WO2018093032A1 - 리튬-황 전지 - Google Patents

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sulfur battery
protective film
sulfur
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고동욱
양두경
박인태
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a high capacity lithium-sulfur battery with improved life characteristics.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery using a sulfur-based material having an S-S bond (Sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has an advantage of having a low weight per atom.
  • the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh / g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg.
  • the theoretical energy density of other battery systems currently under investigation (Ni-MH battery: 450 Wh / kg, Li- FeS cells: 480 Wh / kg, Li-MnO 2 cells: 1,000 Wh / kg, Na-S cells: 800 Wh / kg) is very high compared to the most promising battery that has been developed to date. Accordingly, the lithium-sulfur battery has been studied as a next generation battery using a higher theoretical capacity and a higher energy density than a lithium ion battery, and its application field is gradually expanding.
  • the first problem to be solved for the commercialization of a lithium-sulfur battery is the low lifespan of the battery by lithium polysulfide. That is, the lithium-sulfur battery is an oxidation-reduction reaction in which the oxidation of S decreases as the SS bond is broken during the reduction reaction (discharge), and the SS bond is formed again as the oxidation number of S increases during the oxidation reaction (charging). To store and generate electrical energy.
  • the lithium polysulfide has a problem that the solubility in the organic electrolyte is continuously dissolved during the discharge reaction, the amount of the positive electrode material decreases, and the life thereof decreases.
  • lithium metal when lithium metal is used as the negative electrode, side reactions with lithium and the electrolyte may occur to promote decomposition of the electrolyte, and gas may be generated. Such gas may cause safety problems such as swelling or explosion of the secondary battery.
  • a method of improving the life characteristics of a lithium-sulfur battery has been proposed by adding a material that adsorbs lithium polysulfide to a separator or an electrolyte, or stacking it as a separate layer.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication 2012-0135808 (2012.12.17), lithium sulfur battery having a polysulfide restraint layer
  • the present invention introduces a protective film on the electrode in order to solve the problem of deterioration of life of the high-loading lithium-sulfur battery, and invented the structure and composition of the protective film to have a dense network structure with high ion conductivity, which is a lithium-sulfur battery As a result, the lifetime problem of the high-loading lithium-sulfur battery, which was not solved by the conventional protective film or the like, was solved.
  • the present invention is an anode; cathode; And a lithium-sulfur battery comprising a separator and an electrolyte positioned between these electrodes,
  • the lithium-sulfur battery is a high loading lithium-sulfur battery having a sulfur loading amount of 1.0 to 10.0 mAh / cm 2.
  • Lithium-sulfur battery according to the present invention is possible to implement a high capacity battery by high loading of sulfur, due to the protective film of the electrolyte generated during the conventional sulfur-driven negative reaction, lithium- by side reaction of lithium polysulfide and lithium negative electrode- It solves the problem of deterioration of the life of sulfur battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in battery capacity and battery efficiency according to the cycle number of the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in battery capacity and battery efficiency according to the cycle number of the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • a lithium-sulfur battery is a battery containing lithium as a cathode and sulfur as a cathode.
  • the low life characteristics of the battery must be solved first. That is, the side reaction between the electrolyte and lithium occurs, and the loading of sulfur is reduced due to the reaction between the lithium polysulfide and the electrolyte generated during the electrochemical reaction, and the side reaction between the lithium polysulfide and the lithium negative electrode causes problems.
  • Low lifespan characteristics In order to solve this problem, a protective film (or passivation film) has been introduced and has a certain effect on improving the lifespan. However, this is limited to a low-loading lithium-sulfur battery. The lithium-sulfur battery did not exhibit sufficient effect.
  • High-loading lithium-sulfur battery means that the sulfur loading amount is 1.0 mAh / cm2 or more, in the present invention means that it is loaded in the range of 1.0 to 10.0 mAh / cm2, preferably 3.0 to 9.5 mAh / cm2.
  • the present invention proposes a structure of a new protective film that can suppress or prevent deterioration in the life characteristics of a high-load lithium-sulfur battery.
  • the protective film is a cross-linked structure of a lithium ion conductive polymer, wherein the polymer is cross-linked to have a semi-interpenetrating polymer network (hereinafter, referred to as a 'semi-IPN') structure instead of a simple cross-linking. It is done.
  • Crosslinking structures are known as interpenetrating polymer networks (IPNs) and semi-IPN structures.
  • IPN structure means that the heterogeneous polymer meshes are combined with each other without being covalently bonded.
  • the semi-IPN 'structure means that the linear polymer and the crosslinked polymer form a network structure.
  • the semi-IPN structure is preferable because the IPN structure has no bond between chains in connection with the cross-linked structure introduced into the lithium-sulfur battery, and thus lithium ions cannot move along the polymer or exhibit low lithium ion conductivity due to a slow moving speed.
  • the protective film of the present invention reacts with the crosslinkable monomer for the semi-IPN structure and crosslinks, wherein a semi-IPN protective film having a more dense structure is formed using a material having a limited number of functional groups. do.
  • the compact semi-IPN protective film has advantages of high lithium ion conductivity due to the close distance between chains of the lithium ion conductive polymer, high coating film strength, and low peeling during battery operation due to high adhesion to the electrode.
  • a polyfunctional crosslinkable monomer is used as a crosslinkable monomer used for crosslinking at the time of manufacture of a semi-IPN protective film. That is, the multifunctional crosslinkable monomer has at least two, preferably at least four, more preferably at least six functional groups capable of crosslinking in the molecular structure, that is, ethylenically unsaturated functional groups.
  • Specific types of multifunctional crosslinkable monomers include ethylene glycol diacrylate, traethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and niopentyl.
  • crosslinkable monomer used for crosslinking a compound having two ethylenically unsaturated functional groups at both ends is used.
  • the ethylene glycol diacrylate forms a dense semi-IPN protective film, and when the number of ethylene unsaturated functional groups is 4 or more, crosslinking is possible at various sites, thereby forming a more dense semi-IPN protective film.
  • these polyfunctional crosslinkable monomers have a relatively short distance between crosslinking points, and thus a semi-IPN protective film having a more dense structure can be formed.
  • the crosslinkability and the density are different from each other, but the content can be increased by increasing the content of the crosslinking agent.
  • the self-acting layer may act as a resistance layer, and the lithium ion conductivity may be lowered due to a longer moving distance of the lithium ions.
  • the semi-IPN protective film of the present invention has a dense semi-IPN structure, even when the sulfur is loaded with a high content of sulfur, a side reaction between the electrolyte and the lithium negative electrode, which is a cause of deterioration of the life of the lithium-sulfur battery, lithium polysulfide and the electrolyte Or side reaction with a lithium negative electrode can be prevented more effectively.
