CN115207361A - 一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体及其制备方法与应用，所述硅/碳基修饰的锂金属负极集流体包括铜箔集流体(1)和粘附在所述铜箔集流体(1)上的修饰层，所述修饰层由包括活性材料的硅/碳纳米涂层形成，所述活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球(2)、实心氧化硅/碳纳米球(3)和核壳结构氧化硅/碳‑氮掺杂碳纳米球(4)中的一种或多种。本发明提供锂金属负极集流体的修饰层中，氧化硅核具有强亲锂性，能作为亲锂位点诱导锂金属在氮掺杂碳壳内部的沉积；其纳米尺度的结构和排布方式提高了亲锂位点的均匀性，有利于实现锂金属的均匀成核和沉积，有效抑制锂枝晶的生长，优化了锂金属负极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体及其制备方法与应用。
背景技术
目前传统的商业化锂离子电池已接近其能量密度理论值(350Wh/kg)，很大程度受限于石墨负极(理论容量仅为372mAh/g)的使用。锂金属负极因具有高达3860mAh/g的理论比容量和低至-3.04V的电位，成为在未来取代石墨负极并应用于锂-硫、锂-空气电池等新型储能体系的“潜力股”。但由于锂金属极高的反应活性，使得其在电池循环过程中与电解液反应生成不稳定的SEI膜，形成锂枝晶造成电池性能衰退、短路等问题。
为了解决上述问题，目前已有一些研究报道，包括三维集流体的设计、电解液成分的优化和固态电解质的使用。三维集流体可以均匀锂离子流从而抑制枝晶的生长，但会降低里面容量及能量密度，复杂的制备工艺也不利于商业化应用。电解液组分的优化可以减轻电极表面的浓差极化促进锂的均匀沉积，但会随着循环过程持续被消耗。固态电解质的使用则仍有本征导电率低、界面接触差等问题未得到有效解决。
因此，如何设计有效抑制锂枝晶的生长，降低界面副反应，并兼具实用化特点的功能性结构以提升锂金属负极循环性能和安全性能势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体及其制备方法与应用，以解决现有锂金属负极集流体导电率低、循环性能不好的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，包括铜箔集流体(1)和粘附在所述铜箔集流体(1)上的修饰层，所述修饰层由包括活性材料的硅/碳纳米涂层形成，所述活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球(2)、实心氧化硅/碳纳米球(3)和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球(4)中的一种或多种。
按上述方案，所述活性材料的粒径在1nm至1000nm范围内。
按上述方案，所述修饰层的厚度在5μm至15μm范围内。
按上述方案，所述修饰层还包括与所述活性材料混合的聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯和海藻酸钠中的至少一种。
按上述方案，所述修饰层中所述活性材料的占比在85％至95％范围内。
在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种如上述所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备活性材料，所述活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球(2)、实心氧化硅/碳纳米球(3)和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球(4)中的一种或多种；
S2、将所述活性材料分散于聚合物粘结剂分散液中配置成浆料，然后将浆料用刮涂法涂覆于铜箔集流体(1)表面，干燥后即得到硅/碳基修饰的锂金属负极集流体。
按上述方案，所述聚合物粘结剂分散液的浓度为9-11mg/ml。
按上述方案，所述聚合物粘结剂分散液的溶剂包括水和1-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明第三目的在于提供一种如上述所述硅/碳基修饰的锂金属负极集流体在锂金属负极上的应用。
