ES2932440T3 - Batería de litio-azufre - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una batería de litio-azufre en la que se forma una película protectora que tiene una estructura de red polimérica semiinterpenetrante (semi-IPN) en un electrodo para mejorar las características de vida útil de las baterías de litio-azufre de alta carga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería de litio-azufre
Campo técnico
Esta solicitud reivindica la prioridad sobre, y el beneficio de, la solicitud de patente coreana n.° 10-2016-0154858, presentada el 21 de noviembre de 2016.
La presente invención se refiere a una batería de litio-azufre de alta capacidad que tiene características de vida útil mejoradas.
Antecedentes de la técnica
A medida que ha avanzado rápidamente el desarrollo de productos electrónicos, dispositivos electrónicos, dispositivos de comunicación y similares pequeños y ligeros y ha surgido ampliamente la necesidad de vehículos eléctricos con respecto a problemas medioambientales, existe una demanda para la mejora del rendimiento de baterías secundarias usadas como fuentes de alimentación para estos productos. Entre estas, la batería secundaria de litio se ha convertido en el centro de atención como batería de alto rendimiento debido a la alta densidad de energía y al alto potencial de electrodo de referencia.
Particularmente, una batería de litio-azufre (Li-S) es una batería secundaria en la que se usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre (un enlace S-S) como material activo de electrodo positivo y se usa un metal de litio como material activo de electrodo negativo. Como componente principal del material activo de electrodo positivo, el azufre tiene la ventaja de que es abundante en recursos, no presenta toxicidad y tiene un bajo peso por átomo.
La batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de 1.675 mAh/g de azufre y una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Por tanto, la batería de litio-azufre es la batería más prometedora entre las baterías actualmente en desarrollo porque la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la de otros sistemas de baterías (baterías de Ni-MH: 450 Wh/kg, baterías de Li-FeS: 480 Wh/kg, baterías de Li-MnO2: 1.000 Wh/kg y baterías de Na-S: 800 Wh/kg) que se han investigado hasta la fecha. Por consiguiente, la batería de litio-azufre se ha investigado como batería de nueva generación que usa una capacidad y una densidad de energía teóricas mayores que las de las baterías de iones de litio, y sus aplicaciones están expandiéndose gradualmente. Para comercializar la batería de litio-azufre, lo más preferentemente deben resolverse las características de vida útil corta de la batería provocadas por el polisulfuro de litio. Es decir, la batería de litio-azufre almacena y genera energía eléctrica usando una reacción de oxidación-reducción en la que el número de oxidación del S disminuye a medida que se escinde el enlace S-S durante la reacción de reducción (descarga) y vuelve a formarse el enlace S-S a medida que el número de oxidación del S aumenta durante la reacción de oxidación (carga).
2 Li Se (sólido) ^ LÍ2Sb (disolución)
2 Li Li2S8 (disolución) ^ 2 Li2S4 (disolución)
2 Li Li2S4 (disolución) ^ 2 Li2S2 (disolución)
2 Li Li2S2 (disolución) ^ 2 Li2S (precipitados sólidos)
Haciendo referencia al esquema, puede observarse que se genera polisulfuro de litio como nuevo producto de reacción durante la reacción de oxidación-reducción entre el azufre y el litio. De hecho, la capacidad reactiva del azufre que puede usarse en la batería de litio-azufre es muy baja, aproximadamente 840 mAh/g, que es aproximadamente la mitad de la capacidad teórica, parcialmente debido a las características de reacción irreversible del polisulfuro de litio. Como resultado, las baterías de litio-azufre que usan azufre como material activo de electrodo positivo tienen el inconveniente de que las baterías de litio-azufre presentan una baja capacidad de batería.
Además, el polisulfuro de litio tiene el inconveniente de que, dado que el polisulfuro de litio se disuelve de manera persistente durante la reacción de descarga debido a la alta solubilidad en un electrolito orgánico, se reduce una cantidad de un material de electrodo positivo, lo que da como resultado una vida útil degradada de la batería.
Además, cuando se usa un metal de litio como electrodo negativo, una reacción lateral entre el litio y un electrolito puede fomentar la descomposición del electrolito para generar gases. Pueden provocarse problemas de seguridad tales como hinchamiento o explosión de la debido a tales gases.
Por tanto, existen diversos intentos llevados a cabo para prevenir o atenuar una reacción lateral entre el electrolito y el electrodo negativo de litio, una reacción lateral entre el polisulfuro de litio y el electrolito o electrodo negativo de litio, y similares, en las que las reacciones laterales provocan la disminución de la vida útil de la batería de litioazufre.
Por ejemplo, se han propuesto métodos de mejora de las características de vida útil de la batería de litio-azufre añadiendo un material para adsorber el polisulfuro de litio al separador o electrolito, o apilando el material como capa independiente.
Tales métodos son algo eficaces para mejorar las características de vida útil de la batería de litio-azufre, pero tienen el inconveniente de que es imposible resolver eficazmente los problemas provocados en el electrodo negativo. Las baterías de litio-azufre de alta carga que contienen un gran contenido de azufre como electrodo positivo no presentan efectos satisfactorios debido al polisulfuro generado en exceso.
Es necesario fabricar un electrodo de alta carga que tenga una alta capacidad con el fin de aumentar la densidad de energía de la batería de litio-azufre. La batería de litio-azufre requiere una alta capacidad por peso unitario o eficiencia por volumen unitario del material activo de electrodo, y una alta densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo para satisfacer tales características de alta eficiencia de la batería de litio-azufre. Sin embargo, la batería de litio-azufre que cumple los requisitos para el electrodo de alta carga no puede producirse fácilmente sin resolver los problemas con respecto a la disminución de la vida útil.
Documento de patente
Documento de patente 1: publicación de patente coreana sin examinar n.° 2012-0135808 (17 de diciembre de 2012) titulada “Lithium Sulfur Battery Comprising Polysulfide Trapping Layer”.
Los documentos US2005/042515 y US2015349380 divulgan baterías de litio-azufre que tienen una película de pasivación sobre el electrodo negativo. El documento US 2015010815 divulga una composición de aglutinante que comprende una red polimérica semi-interpenetrante.
Divulgación
Problema técnico
Para resolver los problemas con respecto a la disminución en la vida útil de una batería de litio-azufre de alta carga, los presentes inventores han introducido una película de pasivación sobre un electrodo, han desarrollado una estructura y composición de la película de pasivación de modo que la batería tenga alta conductividad iónica y una estructura de red densa, y han hallado que, cuando la película de pasivación se introduce en el electrodo de la batería de litio-azufre, pueden resolverse los problemas con respecto a la vida útil de la batería de litio-azufre de alta carga, que no se han resuelto mediante las películas de pasivación convencionales, y similares.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar una batería de litio-azufre que tenga una vida útil mejorada.
