CN116885174B - 混合掺杂碳材料及其在车辆用钠离子电池材料中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合掺杂碳材料及其在车辆用钠离子电池材料中的用途，属于电池材料技术领域，具体涉及由P123和正硅酸乙酯制成介孔硅材料，然后以介孔硅材料作为模板，以酚噻嗪作为碳源，制备得到介孔碳材料，制得介孔碳材料之后，将介孔碳材料浸入含有Sn元素和Bi元素的金属盐溶液中，使介孔碳材料上负载上Sn元素和Bi元素，然后再浸入含有钠元素的无机盐溶液中，制备得到混合掺杂碳材料。本发明制备的混合掺杂碳材料可以用作电极材料，并可进一步制成电池，制成电池后首次库伦效率好以及电池的充电容量高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种混合掺杂碳材料及其在车辆用钠离子电池材料中的用途。
背景技术
钠离子电池（SIBs）有望成为锂离子电池（LIBs）的有前途的替代品之一。迄今为止，开发高性能SIBs电极材料已经付出了巨大的努力。近年来，合金基阳极材料（Sn、Bi等）引起了广泛的关注。最近报道出在ZIF-8衍生多孔碳中嵌入的Bi/Sn纳米颗粒，用于LIBs和SIBs。然而，高碳含量和劣质的固体-电解质-界面（SEI）薄膜使得电化学性能远低于预期。与此同时，纳米级粒子的初始库仑效率（iCE）较低，密度小，制备成本高。此外，制备上述Bi/Sn纳米颗粒所用的温度高达900℃，而主流的制备锡基或铋基二元金属材料的方法大多需要高温。
现有补钠技术普遍存在安全性差（钠粉活性很强，易产生起火爆炸风险）、补钠程度难以控制（存在补钠不足或过度补钠的问题）、工艺可行性较差（工艺复杂、涉及到拆解电池的问题）、添加剂开发困难或难以保存、高碳含量和劣质的固体-电解质-界面（SEI）薄膜使得电化学性低、纳米级粒子的初始库仑效率（iCE）较低，密度小，制备成本高等难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于制备电极材料、可用于车辆用电池、首次库伦效率好、充电容量高的混合掺杂碳材料及其在车辆用钠离子电池材料中的用途。
本发明的第一个目的是提供一种在杂原子掺杂碳上的SnO2/Bi2O2CO3异质结修饰的高首效、高容量钠离子电池负极纳米材料，即混合掺杂碳材料。混合掺杂碳材料以介孔硅材料作为模板与至少包括酚噻嗪在内在碳源结合，合成含N，S掺杂的介孔碳（NSC），在N，S共掺杂碳（NSC）上构建了SnO2/Bi2O2CO3异质结。本发明的第二个目的是提供这种纳米材料作为钠离子电池负极纳米材料应用，能够大幅度提升材料的首效和容量。
锡具有理论容量高（847 mAhg-1）、放电电压低（～0.4 V vs. Na+/Na）、电子导电性高、无毒等优点。然而，其较差的循环性能和速率性能阻碍了其实际应用。相比之下，铋由于其独特的层状结构而表现出优异的速率和循环性能，但其理论容量仅为386 mAhg-1。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种混合掺杂碳材料，包括：以介孔碳材料为载体，以及负载于载体上的金属元素；介孔碳材料中含有氮元素和硫元素，金属元素至少包括锡元素和铋元素。锡元素以SnO2的形式存在，铋元素以Bi2O2CO3的形式存在，锡元素和铋元素在介孔碳材料中构建了SnO2/Bi2O2CO3异质结，将Sn的高理论容量和Bi的良好的循环、倍率性能的优点结合起来是具有重大价值的，但将其合理的结合，需要介孔碳材料具有优异的结构，以供其结合，并且介孔碳作为载体的效果，同样不能孤立看待，在以至少包括酚噻嗪的碳源的制备下，得到的具有优异性能的混合掺杂碳材料，在由其制备得到电池后，该电池的首次库伦效率好，并且该电池的充电容量高。
优选地，介孔碳材料的碳源来自酚噻嗪、蔗糖和改性蔗糖中至少1种，改性蔗糖中具有丙烯基琥珀酸基团；或，介孔碳材料的碳源至少含有酚噻嗪，另外还含有蔗糖或改性蔗糖，改性蔗糖中具有丙烯基琥珀酸基团。本发明中使用的介孔碳材料在使用了酚噻嗪之外，还可以使用蔗糖和/或改性蔗糖，少量的蔗糖和/或改性蔗糖在与酚噻嗪结合使用后，所得介孔碳材料的结构与SnO2/Bi2O2CO3异质结相结合，制备得到混合掺杂碳材料后，在由其制备得到电池后，该电池的首次库伦效率好，并且该电池的充电容量高。
