CN113497239A - 一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，特点是：通过以下方法制备得到：采用聚丙烯腈为主要原料，加入适量的二甲基咪唑溶液，制备前驱体混合物溶液，将前驱体混合物溶液在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备得到一维纳米纤维膜；将纳米纤维膜浸泡在含有ZIF‑67晶核的溶液中陈化，然后取出烘干，最后在氮气氛围中烧结，得到基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂的碳纳米纤维复合物，优点是：该复合物在锂氧电池中既可以有效抑制充放过程中锂枝晶的生长，用于锂负极保护，又可以作为正极催化剂并在阴极侧降低充电过电压，提高OER催化活性，进而提高锂氧电池的循环寿命。

Description

一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物
技术领域
本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物。
背景技术
近年来，非水系Li-O2电池因具有很高的理论能量密度（≈3500 Wh kg-1）而吸引了大量的关注，且该电池体系还兼顾低成本和环境友好的优点，符合电动汽车对动力电池的需求和便携式电子设备对化学电源的需求。虽然对该体系的研究中有大量文献报道了许多令人鼓舞的成果，非水系锂氧电池的发展仍受到严重的阻碍，如阴极失效，阳极退化等问题。
阳极方面，锂的高化学活性和在循环过程中不可控的锂枝晶生长会导致负极锂和电解液的快速消耗，从而产生库伦效率低和安全性的问题 (Wu, F.等人，Energy StorageMaterials 2018, 15, 148-170；Zhang, Y.等人，Mater Today 2020, 33, 56-74）。针对该问题已提出大量的解决方法，包括人造SEI膜，电解液添加剂和3D基体构建（Jiang, G.等人，Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003496；Bai, M.等人，Chem Eng J 407, 127123；Zhai, P.等人，.Adv. Mater. 2021, 33, 2006247）。在这些方法中，采用多孔的3D基体被认为是最有希望构建无枝晶锂金属阳极的策略之一。采用多孔3D基体可以降低电极的电流密度从而控制，缓解金属锂在充放电过程中的体积变化。然而这种策略只是将沉积金属Li限制在3D基体中，并不能从根本上解决枝晶生长的挑战，此外，3D基体的高表面积导致更多的Li表面暴露在电解液中，增加了副反应，从而降低了库仑效率，以此可以推出锂的初始成核对锂的沉积行为和最终的形貌有重要的影响。
阴极方面，主要为缓慢的氧还原反应 (ORR) 和氧释放反应(OER)动力学和放电产物Li2O2的绝缘和不溶性。据目前所知，贵金属及其氧化物如Pt，Au，Ru，Pd, RuO2等被认为是ORR和OER最佳的双功能催化剂（Chen Xu等人，ACS Nano 2015 9 （6），5876-5883；Liu, K.等人，Mater. Chem. Front., 2017,1, 2155-2173）。然而由于其储量低，成本高无法大量商业化等缺点，促使碳基材料、过渡金属及其氧化物、硫化物成为最有希望代替贵金属电催化剂的候选人。
众所周知，非贵金属/氮掺杂碳（M-N / C）杂化材料被认为是替代昂贵的铂基ORR催化剂的最有希望的候选者。M-N/C催化剂的活性与其内在性质、暴露的ORR活性位点的数量和利用效率相关。例如，胡等人采用MOF辅助的空间限制和离子取代策略来合成与氮掺杂多孔碳（Ru SAs-NC）铆合的Ru单原子作为电催化材料。通过在正极中使用优化的Ru 0.3SAs-NC作为电催化剂，开发出的锂氧电池在0.02 mA cm–2的电流密度下可提供最低的仅0.55 V的过电势，在锂氧电池应用中展现了优异的电催化性能。（Xiaolin Hu等人，Journalof the American Chemical Society 2020 142 (39), 16776-16786）。过度金属（TM）催化剂由于其价格低，催化活性出色和使用寿命长等优点，成为代替贵金属催化剂的热门候选人，其中Co基催化剂表现出出色的OER和ORR催化活性（Zhang, M.等人，Adv. Mater. 