Solución técnica
Para resolver los problemas anteriores, según un aspecto de la presente invención, se proporciona una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un separador y un electrolito interpuestos entre los electrodos positivo y negativo, en la que el electrodo que entra en contacto con el separador incluye una película de pasivación que tiene una estructura de red polimérica semi-interpenetrante (semi-IPN) formada por un polímero conductor de iones de litio y un monómero de reticulación multifuncional que contiene dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados, en la que la película de pasivación se forma sobre el electrodo positivo que entra en contacto con el separador.
En este caso, la batería de litio-azufre puede ser una batería de litio-azufre de alta carga que tiene una cantidad de carga de azufre de 1,0 a 10,0 mAh/cm2.
Efectos ventajosos
Puede realizarse una batería de litio-azufre según la presente invención como batería de alta capacidad cargando un alto contenido de azufre, y puede ser útil para resolver los problemas con respecto a la disminución en la vida útil de la batería de litio-azufre debido a la película de pasivación, en la que los problemas pueden estar provocados por una reacción lateral entre un electrolito y un electrodo negativo de litio y una reacción lateral entre polisulfuro de litio y el electrodo negativo de litio, ambos de los cuales pueden producirse cuando se accionan baterías de litio-azufre convencionales.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección transversal de una batería de litio-azufre según una primera realización a modo de ejemplo de la presente invención.
La figura 2 es una vista en sección transversal de una batería de litio-azufre según una segunda realización a modo de ejemplo de la presente invención.
La figura 3 es una vista en sección transversal de una batería de litio-azufre según una tercera realización a modo de ejemplo de la presente invención.
La figura 4 es un gráfico que ilustra cambios en la capacidad de la batería y en la eficiencia de la batería de baterías de litio-azufre fabricadas en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1 según el número de ciclos de las baterías.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle.
Una batería de litio-azufre es una batería que incluye litio como electrodo negativo y azufre como electrodo positivo. Para la comercialización, las características de baja vida útil de la batería deben resolverse preferentemente. Es decir, se produce una reacción secundaria entre un electrolito y los iones de litio, y las características de vida útil de la batería se degradan debido a problemas tales como una disminución en la cantidad de carga de azufre provocada por una reacción del electrolito y el polisulfuro de litio generado durante una reacción electroquímica, una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio y un electrodo negativo de litio, y similares. Como alternativa para resolver los problemas anteriores, se introduce una película de pasivación y, por tanto, se logra algo el efecto de mejorar las características de vida útil. Sin embargo, tal efecto se limita meramente a las baterías de litio-azufre de baja carga, y no se ejerce un efecto suficiente en las baterías de litio-azufre de alta carga que van a usarse en la presente invención.
Los términos “carga baja” y “carga alta” divulgados en esta memoria descriptiva se refieren al contenido de azufre presente por unidad de área. A medida que aumenta el contenido de azufre, es posible realizar baterías que tengan una mayor capacidad. Una batería de litio-azufre de alta carga se refiere a una batería que tiene una cantidad de carga de azufre de 1,0 mAh/cm2 o más. En la presente invención, esto significa que el azufre se carga en un intervalo de 1,0 a 10,0 mAh/cm2, preferiblemente de 3,0 a 9,5 mAh/cm2.
Por consiguiente, en la presente invención se proporciona una nueva estructura de una película de pasivación capaz de inhibir o prevenir la degradación de las características de vida útil de la batería de litio-azufre de alta carga. La película de pasivación tiene una estructura en la que se reticula un polímero conductor de iones de litio. En este caso, el polímero se caracteriza por estar reticulado, de modo que el polímero tiene una estructura de red polimérica semi-interpenetrante (a continuación en el presente documento “semi-IPN”) en lugar de una estructura reticulada simple.
Se sabe que la estructura reticulada tiene una estructura de red polimérica interpenetrante (IPN) y una estructura semi-IPN. La estructura IPN se refiere a una estructura en la que las redes de polímeros heterólogos se combinan entre sí sin unirse a través de un enlace covalente. Además, la estructura semi-IPN se refiere a una estructura en la que un polímero lineal y un polímero reticulado forman una estructura de red.
Las estructuras IPN y semi-IPN pueden tener propiedades robustas y resistentes y presentar una flexibilidad superior, en comparación con los copolímeros convencionales, porque dos polímeros están unidos en una configuración de cadena para formar una estructura de red.
Con respecto a la estructura reticulada introducida en la batería de litio-azufre, debido a que la estructura IPN no tiene enlaces entre cadenas, los iones de litio pueden no migrar a lo largo de un polímero, o puede expresarse una baja conductividad de iones de litio debido a una velocidad de migración lenta de los iones de litio. Por tanto, se prefiere la estructura semi-IPN.
En particular, la película de pasivación de la presente invención reacciona con un monómero de reticulación para lograr la reticulación de la estructura semi-IPN. En este caso, se usa un material que tiene un número limitado de grupos funcionales como monómero de reticulación para formar una película de pasivación semi-IPN que tiene una estructura más densa.
La película de pasivación semi-IPN que tiene una estructura densa tiene la ventaja de que la película de pasivación semi-IPN tiene una alta conductividad de iones de litio y una alta resistencia de recubrimiento debido a una distancia cercana entre las cadenas de polímeros conductores de iones de litio, y la deslaminación se produce escasamente debido a alta adherencia al electrodo cuando se acciona la batería.
Para realizar la estructura densa, se usa un monómero de reticulación multifuncional como monómero de reticulación usado para la reticulación cuando se prepara la película de pasivación semi-IPN según la presente invención. Es decir, el monómero de reticulación multifuncional contiene grupos funcionales capaces de realizar la reticulación en una estructura molecular, es decir, dos o más, preferiblemente cuatro o más, y más preferiblemente seis o más grupos funcionales etilénicamente insaturados. Los tipos específicos del monómero de reticulación multifuncional pueden incluir diacrilato de etilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianato, diacrilato de eritritol, diacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dieritritol, diacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de bis(hidroximetil)triciclodecano, diacrilato de bisfenol A y derivados del mismo, triacrilato de glicerina, triacrilato de eritritol, triacrilato de dieritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol y similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Preferiblemente, se usan tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol y octaacrilato de tripentaeritritol, todos los cuales contienen cuatro o más grupos funcionales etilénicamente insaturados. Lo más preferiblemente, se usa hexaacrilato de dipentaeritritol. Se usa un compuesto que tiene dos grupos funcionales etilénicamente insaturados unidos a ambos lados del mismo como monómero de reticulación usado para la reticulación. El diacrilato de etilenglicol puede formar una película de pasivación semi-IPN que tiene una estructura densa, y también puede formar una película de pasivación semi-IPN que tiene una estructura más densa porque la reticulación puede producirse en diversos sitios cuando el número de grupos funcionales etilénicamente insaturados es mayor o igual a 4. Además, tales monómeros de reticulación multifuncionales también pueden formar una película de pasivación semi-IPN que tiene una estructura incluso más densa porque los monómeros de reticulación multifuncionales tienen una distancia relativamente corta entre los puntos de reticulación.