  • the protective film of dense semi-IPN structure is prepared by the reaction of lithium ion conductive polymer and polyfunctional crosslinkable monomer.
  • the content of the lithium ion conductive polymer and the polyfunctional crosslinkable monomer is 5 to 50 parts by weight of the polyfunctional crosslinkable monomer with respect to 100 parts by weight of the lithium ion conductive polymer so as to secure a dense semi-IPN structure. It is used at 5 to 25 parts by weight. If the content exceeds the above range, the strength of the semi-IPN protective film is excessively increased and the density is increased, thereby inhibiting the movement of lithium ions, thereby deteriorating battery performance.
  • lithium ion conductive polymer constituting the semi-IPN protective film any lithium ion conductive polymer known in the lithium-sulfur battery field may be used.
  • the lithium ion conductive polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylchloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co- One kind selected from the group consisting of hexafluoropropylene, polyethyleneimine, polyphenylene terephthalamide, polymethoxy polyethylene glycol methacrylate, poly2-methoxy ethylglycidyl ether, and combinations thereof is possible, preferably Uses polyethylene oxide.
  • the polyethylene oxide has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 g / mol is used. If the molecular weight is less than the above range, the strength of the semi-IPN protective film is weak, so that it may dissolve upon contact with the electrolytic solution. On the contrary, if the molecular weight exceeds the above range, lithium ions may be inhibited to reduce the performance of the battery. Use it appropriately.
  • a crosslinked copolymer comprising a repeating unit represented by the following Formula 1 and a repeating unit represented by the following Formula 2 to form a semi-IPN structure, and a polyalkylene as a linear polymer At least one selected from the group consisting of glycols, and polyacrylamides:
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C10, R 3 and R 4 is an alkali metal.
  • R 5 to R 8 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group of C1 to C30, an aryl group of C6 to C30, or an alkoxy group of C1 to C30.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be derived from cyclic unsaturated acid anhydride monomers such as maleic anhydride.
  • R 3 and R 4 may be an alkali metal and specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or the like.
  • R 3 and R 4 can be lithium.
  • an initial efficiency of the lithium secondary battery including the same may be improved.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 may be 40 to 90 mol% based on the total amount of the copolymer. Specifically, it may be 50 to 90 mol%, 50 to 80 mol%.
  • the alkyl group of C1 to C30 may be specifically an alkyl group of C1 to C20, an alkyl group of C1 to C10, an alkyl group of C1 to C5, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like.
  • the aryl group of C6 to C30 may be an aryl group of C6 to C20, an aryl group of C6 to C10
  • the alkoxy group of C1 to C30 may be, for example, an alkoxy group of C1 to C20, or an alkoxy group of C1 to C10.
  • the repeating unit represented by Formula 2 may be derived from an olefin monomer, an aromatic vinyl monomer, an alkyl vinyl ether monomer, or the like.
  • olefin monomers examples include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1-heptene, 1-decene, 1-octadecene, and the like.
  • aromatic vinyl monomers are styrene, o-ethyl styrene, and m. -Ethyl styrene, p-ethyl styrene, alpha -methyl styrene, etc. are mentioned.
  • the alkyl vinyl ether monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like. These can be used individually or in mixture.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 may be 10 to 60 mol% based on the total amount of the copolymer. Specifically, it may be 10 to 50 mol%, 20 to 50 mol%.
  • the copolymers of Chemical Formulas 1 and 2 form a semi-IPN structure by addition of a known crosslinkable monomer or polyfunctional crosslinkable monomer as described above.
  • These semi-IPN structured polymers may be used alone as they are in a protective film, or may be further copolymerized with a polyfunctional crosslinkable monomer having two or more ethylenically unsaturated functional groups as described above.
  • Polyalkylene glycols and / or polyacrylamides which are linear polymers, not only improve the flexibility of the protective film, but also improve the bending or cracking of the protective film, and exhibit high adhesion to the electrode.
  • the polyalkylene glycol may be, for example, polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyisobutylene glycol, and the like.
  • the molecular weight of the polyalkylene glycol may be 400 to 10,000 g / mol. Specifically, it may be 400 to 9,000 g / mol and 400 to 8,000 g / mol.
  • the content molar ratio of the copolymer and the linear polymer may be 1: 9 to 5: 5. Specifically 2: 8 to 5: 5 and 2: 8 to 4: 6.
  • the linear polymer may be included in an amount of 50 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, 60 to 80 mol%, based on the total amount of the semi-interpenetrating polymer network.
  • the semi-IPN protective film of the present invention further includes a lithium salt to improve the lithium ion conductivity.
  • the lithium salt may be any one used as the lithium salt in the battery field, typically LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, Li (FSO 2 ) 2 N (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, hereinafter referred to as 'LiFSI') LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN ( SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, 4 phenyl lithium borate imide And one selected from the group consisting of a combination thereof, and preferably, LiFSI is
  • lithium salts can be used at low concentrations and high concentrations compared to the lithium ion conductive polymer 1M, for example, can be used in a molar ratio of 1 to 10M compared to 0.01M.
  • the semi-IPN protective film of the present invention further includes an inorganic filler for improving the strength and adsorption of lithium polysulfide.
  • the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, ceria, zirconia, and manganese oxide.
  • the size of the inorganic filler can be used from nano size to micron size, for example, can be used in various sizes within the size range of 1nm to 1 ⁇ m.
  • Inorganic fillers should have a uniform distribution in the semi-IPN protective layer. If the particle size is too small, aggregation may occur between the particles. In addition, when the size beyond the thickness of the semi-IPN protective film cannot be used, and the size is too large, it is difficult to form the semi-IPN protective film with a uniform surface.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total semi-IPN protective film composition. If the content is less than the above range, it is not preferable because the effect of adding the inorganic filler is hardly exhibited. On the contrary, if the content exceeds the above range, the mechanical properties are not simply increased in proportion to the amount of the inorganic filler to be added. It is not economical because of the increased breakability.
  • a lithium ion conductive polymer reacts with the crosslinkable monomer to form a semi-IPN structure, and at this time, a more densified structure is formed by the crosslinkable monomer.
  • the thickness of the semi-IPN protective film having the above composition is not limited in the present invention, but has a range that does not increase the internal resistance of the battery while securing the above effects. That is, the semi-IPN protective film is for suppressing the side reaction between the electrolyte and the lithium electrode and the side reaction between the lithium polysulfide and the lithium electrode, and should not itself act as a resistive layer.