2018,30, 1705431）。此外，已经证明Co元素由于其有利的亲锂性而在提高锂和碳材料之间的亲和力中起有效作用，从而调节锂金属电池中的锂成核和沉积行为（Liu, H.等人，SmallMethods 2019, 3, 1800354）。提高非水系锂氧电池的性能，大多数研究者都在做单方向的改进，比如单纯的解决锂枝晶问题或者单一的提高氧气正极性能。目前尚没有同时对阳极锂枝晶问题和阴极氧气氧化还原动力学进行改善的相关材料和相关研究。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，该复合物有效抑制了锂氧电池充放过程中锂枝晶的生长，并在阴极侧降低了充电过电压，提高了OER催化活性，进而提高了锂氧电池的循环寿命。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，通过以下方法制备得到：
1）采用聚丙烯腈为主要原料，加入适量的二甲基咪唑溶液，制备前驱体混合物溶液，将前驱体混合物溶液在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备得到一维纳米纤维膜；
2）将纳米纤维膜浸泡在含有ZIF-67晶核的溶液中陈化，然后取出烘干，最后在氮气氛围中烧结，得到基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂的碳纳米纤维复合物。
所述的步骤1）中制备前驱体混合物溶液具体包括：称取一定量的二甲基咪唑，溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入适量的聚丙烯腈，搅拌6-8h，得到前驱体混合物溶液。采取该方法和搅拌时间能够确保聚丙烯腈和二甲基咪唑可以充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，且有适宜的黏度可以进行下一步的静电纺丝。
所述的步骤1）中静电纺丝的具体参数包括：电压17-18 kV，流率0.9 ~1.1mL/h，相对湿度30~40%；将前驱体混合物溶液通过静电纺丝得到的纳米纤维膜放于烘箱一定时间，以除去残留的溶剂。采用特定的静电纺丝电压能够确保纺丝液喷出并形成较好的纳米纤维膜；采用该范围较快的流速可以确保制出的纤维的直径和产率都较好，与后续加工相配合能够制备出适用于锂氧电池中间层的纳米纤维。
所述的步骤2）中含有ZIF-67晶核的溶液的制备包括以下步骤：称取一定量的二甲基咪唑溶于一定体积的甲醇得到二甲基咪唑溶液，另外称取一定量的硝酸钴溶于一定体积的甲醇得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中搅拌15分钟得到含有ZIF-67晶核的溶液；所述的二甲基咪唑溶液的浓度为0.033-0.050mol/L，所述的硝酸钴溶液的浓度为0.008-0.012mol/L。采取该制备方法和相应的参数能够控制负载量。
所述的步骤2）中陈化时间为3-5h，陈化后得到紫色的纤维薄膜；在氮气氛围中烧结具体包括：将上述所得的紫色的纤维薄膜置于磁舟内，然后将磁舟放置于管式炉中氮气氛围750-900℃烧结1-3h，然后自然降温至室温。采用该陈化时间为了控制ZIF-67晶核的大小和负载量使生成的ZIF-67 MOF框架在高温退火处理以后结构仍能保持完整，均匀的生长在碳纤维上；采用该范围较高的煅烧温度可以提高碳纤维的碳化程度，有利于钴纳米颗粒的生成，还能提高碳纤维的导电率，从而可以更有效地降低电流密度。
在所述的前驱体混合物溶液中，所述的二甲基咪唑、所述的聚丙烯腈、所述的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10∶90。
本发明的又一技术方案为：一种锂氧电池，将上述任一项所述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物用作锂氧电池的中间层，所述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物既用于锂负极的保护又用于氧正极的催化。
所述的锂氧电池包括依次组装的锂金属负极、隔膜和正极基底，所述的锂金属负极、所述的隔膜和所述的正极基底之间填充电解液，将所述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物配成浆料，分别均匀涂覆在所述的锂金属负极的内侧表面形成第一复合层，以及所述的正极基底的内侧表面形成第二复合层。