Es decir, los términos “grado de reticulación” y “densidad” tienen conceptos diferentes, pero la densidad puede aumentar con un contenido creciente de un agente de reticulación. Sin embargo, cuando el contenido del agente de reticulación es alto, el propio agente de reticulación puede servir como una capa resistiva, la conductividad de los iones de litio puede reducirse debido a la larga distancia de migración de los iones de litio. Por tanto, es deseable que se controle el contenido del agente de reticulación.
Cuando la película de pasivación semi-IPN proporcionada en la presente invención tiene una estructura semi-IPN densa, puede producirse una reacción secundaria entre el electrolito y el electrodo negativo de litio, puede evitarse más eficazmente una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio y el electrolito o el electrodo negativo de litio, y similares incluso cuando se carga un alto contenido de azufre, en la que las reacciones secundarias provocan una disminución en la vida útil de la batería de litio-azufre.
La película de pasivación que tiene una estructura semi-IPN densa se prepara mediante una reacción del monómero de reticulación multifuncional con un polímero conductor de iones de litio.
En este caso, el polímero conductor de iones de litio y el monómero de reticulación multifuncional pueden usarse en un contenido tal que la película de pasivación tenga una estructura semi-IPN densa. Es decir, el monómero de reticulación multifuncional se usa en un contenido de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 5 a 25 partes en peso, basado en 100 partes en peso del polímero conductor de iones de litio. Cuando el contenido del monómero de reticulación multifuncional es mayor que este intervalo de contenido, la migración de iones de litio puede inhibirse debido a un aumento excesivo en la resistencia de la película de pasivación semi-IPN y un aumento en la densidad. Como resultado, el rendimiento de la batería puede verse bastante degradado.
Todos los tipos de polímeros conductores de iones de litio conocidos en el campo de las baterías de litio-azufre pueden usarse como polímero conductor de iones de litio que constituye la película de pasivación semi-IPN.
Más específicamente, el polímero conductor de iones de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), polidimetilsiloxano, poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, polietilenimina, poli(tereftalamida de fenileno), metacrilato de polimetoxi-polietilenglicol y poli(2-metoxietil glicidil éter) y una combinación de los mismos. Preferiblemente, se usa poli(óxido de etileno).
En este caso, como poli(óxido de etileno) se usa un poli(óxido de etileno) que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000.000 a 5.000.000 g/mol. Cuando el peso molecular del poli(óxido de etileno) es menor que este intervalo, una película de pasivación puede disolverse debido a una resistencia débil como la película de pasivación semi-IPN cuando la película de pasivación entra en contacto con el electrolito. Por otro lado, el peso molecular del poli(óxido de etileno) es mayor que este intervalo, la migración de iones de litio puede inhibirse, lo que da como resultado un rendimiento degradado de la batería. Por tanto, el poli(óxido de etileno) se usa adecuadamente dentro de este intervalo.
Además, para formar una estructura semi-IPN en la batería de litio-azufre de la presente invención, el polímero conductor de iones de litio incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un copolímero reticulado, que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula 1 y una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula 2; y un polialquilenglicol y una poliacrilamida como polímeros lineales:
[Fórmula 1]
Figure imgf000006_0002
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí, y cada uno independientemente hidrógeno, o un grupo alquilo C1 a C10, y R3 y R4 son cada uno independientemente un metal alcalino; y
[Fórmula 2]
Figure imgf000006_0001
en la que R5 a R8 son iguales o diferentes entre sí, y cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C30, un grupo arilo C6 a C30 o un grupo alcoxilo C1 a C30.
La unidad de repetición representada por la fórmula 1 puede derivar de un monómero de anhídrido de ácido insaturado cíclico tal como un anhídrido maleico y similares.
En la fórmula 1, R3y R4 pueden ser un metal alcalino, específicamente litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y similares. Por ejemplo, R3 y R4 pueden ser litio. Como tal, cuando un copolímero que tiene una estructura en la que se sustituye un metal alcalino por sitios R3y R4 en la fórmula 1, puede mejorarse la eficiencia inicial de la batería secundaria de litio, incluyendo el copolímero.
El contenido de la unidad de repetición representada por la fórmula 1 puede estar en un intervalo del 40 al 90% en mol, basado en el contenido total del copolímero. Específicamente, el contenido de la unidad de repetición puede estar en un intervalo del 50 al 90% en mol, o del 50 al 80% en mol.
En la fórmula 2, el grupo alquilo C1 a C30 puede ser particularmente un grupo alquilo C1 a C20, un grupo alquilo C1 a C10 o un grupo alquilo C1 a C5. Por ejemplo, el grupo alquilo C1 a C30 puede incluir un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y similares. El grupo arilo C6 a C30 puede ser particularmente un grupo arilo C6 a C20, o un grupo arilo C6 a C10, y el grupo alcoxilo C1 a C30 puede ser, por ejemplo, un grupo alcoxilo C1 a C20, o un grupo alcoxilo C1 a C10.
La unidad de repetición representada por la fórmula 2 puede derivar de un monómero olefínico, un monómero de vinilo aromático, un monómero de alquil vinil éter y similares.
El monómero olefínico puede incluir, por ejemplo, etileno, propileno, butileno, isobutileno, 1-hepteno, 1-deceno, 1-octadeceno y similares, y el monómero de vinilo aromático puede incluir estireno, o-etil estireno, m-etil estireno, p-etil estireno, a-metil estireno y similares. El monómero de alquil vinil éter puede incluir metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter y similares. Tales monómeros pueden usarse solos o en combinación con los mismos.
El contenido de la unidad de repetición representada por la fórmula 2 puede estar en un intervalo del 10 al 60% en mol, basado en el contenido total del copolímero. Específicamente, el contenido de la unidad de repetición puede estar en un intervalo del 10 al 50% en mol, o del 20 al 50% en mol.
Los copolímeros de las fórmulas 1 y 2 tienen una estructura semi-IPN formada mediante la adición de un monómero de reticulación conocido o el monómero de reticulación multifuncional mencionado anteriormente durante la polimerización. Los polímeros que tienen tal estructura semi-IPN pueden usarse solos como película de pasivación, o pueden copolimerizarse adicionalmente con el monómero de reticulación multifuncional mencionado anteriormente que contiene dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados, y usarse.