  • the action of the resistive layer is influenced by the composition of the semi-IPN protective film itself, but also by the thickness thereof. In general, the thinner the thickness, the better the lithium ion conductivity.
  • the thickness of the semi-IPN protective film of the present invention can be formed thinner, and specifically, can be formed to a thickness of 10 ⁇ m or less, preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. . If the thickness is less than the above range, it may not function as a semi-IPN protective film. On the contrary, if the thickness exceeds the above range, stable interfacial properties may be imparted, but initial interfacial resistance may increase, resulting in an increase in internal resistance during battery manufacturing. Can be.
  • the semi-IPN passivation layer proposed in the present invention is formed on an electrode, wherein the semi-IPN passivation layer (i) is directly coated on the electrode, or (ii) a semi-IPN passivation layer is prepared separately and then laminated on the electrode. Do it through.
  • the preparation of the semi-IPN protective film is not particularly limited in the present invention and may be performed according to a known method.
  • the lithium ion conductive monomer or the lithium ion conductive polymer, the polyfunctional crosslinkable monomer, and the initiator may be added to the solvent, and then coated on the electrode and subjected to a curing reaction.
  • This method is useful when polyethylene glycol (PEO) is used alone. That is, polymerization and crosslinking may be performed using ethylene glycol as a monomer, or crosslinking may be performed using polymerized polyethylene glycol.
  • the first polymer and the second polymer when used as a copolymer of Formulas 1 and 2, by polymerizing any one of Formula 1 or 2 first to prepare a first polymer and swell it, the monomers, crosslinking agents, initiators, etc. of the remaining polymers
  • the second polymer may be synthesized in the presence of the first polymer.
  • the first polymer and the second polymer when the first polymer and the second polymer are polymerized by different mechanisms, the first polymer and the second polymer may be mixed by mixing monomers or prepolymers of the first polymer, monomers or prepolymers of the second polymer, other crosslinking agents, and initiators.
  • the polymer may be crosslinked simultaneously to form a semi-IPN structure.
  • the lithium salt may be added after preparing the copolymer of semi-IPN or may be added during the polymerization process.
  • the photoinitiator is benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, alphamethylbenzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, acetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone , 1,1-dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 2-methyl propiophenone, benzyl benzoate, benzoyl benzoate, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -morpholin
  • the content of the initiator is not particularly limited to the present invention, it is preferable to have a range that does not affect the physical properties and the electrode and the electrolyte as a semi-IPN protective film protective film, for example 0.01 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the monomer or polymer Use as a range.
  • the solvent can be any solvent capable of dissolving a lithium ion conductive monomer or polymer, a polyfunctional crosslinkable monomer and an initiator, and preferably a non-aqueous organic solvent is used.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move, and a known carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent can be used.
  • the non-aqueous organic solvent may be N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 Dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, Diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulforane, 1,3- Aprotic organic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives such as
  • the coating may use a method used in a conventional wet process such as spin coating, spray coating, doctor blade coating, dip coating and the like. However, it may be desirable to perform spin coating for uniformity of coating and ease of coating thickness control.
  • drying is carried out after coating.
  • the drying may be appropriately selected at temperatures above the boiling point of the solvent and below the Tg of the polymer material of the protective layer.
  • the drying process may remove the solvent remaining on the surface of lithium and at the same time improve the adhesion of the polymer protective film.
  • the curing reaction is carried out by UV or heat, through which the crosslinking of the multifunctional crosslinkable monomer takes place.
  • the semi-IPN protective film as described above is for suppressing side reactions between the electrolyte-lithium metal, side reactions between lithium metal-lithium polysulfide, and side reactions between lithium polysulfide-electrolyte in the lithium-sulfur battery of the present invention. And / or between the anode and the separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery according to a first embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery according to a second embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a third embodiment of the present invention Is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery 10 of the first embodiment shown in FIG. 1 includes a negative electrode 11 including lithium, a separator 15, and a positive electrode 13 including sulfur, and the negative electrode 11 and the separator A semi-IPN passivation film 17 is located between the parts 15.
  • the lithium-sulfur battery 20 of the second embodiment shown in FIG. 2 is composed of a cathode 21 containing lithium, a separator 25, and an anode 23 containing sulfur, and the anode 23 and the separator A semi-IPN passivation film 27 is located between 25.
  • the lithium-sulfur battery 30 of the third embodiment shown in FIG. 3 includes a negative electrode 31 including lithium, a separator 35, and a positive electrode 33 including sulfur, and the negative electrode 31 and the separator A semi-IPN passivation film 37 is positioned between the anode 35 and the anode 33 and the separator 35.
  • the lithium-sulfur battery having the structure of FIGS. 1 to 3 has a semi-IPN protective film, so that a side reaction of the electrolyte and the lithium negative electrode, which is a cause of deterioration of the life of the lithium-sulfur battery, between the lithium polysulfide and the electrolyte or the lithium negative electrode Side reactions can be prevented more effectively.
  • the negative electrodes 11, 21, and 31 include lithium, and have a structure in which lithium or a metal including the same is used alone or a lithium negative electrode active material is stacked on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • the lithium metal composite oxide is any one metal (Me) oxide (MeO x ) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe, for example, LixFe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1) or LixWO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative electrode active material is SnxMe 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, Metal composite oxides such as halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the lithium-sulfur batteries 10, 20, and 30, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon , Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector like the positive electrode current collector, may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.
  • the positive electrodes 13, 23, and 33 have a form in which a positive electrode active material containing sulfur is stacked on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material includes sulfur (S), and includes elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.
  • the active materials of the negative electrodes 11, 21, 31 or the positive electrodes 13, 23, 33 may further include a composition commonly used in electrode production, such as a conductive material and a binder.
  • the conductive material acts as a path for electrons to move to sulfur from the current collector, thereby providing electronic conductivity, and electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material to dissolve lithium ions (Li + ) in the electrolyte. At the same time, it acts as a route to move and react.
  • the addition of a suitable conductive material is necessary.
  • the content of the conductive material is preferably added within the range of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode composition.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC Armak, which are acetylene black series. Company (Armak Company), Vulcan XC-72 Cabot Company, Super-P (manufactured by Timcal), and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • the content of the binder resin is less than 1% by weight, the physical properties of the positive electrode may be lowered, so that the positive electrode active material and the conductive material may be dropped, and when the content of the binder resin exceeds 50% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced. Battery capacity can be reduced.