按上述方案，所述锂金属负极包括硅/碳基修饰的锂金属负极集流体和沉积在所述硅/碳基修饰的锂金属负极集流体表面的锂金属层。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供锂金属负极集流体的修饰层中，氧化硅核具有强亲锂性，能作为亲锂位点诱导锂金属在氮掺杂碳壳内部的沉积；其纳米尺度的结构和排布方式提高了亲锂位点的均匀性，有利于实现锂金属的均匀成核和沉积，有效抑制锂枝晶的生长，优化了锂金属负极的电化学性能。
(2)本发明提供的修饰层包括彼此相邻排布和兼具高导电性的氮掺杂碳壳充当电子快速传输的导电网络，其纳米尺度的结构和排布方式也有利于降低电流密度，促进锂金属的均匀沉积；由于其表面易生成稳定的SEI膜，对初始沉积于其内部的锂金属具有保护作用，进一步优化了锂金属负极的循环性能。
(3)本发明提供的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体的制备策略是对商业化的铜箔进行修饰，且采用刮刀涂布法，操作工艺简单，实现规模化生产的可能性较大，具有商业化的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1所述核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球(SiOx/C@C)的透射电镜图，图1b为本发明本实施例2所述空心结构氮掺杂碳纳米球(C)的透射电镜图，图1c为本发明本实施例3所述实心结构氧化硅/碳纳米球(SiOx/C)的透射电镜图；
图2a为本发明实施例1所述锂金属负极平面和截面的扫描电镜图，图2b为本发明对比例1所述锂金属负极平面和截面的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1和对比例1所述锂金属负极对称电池体系的电压-时间曲线图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所述锂金属负极的库伦效率循环曲线；
图5为本发明实施例1和对比例1所述锂金属负极-磷酸铁锂(LiFePO4)全电池体系的容量-循环曲线；
图6为本发明所述三种不同锂金属负极集流体的锂沉积行为示意图。
附图标记说明：
1-铜箔集流体，2-空心结构氮掺杂碳纳米球，3-实心结构氧化硅/碳纳米球，4-核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球，5-空心结构氮掺杂碳纳米球修饰层锂金属负极，6-实心结构氧化硅/碳纳米球修饰层锂金属负极，7-核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球修饰层锂金属负极。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，包括铜箔集流体1和粘附在所述铜箔集流体1上的修饰层，修饰层由包括活性材料的硅/碳纳米涂层形成，活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球2、实心氧化硅/碳纳米球3和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球4中的一种或多种。
其中，空心结构氮掺杂碳纳米球1包括以吡咯、3-氨基苯酚-甲醛聚合并高温处理形成的氮掺杂碳中的任意一种；氧化硅/碳材料包括由3-巯氰基丙基三甲氧基硅烷、3-巯氰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷水解缩合并高温处理形成的氧化硅/碳中的任意一种。优选地，空心结构氮掺杂碳纳米球2、实心氧化硅/碳纳米球3和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球4的平均在1nm至1000nm范围内。
由此，通过在铜箔集流体1表面涂覆硅/碳纳米涂层，也即在铜箔集流体1与锂金属层之间增加修饰层，而修饰层氧化硅核具有强亲锂性，能作为亲锂位点诱导锂金属在氮掺杂碳壳内部的沉积，其纳米尺度的结构和排布方式提高了亲锂位点的均匀性，有利于实现锂金属的均匀成核和沉积，有效抑制锂枝晶的生长，从而优化了锂金属负极的电化学性能。
此外，修饰层还包括与活性材料混合的聚合物粘结剂，聚合物粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯和海藻酸钠中的至少一种。修饰层中活性材料的质量占比为85％-95％，优选为90％。
进一步地，修饰层的厚度在5μm至15μm范围内。
本发明提供的修饰层包括彼此相邻排布和兼具高导电性的氮掺杂碳壳充当电子快速传输的导电网络，其纳米尺度的结构和排布方式也有利于降低电流密度，促进锂金属的均匀沉积；由于其表面易生成稳定的SEI膜，对初始沉积于其内部的锂金属具有保护作用，进一步优化了锂金属负极的循环性能。
