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一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于抑制锂枝晶生长的PEO‑TiO2复合薄膜材料及其制备方法，在本发明中将一定量的PEO和钛酸四丁酯，溶解于乙腈和乙酸混合溶液中，在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备静电纺丝产品，在烘箱中烘干后，得到一种用于抑制锂枝晶生长的PEO‑TiO2复合薄膜材料。电化学实验证明本方法制备的复合薄膜材料作为锂金属阳极表面的保护层，可以阻止电解液与锂发生副反应，能够有效抑制电池充放电过程中锂枝晶的生长，提高了锂电池的循环性能和安全稳定性。本发明材料的制备工艺简单，易操作，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
金属锂有着高达3680mAh/g的理论比容量，是目前已知理论比容量最高的电极材料之一。锂具有最低电化学电位(-3.04V相对于标准氢电极)(W.Xu等人,EnergyEnviron.Sci.,2014,7,513-537)，除此之外，金属锂还是密度最小金属，密度为0.534g cm-3。所以金属锂被视作锂离子能量存储设备的最佳阳极。目前锂离子电池(LIBs)通常使用石墨阳极和锂过渡金属氧化物(LMO)作为负极，理论上可以达到约387Wh kg-1的比能量。对于Li-S,Li-O2电池(P.G.Bruce,Nat.Mater,11,19-29)而言，理论比能量将会达到2600Wh kg-1,和500Whkg-1。尽管金属锂具有许多优点，但是目前金属锂电池还没有商业化。金属锂电池在商业化进程中主要受到锂枝晶的无规则生长以及较低的库伦效率的影响。在金属锂电池中失控生长的锂枝晶会穿透隔膜造成短路甚至安全事故。
在过去几十年的研究中，对金属锂负极的失效机理已经有了一些了解。一般认为金属锂负极失效分为三个方面:(a)金属锂的高反应活性，(b)在充放电循环中的体积变化，(c)锂枝晶的生长。近年来，材料学家致力于解决这些关键问题以增强锂金属电池的稳定性和安全性。主要策略包括：设计亲锂3D导电框架(Li Qi等人,Advanced FunctionalMaterials,2017,27,1606422)；选择合适的电解质添加剂(Guo Jing等人,Electrochemistry Communications，2015，51，59-63)；对隔膜进行改性等(Chi Mingming等人，Nano Energy,2016,28,1-11)。尽管使用上述策略可以显著提高锂金属电池的稳定性和安全性，但是依旧不够安全。
在固态电解质的主要材料中，基于聚合物的固态电解质，例如聚环氧乙烷(PEO)，聚偏二氟乙烯-共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因其延展性，可拉伸性，易加工性以及与电极的良好界面接触而被广泛研究和探索。作为最具竞争力的候选者之一，与锂盐复合的PEO基固体电解质表现出色的离子导电性和机械性能(Masoud Emad M等人,Ionics,2019,25,2645-2656)。这些特征使开发柔性固态电解质成为可能。事实上，聚合物PEO充当导离子的基体，锂离子的迁移通常发生在不同的氧原子中。然而，基于PEO的固体电解质是一种半结晶材料，Li+的迁移变得困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料的制备方法，所述制备方法将一定量的PEO和适量的钛酸四丁酯，溶解于乙腈和乙酸混合溶液中，在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备静电纺丝产品，在烘箱中烘干后，得到一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料，具体包括以下步骤：
1)称取一定量的聚环氧乙烷(PEO)和钛酸四丁酯溶解于一定体积的乙腈和乙酸混合溶剂中，磁力搅拌10h，得到纺丝前驱体混合物溶液；
2)将上述的纺丝前驱体混合物溶液在电压为18～20kv和流率为0.7～0.9mL/h、相对湿度为35～45％的氛围下进行静电纺丝，得到静电纺丝产品；
3)将上述所得的静电纺丝产品放在60℃的真空干燥烘箱中，并干燥12h，得到用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料；
所述纺丝前驱体溶液中PEO的浓度为0.1～0.2g/mL；
所述纺丝前驱体溶液中钛酸四丁酯浓度为0.1～0.3g/mL；
所述乙腈和乙酸的混合溶剂的体积比为1：1；
所述PEO-TiO2复合薄膜材料中，PEO和TiO2的质量比为1:1～3。