  • the binder applicable to the present invention may be all binders known in the art, and specifically, a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose; Poly alcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binders, polyester-based binders, silane-based binders; may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including s
  • the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the separator 15, 25, 35 of the lithium-sulfur battery according to the present invention is a physical separator 15, 25, 35 having a function of physically separating an electrode, and is used without particular limitation as long as it is used as a conventional separator. In particular, it is desirable to have a low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-moisture capability.
  • the separators 15, 25, and 35 enable transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separators 15, 25, and 35 may be made of a porous, nonconductive or insulating material.
  • the separator 15, 25, 35 may be an independent member such as a film or a coating layer added to the anodes 13, 23, 33 and / or the cathodes 11, 21, 31.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer may be used alone. It may be used as a lamination or or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers of high melting point, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte of the lithium-sulfur battery according to the present invention comprises a lithium salt and an electrolyte as a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte are used as the electrolyte.
  • the lithium salt is a good material to dissolve in the non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane
  • the concentration of the lithium salt is 0.2 to 2M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium battery art. And it may be 0.6 to 2M, more specifically 0.7 to 1.7M. If the amount is less than 0.2M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, and thus the performance of the electrolyte may be lowered. If the concentration is more than 2M, the viscosity of the electrolyte may be increased, thereby reducing the mobility of lithium ions (Li + ).
  • the non-aqueous organic solvent should dissolve lithium salts well, and as the non-aqueous organic solvent of the present invention, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1, 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimes Aprotic organics such as methoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfuran,
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly etchation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, and ionics. Polymers containing dissociation groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte of the present invention include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • Lithium-sulfur battery according to the present invention in addition to the winding (winding) which is a general process, it is possible to lamination (stacking) and folding (folding) of the separator and the electrode.
  • the battery case may be cylindrical, square, pouch type, or coin type.
  • PEO Mv ⁇ 4,000,000 g / mol
  • LiFSI LiFSI
  • EO / Li 20/1 (molar ratio) and mixed.
  • DPEHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • initiator BPO benzoyl peroxide
  • the obtained solution was cast on a glass substrate, and then dried under vacuum at room temperature to completely remove the solvent, and then cured at 80 ° C. for 12 hours so as not to leave unreacted acrylate, thereby preparing a semi-IPN protective film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • Sulfur / carbon nanotube composite carbon black: binder (SBR / CMC) was mixed at a weight ratio of 92: 5: 5 to prepare a slurry, and the film was formed into a positive electrode. At this time, the loading amount of sulfur in the anode was 5.0 mAh / cm2.
  • a negative electrode was prepared by laminating a 40 ⁇ m thick lithium metal foil and a semi-IPN protective film prepared in the above (1).
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the semi-IPN protective layer was changed in position. Specifically, the semi-IPN protective film of (1) was disposed on the positive electrode to manufacture a lithium-sulfur battery laminated in the order of lithium negative electrode / separation membrane / semi-IPN protective film / sulfur positive electrode.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the semi-IPN protective layer was changed in position.
  • the semi-IPN protective film of (1) was disposed on the positive electrode to prepare a lithium-sulfur battery laminated in the order of lithium negative electrode / semi-IPN protective film / separation film / semi-IPN protective film / sulfur positive electrode.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol diacrylate was used instead of dipentaerythritol hexaacrylate as a crosslinkable monomer.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that ditrimethylolpropane tetraacrylate was used instead of dipentaerythritol hexaacrylate as a crosslinkable monomer.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that no protective film was used.
  • the discharge capacity retention rate is expressed as a percentage ratio with respect to the initial capacity after the repeated charge and discharge.
  • the coulombic efficiency was carried out in the same manner as in the previous measurement of the discharge capacity retention rate, and the coulombic efficiency (%) is a value calculated as a percentage of the capacity during discharge compared to the charged capacity.
  • the semi-IPN protective film according to the present invention shows a capacity retention ratio of at least 90% or more compared to the initial capacity even after 50 cycles, whereas the battery of Comparative Example 1 has a significant decrease in capacity. have.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in battery capacity and battery efficiency according to the cycle number of the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in battery capacity and battery efficiency according to the cycle number of the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • Example 2 Example 4 and Example 5 it can be seen that as the number of ethylenically unsaturated functional groups at the same content increases the capacity retention characteristics can be further improved.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention is applicable as a high capacity high output battery in various technical fields.

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Abstract

본 발명은 고로딩 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선하기 위해 전극 상에 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 갖는 보호막이 형성된 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지
본 출원은 2016년 11월 21일자 한국 특허 출원 제10-2016-0154858호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 수명 특성이 개선된 고용량 리튬-황 전지에 관한 것이다.
전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가한다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675 mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다. 이에 상기 리튬-황 전지는 높은 이론 용량과 리튬 이온전지보다 높은 에너지 밀도를 이용하여 차세대 전지로 연구되어 오고 있으며, 그 적용 분야가 점차 확대되고 있다.
리튬-황 전지의 상용화를 위해서 가장 우선적으로 해결해야 할 문제점이 바로 리튬 폴리설파이드에 의한 전지의 낮은 수명특성이다. 즉, 상기 리튬-황 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
2Li + S8 (고체) ↔ Li2S8 (용액)
2Li + Li2S8 (용액) ↔ 2Li2S4 (용액)
2Li + Li2S4 (용액) ↔ 2Li2S2 (용액)
2Li + Li2S2 (용액) ↔ 2Li2S (고체 침전물)
상기 반응식을 참조하면, 황과 리튬의 산화 환원 반응시에는 새로운 반응 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)가 생성됨을 알 수 있다. 실제 리튬 황 전지에서 이용할 수 있는 황의 반응 용량은 일부 리튬 폴리설파이드의 비가역적 반응 특성으로 인하여 이론 용량의 절반 정도인 840 mAh/g 정도로 매우 낮다. 그 결과, 황을 양극 활물질로 사용하는 리튬 황 전지는 전지 용량이 낮은 문제가 있다.
또한, 상기 리튬 폴리설파이드는 유기 전해액에 대한 용해도가 높아 방전 반응 중에 지속적으로 녹아나면서 양극 소재의 양이 감소하고 이에 수명이 떨어진다는 문제가 있다.
더욱이 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬과 전해액과 부반응이 일어나 전해액의 분해가 촉진되어 가스가 발생할 수 있고, 이러한 가스로 인하여 이차전지의 스웰링 현상 또는 폭발 등의 안전성 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 리튬-황 전지의 수명 저하 원인이 되는 전해액과 리튬 음극의 부반응, 리튬 폴리설파이드와 전해액 또는 리튬 음극과의 부반응 등을 방지하거나 해소하기 위한 여러 가지 시도가 있었다.
일례로, 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 물질을 분리막 또는 전해액에 첨가하거나, 이를 별도의 층으로 적층하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시키는 방법을 제안하였다.