在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了如上述所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备活性材料，活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球2、实心氧化硅/碳纳米球3和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球4中的一种或多种；
S2、将活性材料分散于聚合物粘结剂分散液中配置成浆料，然后将浆料用刮涂法涂覆于铜箔集流体表面，干燥后即得到硅/碳基修饰的锂金属负极集流体。
需要说明的是，活性材料可以通过购买或自制，在此不作具体限定。
优选地，合物粘结剂分散液的溶剂包括水和1-甲基-2-吡咯烷酮，聚合物粘结剂分散液的浓度为9-11mg/ml。
本发明提供的制备策略是对商业化的铜箔进行修饰，且采用刮刀涂布法，操作工艺简单，实现规模化生产的可能性较大，具有商业化的潜力。
在上述实施例基础上，本发明又一实施例提供了一种如上述所述硅/碳基修饰的锂金属负极集流体在锂金属负极上的应用，其中，锂金属负极包括硅/碳基修饰的锂金属负极集流体和沉积在硅/碳基修饰的锂金属负极集流体表面的锂金属层。
本发明以硅/碳纳米涂层作为修饰材料与铜箔集流体复合，所得材料作为锂金属负极集流体，能够引导锂离子水平沉积，抑制锂枝晶生长(天然的锂离子沉积趋向于沿垂直方向生成锂金属枝晶)，从而改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。
结合图6所示，本发明研究发现，空心结构氮掺杂碳纳米球2，实心结构氧化硅/碳纳米球3，核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球4覆盖在铜箔集流体1上形成三种不同的修饰层，三种修饰层均能优化二次电池的循环性能。
然而空心结构氮掺杂碳纳米球2表面能形成稳定的SEI膜，进而优化电池的循环性能；但在其内部缺失诱导锂成核的晶种时，锂难以沉积在其内部，从而难以达到保护空心结构氮掺杂碳纳米球修饰层锂金属负极5的效果。
实心结构氧化硅/碳核纳米球3具有较强的亲锂性，能诱导锂金属在其上的均匀沉积，但氧化硅/碳核表面形成的SEI膜也不够稳定，严重影响锂沉积/剥离的稳定循环过程，一定程度上达不到保护实心结构氧化硅/碳纳米球修饰层锂金属负极6的效果。
最优地，以实心结构氧化硅/碳核纳米球3为内核，利用其与锂金属之间较强的化学键，诱导锂的均匀成核；以空心结构氮掺杂碳纳米球2为外壳，利用其高导电性和相邻排列的特点，降低局域电流密度，由此形成的核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球7有利于锂的均匀成核和沉积，同时利用其形成的稳定SEI膜对沉积在内部的锂金属进行保护。构筑核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球7结构并用作铜箔集流体1的修饰层活性材料这一策略能简单高效地应用于锂电池中，提升其循环性能和安全性能。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球锂金属负极集流体，包括以下步骤：
1)在35℃的条件下，依次分散1ml氨水(28wt.％)、0.6ml 3-巯氰基丙基三乙氧基硅烷于100ml水/乙醇(体积比94/6)的混合溶液中，搅拌10h，加入1.6ml乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌12h；所得产物洗涤、烘干；将300mg上述产物分散于240ml水/乙醇(体积比为20/1)的混合溶液中，依次加入0.225ml吡咯、18ml过硫酸铵的水溶液(36M)，搅拌12h；将反应后的溶液抽滤、干燥；将300mg得到的产物分散在100m氢氧化钠的水溶液中(12M),在60℃的条件下反应6h；所得溶液抽滤，抽滤得到的产物冷冻干燥；在氮气气氛、温度为800-1000℃的条件下进行高温烧结得到核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球(SiOx/C@C)(图1a)；
2)将SiOx/C@C分散于聚合物粘结剂分散液中配置成浆料，用刮涂法涂覆于铜箔集流体上，得到核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球锂金属负极集流体(SiOx/C@C集流体)。