进一步的，本发明还提供了所述的用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料的用途，该复合薄膜材料作为金属锂阳极表面的保护层，在0.25mA cm-2的电流密度下，稳定循环≥900h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明制备的PEO-TiO2复合薄膜材料是通过静电纺丝技术制备而成，该复合薄膜材料机械性能好，分布均一，结构稳定；该复合薄膜材料作为锂金属阳极表面的保护层，可以阻止电解液与锂发生副反应，纳米TiO2可以诱导锂均匀沉积，能够有效抑制电池充放电过程中锂枝晶的生长，防止锂枝晶刺穿隔膜，进而提高了锂电池的循环性能和安全稳定性。
附图说明
图1为本发明制得的一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜的XRD图。
图2为本发明制得的一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜的SEM图。
图3为本发明制得的一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜用于锂对称电池的循环性能图(电流密度为0.25mA cm-2)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取1.0g聚环氧乙烷(PEO)和1.0g的钛酸四丁酯溶解于10mL乙腈和乙酸体积比为1：1的混合溶剂中，磁力搅拌10h，得到纺丝前驱体混合物溶液；将上述纺丝前驱体混合物溶液在18kv电压和0.7mL/h流率下、相对湿度为35％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品放在60℃的真空干燥烘箱中，并干燥12h；得到一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料。将得到的复合薄膜材料进行X射线衍射测试(XRD)(图1)和用扫描电镜SEM观察形貌(图2)；用所制备的复合薄膜材料作为金属锂阳极表面的保护层，在0.25mAcm-2的电流密度下测试锂对称电池循环性能(图3)。
实施例2
称取1.0g聚环氧乙烷(PEO)和1.0g的钛酸四丁酯溶解于5mL乙腈和乙酸体积比为1：1的混合溶剂中，磁力搅拌10h,得到纺丝前驱体混合物溶液；将上述纺丝前驱体混合物溶液在19kv电压和0.8mL/h流率下、相对湿度为40％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品放在60℃的真空干燥烘箱中，并干燥12h，得到一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料。将得到的复合薄膜材料进行X射线衍射测试材料组成结构；用扫描电镜SEM观察材料的形貌；用所制备的复合薄膜材料作为金属锂阳极表面的保护层，测试其电化学性能。
实施例3
称取1.5g聚环氧乙烷(PEO)和4.5g的钛酸四丁酯溶解于15mL乙腈和乙酸体积比为1：1的混合溶剂中，磁力搅拌10h，得到纺丝前驱体混合物溶液；将上述纺丝前驱体混合物溶液在20kv电压和0.9mL/h流率下、相对湿度为45％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品放在60℃的真空干燥烘箱中，并干燥12h，得到一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料。将得到的复合薄膜材料进行X射线衍射测试材料组成结构；用扫描电镜SEM观察材料的形貌；用所制备的复合薄膜材料作为金属锂阳极表面的保护层，测试其电化学性能。

Claims (3)

1.一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)称取一定量的聚环氧乙烷(PEO)和钛酸四丁酯溶解于一定体积的乙腈和乙酸混合溶液中，磁力搅拌10h，得到纺丝前驱体混合物溶液；
2)将上述纺丝混前驱体混合物溶液在电压为18～20kv和流率为0.7～0.9mL/h、相对湿度为35～45％的氛围下进行静电纺丝，得到静电纺丝产品；
3)将上述所得的静电纺丝产品放进60℃的真空干燥烘箱中，并干燥12h；得到用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料；
所述纺丝前驱体溶液中PEO的浓度为0.1～0.2g/mL；
所述纺丝前驱体溶液中钛酸四丁酯浓度为0.1～0.3g/mL；
所述乙腈和乙酸的混合溶剂的体积比为1：1。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料。
3.一种如权利要求2所述的用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料的用途，其特征在于，该复合薄膜材料作为金属锂阳极表面的保护层，能有效抑制电池充放电过程中锂枝晶的生长，在0.25mA cm-2的电流密度下，电池稳定循环≥900h。
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