이러한 방법들은 리튬-황 전지의 수명 특성 향상에 어느 정도 효과를 나타냈으나, 음극에서 발생하는 문제를 효과적으로 해소할 수는 없었다. 더욱이 양극으로서 황을 높은 함량으로 함유한 고로딩 리튬-황 전지의 경우 과도한 폴리설파이드의 생성으로 인해 그 효과가 만족스럽지 못하였다.
리튬-황 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 높은 용량을 구현하는 고로딩(high loading) 전극의 제조가 필수적이다. 이러한 고효율의 리튬-황 전지 특성을 만족시키기 위하여 전극 활물질의 단위 무게당 용량 또는 단위 부피당 높은 효율 및 높은 충진 밀도(packing density)를 요구하고 있다. 그러나 상기 수명 저하 문제가 해소되지 않는 한 고로딩 전극의 요구에 대해 부합되는 리튬-황 전지의 생산이 용이하지 않다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2012-0135808 (2012.12.17), 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
본 발명은 고로딩 리튬-황 전지의 수명 저하 문제를 해결하기 위해 전극 상에 보호막을 도입하되, 높은 이온전도도와 함께 조밀한 네트워크 구조를 갖도록 상기 보호막의 구조 및 조성을 발명하고, 이를 리튬-황 전지의 전극에 도입한 결과 종래 보호막 등으로 해결되지 못하였던 고로딩의 리튬-황 전지의 수명 문제를 해소할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수명이 향상된 리튬-황 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 음극; 및 이들 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
상기 분리막과 접촉하는 전극 상에 리튬 이온 전도성 고분자와 2개 이상의 에틸렌 불포화성 관능기를 갖는 다관능성 가교성 단량체에 의한 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 갖는 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
이때 상기 리튬-황 전지는 황 로딩양이 1.0 내지 10.0 mAh/㎠인 고로딩 리튬-황 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 황을 고로딩하여 고용량의 전지 구현이 가능하며, 보호막으로 인해 종래 황 구동시 발생하는 전해액-리튬 음극의 부반응, 리튬 폴리설파이드와 리튬 음극의 부반응에 의한 리튬-황 전지의 수명 저하 문제를 해소한다.
도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2구현예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3구현예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 사이클수에 따른 전지 용량 및 전지 효율 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬-황 전지는 음극으로 리튬을 양극으로 황을 포함하는 전지로서, 상용화를 위해선 전지의 낮은 수명 특성을 우선적으로 해결해야 한다. 즉, 전해액과 리튬과의 부반응이 발생하고, 전기화학 반응 중에 생성되는 리튬 폴리설파이드와 전해액과의 반응에 의한 황의 로딩량 감소, 상기 리튬 폴리설파이드와 리튬 음극과의 부반응 등의 문제로 인해 전지의 수명 특성이 낮다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 보호막(또는 패시베이션막)을 도입하였으며 어느 정도의 수명 특성 개선 효과를 가져왔으나 이는 어디까지나 저로딩의 리튬-황 전지에 국한된 것으로, 본 발명에서 사용하고자 하는 고로딩의 리튬-황 전지에서는 충분한 효과를 발휘하지 못하였다.
본 명세서에서 언급하는 저로딩 및 고로딩의 용어는 단위 면적당 존재하는 황의 함량에 관한 것으로, 상기 황의 함량이 높으면 높을수록 높은 용량의 전지 구현이 가능하다. 고로딩 리튬-황 전지는 황 로딩양이 1.0 mAh/㎠인 이상인 것을 의미하며, 본 발명에서는 1.0 내지 10.0 mAh/㎠, 바람직하기로 3.0 내지 9.5 mAh/㎠의 범위로 로딩된 것을 의미한다.
이에 본 발명에서는 고로딩의 리튬-황 전지의 수명 특성 저하를 억제 또는 방지할 수 있는 새로운 보호막의 구조를 제시한다. 상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자가 가교화된 구조로서, 이때 상기 고분자는 단순 가교가 아닌 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, 이하 'semi-IPN'이라 한다) 구조를 갖도록 가교화된 것을 특징으로 한다.
가교 구조에는 상호 침입 고분자 망상(interpenetrating polymer network, IPN) 및 semi-IPN 구조가 알려져 있다. 상기 IPN 구조는 이종의 고분자 그물눈이 공유결합으로 결합됨이 없이 서로 조합하여 있는 것을 의미한다. 또한, semi-IPN' 구조는 선형 고분자와 가교 고분자가 망상 구조를 이루고 있는 것을 의미한다.
상기 IPN 및 semi-IPN 구조는 두 종류의 폴리머가 사슬 형태로 묶여 있고 망목 구조(networt structure)를 형성하고 있어, 일반적인 공중합체에 비하여 탄탄하고 질긴 특성을 가지며 우수한 유연성을 구현할 수 있다.
리튬-황 전지에 도입되는 가교 구조와 관련하여 IPN 구조의 경우 사슬 간의 결합이 없어 리튬 이온이 고분자를 따라 이동할 수 없거나 이동 속도가 느려 낮은 리튬 이온 전도도를 나타내기 때문에 semi-IPN 구조가 바람직하다.
특히, 본 발명의 보호막은 semi-IPN 구조를 위해 가교성 단량체와 반응하여 가교화를 이루며, 이때 상기 가교성 단량체로 제한된 관능기의 수를 갖는 물질을 사용하여 보다 치밀한 구조의 semi-IPN 보호막을 형성한다.
치밀한 구조의 semi-IPN 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자의 사슬간 거리가 가까워 리튬 이온 전도도가 높으며, 도막 강도가 높고 전극에 대한 높은 접착력으로 인해 전지 구동 중 박리 발생이 적다는 이점이 있다.
치밀한 구조를 얻기 위해서, 본 발명에서는 semi-IPN 보호막의 제조시 가교를 위해 사용하는 가교성 단량체로서 다관능성 가교성 단량체를 사용한다. 즉, 상기 다관능성 가교성 단량체는 분자 구조 내 가교를 수행할 수 있는 관능기, 즉 에틸렌 불포화성 관능기를 2개 이상, 바람직하기로 4개 이상, 더욱 바람직하기로 6개 이상 갖는다. 구체적인 다관능성 가교성 단량체의 종류는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 니오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아레이트디아크릴레이트, 에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 비스(하이드록시메틸)트리시클로데칸디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 및 유도체, 글리세린트리아크릴레이트, 에리트리톨트리아크릴레이트, 디에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 1종 이상 사용한다.
바람직하기로는 4개 이상인 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 가장 바람직하기로는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 사용한다.