Como polímeros lineales, el polialquilenglicol y/o la poliacrilamida pueden mejorar la flexibilidad de la película de pasivación para resolver problemas relacionados con la flexión o el agrietamiento de la película de pasivación y también pueden tener una alta adherencia al electrodo.
El polialquilenglicol puede incluir, por ejemplo, polimetilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, poliisobutilenglicol y similares. En este caso, el polialquilenglicol puede tener un peso molecular de 400 a 10.000 g/mol. Específicamente, el peso molecular del polialquilenglicol puede estar en un intervalo de 400 a 9.000 g/mol, o de 400 a 8.000 g/mol.
En la red polimérica semi-interpenetrante, las razones molares de contenido del copolímero y el polímero lineal pueden estar en un intervalo de 1:9 a 5:5. Específicamente, las razones molares de contenido del copolímero y el polímero lineal pueden estar en un intervalo de 2:8 a 5:5 y de 2:8 a 4:6.
Es decir, los polímeros lineales pueden incluirse en un contenido del 50 al 90% en mol, preferiblemente del 50 al 80% en mol, o de 60 a 80% en mol, basado en el contenido total de la red polimérica semi-interpenetrante.
Además, la película de pasivación semi-IPN de la presente invención incluye además una sal de litio para mejorar la conductividad de los iones de litio.
En este caso, puede usarse cualquier tipo de sal de litio siempre que se use como sal de litio en el campo de las baterías. Los ejemplos representativos de la sal de litio pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl10, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk LiSCN, Li(FSO2)2N, bis(fluorosulfonil)imida de litio (a continuación en el presente documento denominada “LiFSI”), LiCF3CO2 , LiCH3SO3, LiCF3SO3 , LiN(SO2CF3)2, LiN(So2C2Fs)2, LiC4FgSO3, LiC(CF3SO2)3 , (CF3SO2)2NLi, litio de cloroborato, carboxilato de litio alifático inferior, borato de 4-fenil litio, imida de litio y una combinación de los mismos. Preferiblemente, se usa LiFSI. La conductividad iónica de la sal de litio varía según los tipos de sal de litio, y la movilidad de los iones aumenta o disminuye debido a la interacción entre los iones de litio y las cadenas poliméricas. Por tanto, cuando se usan juntos PEO y LiFSI, puede obtenerse el efecto óptimo.
Tal sal de litio puede usarse a una concentración baja o alta con respecto a 1 M del polímero conductor de iones de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede usarse en una razón molar de 1 a 10 M, con respecto a 0,01 M del polímero conductor de iones de litio.
Además, la película de pasivación semi-IPN de la presente invención incluye además un material de relleno inorgánico para mejorar la resistencia y adsorber polisulfuro de litio.
El material de relleno inorgánico puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania, ceria, zirconia y óxido de manganeso. Los materiales de relleno inorgánicos que tienen un tamaño que oscila desde micrómetros hasta nanómetros pueden usarse como un material de relleno orgánico de este tipo. Por ejemplo, pueden usarse diversos materiales de relleno inorgánicos que tengan un tamaño de 1 nm a 1 |im. El material de relleno inorgánico debe distribuirse uniformemente en la película de pasivación semi-IPN. En este caso, cuando el tamaño de partícula del material de relleno inorgánico es demasiado pequeño, pueden producirse grumos entre las partículas. Además, no puede usarse un material de relleno orgánico que tenga un tamaño mayor que el grosor de la película de pasivación semi-IPN, y es difícil formar una película de pasivación semi-IPN que tenga una superficie uniforme cuando el tamaño de partícula del material de relleno inorgánico es demasiado largo.
El material de relleno inorgánico se usa preferiblemente en un contenido de 0,01 a 40 partes en peso, preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, basado en un total de 100 partes en peso de la composición de película de pasivación semi-IPN. Cuando el contenido del material de relleno inorgánico es inferior a este intervalo de contenido, es difícil que se presente un efecto por la adición del material de relleno inorgánico. Por otro lado, cuando el contenido del material de relleno inorgánico es mayor que este intervalo de contenido, no es económico porque las propiedades mecánicas no pueden mejorarse simplemente en proporción al contenido del material de relleno inorgánico añadido y la fracturabilidad de la película de pasivación semi-IPN fabricada puede aumentar.
La película de pasivación semi-IPN proporcionada en la presente invención tiene una estructura de semi-IPN formada al permitir que el polímero conductor de iones de litio reaccione con el monómero de reticulación. En este caso, se forma una estructura más densa por medio del monómero de reticulación.
El grosor de la película de pasivación semi-IPN que tiene la composición mencionada anteriormente no está limitado en la presente invención. En este caso, la película de pasivación semi-IPN tiene un grosor que no mejora la resistencia interna de la batería mientras asegura los efectos. Es decir, la película de pasivación semi-IPN sirve para inhibir una reacción secundaria entre el electrolito y el electrodo de litio y una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio y el electrodo de litio. En este caso, la película de pasivación semi-IPN en sí misma no debería actuar como una capa resistiva. La acción como capa resistiva se ve afectada por la composición de la propia película de pasivación semi-IPN, o por el grosor de la película de pasivación. Generalmente, la película de pasivación que tiene un grosor más pequeño puede ser deseable en cuanto a conductividad de iones de litio.
Preferiblemente, la película de pasivación semi-IPN de la presente invención puede formarse para que tenga un grosor más pequeño. Específicamente, la película de pasivación semi-IPN puede formarse con un grosor de 10 |im o menos, preferiblemente de 1 a 10 |im, y más preferiblemente de 1 a 5 |im. Cuando el grosor de la película de pasivación semi-IPN es inferior a este intervalo de grosores, es posible que no se cumpla la función como película de pasivación semi-IPN. Por otro lado, cuando el grosor de la película de pasivación semi-IPN es mayor que este intervalo de grosor, pueden impartirse características interfaciales estables, pero puede producirse un aumento en la resistencia interna durante la fabricación de la batería debido a un aumento en la resistencia interfacial inicial.
La película de pasivación semi-IPN proporcionada en la presente invención se forma sobre un electrodo. En este caso, (i) un electrodo se recubre directamente con la película de pasivación semi-IPN, o (ii) se prepara una película de pasivación semi-IPN separada y luego se lamina sobre un electrodo.
La preparación de la película de pasivación semi-IPN no está particularmente limitada en la presente invención y puede realizarse según métodos conocidos.
