应时间20min后，在40℃下干燥24h，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
实施例3
将无水磷酸加热至50℃后，与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.005mol/L磷酸溶液；将无水硝酸锂与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.01mol/L硝酸锂溶液；将磷酸溶液在室温下喷雾到锂金属表面，喷雾时间为3s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.1mL/min，进行置换反应30min后，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层，然后将硝酸锂溶液在室温下喷雾到所述磷酸二氢锂层上，喷雾时间为3s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.1mL/min，进行氧化还原反应时间30min后，在50℃下干燥10h，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
实施例4
将无水磷酸加热至50℃后，与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.01mol/L磷酸溶液；将无水硝酸锂与四氢呋喃混合，进行搅拌，得到0.03mol/L硝酸锂溶液；将磷酸溶液在室温下喷雾到锂金属表面，喷雾时间为3s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.1mL/min，进行置换反应30min后，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层，然后将硝酸锂溶液在室温下喷雾到所述磷酸二氢锂层上，喷雾时间为3s，喷雾发生器控制喷雾流速为0.1mL/min，进行氧化还原反应时间30min后，在40℃下干燥10h，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
性能测试：
(1)将实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片在扫描电子显微镜下观察锂金属片表面的磷化层的形貌结构，结果如图1所示。
由图1可知，实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属材料的磷化层的厚度为4μm；磷化层与锂金属片接触紧密。
(2)取120mgLi6PS5Cl硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加450MPa压力并保压5min，获得固态电解质片，将实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，随时间的变化对对称电池的阻抗进行测试，结果如图2所示。
由图2可知，在静置过程中，由实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池的阻抗并无明显变化，说明锂金属材料表面的磷化层对锂以及对硫化物电解质都相对稳定。
(3)将实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，按照先充电、后放电的方式对对称电池进行恒电流充放电测试，设置电流密度为0.2mA cm-2，每次充电或者放电的时间为1h，测试结果如图3所示。
由图3可知，用实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池可稳定循环800h以上，电压平台稳定，过电位稳定在20mV左右。
(4)将8mg钴酸锂正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力450MPa进行压制，随后将实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片附在Li10GeP2S12固态电解质片的另一侧，并加120MPa压力压制成三明治结构的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池，在0.1C下对Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池的循环性能进行测试，结果如图4所示。
由图4可知，用实施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池在0.1C条件下循环80圈后容量保持率达到79.1％。
(5)将实施例2制备的表面具有磷化层的锂金属片在扫描电子显微镜下观察锂金属片表面的磷化层的形貌结构，测试结果表明，实施例2制备的具有表面具有磷化层的锂金属材料的厚度为7μm；锂金属片表面的磷化层与锂金属片接触紧密。
(6)取120mgLi6PS5Cl硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加450MPa压力并保压5min，获得固态电解质片，将实施例2制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，随时间的变化对对称电池的阻抗进行测试。
测试结果发现在静置过程中，由实施例2制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池的阻抗并无明显变化，说明表面具有磷化层的锂金属材料对锂以及对硫化物电解质都相对稳定。
(7)将实施例2制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，按照先充电、后放电的方式对对称电池进行恒电流充放电测试，设置电流密度为0.2mA cm-2，每次充电或者放电的时间为1h。
测试结果发现，用实施例2制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池可稳定循环600h以上，电压平台稳定，过电位稳定在50mV左右。
(8)将8mg钴酸锂正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力450MPa进行压制，随后将施例1制备的表面具有磷化层的锂金属片附在Li10GeP2S12固态电解质片的另一侧，并加120MPa压力压制成三明治结构的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池，在0.1C下对Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池的循环性能进行测试。
测试结果发现，用实施例2制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池在0.1C条件下循环80圈后容量保持率达到72.3％。