가교화를 위해 사용하는 가교성 단량체는 양측 말단에 2개의 에틸렌 불포화성 관능기가 있는 화합물이 사용된다. 상기 에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 치밀한 구조의 semi-IPN 보호막을 형성하고, 에틸렌 불포화성 관능기의 수가 4개 이상인 경우 여러 자리에서 가교가 가능하여 보다 치밀한 구조의 semi-IPN 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 이들 다관능성 가교성 단량체는 가교점 간 거리가 상대적으로 짧아 이 또한 보다 치밀한 구조의 semi-IPN 보호막의 형성이 가능하다.
즉, 가교화도와 치밀도는 서로 다른 개념이나, 가교제의 함량을 높여 치밀도를 높일 수 있다. 그러나 가교제의 함량을 높일 경우 그 자체가 저항층으로 작용할 수 있고, 리튬 이온의 이동 거리가 길어져 리튬 이온 전도도가 낮아질 수 있으므로 가교제의 함량은 제한되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제시하는 semi-IPN 보호막은 치밀한 semi-IPN 구조를 가짐에 따라, 황이 높은 함량으로 로딩된 경우에도 리튬-황 전지의 수명 저하 원인이 되는 전해액과 리튬 음극의 부반응, 리튬 폴리설파이드와 전해액 또는 리튬 음극과의 부반응 등을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
치밀한 semi-IPN 구조의 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자와 다관능성 가교성 단량체의 반응에 의해 제조된다.
이때 리튬 이온 전도성 고분자와 다관능성 가교성 단량체의 함량은 치밀한 semi-IPN 구조를 확보할 수 있도록, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 다관능성 가교성 단량체를 5 내지 50 중량부, 바람직하기로 5 내지 25 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 semi-IPN 보호막의 강도가 과도하게 증가하고 밀도가 증가하여 리튬 이온의 이동을 억제시켜 오히려 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
Semi-IPN 보호막을 구성하는 리튬 이온 전도성 고분자로는 리튬-황 전지 분야에서 알려진 모든 리튬 이온 전도성 고분자가 사용 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한다.
이때 폴리에틸렌옥사이드는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 것을 사용한다. 분자량이 상기 범위 미만이면 semi-IPN 보호막으로서 강도가 약해 전해액과 접촉시 용해될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 이동을 억제하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지에서 semi-IPN 구조를 이루기 위해 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교화된 공중합체와, 선형 고분자로 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010131-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R3 및 R4는 알칼리 금속이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2017010131-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 C1 내지 C30의 알콕시기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 말레산 무수물 등 고리형 불포화 산 무수물 단량체에서 유래된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 알칼리 금속이고 구체적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등일 수 있다. 일례로, R3 및 R4는 리튬일 수 있다. 이와 같이 상기 화학식 1에서 R3 및 R4 위치에 알칼리 금속이 치환된 구조의 공중합체를 사용함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 공중합체 총량에 대하여 40 내지 90 몰%일 수 있다. 구체적으로 50 내지 90 몰%, 50 내지 80 몰%일 수 있다.
상기 화학식 2에서, C1 내지 C30의 알킬기는 구체적으로 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등일 수 있다. C6 내지 C30의 아릴기는 구체적으로 C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C10의 아릴기일 수 있으며, C1 내지 C30의 알콕시기는 예를 들어 C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 올레핀계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 알킬 비닐 에테르 단량체 등에서 유래된 것일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헵텐, 1-데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 상기 알킬 비닐 에테르 단량체에는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 공중합체 총량에 대하여 10 내지 60 몰%일 수 있다. 구체적으로 10 내지 50 몰%, 20 내지 50 몰%일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 공중합체는 중합시 공지의 가교성 단량체, 또는 전술한 바의 다관능성 가교성 단량체를 첨가하여 semi-IPN 구조를 이룬다. 이 semi-IPN 구조의 고분자는 이들 단독으로 보호막에 그대로 사용하거나, 전술한 바의 2개 이상의 에틸렌 불포화성 관능기를 갖는 다관능성 가교성 단량체로 추가로 공중합하여 사용이 가능하다.
선형 고분자인 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리아크릴아마이드는 보호막의 유연성을 높여 보호막이 휘어지거나 갈라지는 문제를 개선할 수 있을뿐만 아니라 전극에 대한 높은 접착력을 나타낸다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 예를 들어 폴리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리이소부틸렌글리콜 등일 수 있다. 이때 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자량은 400 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 400 내지 9,000g/mol, 400 내지 8,000 g/mol일 수 있다.
상기 반상호 침입 고분자 망상에서, 상기 공중합체 및 상기 선형 고분자의 함량 몰비는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 구체적으로 2:8 내지 5:5일 수 있고 2:8 내지 4:6일 수 있다.
즉, 상기 선형 고분자는 상기 반상호 침입 고분자 망상 총량에 대하여 50 내지 90 몰%, 바람직하기로 50 내지 80 몰%, 60 내지 80 몰% 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 semi-IPN 보호막은 리튬 이온 전도도의 향상을 위해 리튬염을 더욱 포함한다.
이때 리튬염은 전지 분야의 리튬염으로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 이하 'LiFSI'라 한다) LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 LiFSI를 사용한다. 리튬염은 그 종류에 따라 이온전도도가 달라지며, 리튬 이온과 고분자 사슬(chain)과의 상호작용으로 이온 이동도가 강해지거나 약해질 수 있는바, PEO와 LiFSI를 함께 사용한 경우 최적의 효과를 얻을 수 있다.
이들 리튬염은 리튬 이온 전도성 고분자 1M 대비 저농도에서 고농도로 사용할 수 있으며, 일례로 0.01M 대비 1 내지 10M의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 semi-IPN 보호막은 강도 향상 및 리튬 폴리설파이드의 흡착을 위해 무기 충진제를 더욱 포함한다.
상기 무기 충진제로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 및 망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 이러한 무기 충진제의 크기는 나노 크기에서부터 마이크론 크기까지 사용이 가능하며, 일례로 1nm 내지 1㎛의 크기 범위 내에서 다양하게 사용할 수 있다. 무기 충진제는 semi-IPN 보호막 내 균일한 분포를 이루어야 하는데, 입자 크기가 너무 작을 경우에는 입자끼리 응집이 발생할 수 있다. 또한, semi-IPN 보호막의 두께 이상의 크기를 사용할 수 없고, 그 크기가 너무 클 경우에는 표면이 균일한 semi-IPN 보호막의 형성이 어렵다.