Por ejemplo, la película de pasivación semi-IPN puede prepararse añadiendo un monómero conductor de iones de litio o un polímero conductor de iones de litio, un monómero de reticulación multifuncional y un iniciador a un disolvente, recubriendo un electrodo con la mezcla resultante y curando el electrodo recubierto. Un método de este tipo es un método útil cuando se usa polietilenglicol (PEO) solo. Es decir, puede usarse etilenglicol como monómero para realizar la polimerización y la reticulación, o puede usarse polietilenglicol polimerizado para realizar la reticulación.
A modo de otro ejemplo, cuando se usan los copolímeros de las fórmulas 1 y 2, uno de los copolímeros de las fórmulas 1 y 2 puede polimerizarse principalmente para preparar un primer polímero. Luego, el primer polímero puede hincharse y puede añadirse un monómero del otro polímero, un agente de reticulación, un iniciador y similares para que pueda sintetizarse un segundo polímero en presencia del primer polímero. A modo de todavía otro ejemplo, cuando el primer polímero y el segundo polímero se polimerizan por medio de diferentes mecanismos, también puede formarse una estructura semi-IPN mezclando un monómero o prepolímero del primer polímero, un monómero o prepolímero del segundo polímero y otros aditivos, tales como un agente de reticulación, un iniciador y similares, para polimerizar el primer polímero y el segundo polímero por reticulación al mismo tiempo.
Además, la sal de litio puede añadirse después de que se prepara un copolímero que tiene una estructura semi-IPN, o puede añadirse durante un procedimiento de polimerización.
En este caso, o bien puede usarse un fotoiniciador o bien un iniciador térmico conocido en la técnica relacionada como iniciador de polimerización usado en el presente documento. Por ejemplo, benzoína, etil éter de benzoína, isobutil éter de benzoína, a-metil etil éter de benzoína, fenil éter de benzoína, acetofenona, dimetoxifenilacetofenona, 2,2-dietoxiacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, tricloroacetofenona, benzofenona, pclorobenzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, benzoato de bencilo, benzoato de benzoílo, antraquinona, 2-etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-morfolinopropan-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (Darocure 1173 comercialmente disponible de CIba Geigy), Darocure 1116, Irgacure 907, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (Irgacure 184 comercialmente disponible de CIba Geigy), cetona de Michler, bencil dimetil cetal, tioxantona, isopropil tioxantona, clorotioxantona, bencilo, disulfuro de bencilo, butanodiona, carbazol, fluorenona y éster de a-acil oxima y similares pueden usarse como fotoiniciador. Como iniciador térmico pueden usarse peróxido de benzoílo basado en peróxido (-O-O-), peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de diterc-butilo, hidroperóxido de cumilo y similares. Los compuestos basados en azo (-N=N-) tales como azobisisobutironitrilo, azobisisovaleronitrilo y similares también pueden usarse como iniciador térmico.
El contenido del iniciador no está particularmente limitado en la presente invención, y el iniciador preferiblemente tiene un contenido que no tiene influencia sobre las propiedades físicas como la película de pasivación semi-IPN y no afecta al electrodo ni al electrolito. Por ejemplo, el iniciador se usa en un contenido de 0,01 a 15 partes en peso, basado en 100 partes en peso del monómero o polímero.
Puede usarse cualquier disolvente siempre que el disolvente pueda usarse para disolver el monómero o polímero conductor de iones de litio, el monómero de reticulación multifuncional y el iniciador. Preferiblemente, se usa un disolvente orgánico no acuoso. El disolvente orgánico no acuoso puede servir como medio a través del cual pueden migrar los iones que participan en una reacción electroquímica en la batería. En este caso, pueden usarse como disolvente orgánico no acuoso disolventes conocidos tales como disolventes a base de carbonato, a base de éster, a base de éter, a base de cetona, a base de alcohol o aprótico. Por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidroxifranc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, fosfato de triéster, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo y similares pueden usarse como disolvente orgánico no acuoso .
El recubrimiento puede realizarse usando métodos usados en procedimientos en húmedo convencionales tales como recubrimiento por rotación, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con rasqueta, recubrimiento por inmersión y similares. Sin embargo, el recubrimiento por rotación puede realizarse preferiblemente con el fin de uniformar el recubrimiento y facilitar el control del grosor del recubrimiento.
Cuando es necesario, el secado se realiza después del recubrimiento. El secado puede realizarse adecuadamente a una temperatura mayor o igual al punto de ebullición del disolvente y a una temperatura menor o igual a la temperatura de transición vítrea (Tg) de un material polimérico para capas de pasivación. Puede realizarse un procedimiento de secado para eliminar el disolvente que queda en una superficie de litio y, al mismo tiempo, mejorar la adhesión de la película de pasivación del polímero.
Una reacción de curado se realiza mediante rayos UV o calor. La reticulación del monómero de reticulación multifuncional se lleva a cabo a través de la reacción de curado.
En la batería de litio-azufre de la presente invención, la película de pasivación semi-IPN mencionada anteriormente sirve para inhibir una reacción secundaria entre el electrolito y el metal de litio, una reacción secundaria entre el metal de litio y el polisulfuro de litio, y una reacción secundaria entre el metal de litio y el polisulfuro de litio. En este caso, la película de pasivación semi-IPN se dispone entre el electrodo positivo y el separador.
La figura 1 es una vista en sección transversal de una batería de litio-azufre según un primer ejemplo de realización que no forma parte de la presente invención; la figura 2 es una vista en sección transversal de una batería de litioazufre según un segundo ejemplo de realización de la presente invención, y la figura 3 es una vista en sección transversal de una batería de litio-azufre según un tercer ejemplo de realización de la presente invención.
La batería 10 de litio-azufre de la primera realización a modo de ejemplo mostrada en la figura 1 incluye un electrodo 11 negativo que contiene litio, un separador 15 y un electrodo 13 positivo que contiene azufre. En este caso, se dispone una película 17 de pasivación semi-IPN entre el electrodo 11 negativo y el separador 15.
La batería 20 de litio-azufre de la segunda realización a modo de ejemplo mostrada en la figura 2 incluye un electrodo 21 negativo que contiene litio, un separador 25 y un electrodo 23 positivo que contiene azufre. En este caso, se dispone una película 27 de pasivación semi-IPN entre el electrodo 23 positivo y el separador 25.
La batería 30 de litio-azufre de la tercera realización a modo de ejemplo mostrada en la figura 3 incluye un electrodo 31 negativo que contiene litio, un separador 35 y un electrodo 33 positivo que contiene azufre. En este caso, las películas 37 de pasivación semi-IPN se disponen entre el electrodo 31 negativo y el separador 35, y se disponen entre el electrodo 33 positivo y el separador 35.