(9)将实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片在扫描电子显微镜下观察锂金属片表面的磷化层的形貌结构，测试结果表明，实施例3制备的具有表面具有磷化层的锂金属材料的厚度为12μm；锂金属片表面的磷化层与锂金属片接触紧密。
(10)取120mgLi6PS5Cl硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加450MPa压力并保压5min，获得固态电解质片，将实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，随时间的变化对对称电池的阻抗进行测试。
测试结果发现，在静置过程中，由实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池的阻抗并无明显变化，说明锂金属片表面的磷化层对锂以及对硫化物电解质都相对稳定。
(11)将实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，按照先充电、后放电的方式对对称电池进行恒电流充放电测试，设置电流密度为0.2mA cm-2，每次充电或者放电的时间为1h，测试结果如图5所示。
由图5可知，用实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池可稳定循环400h以上，电压平台稳定，过电位稳定在40mV左右。
(12)将8mg钴酸锂正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力450MPa进行压制，随后将施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片附在Li10GeP2S12固态电解质片的另一侧，并加120MPa压力压制成三明治结构的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池，在0.1C下对Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池的循环性能进行测试。
测试结果发现，用实施例3制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池在0.1C条件下循环80圈后容量保持率达到74.2％。
(13)将实施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片在扫描电子显微镜下观察锂金属片表面的磷化层的形貌结构，测试结果表明，实施例4制备的具有表面具有磷化层的锂金属材料的厚度为7μm；锂金属片表面的磷化层与锂金属片接触紧密。
(14)取120mgLi6PS5Cl硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加450MPa压力并保压5min，获得固态电解质片，将实施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，随时间的变化对对称电池的阻抗进行测试。
测试结果表明，在静置过程中，由实施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池的阻抗并无明显变化，说明锂金属片表面的磷化层对锂以及对硫化物电解质都相对稳定。
(15)将实施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片分别附在Li6PS5Cl电解质片的两侧，组装成对称电池，按照先充电、后放电的方式对对称电池进行恒电流充放电测试，设置电流密度为0.2mA cm-2，每次充电或者放电的时间为1h。
测试结果发现，用实施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的对称电池可稳定循环650h以上，电压平台稳定，过电位稳定在30mV左右。
(16)将8mg钴酸锂正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力450MPa进行压制，随后将施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片附在Li10GeP2S12固态电解质片的另一侧，并加120MPa压力压制成三明治结构的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池，在0.1C下对Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池的循环性能进行测试。
测试结果表明，用实施例4制备的表面具有磷化层的锂金属片组装的Li-Li10GeP2S12-LiCoO2全固态锂电池在0.1C条件下循环80圈后容量保持率达到76.3％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种表面具有磷化层的锂金属材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸溶液与锂金属第一喷涂后，进行置换反应，在锂金属表面形成磷酸二氢锂层；
将硝酸锂溶液与所述磷酸二氢锂层第二喷涂后，进行氧化还原反应，得到表面具有磷化层的锂金属材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L；所述磷酸溶液为磷酸有机溶液，所述磷酸有机溶液所用溶剂为第一醚类溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锂溶液的浓度为0.01～0.03mol/L；所述硝酸锂溶液为硝酸锂有机溶液，所述硝酸锂有机溶液所用溶剂为第二醚类溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一醚类有机物和第二醚类有机物独立地包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一喷涂和第二喷涂的时间独立为1～10s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一喷涂和第二喷涂的方式独立为喷雾；所述喷雾的设备为喷雾发生器；所述喷雾发生器中磷酸溶液和硝酸锂溶液的流速独立为0.05～3mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述置换反应和氧化还原反应的时间独立为5～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应后，还包括将所得锂金属材料进行干燥；所述干燥的温度为30～50℃，所述干燥的时间为2～48h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的表面具有磷化层的锂金属材料，包括锂金属和负载于所述锂金属表面的磷化层；所述磷化层包括磷酸锂、氮化锂和氧化锂，所述磷化层的厚度为3～20μm。
10.根据权利要求9所述表面具有磷化层的锂金属材料在硫化物固态电池中作为负极的应用。
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