상기 무기 충진제의 함량은 전체 semi-IPN 보호막 조성 100 중량부에 0.01 내지 40 중량부, 바람직하기로 0.05 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 미만이면 무기 충진제 첨가 효과가 거의 나타나지 않아 바람직하지 못하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 첨가되는 무기 충진제의 함량에 비례하여 기계적 물성이 단순히 증가되지 못하며, 제조된 semi-IPN 보호막의 깨짐성이 증가하게 되므로 경제적이지 못하다.
본 발명에서 제시하는 semi-IPN 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자가 상기 가교성 단량체와 반응하여 semi-IPN 구조를 이루며, 이때 가교성 단량체에 의해 보다 치밀화된 구조를 형성한다.
상기한 조성을 갖는 semi-IPN 보호막의 두께는 본 발명에서 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 갖는다. 즉, 상기 semi-IPN 보호막은 전해액과 리튬 전극과의 부반응, 리튬 폴리설파이드와 리튬 전극과의 부반응을 억제하기 위한 것으로, 그 자체가 저항층으로 작용하여서는 안 된다. 이 저항층으로의 작용은 semi-IPN 보호막의 조성 자체에도 영향을 받으나, 그 두께에 의해서도 영향을 받으며, 통상 두께가 얇을수록 리튬 이온 전도도면에서 유리하다.
바람직하기로, 본 발명의 semi-IPN 보호막의 두께를 보다 얇게 형성할 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 이하, 바람직하기로 1 내지 10㎛, 더욱 바람직하기로 1 내지 5㎛의 두께로 형성이 가능하다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 semi-IPN 보호막으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있지만, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 semi-IPN 보호막은 전극 상에 형성하는데, 이때 semi-IPN 보호막을 (i) 전극 상에 직접 코팅하거나, (ii) 별도로 semi-IPN 보호막을 제조한 후 전극 상에 라미네이션 하는 과정을 통해 수행한다.
semi-IPN 보호막의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다.
일례로, 용매 내에 리튬 이온 전도성 단량체 또는 리튬 이온 전도성 고분자, 다관능성 가교성 단량체 및 개시제를 첨가한 후, 전극에 코팅하고 경화 반응을 수행하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 폴리에틸렌글리콜(PEO)을 단독으로 사용할 경우 유용한 방법이다. 즉, 단량체로 에틸렌글리콜을 사용하여 중합 및 가교를 수행하거나, 고분자화된 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 가교를 수행할 수 있다.
또 다른 예로, 화학식 1 및 2의 공중합체로 사용할 경우, 화학식 1 또는 2 중 어느 하나를 일차로 중합하여 제1 고분자를 제조하고 이를 팽윤시킨 후, 나머지 고분자의 단량체, 가교제, 개시제 등을 투입하여 제1 고분자의 존재하에서 제2 고분자를 합성할 수 있다. 또 다른 예로, 제1 고분자와 제2 고분자가 서로 다른 메커니즘으로 중합되는 경우 제1 고분자의 단량체 또는 프리폴리머, 제2 고분자의 단량체 또는 프리폴리머, 그 외 가교제, 개시제 등을 혼합하여 제1 고분자와 제2 고분자를 동시에 가교 중합시켜 semi-IPN 구조를 형성시킬 수도 있다.
추가로, 리튬염은 semi-IPN의 공중합체 제조 후 첨가하거나, 중합 과정 중에 첨가할 수 있다.
이때 사용하는 중합 개시제로는 공지의 광개시제 또는 열개시제 모두 사용할 수 있다. 일례로, 상기 광개시제로는 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 알파메틸벤조인에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-모르폴리노프로판온-1, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바가이기(CIba Geigy)사의 Darocure 1173), Darocure 1116, Irgacure 907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(시바가이기(CIba Geigy)사의 Irgacure 184), 미클러 케톤, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤질, 벤질디설파이드, 부탄디온, 카르바졸, 플루오레논, 및 알파아실옥심 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 열개시제로는 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 본 발명을 특별히 한정하지 않으며, semi-IPN 보호막 보호막으로서의 물성 및 전극 및 전해액에 영향을 미치지 않는 범위를 갖는 것이 바람직하고, 일례로 단량체 또는 고분자 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 범위로 사용한다.
용매는 리튬 이온 전도성 단량체 또는 고분자, 다관능성 가교성 단량체 및 개시제를 용해할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 바람직하기로는 비수계 유기용매를 사용한다. 비수계 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하며, 공지의 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 일례로, 상기 비수계 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상의 습식 공정에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 다만, 코팅의 균일성 및 코팅 두께 제어의 용이성을 위해 스핀 코팅으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
필요한 경우 코팅 후 건조를 수행한다. 상기 건조는 용매의 끓는점 이상 및 보호층의 고분자 재질의 Tg 이하의 온도에서 적절하게 선택할 수 있다. 건조 과정을 통해 리튬의 표면에 잔류하는 용매를 제거하는 동시에 고분자 보호막의 접착력을 향상시킬 수 있다.
경화 반응은 UV 또는 열에 의해 수행하며, 이 경화반응을 통해 다관능성 가교성 단량체의 가교화가 일어난다.
전술한 바의 semi-IPN 보호막은 본 발명의 리튬-황 전지에서 전해액-리튬 금속 간의 부반응, 리튬 금속-리튬 폴리설파이드 간의 부반응, 리튬 폴리설파이드-전해액 간의 부반응을 억제하기 위한 것으로, 음극과 분리막 사이, 및/또는 양극과 분리막 사이에 배치할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 제2구현예에 따른 리튬-황 전지의 단면도, 도 3은 본 발명의 제3구현예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 1에서 제시하는 제1구현예의 리튬-황 전지(10)는 리튬을 포함하는 음극(11), 분리막(15), 황을 포함하는 양극(13)으로 구성되며, 상기 음극(11)과 분리막(15) 사이에 semi-IPN 보호막(17)이 위치한다.
도 2에서 제시하는 제2구현예의 리튬-황 전지(20)는 리튬을 포함하는 음극(21), 분리막(25), 황을 포함하는 양극(23)으로 구성되며, 상기 양극(23)과 분리막(25) 사이에 semi-IPN 보호막(27)이 위치한다.
도 3에서 제시하는 제3구현예의 리튬-황 전지(30)는 리튬을 포함하는 음극(31), 분리막(35), 황을 포함하는 양극(33)으로 구성되며, 상기 음극(31)과 분리막(35) 사이, 양극(33)과 분리막(35) 사이에 semi-IPN 보호막(37)이 위치한다.