优选地，金属元素还包括钾元素。
优选地，介孔碳材料的制备中，以介孔硅作为模板，与碳源于溶剂中混合，最后经碳化及除去模板，制备得到介孔碳材料。
更优选地，介孔硅材料的制备中，将P123和正硅酸乙酯加入盐酸中，在30-50℃下搅拌12-48h，然后在110-130℃下放置12-48h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔硅材料。
更优选地，介孔硅材料的制备中，盐酸溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，正硅酸乙酯的使用量为盐酸的2-8wt%，P123的使用量为正硅酸乙酯的40-60wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中，将酚噻嗪和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在80-100℃的温度下处理3-12h，然后于150-170℃下处理3-12h，氮气保护下，在800-1000℃的温度下碳化处理1-5h，最后在20-40℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。
更优选地，介孔碳材料的制备中，丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为40-60wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中，酚噻嗪的使用量为丙酮溶液的20-30wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为酚噻嗪的5-20wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中，介孔硅材料的使用量为酚噻嗪的70-95wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中，氢氟酸的浓度为3-8wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
更优选地，碳源包括酚噻嗪、蔗糖和改性蔗糖中至少1种，改性蔗糖中具有丙烯基琥珀酸基团；或，碳源包括酚噻嗪，还包括蔗糖或改性蔗糖，改性蔗糖中具有丙烯基琥珀酸基团。
更优选地，溶剂为丙酮溶液，丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为40-60wt%。
更进一步优选地，酚噻嗪的使用量为溶剂的20-30wt%；或，蔗糖的使用量为酚噻嗪的10-30wt%；或，改性蔗糖的使用量为酚噻嗪的10-30wt%；或，介孔碳材料的制备中使用浓硫酸。
优选地，介孔碳材料分别浸于金属盐溶液和无机盐溶液中，制备得到混合掺杂碳材料；金属盐溶液中含有锡元素和铋元素，无机盐溶液中含有钾元素。
优选地，金属盐溶液中锡元素的浓度为0.1-0.5mol/L；或，金属盐溶液中铋元素的浓度为0.05-0.2mol/L；或，无机盐溶液中钾元素的浓度为0.2-1mol/L。
更优选地，介孔碳材料的制备中还可以加入蔗糖，蔗糖的使用量为酚噻嗪的10-30wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中还可以加入改性蔗糖。
更优选地，改性蔗糖的制备中，将蔗糖加入去离子水中制成蔗糖溶液，调节pH至7-10，然后加入丙烯基琥珀酸酐，在30-60℃下及pH稳定的条件下反应4-12h，反应完成后调节pH至中性，浓缩，异丙醇洗涤纯化，干燥，得到改性蔗糖。
更优选地，改性蔗糖的制备中，蔗糖的使用量为去离子水的40-60wt%。
更优选地，改性蔗糖的制备中，丙烯基琥珀酸酐的使用量为蔗糖的5-25wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中还可以加入改性蔗糖，蔗糖的使用量为酚噻嗪的10-30wt%。
更优选地，介孔碳材料的制备中还可以加入乙二胺四乙酸钠，乙二胺四乙酸钠的使用量为酚噻嗪的15-25wt%。进一步地，本申请中制备介孔碳材料的碳源中还可以加入乙二胺四乙酸钠，在碳源中已经使用蔗糖和/或改性蔗糖后，乙二胺四乙酸钠的使用，可以提高最终制备得到的电池的首次库伦效率和充电容量，并且乙二胺四乙酸钠与改性蔗糖的使用效果优于乙二胺四乙酸钠与蔗糖的使用效果。