所述的第一复合层的厚度为40微米；制备所述的第一复合层的浆料的溶质由Co、N掺杂碳纳米纤维复合物∶聚偏氟乙烯（质量比）=8∶2构成，制备所述的第一复合层的浆料的溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃∶聚偏氟乙烯（质量比）=98∶2。
所述的第二复合层在所述的正极基底上的面负载量小于1mg/cm2；制备所述的第二复合层的浆料的溶质由Co、N掺杂碳纳米纤维复合物∶科琴黑∶聚偏氟乙烯（质量比）=7∶2∶1构成，制备所述的第二复合层的浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮∶聚偏氟乙烯（质量比）=98∶2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用静电纺丝技术和利用MOF辅助的空间限制策略制备得到的一种基于金属有机框架衍生的Co、N参杂的碳纳米纤维复合物，该复合物既能够作为非质子锂氧电池中间层来有效抑制锂氧电池充放过程中锂枝晶的生长，又能作为阴极催化剂来改善氧气的氧化还原动力学，在阴极侧降低了充电过电压，提高了OER催化活性，进而提高了锂氧电池的循环寿命。本发明的复合物在两个方向上改进锂氧电池的性能，为非水系锂氧电池的发展提供另一种策略。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物的XRD图；
图3为本发明一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物用于氧气氛围下的锂对锂电池与裸锂电池的循环性能对照图，其中，3(a)为本发明的Co/CNFs作为中间层的电池循环性能图，3(b)为对照的裸锂电池的循环性能图；
图4为本发明一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物用于氧气氛围下的锂对锂电池与裸锂电池在循环前的电化学阻抗对照图；
图5为实验组采用Co、N掺杂碳纳米纤维复合物对锂氧电池的循环稳定性的实验结果图；
图6为对照组采用科琴黑作为正极催化剂对锂氧电池的循环稳定性的实验结果图；
图7为本发明采用Co、N掺杂碳纳米纤维复合物作为中间层的锂氧电池的原理图，其中，锂金属负极1，Co/CNFs第一复合层2，电解液3，隔膜4，Co/CNFs第二复合层5，碳纸6，O2氧气7。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
称取0.13g的二甲基咪唑（C4H6N2）溶于11.7g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入1.3g的PAN（聚丙烯腈），搅拌6 h，得到淡黄色的前驱体混合物溶液。将上述淡黄色的前驱体混合物溶液在17 kV电压和1mL/h流率、相对湿度为30%的氛围下进行静电纺丝，制备得到一维纳米纤维膜，将制得的纳米纤维膜暂时放置于烘箱。称取4mmol（0.3284g）的二甲基咪唑（C4H6N2）溶于40 mL的甲醇（CH3OH），得到二甲基咪唑溶液；另外称取1mmol（0.2910g）的六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于40 mL的甲醇，得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中搅拌15分钟，得到含有ZIF-67晶核的溶液。将上述通过静电纺丝得到的纳米纤维膜置于含ZIF-67晶核的溶液中陈化4h，然后取出并在60℃下烘干，得到紫色的纤维薄膜。将上述所得的紫色纤维薄膜置于管式炉氮气氛围中750℃烧结2 h，然后自然降温至室温，得到本发明的一种基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物。
实施例2
