CN107768610A - 一种高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理方法，属于锂离子电池用电极材料制备的技术领域。本发明的特征在于BPO4对高容量层状氧化物颗粒进行表面复合，解决高容量层状氧化物表面碱性过高导致的易吸水果冻化、制浆和涂布困难的问题，经过处理的高容量层状氧化物的表面存在的杂质得到去除、碱含量降低，并与层状氧化物表面残余的Li2CO3和LiOH生成了xLi2O·BPO4快离子导体层，有效隔离电解质侵蚀、提高层状氧化物正极材料表面稳定性、抑制材料随循环表面相转变发生，同时快离子导体层还为锂离子的迁移提供了通道，实现了层状氧化物表面的功能复合，显著提高了其作为锂离子电池正极材料的电化学性能和安全性。该制备方法操作简单、重复性好、生产成本低。

Description

一种高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备的技术领域，特别涉及一种高容量层状氧化物进行表面功能复合的处理方法。
背景技术
锂离子动力电池的需求爆发式增长，预测到2018年将会占据锂离子电池总量的57%以上。电动汽车的高续航里程对锂离子动力电池的能量密度提出了更高的要求，例如续航里程400公里要求锂离子单体电池的能量密度高于350Wh/Kg。目前，高能量密度锂离子动力电池的需求推动了高容量、高电压正极材料的快速发展和应用。
作为最新一代的正极材料，镍、锰、钴多元层状氧化物正极材料例如111、532、622、811等体系以及富锂层状氧化物具有制造成本低、充放电比容量高、充放电电压高和能量密度高的优势，在锂离子动力电池方面也表现出巨大的发展潜力，是当今锂离子电池正极材料领域的研发和应用的热点。这些高容量层状氧化物的推广应用需要提高材料表面/界面的稳定性，改善其倍率性能和循环寿命。现阶段，在提升材料电化学性能方面表面包覆等方法取得了显著的成效。在众多对高容量层状氧化物正极材料的包覆改性研究中，包覆物通常采用金属氧化物(Al2O3、TiO2、SiO2等)、氟化物(AlF3)、磷酸盐(AlPO4、Li-Mn-PO4、CoPO4等)、等，这些包覆物质可抑制颗粒表面与电解液及其衍生物发生副反应。或者直接采用Li3BO3、Li3PO4、Li2TiO3等具有高锂离子电导率的物质进行改性研究。而且，表面包覆状态趋于致密化、均一化，包覆的方法也不断改进，为材料改性设计提供了更为广阔的思路。
值得关注的是，高容量层状氧化物尤其高镍材料存在碱性杂质含量高、循环寿命短、安全性差等技术难题还需要攻克。碱性杂质主要包括材料表面残余的Li2CO3和LiOH等，从而导致了材料易吸水果冻化、造成制浆和涂布困难的问题；加速了电极结构破坏。
发明内容
本发明目的是采用酸性BPO4与高容量层状氧化物表面复合，材料表面的杂质得到去除、碱含量降低，并与层状氧化物表面残余的Li2CO3和LiOH生成了xLi2O·BPO4快离子导体层，有效隔离电解质侵蚀、提高层状氧化物正极材料表面稳定性、抑制材料随循环表面相转变发生，同时快离子导体层还为锂离子的迁移提供了通道，实现了层状氧化物表面的功能复合，显著提高了其作为锂离子电池正极材料的电化学性能和安全性。
一种高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理方法，其特征在于：BPO4对层状氧化物进行表面复合，高容量层状氧化物的通式为Li1+x(NiyMnzCo1-y-z)1-xO2，其中0≤x≤0.5、0≤y≤1、0≤z≤1和0≤y+z≤1，方法步骤为：
（1）将H3BO4和NH4H2PO4按照摩尔比为1:1的比例，溶解于85ºC去离子水中搅拌配成溶液；
（2）将高容量层状氧化物颗粒分散于步骤（1）制备的的溶液中，保持溶液85ºC下搅拌3h，其中，以H3BO4和NH4H2PO4与生成物BPO4的摩尔比为1: 1: 1的比例进行计算， 控制BPO4的重量占高容量层状氧化物的1-6%；
（3）步骤（2）制备的的混合溶液继续搅拌，直至溶剂挥发、溶液浓缩到搅拌不动为止，得到混合粉末；
（4）步骤（3）制备的混合粉末80℃真空干燥8h，再置于马弗炉中在500℃下保温6h，随炉降温，粉末取出研磨，即完成高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理。
在处理过程中，表面复合的BPO4与高容量层状氧化物表面残余的LiCO3和LiOH反应，在层状氧化物表面生成了xLi2O·BPO4快离子导体层，厚度为2-15nm。
本发明的表面功能复合方法发挥了以下协同作用，实现了多角度共同提升高容量层状氧化物的循环稳定性、倍率性能等综合电化学性能和安全性。首先，高容量层状氧化物Li1+x(NiyMnzCo1-y-z)1-xO2，其中0≤x≤0.5、0≤y≤1、0≤z≤1和0≤y+z≤1，尤其高镍材料存在碱性杂质含量高的问题，如表面Li2CO3≥8000ppm及LiOH≥5000ppm。普遍采用的洗涤的方法较难控制，往往在去除表面碱性杂质的同时带来材料锂量的损失，导致材料的比容量下降，电化学性能衰减。通过本发明的表面功能复合方法处理后，高容量层状氧化物材料表面的碱性杂质显著降低，可控制在Li2CO3≤500ppm及LiOH≤300ppm。而且，本发明采用的H3BO4和NH4H2PO4生成BPO4的技术路径，以及BPO4材料的特性，保证了在本发明提出的较低温度500℃下BPO4与材料表面的碱性物质反应，不但去除高容量层状氧化物表面碱性杂质，同时充分利用了残余的含锂碱性物质，避免了材料制备过程中的锂损失。第三，本发明通过简单易行的BPO4的复合操作，在高容量层状氧化物材料表面形成快离子导体层xLi2O·BPO4 ，为锂离子的迁移提供通道，同时有效隔离电解质侵蚀、提高层状氧化物正极材料表面稳定性、抑制材料随循环表面相转变发生。尽管对高容量层状氧化物的表面改性报导屡见不鲜，但本专利提出的利用BPO4进行表面功能复合处理、达到以上协同效用的方法具有新颖性，在简单易行的操作下即可实现高容量层状氧化物的电化学性能和安全性的显著提高。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地描述。
图1为实施例1合成的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2表面功能复合材料的TEM图。
图2为实施例1合成的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2表面功能复合材料的碱性杂质含量与未处理之前LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的对比图。
图3为实施例2合成的Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2表面功能复合材料的倍率性能。金属锂片为负极组装电池，室温、0.5C充电、不同倍率下放电。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1：
BPO4对高容量层状氧化物LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（Li1+x(NiyMnzCo1-y-z)1-xO2，其中x=0，y=0.8，z=0.1和y+z=0.9）进行表面复合，其方法步骤为：
（1）将H3BO4和NH4H2PO4按照摩尔比为1:1的比例，溶解于85ºC去离子水中搅拌配成溶液；
（2）将高容量层状氧化物颗粒分散于步骤（1）制备的的溶液中，保持溶液85ºC下搅拌3h，其中，以H3BO4和NH4H2PO4与生成物BPO4的摩尔比为1: 1: 1的比例进行计算，控制BPO4的重量占高容量层状氧化物的6%；
（3）步骤（2）制备的的混合溶液继续搅拌，直至溶剂挥发、溶液浓缩到搅拌不动为止，得到混合粉末；
（4）步骤（3）制备的混合粉末80℃真空干燥8h，再置于马弗炉中在500℃下保温6h，随炉降温，粉末取出研磨，即完成高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理。
图1为合成的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2表面功能复合材料的TEM图。表面功能复合处理后的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料的表面生成了xLi2O·BPO4快离子导体层，厚度为10nm。
图2为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2表面功能复合材料的碱性杂质含量与未处理之前LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的对比图。经过本发明表面功能复合处理后的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料的碱性杂质含量显著降低，为材料综合电化学性能和安全性的改善提供了必要条件。
实施例2：
BPO4对高容量层状氧化物Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2（Li1+x(NiyMnzCo1-y-z)1-xO2，其中x=0.16，y=0.25，z=0.75和y+z=1）进行表面复合，其方法步骤为：
（1）将H3BO4和NH4H2PO4按照摩尔比为1:1的比例，溶解于85ºC去离子水中搅拌配成溶液；
（2）将高容量层状氧化物颗粒分散于步骤（1）制备的的溶液中，保持溶液85ºC下搅拌3h，其中，以H3BO4和NH4H2PO4与生成物BPO4的摩尔比为1: 1: 1的比例进行计算， 控制BPO4的重量占高容量层状氧化物的3%；
（3）步骤（2）制备的的混合溶液继续搅拌，直至溶剂挥发、溶液浓缩到搅拌不动为止，得到混合粉末；
（4）步骤（3）制备的混合粉末80℃真空干燥8h，再置于马弗炉中在500℃下保温6h，随炉降温，粉末取出研磨，即完成高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理。
在处理过程中，表面复合的BPO4与Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2表面残余的LiCO3和LiOH反应，在层状氧化物表面生成了xLi2O·BPO4快离子导体层，厚度为6nm。
图3为Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2表面功能复合材料的倍率性能。由于表面形成xLi2O·BPO4快离子导体层，为锂离子的迁移提供了通道，因此经过表面功能复合的Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2材料的倍率性能显著提高。