优选地，混合掺杂碳材料的制备中，将介孔碳材料浸入金属盐溶液中，在20-40℃下浸渍处理0.5-3h，然后取出在200-400℃热处理1-4h，最后浸入无机盐溶液中，在20-40℃下浸渍处理0.5-3h，取出干燥，得到车辆用钠离子电池的负极材料，即混合掺杂碳材料。
更优选地，混合掺杂碳材料的制备中，金属盐溶液由SnCl2·2H2O和BiCl3溶于水中制成，金属盐溶液中Sn离子的浓度为0.1-0.5mol/L，金属盐溶液中Bi离子的浓度为0.05-0.2mol/L。
更优选地，混合掺杂碳材料的制备中，介孔碳材料的使用量为金属盐溶液的1-5wt%。
更优选地，混合掺杂碳材料的制备中，无机盐溶液由KHCO3溶于水中制成，无机盐溶液中KHCO3的浓度为0.2-1mol/L，以初始使用的介孔碳材料进行计量，介孔碳材料的使用量为金属盐溶液的1-5wt%。
本发明公开了一种车辆用钠离子电池，包括上述混合掺杂碳材料。
本发明公开了混合掺杂碳材料在制备电极材料和/或电池中的用途。
本发明由于采用了由P123和正硅酸乙酯制成介孔硅材料，然后以介孔硅材料作为模板，以酚噻嗪作为碳源，制备得到介孔碳材料，制得介孔碳材料之后，将介孔碳材料浸入含有Sn元素和Bi元素的金属盐溶液中，使介孔碳材料上负载上Sn元素和Bi元素，然后再浸入含有钠元素的无机盐溶液中，制备得到车辆用钠离子电池材料，因而具有如下有益效果：制成电池后首次库伦效率好以及电池的充电容量高。因此，本发明是一种可用于制备电极材料、可用于车辆用电池、首次库伦效率好、充电容量高的混合掺杂碳材料及其在车辆用钠离子电池材料中的用途。
附图说明
图1为扫描电镜图；
图2为首次库伦效率图；
图3为充电容量图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
介孔硅材料的制备：将P123和正硅酸乙酯加入盐酸中，在40℃下搅拌24h，然后在120℃下放置24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔硅材料。盐酸的浓度为0.1mol/L，盐酸的使用量为100g，正硅酸乙酯的使用量为5g，P123的使用量为2.5g。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为25g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
车辆用钠离子电池的负极材料的制备：将介孔碳材料浸入金属盐溶液中，在30℃下浸渍处理1h，然后取出在300℃热处理2h，最后浸入无机盐溶液中，在30℃下浸渍处理1h，取出干燥，得到车辆用钠离子电池的负极材料，即混合掺杂碳材料。金属盐溶液由SnCl2·2H2O和BiCl3溶于水中制成，金属盐溶液中Sn离子的浓度为0.3mol/L，金属盐溶液中Bi离子的浓度为0.1mol/L，金属盐溶液的使用量为100g，介孔碳材料的使用量为3g；无机盐溶液由KHCO3溶于水中制成，无机盐溶液中KHCO3的浓度为0.5mol/L，无机盐溶液的使用量为100g，以初始使用的介孔碳材料进行计量，介孔碳材料的使用量为3g。
实施例2：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为22g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例3：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、蔗糖和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为25g，蔗糖的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例4：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例3相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、蔗糖和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为22g，蔗糖的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例5：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例3相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