利用电沉积法在SiOx/C@C集流体上实现锂金属的负载并得到相应的锂金属负极，其中锂金属的面容量为1-10mAh/cm2。
对比例1
利用电沉积法在未经修饰的铜箔集流体上实现锂金属的负载并得到相应的锂金属负极，其中锂金属的面容量为1-10mAh/cm2。
将实施例1、对比例1得到的锂金属负极材料，分别在Li||Li对称电池体系中(电解液中锂盐及其浓度为1M LiTFSI；有机溶剂为体积比1:1的DME和DOL；电流密度/循环容量为10mA cm-2/5mA h cm-2)进行测试，结果如图3所示。
图3为本发明实施例1和对比例1所述锂金属负极对称电池体系的电压-时间曲线图，可以看出，在10mA cm-2/5mA h cm-2的工业化测试条件下，实施例1制得的SiOx/C@C集流体锂金属负极仍然可以稳定循环500小时以上，而对比例1铜箔集流体锂金属负极在循环了不到100h后，电池就发生较大极化。
图2a为实施例1所述锂金属负极平面和截面的扫描电镜图，图2b为对比例1所述锂金属负极平面和截面的扫描电镜图，从图2可以看出，在SiOx/C@C修饰后的集流体上沉积的金属锂致密均匀、表面光滑且无枝晶生长(图2a)；在未经修饰的铜箔集流体上沉积的金属锂疏松多孔且分布不均匀(图2b)。实施例1与对比例1的结果对比表明，SiOx/C@C集流体有利于金属锂的均匀成核和致密生长，这也是提升锂金属负极性能的关键。
实施例1得到SiOx/C@C集流体锂金属负极表现出比对比例1铜箔集流体锂金属负极更低的计划电压和更长的循环寿命，这有效地证明了核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球集流体修饰层的设计能进一步提升电池的性能。
将实施例1、对比例1得到的锂金属负极材料，分别在Li||LiFePO4全电池体系中(电解液中锂盐及其浓度为1M LiTFSI；有机溶剂为体积比1:1的DME和DOL；电流密度为1C，N/P比为2；LiFePO4面容量为10.5mAh cm-2；充电截止电压为4.0V，放电截止电压为2.2V)进行测试，得到如图6所示的结果图。
从图6所示的全电池体系的容量-循环曲线可以看出，实施例1在循环200圈后，循环比容量仍可保持在145mAh/g，容量保持率在90％；对比例1在循环50圈后，容量迅速衰减。由此可知，具有核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球集流体修饰层的锂金属负极在循环容量和稳定性上都比对照组的电池要好。
上述结果进一步证实了，即使在全电池体系，低N/P比，高正极负载的严苛条件下，核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球集流体修饰层也能有效发挥作用，相比于未经修饰的铜箔集流体锂金属负极有着更高的循环容量和更优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种空心结构氮掺杂碳纳米球锂金属负极集流体，包括以下步骤：
1)在35℃的条件下，依次分散1ml氨水(28wt.％)、1.6ml乙烯基三乙氧基硅烷于100ml水/乙醇(体积比94/6)的混合溶液中，搅拌12h；所得产物洗涤、烘干；将300mg上述产物分散于240ml水/乙醇(体积比为20/1)的混合溶液中，依次加入0.225ml吡咯、18ml过硫酸铵的水溶液(36M)，搅拌12h；将反应后的溶液抽滤、干燥；将300mg得到的产物分散在100m氢氧化钠的水溶液中(12M),在60℃的条件下反应6h；所得溶液抽滤，抽滤得到的产物冷冻干燥；在氮气气氛、温度为800-1000℃的条件下进行高温烧结得到空心结构氮掺杂碳纳米球(C)(图1b)；
2)将空心结构氮掺杂碳纳米球分散于聚合物粘结剂分散液中配置成浆料，用刮涂法涂覆于铜箔集流体上，得到空心结构氮掺杂碳纳米球锂金属负极集流体(C集流体)。
利用电沉积法在C集流体上实现锂金属的负载并得到相应的锂金属负极，其中锂金属的面容量为1-10mAh/cm2。
实施例3
本实施例提供了一种实心结构氧化硅/碳纳米球锂金属负极集流体，包括以下步骤：
1)在35℃的条件下，依次分散1ml氨水(28wt.％)、0.6ml 3-巯氰基丙基三乙氧基硅烷于100ml水/乙醇(体积比94/6)的混合溶液中，搅拌10h，加入1.6ml乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌12h；所得产物洗涤、烘干；在氮气气氛、温度为800-1000℃的条件下进行高温烧结得到实心结构氧化硅/碳纳米球(SiOx/C)(图1c)；