Debido a que cada una de las baterías de litio-azufre que tienen las estructuras que se muestran en las figuras 1 a 3 incluye la película de pasivación semi-IPN, las baterías de litio-azufre pueden evitar más eficazmente una reacción secundaria entre el electrolito y el electrodo negativo de litio, una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio y el electrolito o el electrodo negativo de litio, y similares, en las que las reacciones secundarias provocan una disminución de la vida útil de las baterías de litio-azufre.
Cada uno de los electrodos negativos 11, 21 y 31 contiene litio y, por tanto, tiene una estructura en la que se usa solo litio o un metal que lo incluye o una estructura en la que un material activo de electrodo negativo de litio se apila en un colector de corriente de electrodo negativo.
En este caso, el material activo del electrodo negativo puede incluir cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un metal de litio, una aleación de litio, un óxido compuesto de metal de litio, un óxido compuesto de titanio (LTO) que contiene litio y una combinación de los mismos. En este caso, pueden usarse como aleación de litio aleaciones elaboradas de litio y al menos un metal seleccionado de Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn. Además, el óxido compuesto de metal de litio puede ser un óxido (MeOX) elaborado de litio y cualquier metal (Me) seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni y Fe. Por ejemplo, el material activo del electrodo negativo puede ser LixFe2O3 (0 < x < 1) o LixWO2 (0 < x < 1).
Además, los óxidos de compuestos metálicos como SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb o Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, o un halógeno; 0 < x < 1; 1 < y < 3 y 1 < z < 8), y similares; óxidos tales como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 y BhO similares pueden usarse como material activo del electrodo negativo. En este caso, los materiales activos de electrodo negativo a base de carbono tales como carbono cristalino, carbono amorfo o un complejo de carbono, pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que el colector de corriente de electrodo negativo tenga conductividad sin provocar un cambio químico en las baterías 10, 20 y 30 de litio-azufre. Por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón horneado o cobre o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio, plata y similares, una aleación de aluminiocadmio y similares. Al igual que el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo también puede usarse en diversas formas de películas, láminas, láminas, redes, materiales porosos, espumas, materiales textiles no tejidos y similares, todos los cuales tienen pequeñas irregularidades formadas sobre una superficie del mismo.
Los electrodos 13, 23 y 33 positivos tienen una estructura en la que un material activo de electrodo positivo que contiene azufre se apila sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
El material activo del electrodo positivo contiene azufre (S) y, por tanto, incluye azufre elemental (Se), un compuesto a base de azufre, o una mezcla de los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un catolito en el que el Li2Sn sólido (n > 1) se disuelve, un compuesto orgánico de azufre y un polímero de carbono-azufre [(C2Sx)n, x = de 2,5 a 50, y n > 2].
El colector de corriente del electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que el colector de corriente del electrodo negativo tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en las baterías correspondientes. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón horneado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie está tratada superficialmente con carbón, níquel, titanio, plata y similares.
Cada uno de los materiales activos de los electrodos 11, 21 y 31 negativos o los electrodos 13, 23 y 33 positivos pueden incluir además componentes, tales como un material conductor, aglutinante y similares, que generalmente se usan para fabricar el electrodo.
El material conductor sirve como ruta a través de la cual los electrones se mueven desde un colector de corriente hasta el azufre para impartir conductividad electrónica, y también sirve como ruta a través de la cual los iones de litio
(Li+) disueltos en un electrolito se mueven a azufre para que los iones de litio reaccionen con el azufre cuando el material activo del electrodo positivo se conecta eléctricamente al electrolito.
Por tanto, cuando una cantidad de material conductor no es suficiente o el material conductor no funciona correctamente, aumenta una porción de azufre sin reaccionar en el electrodo, lo que da como resultado una capacidad reducida de la batería. Además, tal capacidad reducida de la batería también influye en las características de descarga de alta velocidad y en la vida útil del ciclo de carga/descarga. Por tanto, es necesario añadir correctamente el material conductor. Preferiblemente, el material conductor se añade adecuadamente en un contenido del 0,01 al 30% en peso, basado en el peso total de la composición del electrodo positivo.
El material conductor tiene conductividad sin provocar un cambio químico en las baterías correspondientes. Por ejemplo, grafito; negros de carbón tales como negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y similares; fibras conductoras tales como fibra de carbono, fibra de metal y similares; polvos metálicos tales como hidrofluorocarbono, aluminio, polvo de níquel y similares; fibras conductoras tales como óxido de zinc, titanato de potasio y similares; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio y similares; pueden usarse materiales conductores tales como un derivado de polifenileno y similares. Los ejemplos específicos de materiales conductores disponibles en el mercado que pueden usarse en el presente documento pueden incluir productos a base de negro de acetileno (Chevron Chemical Company) o negro Denka (Denka Singapore Private Limited), productos de Gulf Oil Company, negro Ketjen, productos a base de EC (Armak Company ), productos Vulcan XC-72 (Cabot Company) y Super-P (disponible comercialmente de Timcal).
El aglutinante es un componente que ayuda a unir un material conductor a un material activo y a unirse a un colector de corriente. Generalmente, el aglutinante se añade en un contenido del 1 al 50% en peso, basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo del electrodo. Cuando el contenido de la resina aglutinante es inferior al
1% en peso, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden degradarse de modo que el material activo del electrodo positivo y el material conductor pueden desprenderse. Por otro lado, cuando el contenido de la resina aglutinante es superior al 50% en peso, la capacidad de la batería puede reducirse debido a una disminución relativa de la razón entre el material activo y el material conductor en el electrodo positivo.
El aglutinante aplicable a la presente invención puede incluir todos los tipos de aglutinantes conocidos en la técnica relacionada. Específicamente, el aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un aglutinante a base de resina de fluoruro que incluye poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); un aglutinante a base de caucho que incluye un caucho de estireno-butadieno, un caucho de acrilonitrilobutadieno o un caucho de estireno-isopreno; un aglutinante a base de celulosa que incluye carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa o celulosa regenerada; un aglutinante a base de polialcohol; un aglutinante poliolefínico que incluye polietileno o polipropileno; un aglutinante a base de poliimida; un aglutinante a base de poliéster; un aglutinante a base de silano; y una mezcla o copolímero de dos o más, pero la presente invención no se limita a ellos.
El material de relleno no está particularmente limitado siempre que el material de relleno sea un material fibroso sin provocar un cambio químico en las baterías correspondientes. Por ejemplo, polímeros olefínicos tales como polietileno, polipropileno y similares; se usan materiales fibrosos tales como fibra de vidrio, fibra de carbono y similares.