改性蔗糖的制备：将蔗糖加入去离子水中制成蔗糖溶液，调节pH至8，然后加入丙烯基琥珀酸酐，在50℃下及pH稳定的条件下反应8h，反应完成后调节pH至中性，浓缩，异丙醇洗涤纯化，干燥，得到改性蔗糖。去离子水的使用量为100g，蔗糖的使用量为50g，丙烯基琥珀酸酐的使用量为5g。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、改性蔗糖和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为25g，改性蔗糖的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例6：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例4相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
改性蔗糖的制备：将蔗糖加入去离子水中制成蔗糖溶液，调节pH至8，然后加入丙烯基琥珀酸酐，在50℃下及pH稳定的条件下反应8h，反应完成后调节pH至中性，浓缩，异丙醇洗涤纯化，干燥，得到改性蔗糖。去离子水的使用量为100g，蔗糖的使用量为50g，丙烯基琥珀酸酐的使用量为5g。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、改性蔗糖和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为22g，改性蔗糖的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例7：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例3相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、蔗糖、乙二胺四乙酸钠和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为25g，蔗糖的使用量为5g，乙二胺四乙酸钠的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例8：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例4相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、蔗糖、乙二胺四乙酸钠和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为22g，蔗糖的使用量为5g，乙二胺四乙酸钠的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例9：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例5相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
改性蔗糖的制备：将蔗糖加入去离子水中制成蔗糖溶液，调节pH至8，然后加入丙烯基琥珀酸酐，在50℃下及pH稳定的条件下反应8h，反应完成后调节pH至中性，浓缩，异丙醇洗涤纯化，干燥，得到改性蔗糖。去离子水的使用量为100g，蔗糖的使用量为50g，丙烯基琥珀酸酐的使用量为5g。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、改性蔗糖、乙二胺四乙酸钠和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为25g，改性蔗糖的使用量为5g，乙二胺四乙酸钠的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