Claims (2)

1.一种高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理方法，其特征在于：BPO4对层状氧化物进行表面复合，高容量层状氧化物的通式为Li1+x(NiyMnzCo1-y-z)1-xO2，其中0≤x≤0.5、0≤y≤1、0≤z≤1和0≤y+z≤1，方法步骤为：
将H3BO4和NH4H2PO4按照摩尔比为1: 1的比例，溶解于85 ºC去离子水中搅拌配成溶液；
将高容量层状氧化物颗粒分散于步骤（1）制备的的溶液中，保持溶液85 ºC下搅拌3h，其中，以H3BO4和NH4H2PO4与生成物BPO4的摩尔比为1: 1: 1的比例进行计算， 控制BPO4的重量占高容量层状氧化物的1-6%；
步骤（2）制备的的混合溶液继续搅拌，直至溶剂挥发、溶液浓缩到搅拌不动为止，得到混合粉末；
步骤（3）制备的混合粉末80℃真空干燥8h，再置于马弗炉中在500℃下保温6h，随炉降温，粉末取出研磨，即完成高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理。
2.如权利要求1所述一种高容量层状氧化物正极材料表面功能复合处理方法，其特征在于：在处理过程中，表面复合的BPO4与高容量层状氧化物表面残余的Li2CO3和LiOH反应，在层状氧化物表面生成了xLi2O·BPO4快离子导体层，厚度为2-15nm。
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