CN117264226A - 一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，属于高性能锂离子电池负极电极材料领域。该电极材料的合成步骤：a.2‑氟‑4‑羟基苯腈加入到N,N‑二甲基甲酰胺中获得A溶液；b.三水硝酸铜加入到N,N‑二甲基甲酰胺中获得B溶液；c.A溶液缓慢加入B溶液中使其完全混合后转移到聚四氟乙烯高压反应釜;d.四氟乙烯高压反应釜放置到烘箱中反应制得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu‑MOF‑JJU1。本发明制备方法相比其它的铜基金属有机框架锂离子电极极材料制备成本更低，具有电化学性能良好等优点，同时该电极材料可以广泛的应用于电动汽车、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高性能锂离子电池电极材料制备技术领域，特别涉及一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法。
背景技术
随着技术的发展，大型的电子产品 (航天、电动汽车)和便携式电子产品 (手机、充电宝、蓝牙耳机等)等产品的数量不断增加。因此，需要体积小、重量轻、性能高的储能装置。新型的锂金属电池、全固态电池、锂硫电池、钠离子电池、锌离子电池和钾离子电池等电池系统，仍然存在许多诸如循环性能和安全性能的问题，因此商业化道路还较远。在可充电电池中，锂离子电池由于其原料成本低、容量大、电池电压高、循环寿命长、高温稳定性好等优点而备受关注。锂离子电池是国际公认的最有利的化学能源。商业应用中使用的大多数锂离子电池使用碳材料（例如石墨）作为负极材料。然而，石墨负极材料的理论容量仅为372mAh/g，不足以满足人们对高能量密度锂离子电池的需求，而且其倍率性能较差。因此，开发具有更高可逆容量的锂离子电池负极材料迫在眉睫。
金属有机框架材料是由含金属单元和有机连接体形成的高度有序的结晶多孔材料。它们的化学成分和结构可以通过选择金属中心和不同的配体来调整。它们的孔隙空间可调性和结构多样性使得金属有机框架材料可以应用于气体储存、催化、质子传导等各个领域。近年来，利用金属有机框架材料作为潜在的储能电极材料正成为一个新兴领域。尽管这些金属有机框架材料表现出适度的活性和相对稳定的循环，但通常认为将原始金属有机框架材料用于此类应用是不够的，因为它们的本征电导率非常低导致倍率性能差。
当前锂离子负极材料的研究主要是集中在开发不同形貌和结构的新型金属有机框架材料，已经许得比较好的成果。但是铜基金属有机框架材料的研究还较少，特别是基于2-氟-4-羟基苯腈作为有机配体的铜基金属有机框架材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，通过简单且易大规模合成的水热法合成球状铜基金属有机框架材料。有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.称取一定量的2-氟-4-羟基苯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取一定量的三水硝酸铜加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌使其完全混合后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到烘箱中进行加热；将上述反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1。
优选地，还包括步骤e.取导电炭黑和PVDF胶黏剂与上述电极材料Cu-MOF-JJU1以1：1：8的质量比混合均匀，然后往混合物中加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，得到黑色胶状浆料；
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在铜箔上，然后将铜箔置于真空烘箱中干燥，干燥后即可得到锂离子电池的电极。
优选地，所述的步骤a中2-氟-4-羟基苯腈为0.30~0.33 g，N,N-二甲基甲酰胺为10mL，搅拌时间为10 min。
优选地，所述的步骤b中三水硝酸铜为0.25~0.30 g，N,N-二甲基甲酰胺为10 mL，搅拌时间为10 min。
优选地，所述的步骤c中搅拌的时间为20 min, 烘箱的烘烤温度为180 ℃，烘烤时间为12 h。
优选地，所述的步骤f中真空烘箱的干燥温度为60 ℃，干燥时间为12 h。
本发明的另一个技术方案为通过以上球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法制备出的Cu-MOF-JJU1复合电极材料。
与现有技术相比，本发明制备方法简单，成本更低，本发明合成球状铜基金属有机框架材料具有更高的容量，其主要归因于其能够保持良好的结构。经过电化学测试可知该新型球状结构的Cu-MOF-JJU1电极材料具有良好的储锂性能。同时，这种球状结构的Cu-MOF-JJU1电极材料具有制备方法简单，成本低、材料结构独特新颖等优点，具有一定商业化应用前景。
附图说明
图1为本发明Cu-MOF-JJU1材料的X射线衍射 (XRD) 图；
图2为本发明Cu-MOF-JJU1材料的扫描电镜图；
图3为本发明Cu-MOF-JJU1电极在100 mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图4为本发明Cu-MOF-JJU1电极在100 mA/g电流密度下的循环曲线图；
图5为本发明Cu-MOF-JJU1电极第一圈循环前的阻抗图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。本发明一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，其步骤如下：
a.称取0.30~0.33 g的2-氟-4-羟基苯腈加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取0.25~0.30 g的三水硝酸铜加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌20 min使其完全混合后转移到50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到180 ℃烘箱中进行加热12 h，将反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1；
e.将Cu-MOF-JJU1电极材料，导电炭黑(Super P)和PVDF胶黏剂以 8：1：1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复6~8次，得到均一的黑色胶状浆料。
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60 ℃，干燥时间为12 h以制备锂离子电池的电极。
实施例1：以下介绍本发明的一个较佳实施案例。一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，其步骤如下：
a.称取0.33 g的2-氟-4-羟基苯腈加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取0.29 g的三水硝酸铜加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌20 min使其完全混合后转移到50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到180 ℃烘箱中进行加热12 h，将反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1；
e.将Cu-MOF-JJU1电极材料，导电炭黑(Super P)和PVDF胶黏剂以 8：1：1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复6~8次，得到均一的黑色胶状浆料。
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60 ℃，干燥时间为12 h以制备锂离子电池的电极。