称取0.14g的二甲基咪唑（C4H6N2）溶于12.6g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入1.4g的PAN（聚丙烯腈），搅拌7h，得到淡黄色的前驱体混合物溶液。将上述淡黄色的前驱体混合物溶液在17.5kV电压和0.9mL/h流率、相对湿度为35%的氛围下进行静电纺丝，制备得到一维纳米纤维膜，将制得的纳米纤维膜暂时放置于烘箱。称取2mmol（0.1642g）的二甲基咪唑（C4H6N2）溶于30 mL的甲醇（CH3OH），得到二甲基咪唑溶液；另外称取0.5mmol（0.1455g）的六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于30 mL的甲醇，得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中搅拌15分钟，得到含有ZIF-67晶核的溶液。将上述通过静电纺丝得到的纳米纤维膜置于含ZIF-67晶核的溶液中陈化3h，然后取出并在60℃下烘干，得到紫色的纤维薄膜。将上述所得的紫色纤维薄膜置于管式炉氮气氛围中800℃烧结1h，然后自然降温至室温，得到本发明的一种基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物。
实施例3
称取0.15g的二甲基咪唑（C4H6N2）溶于12g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入1.5g的PAN（聚丙烯腈），搅拌8h，得到淡黄色的前驱体混合物溶液。将上述淡黄色的前驱体混合物溶液在18kV电压和1.1mL/h流率、相对湿度为40%的氛围下进行静电纺丝，制备得到一维纳米纤维膜，将制得的纳米纤维膜暂时放置于烘箱。称取3mmol（0.2463g）的二甲基咪唑（C4H6N2）溶于35mL的甲醇（CH3OH），得到二甲基咪唑溶液；另外称取0.75mmol（0.2183g）的六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于35mL的甲醇，得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中搅拌15分钟，得到含有ZIF-67晶核的溶液。将上述通过静电纺丝得到的纳米纤维膜置于含ZIF-67晶核的溶液中陈化5h，然后取出并在60℃下烘干，得到紫色的纤维薄膜。将上述所得的紫色纤维薄膜置于管式炉氮气氛围中900℃烧结3h，然后自然降温至室温，得到本发明的一种基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物。
实施例4
一种锂氧电池，将上述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物用作锂氧电池的中间层，Co、N掺杂碳纳米纤维复合物既用于锂负极的保护又用于氧正极的催化。
锂氧电池包括依次组装的锂金属负极、隔膜和正极基底（一般为碳纸），锂金属负极、隔膜和正极基底之间填充电解液，将Co、N掺杂碳纳米纤维复合物配成浆料，分别均匀涂覆在锂金属负极的内侧表面形成第一复合层，以及正极基底的内侧表面形成第二复合层。
第一复合层的厚度为40微米；制备第一复合层的浆料的溶质由Co、N掺杂碳纳米纤维复合物∶聚偏氟乙烯PVDF（质量比）=8∶2构成，制备第一复合层的浆料的溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃∶聚偏氟乙烯PVDF（质量比）=98∶2。
第二复合层在正极基底上的面负载量小于1mg/cm2；制备第二复合层的浆料的溶质由Co、N掺杂碳纳米纤维复合物∶科琴黑∶聚偏氟乙烯PVDF（质量比）=7∶2∶1构成，制备第二复合层的浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，N-甲基吡咯烷酮∶聚偏氟乙烯（质量比）=98∶2。
由此，本发明的Co/CNFs能够在锂片负极表面紧紧形成一层Co、N掺杂导电碳网络中间层，形成的碳网络复合物中间层的厚度很薄，在没有很大增加电池阻抗的基础上，大幅提高了电池性能。本发明的Co/CNFs同时在正极基底上用作中间层时，能够作为阴极催化剂来改善氧气的氧化还原动力学，并能减少碳酸锂副产物的产生，在负极和正极两个方向上改进锂氧电池的性能。
本发明制得的一种基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物的SEM图如图1所示，从图中可以看到，本发明方法的复合材料是在MOF原位长在纺丝纤维上后再进行碳化，形成Co-CN复合物，因此MOF框架还在，该框架限制了钴纳米颗粒的尺寸。从而所生成的ZIF-67 MOF框架在高温退火处理以后结构仍保持完整，均匀的生长在碳纤维上。碳化的ZIF-67可以保持其菱形十二面体形态并具有均匀的分散性，并且每个簇的表面都收缩并变得粗糙。此外有了框架在，在碳化的时候钴颗粒不容易团聚在一起，钴纳米颗粒分布更加均匀，对锂氧电池的锂保护更好。