En las baterías de litio-azufre de la presente invención, los separadores 15, 25 y 35 son separadores 15, 25 y 35 físicos que sirven para separar físicamente los electrodos. En este caso, los separadores 15, 25 y 35 pueden usarse sin limitación particular siempre que los separadores 15, 25 y 35 se usen como separadores convencionales. En particular, se prefieren los separadores que presentan baja resistencia a la migración de iones del electrolito y que tienen una excelente capacidad de impregnación del electrolito.
Además, los separadores 15, 25 y 35 pueden servir para transferir iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separan o aíslan el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Tales separadores 15, 25 y 35 pueden estar formados por un material poroso y no conductor o aislante.
Los separadores 15, 25 y 35 pueden ser miembros separados, como películas, o pueden ser capas de recubrimiento añadidas a los electrodos 13, 23 y 33 positivos y/o a los electrodos 11, 21 y 31 negativos.
Específicamente, las películas de polímero poroso, por ejemplo, las películas de polímero poroso preparadas usando un polímero poliolefínico tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato pueden usarse solas o como una pila de los mismos. También pueden usarse materiales textiles no tejidos porosas convencionales, por ejemplo, materiales textiles no tejidos elaborados de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) y similares, pero la presente invención no se limita a ellos.
En la batería de litio-azufre según la presente invención, el electrolito es un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio e incluye una sal de litio y un electrolito. En este caso, se usan como electrolito un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico y un electrolito sólido inorgánico.
En este caso, la sal de litio es un material que se disuelve fácilmente en un solvente orgánico no acuoso y puede, por ejemplo, incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO4 , LiBF4, LiB-i0Ch0 , LiB(Ph)4, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk USO3CH3, USO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2 , litio de cloroborato, carboxilato de litio alifático inferior, borato de 4-fenil litio, imida de litio y similares. La concentración de la sal de litio puede estar en un intervalo de 0,2 a 2 M, particularmente de 0,6 a 2 M, y más particularmente de 0,7 a 1,7 M, dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de una mezcla de electrolitos, la solubilidad de una sal, la conductividad de una sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de las baterías, la temperatura de trabajo y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la sal de litio se usa a una concentración de menos de 0,2 M, el rendimiento del electrolito puede deteriorarse debido a una disminución en la conductividad del electrolito. Por otro lado, cuando la concentración de la sal de litio es mayor a 2 M, la movilidad del ion litio (L¡+) puede reducirse debido a un aumento en la viscosidad del electrolito.
El disolvente orgánico no acuoso debería servir para promover la disolución de la sal de litio. En este caso, pueden usarse los disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, y-butirolactona, 1.2- dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidroxifranc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1.3- dioxeno, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, fosfato de triéster, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo y similares, por ejemplo, como disolvente orgánico no acuoso de la presente invención. En este caso, el disolvente orgánico puede ser un solo disolvente orgánico o una mezcla de dos o más disolventes orgánicos.
Por ejemplo, un derivado de polietileno, un derivado de poli(óxido de etileno), un derivado de poli(óxido de propileno), un polímero de éster de fosfato, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), un polímero que contiene un grupo de disociación iónica y similares pueden usarse como electrolito sólido orgánico.
Por ejemplo, pueden usarse nitruros, haluros, sulfatos y similares de Li, tales como LÍ3N, Lil, LÍ5NI2, LÍ3N-LÍI-LÍOH, LÍSÍO4 , LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4 , Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, y similares, como electrolito sólido inorgánico de la presente invención.
La batería de litio-azufre según la presente invención puede fabricarse laminando (apilando) un separador y un electrodo y doblando el separador y el electrodo además de procesos generales tales como bobinado. Además, la carcasa de la batería puede tener forma cilíndrica, forma prismática, forma de bolsa o forma de moneda.
Modo de la invención
A continuación en el presente documento, se describirán realizaciones preferidas de la presente invención para describir la presente invención con detalle. Sin embargo, debe entenderse que la descripción propuesta en el presente documento es sólo un ejemplo preferible únicamente con fines ilustrativos. Por tanto, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones en las realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención sin apartarse del alcance de la presente invención, por lo que debe entenderse que la presente invención cubre todos esos cambios y modificaciones siempre que estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.
Ejemplos
Ejemplo 1: Fabricación de batería de litio-azufre, no según la invención
(1) Preparación de película de pasivación con estructura semi-IPN
Se disolvieron PEO (Mv: aproximadamente 4.000.000 g/mol) y LiFSI en acetonitrilo y luego se mezclaron a EO/Li = 20/1 (razón molar). Se añadieron hexaacrilato de dipentaeritritol (DPEHA) que actúa como monómero de reticulación multifuncional y peróxido de benzoílo (BPO) que actúa como iniciador, y se mezclaron de modo que el contenido de PEO20-LiFSI fuera del 3% en peso. Después de eso, se agitó la disolución mixta hasta que la disolución se mezcló uniformemente. En este caso, el BPO se mezcló de manera que el contenido de DPEHA fuera del 1% en peso. Se vertió la disolución resultante sobre un sustrato de vidrio y luego se secó a vacío a temperatura ambiente para eliminar completamente el disolvente. Después de eso, se preparó una película de pasivación semi-IPN que tenía un grosor de 2,5 |im durante la disolución a 80°C durante 12 horas para que no quedara acrilato sin reaccionar.
(2) Fabricación de electrodo positivo que contiene azufre de alta carga
Se mezcló un complejo de nanotubos de azufre/carbono, negro de carbón y un aglutinante (SBR/CMC) a una razón en peso de 92:5:5 para preparar una suspensión, y luego se sometió la suspensión a la formación de una película para fabricar un electrodo positivo. En este caso, la cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo fue de 5,0 mAh/cm2.
(3) Fabricación de batería de litio-azufre
Se laminaron láminas de metal litio con un grosor de 40 |im y la película de pasivación semi-IPN preparada en el paso (1) sobre láminas de cobre para fabricar un electrodo negativo.
Un conjunto de electrodos, en el que se interpuso una película porosa poliolefínica entre el electrodo negativo y el electrodo positivo fabricado en la etapa (2), se insertó en una caja de batería tipo bolsa, y luego se inyectó un electrolito no acuoso (LiTFSI 1 M, DOL :DME = 1:1 (razón en volumen), LiNO3) en la caja de la batería. Después de eso, se selló por completo la caja de la batería para fabricar una batería de litio-azufre.
Ejemplo 2: Fabricación de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la ubicación de la película de pasivación semi-IPN. Específicamente, se dispuso la película de pasivación semi-IPN preparada en la etapa (1) sobre un electrodo positivo para fabricar una batería de litio-azufre en la que se apilaron secuencialmente un electrodo negativo de litio, un separador, la película de pasivación semi-IPN y un electrodo positivo de azufre.