实施例2：以下再介绍本发明的一个较佳实施案例。一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，其步骤如下：
a.称取0.31 g的2-氟-4-羟基苯腈加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取0.27 g的三水硝酸铜加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌20 min使其完全混合后转移到50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到180 ℃烘箱中进行加热12 h，将反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1；
e.将Cu-MOF-JJU1电极材料，导电炭黑(Super P)和PVDF胶黏剂以 8：1：1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复6~8次，得到均一的黑色胶状浆料。
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60 ℃，干燥时间为12 h以制备锂离子电池的电极。
实施例3：以下再介绍本发明的一个较佳实施案例。一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，其步骤如下：
a.称取0.30 g的2-氟-4-羟基苯腈加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取0.26 g的三水硝酸铜加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌20 min使其完全混合后转移到50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到180 ℃烘箱中进行加热12 h，将反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1；
e.将Cu-MOF-JJU1电极材料，导电炭黑(Super P)和PVDF胶黏剂以 8：1：1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复6~8次，得到均一的黑色胶状浆料。
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60 ℃，干燥时间为12 h以制备锂离子电池的电极。
实施例4：以下再介绍本发明的一个较佳实施案例。一种球状铜基金属有机框架电极材料及其制备方法，其步骤如下：
a.称取0.33 g的2-氟-4-羟基苯腈加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取0.30 g的三水硝酸铜加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌20 min使其完全混合后转移到50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到180 ℃烘箱中进行加热12 h，将反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1；
e.将Cu-MOF-JJU1电极材料，导电炭黑(Super P)和PVDF胶黏剂以 8：1：1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复6~8次，得到均一的黑色胶状浆料。
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60 ℃，干燥时间为12 h以制备锂离子电池的电极。
电池的组装及其测试：
将上述制备好的待测电极组装成纽扣电池来评估。以锂箔为参比电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2300)为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(w/w，1/1)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装电池。在LAND-CT2001C系统上，在固定电位范围（1 mV-3.0 V vs. Li+/Li）的不同电流下对电池进行嵌锂和脱锂循环。测试电流密度为100 mA/g，测试电压范围为1 mV-3.0 V。
测试结果见图1至图5。在附图1的铜基金属有机框架材料的XRD图谱所示，经分析得知通过铜离子与2-氟-4-羟基苯腈进行配位合成晶体结构较好的铜基金属有机框架材料，命名产物为Cu-MOF-JJU1。图2为Cu-MOF-JJU1材料的扫描电镜照片，可以看出Cu-MOF-JJU1材料是球状结构，球的直径约为2-6 μm。图3为Cu-MOF-JJU1电极的充放电曲线，从首圈的曲线中可以明显看到反应的平台。同时Cu-MOF-JJU1电极的库仑效率35.3%，造成库仑效率不高的主要原因是固体电解质界面膜的形成和一些副反应的发生。图4为Cu-MOF-JJU1电极在100 mA/g电流密度下的循环曲线，可以看出循环较稳定，循环100圈后达到598 mAh/g的可逆容量。图5为Cu-MOF-JJU1电极材料第一圈循环前的阻抗图，可以看出其具有较小的阻抗(110 Ω),表明Cu-MOF-JJU1具有优异的锂离子电动力学。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.称取一定量的2-氟-4-羟基苯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至固体完全溶解获得A溶液；
b.称取一定量的三水硝酸铜加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至固体完全溶解获得B溶液；
c.将上述A溶液缓慢加入B溶液中搅拌使其完全混合后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，放到烘箱中进行加热；将上述反应生成物用乙醇和水进行洗涤，除去其中未反应的离子；
d.将洗涤后的反应生产物使用离心机进行离心分离，所得生成物置于真空干燥箱中干燥，干燥后，获得铜基金属有机框架电极材料，命名为Cu-MOF-JJU1。
2.根据权利要求1所述的球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
e.取导电炭黑和PVDF胶黏剂与上述电极材料Cu-MOF-JJU1以 1：1：8的质量比混合均匀，然后往混合物中加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，得到黑色胶状浆料；
f.将上述得到的黑色胶状浆料均匀的涂布在铜箔上，然后将铜箔置于真空烘箱中干燥，干燥后即可得到锂离子电池的电极。
3.根据权利要求1所述的球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中2-氟-4-羟基苯腈为0.30~0.33 g，N,N-二甲基甲酰胺为10 mL，搅拌时间为10min。
4.根据权利要求1所述的球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中三水硝酸铜为0.25~0.33 g，N,N-二甲基球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法甲酰胺为10 mL，搅拌时间为10 min。
5.根据权利要求1所述的球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤c中搅拌的时间为20 min, 烘箱的烘烤温度为180 ℃，烘烤时间为12 h。
6.根据权利要求2所述球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤f中真空烘箱的干燥温度为60 ℃，干燥时间为12 h。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述球状铜基金属有机框架电极材料的制备方法制备出的Cu-MOF-JJU1复合电极材料。
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