상기 도 1 내지 도 3의 구조를 갖는 리튬-황 전지는 semi-IPN 보호막을 구비함에 따라 리튬-황 전지의 수명 저하 원인이 되는 전해액과 리튬 음극의 부반응, 리튬 폴리설파이드와 전해액 또는 리튬 음극과의 부반응 등을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
음극(11, 21, 31)은 리튬을 포함하는 것으로, 리튬 또는 이를 포함하는 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 리튬 음극 활물질이 적층된 구조를 갖는다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0≤x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 리튬-황 전지(10, 20, 30)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
양극(13, 23, 33)은 양극 집전체 상에 황을 포함하는 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 활물질은 황(S)을 포함하는 것으로, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, 고체 Li2Sn(n≥1)가 용해된 캐쏠라이트(Catholyte), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x= 2.5 내지 50, n≥2]로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극(11, 21, 31) 또는 양극(13, 23, 33)의 활물질들은 도전재, 바인더 등과 같이 전극 제조에 통상적으로 사용되는 조성을 더욱 포함할 수 있다.
도전재는 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다.
따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 상기 바인더 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오소(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막(15, 25, 35)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막(15, 25, 35)으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막(15, 25, 35)은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막(15, 25, 35)은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
상기 분리막(15, 25, 35)은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극(13, 23, 33) 및/또는 음극(11, 21, 31)에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
이때 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.6 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
실시예 1: 리튬-황 전지의 제조
(1) semi-IPN 구조의 보호막 제조
아세토니트릴에 PEO (Mv~4,000,000 g/mol)와 LiFSI를 EO/Li = 20/1 (몰비)이 되도록 녹인 후 혼합하였다. 여기에, 다관능성 가교성 단량체로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA)와 개시제 BPO(benzoyl peroxide)를 PEO20-LiFSI의 3wt%가 되도록 혼합한 후 균질한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이때, BPO는 DPEHA의 1wt%가 되도록 혼합하였다.
얻어진 용액을 유리 기판에 캐스팅한 다음, 상온에서 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트가 남지 않도록 80℃에서 12시간 동안 경화를 수행하여 두께가 2.5㎛인 semi-IPN 보호막을 제조하였다.
(2) 고로딩 황 포함 양극 제조
황/카본나노튜브 복합체: 카본블랙: 바인더(SBR/CMC)를 92:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 제막하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 내 황의 로딩량은 5.0 mAh/㎠이었다.
(3) 리튬-황 전지 제조
구리 호일에 40㎛ 두께의 리튬 금속 호일, 및 상기 (1)에서 제조한 semi-IPN 보호막을 라미네이션하여 음극을 제조하였다.
이 음극과 상기 (2)에서 제조한 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지 케이스에 삽입한 후, 상기 전지 케이스에 비수전해액(1M LiTFSI, DOL:DME=1:1(부피비), LiNO3)을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, semi-IPN 보호막의 위치를 달리하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 (1)의 semi-IPN 보호막을 양극 상에 배치하여 리튬 음극/분리막/ semi-IPN 보호막/황 양극 순으로 적층되는 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, semi-IPN 보호막의 위치를 달리하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 (1)의 semi-IPN 보호막을 양극 상에 배치하여 리튬 음극/ semi-IPN 보호막/분리막/ semi-IPN 보호막/황 양극 순으로 적층되는 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 4: 리튬-황 전지의 제조
가교성 단량체로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 대신 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 5: 리튬-황 전지의 제조
가교성 단량체로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 대신 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬-황 전지의 제조
보호막을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬-황 전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬-황 전지의 수명특성을 평가하기 위해서 3V~1.5V (50회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 수명특성은 방전용량 유지율로부터 평가하였으며, 상기 방전용량유지율은 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
방전 용량 유지율은 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 또한, 쿨롱효율은 앞서 방전 용량 유지율 측정시와 동일한 방법으로 실시하였으며, 쿨롱 효율(%)은 충전된 용량대비 방전시 용량을 백분율로 계산한 값이다.
충방전 용량 쿨롱 효율
초기(mAh) 50회 사이클 후 방전 용량 유지율(%) /상대 수치(%)
실시예 1 1030 62% / 93% 98%
실시예 2 620 100% / 84% 96%
실시예 3 580 95% / 90% 97%
실시예 4 1050 60% / 90% 95%
실시예 5 1050 59% /91% 97%
비교예 1 1070 10% / - 10%
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따라 semi-IPN 보호막이 구비된 경우 50 cycle 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 90% 이상의 용량 유지율을 보이는 반면, 비교예 1의 전지는 상당한 정도로 용량이 감소됨을 알 수 있다.
이러한 결과는 그래프를 통해 상세히 확인할 수 있다. 도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 사이클수에 따른 전지 용량 및 전지 효율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4를 보면, 보호막이 구비되지 않은 리튬-황 전지는 약 20회 사이클부터 용량 및 쿨롱 효율 저하가 발생하였다. 이와 비교하여, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 50회 사이클 회수 동안 안정한 결과를 나타내었다.
이러한 결과는 실시예 3 내지 5에서도 동일한 경향을 나타내었다. 특히, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5를 보면, 동일 함량에서 에틸렌 불포화성 관능기의 개수가 증가할수록 용량 유지율 특성이 보다 향상될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 다양한 기술분야에서 고용량 고출력 전지로서 응용 가능하다.

Claims (14)

  1. 양극; 음극; 및 이들 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 분리막과 접촉하는 전극은 리튬 이온 전도성 고분자와 2개 이상의 에틸렌 불포화성 관능기를 갖는 다관능성 가교성 단량체에 의해 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 형성한 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 황 로딩양이 1.0 내지 10.0 mAh/㎠인 고로딩 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 가교성 단량체는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 니오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아레이트디아크릴레이트, 에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 비스(하이드록시메틸)트리시클로데칸디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 및 유도체, 글리세린트리아크릴레이트, 에리트리톨트리아크릴레이트, 디에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 가교성 단량체는 4개 이상의 에틸렌 불포화성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 다관능성 가교성 단량체를 5 내지 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교화된 공중합체와, 선형 고분자로 폴리알킬렌글리콜 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010131-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R3 및 R4는 알칼리 금속이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017010131-appb-I000004
    (상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 C1 내지 C30의 알콕시기이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 분리막과 접촉하는 양극 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 분리막과 접촉하는 음극 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 분리막과 접촉하는 양극 및 음극 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 충진제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  14. 양극; 음극; 및 이들 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 분리막과 접촉하는 전극은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교화된 공중합체와, 선형 고분자로 폴리알킬렌글리콜 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자에 의해 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 형성한 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010131-appb-I000005
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R3 및 R4는 알칼리 금속이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017010131-appb-I000006
    (상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 C1 내지 C30의 알콕시기이다.)
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