图2所示为本发明制得的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物的XRD图。可以看到，图中样品约在44°、52°、76°处显示出三个清晰的峰，它们分别属于金属钴的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS Co15-0806）。这表明碳化后的钴纳米颗粒的生成。图中26°处显示出宽的衍射峰，这归因于有序的石墨碳（002）平面。
图3为使用本发明一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物（记为Co/CNFs）作为中间层组装的锂对称电池在氧气氛围下，在电流密度为0.25 mA/cm-2，面容量为0.5 mAh/cm-2的循环图像。其中纵坐标为极化电压，该图表明有中间层改性的锂对称电池在氧气氛围下可在280h内循环，且极化电压平均不超过250mV。而作为对照的无改性的裸锂电池在循环120h就发生了失效，归因于在锂电镀和剥离过程中的不均匀锂沉积导致的锂枝晶严重生长导致短路。而本发明的Co/CNFs复合材料中，三维多孔骨架且Co纳米颗粒均匀分布和氮元素（吡咯氮和吡啶氮）的掺杂提供了较高的比表面积和均匀的Li成核位点，从而降低了局部电流密度，诱导Li均匀沉积，抑制了Li枝晶的生长。这样的中间层显著地促进了无树枝状Li形态的形成。
图4为电化学阻抗谱图，高频半圆与实轴的交点为电池内阻，从图中可以看出加入Co/CNFs中间层后电池内阻并没有发生很大的增加，与裸锂相差不多，在没有很大增加电池阻抗的基础上，大幅提高了电池性能。
另一方面，本发明的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物同时用于了锂氧电池的辅助正极催化反应，因为锂氧电池处于氧气氛围下，因此锂金属所处的环境比普通锂离子电池更苛刻，本发明方法的复合材料用作中间层时，能够作为阴极催化剂来改善氧气的氧化还原动力学，在阳极和阴极两个方向上改进锂氧电池的性能。具体来说，碳纳米纤维可以提供高的表面积和孔隙结构，有利于ORR（氧还原）产物Li2O2的储存，此外丰富的N原子对ORR和OER（氧释放）反应有积极作用。一方面，N原子可以改变碳结构的电子密度使其能促进氧的吸附，这对ORR至关重要。另一方面，一些N原子可以与钴纳米粒子配合形成Co-Nx活性位点，这可以明显提高其电催化性能。
实施例5 Co、N掺杂碳纳米纤维复合物对锂氧电池的循环稳定性的影响
实验方法
实验组：参照实施例4的方法，使用Co、N掺杂碳纳米纤维复合物（Co/CNF-750）和科琴黑作为正极催化剂。将Co/CNF-750∶科琴黑∶聚偏氟乙烯（PVDF）=7:2:1，溶于NMP溶剂中，配成浆料，刮涂在碳纸上，真空90℃烘干，再裁成12mm的圆片作为正极。将涂覆Co/CNF-750的金属锂片作为负极组装了锂氧气电池，在锂氧气电池测试模具上进行测试，并在25℃、0.05mA cm-2的电流密度下进行恒流充电/放电测试，实验结果如图5所示。
对照组：其余方法和参数相同，将科琴黑（KB）作为正极催化剂。将科琴黑∶聚偏氟乙烯（PVDF）=9∶1溶于NMP溶剂中，配成浆料，刮涂在碳纸上，真空90℃烘干，再裁成12mm的圆片作为正极。将未任何处理的金属锂片作为负极组装了锂氧气电池，在锂氧气电池测试模具上进行测试，并在25℃、0.05mA cm-2的电流密度下进行恒流充电/放电测试，实验结果如图6所示。
图5、6表明对照组的电池展现出锂氧气电池的典型电压平台，充电电压仅在10个循环后就增加到4.6V，同时放电电压迅速下降。相比之下，实验组带有Co/CNF-750复合材料的锂氧气电池表现出较为稳定的充电过程，可循环30个循环。显而易见，本发明带有Co/CNF-750复合材料的锂氧气电池的循环稳定性大大提高，具有较稳定的电池性能。
综上，本发明具有“一石二鸟”的作用，利用静电纺丝技术和利用MOF辅助的空间限制策略合成了氮掺杂的多孔碳铆合的钴纳米颗粒复合材料，既能够作为非质子锂氧电池中间层来抑制锂枝晶的生长，又能作为阴极催化剂来改善氧气的氧化还原动力学，在两个方向上改进锂氧电池的性能，为非水系锂氧电池的发展提供另一种策略。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述各种零部件的构造进行材料和结构的改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效结构变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，其特征在于，通过以下方法制备得到：