2)将实心结构氧化硅/碳纳米球分散于聚合物粘结剂分散液中配置成浆料，用刮涂法涂覆于铜箔集流体上，得到实心结构氧化硅/碳纳米球锂金属负极集流体(SiOx/C集流体)。
利用电沉积法在SiOx/C集流体上实现锂金属的负载并得到相应的锂金属负极，其中锂金属的面容量为1-10mAh/cm2。
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1得到的锂金属负极，分别在Li||Cu半电池体系中电解液中锂盐及其浓度为1M LiTFSI；有机溶剂为体积比1:1的DME和DOL；电流密度/循环容量为1.0mA cm-2/1.0mA h cm-2和10mA cm-2/5mA h cm-2)进行库伦效率的测试，得到如图4所示的结果图。
从图4所示的库伦效率循环曲线可以看出，在1.0mA cm-2/1.0mA h cm-2的测试条件下，实施例1得到的核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球集流体修饰层锂金属负极可以稳定循环400圈以上，且库伦效率仍保持在98.5％以上。实施例2得到的空心结构氮掺杂碳纳米球集流体修饰层锂金属负极和实施例3得到的实心结构氧化硅/碳纳米球集流体修饰层锂金属负极分别可以稳定循环200圈和300圈；而对比例1铜箔集流体锂金属负极则在循环100圈后电池就失效了。
这有效地证明了硅/碳复合材料集流体修饰层对锂金属负极的循环性能具有显著的提升作用，其中核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球修饰层的稳定效果最佳，其次为实心结构氧化硅/碳纳米球修饰层，最后为空心结构氮掺杂碳纳米球集流体修饰层。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，其特征在于，包括铜箔集流体(1)和粘附在所述铜箔集流体(1)上的修饰层，所述修饰层由包括活性材料的硅/碳纳米涂层形成，所述活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球(2)、实心氧化硅/碳纳米球(3)和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球(4)中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，其特征在于，所述活性材料的粒径在1nm至1000nm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，其特征在于，所述修饰层的厚度在5μm至15μm范围内。
4.根据权利要求3所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，其特征在于，所述修饰层还包括与所述活性材料混合的聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯和海藻酸钠中的至少一种。
5.据权利要求4所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体，其特征在于，所述修饰层中所述活性材料的占比在85％至95％范围内。
6.一种权利要求1-5任一项所述的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、准备活性材料，所述活性材料包括空心结构氮掺杂碳纳米球(2)、实心氧化硅/碳纳米球(3)和核壳结构氧化硅/碳-氮掺杂碳纳米球(4)中的一种或多种；
S2、将所述活性材料分散于聚合物粘结剂分散液中配置成浆料，然后将浆料用刮涂法涂覆于铜箔集流体(1)表面，干燥后即得到硅/碳基修饰的锂金属负极集流体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物粘结剂分散液的浓度为9-11mg/ml。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物粘结剂分散液的溶剂包括水和1-甲基-2-吡咯烷酮。
9.如权利要求1-5任一项所述硅/碳基修饰的锂金属负极集流体或权利要求6-8任一项所述制备方法制备得到的硅/碳基修饰的锂金属负极集流体在锂金属负极上的应用。
10.据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锂金属负极包括硅/碳基修饰的锂金属负极集流体和沉积在所述硅/碳基修饰的锂金属负极集流体表面的锂金属层。
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