实施例10：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本实施例与实施例6相比，不同之处在于介孔碳材料的制备。
改性蔗糖的制备：将蔗糖加入去离子水中制成蔗糖溶液，调节pH至8，然后加入丙烯基琥珀酸酐，在50℃下及pH稳定的条件下反应8h，反应完成后调节pH至中性，浓缩，异丙醇洗涤纯化，干燥，得到改性蔗糖。去离子水的使用量为100g，蔗糖的使用量为50g，丙烯基琥珀酸酐的使用量为5g。
介孔碳材料的制备：将酚噻嗪、改性蔗糖、乙二胺四乙酸钠和浓硫酸加入丙酮溶液中，然后将介孔硅材料浸入混合液中，在90℃的温度下处理6h，然后于160℃下处理6h，氮气保护下，在900℃的温度下碳化处理3h，最后在30℃下采用氢氟酸去除介孔硅材料，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到介孔碳材料。丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为50wt%，丙酮溶液的使用量为100g，酚噻嗪的使用量为22g，改性蔗糖的使用量为5g，乙二胺四乙酸钠的使用量为5g，浓硫酸为未经稀释的酸，浓硫酸的使用量为2.5g，介孔硅材料的使用量为20g，氢氟酸的浓度为5wt%，氢氟酸的使用量为适用，去除完介孔硅材料即可。
对比例1：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本对比例与实施例3相比，不同之处在于，介孔碳材料的制备中将丙酮溶液替换为去离子水。
对比例2：一种的制备方法
本对比例与实施例3相比，不同之处在于，介孔碳材料的制备中将丙酮溶液替换为丙酮。
对比例3：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本对比例与实施例3相比，不同之处在于，介孔碳材料的制备中酚噻嗪的使用量为15g。
对比例4：一种车辆用钠离子电池材料的制备方法
本对比例与实施例3相比，不同之处在于，介孔碳材料的制备中酚噻嗪替换为蔗糖。
试验例：
本发明采用了扫描电镜对实施例3制备得到的介孔碳材料进行了观察，其结果如图1所示，介孔碳材料为紧密堆积的大型无规则块体，并且具有大量孔隙和部分堆积孔隙，表明模板的使用，削弱了块体之间的联结，将大块体分割成小块体。
正极片的制备：将铁酸钠三元材料：炭黑：PVDF粘结剂按92：5：3的质量比混合均匀，涂覆在12μm铝箔上，制成正极片。
负极片的制备：将本发明中各实施例和对比例制备的车辆用钠离子电池的负极材料与导电碳黑、羧甲基纤维素/丁苯橡胶按质量比94.5：2：3.5的比例混合均匀后，涂布于干净12μm铝箔上，制成负极片。将负极片、钠金属极片和隔膜组装成全电池，钠金属极片的厚度为0.3mm，钠金属极片层数为24层，采用0.05mA/cm2电流电化学预钠化2h，预钠化完成后，拆卸得到负极片，跟正极片重新组装成CR2032型电池。
本发明对上述方法制成的电池进行了首次库伦效率的测试，其测试结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，本发明通过由P123和正硅酸乙酯制成介孔硅材料，然后以介孔硅材料作为模板，以酚噻嗪作为碳源，制备得到介孔碳材料，制得介孔碳材料之后，将介孔碳材料浸入含有Sn元素和Bi元素的金属盐溶液中，使介孔碳材料上负载上Sn元素和Bi元素，然后再浸入含有钠元素的无机盐溶液中，制备得到车辆用钠离子电池材料，本发明中由酚噻嗪作为碳源制备得到车辆用钠离子电池材料后，由其制成的电池具有好的首次库伦效率，本发明中碳源还可以使用酚噻嗪和蔗糖，或碳源可以使用酚噻嗪和改性蔗糖，改性蔗糖由蔗糖与丙烯基琥珀酸酐反应制成，在使用上述碳源的过程中，酚噻嗪的量如果太低，由其制备得到车辆用钠离子电池材料后，将导致制备得到的电池的首次库伦效率大幅降低，而蔗糖经改性后与酚噻嗪相互作用制成车辆用钠离子电池材料后，制成的电池的首次库伦效率提高，在相同量的改性蔗糖和蔗糖的使用下，表明改性蔗糖的使用效果优于蔗糖的使用；在上述碳源的使用中，溶剂的选用十分重要，如果仅选用去离子水，将无法成功制成车辆用钠离子电池材料，进而无法制成电池来测试其性能，如果仅选用丙酮，成功制成车辆用钠离子电池材料后，制备的电池的性能尚可；在上述碳源的使用中，在酚噻嗪和蔗糖的使用中，如果将酚噻嗪替换为蔗糖，则制备得到车辆用钠离子电池材料后，由其制备的电池的首次库伦效率将低于酚噻嗪和/或蔗糖使用制备得到的电池的首次库伦效率；进一步地，碳源中还可以选用乙二胺四乙酸钠与上述的碳源组分混合使用，通过探索发现，将乙二胺四乙酸钠与酚噻嗪、改性蔗糖共同使用时，其效果明显优于乙二胺四乙酸钠与酚噻嗪、蔗糖的共同使用，表明乙二胺四乙酸钠与改性蔗糖的混合使用，与酚噻嗪之间可以形成有利于提高材料性能的结构，提高制成的电池的首次库伦效率。