Ejemplo 3: Fabricación de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la ubicación de la película de pasivación semi-IPN.
Específicamente, se dispuso la película de pasivación semi-IPN preparada en la etapa (1) sobre un electrodo positivo para fabricar una batería de litio-azufre en la que se apilaron secuencialmente un electrodo negativo de litio, la película de pasivación semi-IPN, un separador, la película de pasivación semi-IPN película y un electrodo positivo de azufre.
Ejemplo 4: Fabricación de batería de litio-azufre, no según la invención
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó diacrilato de etilenglicol como monómero de reticulación en lugar del hexaacrilato de dipentaeritritol.
Ejemplo 5: Fabricación de batería de litio-azufre, no según la invención
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó tetraacrilato de ditrimetilolpropano como monómero de reticulación en lugar del hexaacrilato de dipentaeritritol.
Ejemplo comparativo 1: Fabricación de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se usó la película de pasivación.
Ejemplo experimental 1: Evaluación del rendimiento de baterías de litio-azufre
Para evaluar las características de vida útil de las baterías de litio-azufre fabricadas en los ejemplos y el ejemplo comparativo, se realizó una prueba de carga/descarga en condiciones de un voltaje de 3 V a 1,5 V (cargadas y descargadas 50 veces). Las características de vida útil se evaluaron a partir de una tasa de retención de la capacidad de descarga. En este caso, la tasa de retención de la capacidad de descarga se determinó expresando la capacidad después de repetidas cargas y descargas como un porcentaje (%) con respecto a la capacidad inicial. Los resultados se enumeran en la siguiente tabla 1 y se muestran en la figura 4.
La tasa de retención de la capacidad de descarga se determinó expresando la capacidad después de que una batería se cargara y descargara repetidamente como un porcentaje (%) con respecto a la capacidad inicial. Además, la eficiencia coulómbica se determinó de la misma manera que en la medición mencionada anteriormente de la tasa de retención de la capacidad de descarga. En este caso, la eficiencia coulómbica (%) se obtiene calculando, en porcentaje (%), la capacidad de una batería descargada con respecto a la capacidad de la batería cargada.
[Tabla 1]
Figure imgf000013_0001
Observando la tabla 2, puede observarse que las baterías de litio-azufre tenían una tasa de retención de capacidad de al menos el 90% o más con respecto a la capacidad inicial incluso después de 50 ciclos cuando las baterías de litio-azufre incluían la película de pasivación semi-IPN según la presente invención, pero la batería del ejemplo comparativo 1 tenía una capacidad significativamente reducida.
Estos resultados pueden comprobarse específicamente a través del gráfico. La figura 4 es un gráfico que ilustra los cambios en la capacidad de la batería y la eficiencia de la batería de las baterías de litio-azufre fabricadas en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1 según el número de ciclo de las baterías.
Haciendo referencia a la figura 4, se provocó una disminución en la capacidad y la eficiencia coulómbica después de aproximadamente 20 ciclos en el caso de que la batería de litio-azufre no tuviera película de pasivación. En comparación, las baterías de los ejemplos 1 y 2 mostraron resultados estables incluso después de 50 ciclos.
Estos resultados mostraron que las baterías de los ejemplos 3 a 5 tenían los mismos patrones. En particular, puede observarse que las características tales como la tasa de retención de capacidad mejoraron adicionalmente a medida que aumentaba el número de grupos funcionales etilénicamente insaturados con el mismo contenido en el caso de los ejemplos 2, 4 y 5.
Aplicabilidad industrial
La batería de litio-azufre según la presente invención puede aplicarse como batería de alto rendimiento y alta capacidad en diversos campos técnicos.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un separador y un electrolito interpuestos entre los electrodos positivo y negativo,
en la que el electrodo que entra en contacto con el separador comprende una película de pasivación que tiene una estructura de red polimérica semi-interpenetrante (semi-IPN) formada por un polímero conductor de iones de litio y un monómero de reticulación multifuncional que contiene dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados,
en la que la película de pasivación se forma sobre el electrodo positivo que entra en contacto con el separador.
2. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que la batería de litio-azufre es una batería de litioazufre de alta carga que tiene una cantidad de carga de azufre de 1,0 a 10,0 mAh/cm2.
3. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que el monómero de reticulación multifuncional comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diacrilato de etilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianato, diacrilato de eritritol, diacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dieritritol, diacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de bis(hidroximetil)triciclodecano, diacrilato de bisfenol A y derivados del mismo, triacrilato de glicerina, triacrilato de eritritol, triacrilato de dieritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol y octaacrilato de tripentaeritritol.
4. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que el monómero de reticulación multifuncional contiene cuatro o más grupos funcionales etilénicamente insaturados.
5. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que la película de pasivación comprende el monómero de reticulación multifuncional en un contenido de 5 a 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso del polímero conductor de iones de litio.
6. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que el polímero conductor de iones de litio comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), polidimetilsiloxano, poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, polietilenimina, poli(tereftalamida de fenileno), metacrilato de polimetoxi-polietilenglicol y poli(2-metoxietil glicidil éter).
7. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que el polímero conductor de iones de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en un copolímero reticulado, que comprende una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula 1 y una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula 2; y un polialquilenglicol y una poliacrilamida como polímeros lineales:
[Fórmula 1]
Figure imgf000015_0001
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10, y R3y R4 son cada uno independientemente un metal alcalino; y
[Fórmula 2]
Figure imgf000016_0001
en la que R5 a R8 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C30, un grupo arilo C6 a C30 o un grupo alcoxilo C1 a C30.
8. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que la película de pasivación comprende además una sal de litio.
9. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que la película de pasivación se forma sobre los electrodos positivo y negativo que entran en contacto con el separador.
10. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que la película de pasivación tiene un grosor de 1 a 10 |am.
11. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en la que la película de pasivación comprende uno o más materiales de relleno inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania, ceria, zircona y óxido de manganeso.
12. Batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un separador y un electrolito interpuestos entre los electrodos positivo y negativo,
en la que el electrodo que entra en contacto con el separador comprende una película de pasivación que tiene una estructura de red polimérica semi-interpenetrante (semi-IPN) formada por uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en un copolímero reticulado, que comprende una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula 1 y una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula 2; y un polialquilenglicol y una poliacrilamida como polímeros lineales:
[Fórmula 1]
Figure imgf000016_0002
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10, y R3 y R4 son cada uno independientemente un metal alcalino; y
[Fórmula 2]
Figure imgf000017_0001
en la que R5 a R8 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C30, un grupo arilo C6 a C30 o un grupo alcoxilo C1 a C30,
en la que la película de pasivación se forma sobre el electrodo positivo que entra en contacto con el separador.
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