1）采用聚丙烯腈为主要原料，加入适量的二甲基咪唑溶液，制备前驱体混合物溶液，将前驱体混合物溶液在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备得到一维纳米纤维膜；
2）将纳米纤维膜浸泡在含有ZIF-67晶核的溶液中陈化，然后取出烘干，最后在氮气氛围中烧结，得到基于金属有机框架衍生的Co、N掺杂的碳纳米纤维复合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，其特征在于，所述的步骤1）中制备前驱体混合物溶液具体包括：称取一定量的二甲基咪唑，溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入适量的聚丙烯腈，搅拌6-8h，得到二甲基咪唑、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10∶90的前驱体混合物溶液。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，其特征在于，所述的步骤1）中静电纺丝的具体参数包括：电压17-18 kV，流率0.9 ~1.1mL/h，相对湿度30~40%；将前驱体混合物溶液通过静电纺丝得到的纳米纤维膜放于烘箱一定时间，以除去残留的溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，其特征在于，所述的步骤2）中含有ZIF-67晶核的溶液的制备包括以下步骤：称取一定量的二甲基咪唑溶于一定体积的甲醇得到二甲基咪唑溶液，另外称取一定量的硝酸钴溶于一定体积的甲醇得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中搅拌15分钟得到含有ZIF-67晶核的溶液；所述的二甲基咪唑溶液的浓度为0.033-0.050mol/L，所述的硝酸钴溶液的浓度为0.008-0.012mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂氧电池的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物，其特征在于，所述的步骤2）中陈化时间为3-5h，陈化后得到紫色的纤维薄膜；在氮气氛围中烧结具体包括：将上述所得的紫色的纤维薄膜置于磁舟内，然后将磁舟放置于管式炉中氮气氛围750-900℃烧结1~3h，然后自然降温至室温。
6.一种锂氧电池，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物用作锂氧电池的中间层，所述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物既用于锂负极的保护又用于氧正极的催化。
7.根据权利要求6所述的一种锂氧电池，其特征在于，所述的锂氧电池包括依次组装的锂金属负极、隔膜和正极基底，所述的锂金属负极、所述的隔膜和所述的正极基底之间填充电解液，将所述的Co、N掺杂碳纳米纤维复合物配成浆料，分别均匀涂覆在所述的锂金属负极的内侧表面形成第一复合层，以及所述的正极基底的内侧表面形成第二复合层。
8.根据权利要求7所述的一种锂氧电池，其特征在于，所述的第一复合层的厚度为40微米；制备所述的第一复合层的浆料的溶质由Co、N掺杂碳纳米纤维复合物∶聚偏氟乙烯（质量比）=8∶2构成，制备所述的第一复合层的浆料的溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃∶聚偏氟乙烯（质量比）=98∶2。
9.根据权利要求7所述的一种锂氧电池，其特征在于，所述的第二复合层在所述的正极基底上的面负载量小于1mg/cm2；制备所述的第二复合层的浆料的溶质由Co、N掺杂碳纳米纤维复合物∶科琴黑∶聚偏氟乙烯（质量比）=7∶2∶1构成，制备所述的第二复合层的浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮∶聚偏氟乙烯（质量比）=98∶2。
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