本发明对上述方法制成的电池进行了充电容量的测试，其测试结果如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，本发明通过由P123和正硅酸乙酯制成介孔硅材料，然后以介孔硅材料作为模板，以酚噻嗪作为碳源，制备得到介孔碳材料，制得介孔碳材料之后，将介孔碳材料浸入含有Sn元素和Bi元素的金属盐溶液中，使介孔碳材料上负载上Sn元素和Bi元素，然后再浸入含有钠元素的无机盐溶液中，制备得到车辆用钠离子电池材料，本发明中由酚噻嗪作为碳源制备得到车辆用钠离子电池材料后，由其制成的电池具有好的充电容量，本发明中碳源还可以使用酚噻嗪和蔗糖，或碳源可以使用酚噻嗪和改性蔗糖，改性蔗糖由蔗糖与丙烯基琥珀酸酐反应制成，在使用上述碳源的过程中，酚噻嗪的量如果太低，由其制备得到车辆用钠离子电池材料后，将导致制备得到的电池的充电容量大幅降低，而蔗糖经改性后与酚噻嗪相互作用制成车辆用钠离子电池材料后，制成的电池的充电容量提高，在相同量的改性蔗糖和蔗糖的使用下，表明改性蔗糖的使用效果优于蔗糖的使用；在上述碳源的使用中，溶剂的选用十分重要，如果仅选用去离子水，将无法成功制成车辆用钠离子电池材料，进而无法制成电池来测试其性能，如果仅选用丙酮，成功制成车辆用钠离子电池材料后，制备的电池的性能尚可；在上述碳源的使用中，在酚噻嗪和蔗糖的使用中，如果将酚噻嗪替换为蔗糖，则制备得到车辆用钠离子电池材料后，由其制备的电池的充电容量将低于酚噻嗪和/或蔗糖使用制备得到的电池的充电容量；进一步地，碳源中还可以选用乙二胺四乙酸钠与上述的碳源组分混合使用，通过探索发现，将乙二胺四乙酸钠与酚噻嗪、改性蔗糖共同使用时，其效果明显优于乙二胺四乙酸钠与酚噻嗪、蔗糖的共同使用，表明乙二胺四乙酸钠与改性蔗糖的混合使用，与酚噻嗪之间可以形成有利于提高材料性能的结构，提高制成的电池的充电容量。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (5)
1.一种车辆用钠离子电池材料，包括：以介孔碳材料为载体，以及负载于载体上的金属元素；所述介孔碳材料中含有氮元素和硫元素，所述金属元素包括锡元素和铋元素；所述介孔碳材料的碳源含有酚噻嗪，另外还含有改性蔗糖和乙二胺四乙酸钠，改性蔗糖中具有丙烯基琥珀酸基团；所述金属元素还包括钾元素；锡元素以SnO2的形式存在；铋元素以Bi2O2CO3的形式存在；
所述介孔碳材料的制备中，以介孔硅作为模板，与碳源于溶剂中混合，最后经碳化及除去模板，制备得到介孔碳材料；
所述溶剂为丙酮溶液，丙酮溶液由丙酮和去离子水混合而成，丙酮溶液中丙酮的含量为40-60wt%；
所述酚噻嗪的使用量为溶剂的20-30wt%；改性蔗糖的使用量为酚噻嗪的10-30wt%；乙二胺四乙酸钠的使用量为酚噻嗪的15-25wt%。
2.根据权利要求1所述的一种车辆用钠离子电池材料，其特征是：所述介孔碳材料的制备中使用浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种车辆用钠离子电池材料，其特征是：所述介孔碳材料分别浸于金属盐溶液和无机盐溶液中，制备得到混合掺杂碳材料；金属盐溶液中含有锡元素和铋元素，无机盐溶液中含有钾元素。
4.根据权利要求3所述的一种车辆用钠离子电池材料，其特征是：所述金属盐溶液中锡元素的浓度为0.1-0.5mol/L；或，金属盐溶液中铋元素的浓度为0.05-0.2mol/L；或，无机盐溶液中钾元素的浓度为0.2-1mol/L。
5.一种车辆用钠离子电池，包括权利要求1所述的一种车辆用钠离子电池材料。
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| CN116885174A (zh) | 2023-10-13 |
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