JP2024510499A - 耐炎性バイポーラ電極、バイポーラリチウムバッテリー、および生産方法 - Google Patents

耐炎性バイポーラ電極、バイポーラリチウムバッテリー、および生産方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024510499A
JP2024510499A JP2023557343A JP2023557343A JP2024510499A JP 2024510499 A JP2024510499 A JP 2024510499A JP 2023557343 A JP2023557343 A JP 2023557343A JP 2023557343 A JP2023557343 A JP 2023557343A JP 2024510499 A JP2024510499 A JP 2024510499A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
liquid solvent
layer
bipolar
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023557343A
Other languages
English (en)
Inventor
ゼット． チャン，ボア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Global Graphene Group Inc
Original Assignee
Global Graphene Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Global Graphene Group Inc filed Critical Global Graphene Group Inc
Publication of JP2024510499A publication Critical patent/JP2024510499A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H01M10/0418—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes with bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0404—Machines for assembling batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/029—Bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

リチウムバッテリー用のバイポーラ電極であって、（ａ）２つの対向する主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含む集電体であって、主要な表面の１つまたは両方がグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層で任意選択的にコーティングされている、集電体；ならびに（ｂ）２つの主要な表面上にそれぞれ堆積された負極層および正極層であって、正極層がカソード活性材料の粒子と準固体または固体状態電解質との混合物を含み、ならびに電解質がニトリルおよびポリマーを含み、ポリマーが、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含む反応性添加剤の重合または架橋生成物である、負極層および正極層を含む、バイポーラ電極。直列に接続された複数のバイポーラ電極を含むバイポーラバッテリーもまた提供される。【選択図】図１

Description

本開示は、耐火性／耐炎性電解質を含有するバイポーラ電極、複数のバイポーラ電極を含有するバイポーラリチウムバッテリー、ならびにバイポーラ電極およびバイポーラバッテリーの生産方法を提供する。
充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）およびリチウム金属バッテリー（例えば、リチウム硫黄、リチウムセレン、およびＬｉ金属空気バッテリー）は、電動輸送機器（ＥＶ）、ハイブリッド電動輸送機器（ＨＥＶ）、ならびに携帯型電子デバイス、例えばラップトップコンピュータおよびモバイルホンのための有望な電源と考えられている。金属元素としてのリチウムは、アノード活性材料として任意の他の金属または金属挿入化合物（４，２００ｍＡｈ／ｇの比容量を有するＬｉ４．４Ｓｉを除く）と比較して最も高いリチウム貯蔵容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。それゆえ、一般に、Ｌｉ金属バッテリー（リチウム金属アノードを有する）は、リチウムイオンバッテリー（グラファイトアノードを有する）よりも有意に高いエネルギー密度を有する。
しかしながら、リチウムイオンバッテリーおよびすべてのリチウム金属二次バッテリーのために使用される電解質は、何らかの安全性の課題を提示する。有機液体電解質のほとんどは、熱暴走または爆発問題を引き起こし得る。
イオン液体（ＩＬ）は、著しく低い温度において液体である、純粋にイオン性の、塩様の材料の新たなクラスである。ＩＬの公式の定義は、参照点として水の沸点を使用する：「イオン液体は１００℃未満で液体であるイオン性化合物である」。ＩＬの特に有用なおよび科学的に興味深いクラスは室温イオン液体（ＲＴＩＬ）であり、これは、室温またはそれ未満の温度で液体である塩を指す。ＲＴＩＬはまた、有機液体塩または有機溶融塩として参照される。ＲＴＩＬの認められる定義は、周囲温度よりも低い融解温度を有する任意の塩である。
ＩＬは、それらの非可燃性に起因して充電式リチウムバッテリーのための潜在的な電解質として示唆されたが、従来のイオン液体組成物は、恐らくはいくつかの本来的な欠点に起因して電解質として使用された場合に満足のいく性能を呈していない：（ａ）ＩＬは、室温またはより低い温度において相対的に高い粘度を有し；そのためリチウムイオン輸送に適しないと考えられている；（ｂ）Ｌｉ－Ｓ電池での使用のために、ＩＬは、カソードにおいてリチウム多硫化物を溶解させ、溶解された種がアノードに移動することを可能とする能力を有する（すなわち、シャトル効果は依然として重度である）；および（ｃ）リチウム金属二次電池のために、ＩＬのほとんどはアノードにおいてリチウム金属と強く反応して、Ｌｉを消費し続け、繰り返しの充電および放電の間に電解質それ自体を枯渇させる。これらの要因は、相対的に不良な比容量（特には高電流または高充電／放電速度条件下；それゆえより低い出力密度下において）、低い比エネルギー密度、急速な容量減衰および不良なサイクル寿命に繋がる。さらには、ＩＬは依然として極めて高価である。結果的に、現時点で、商業的に入手可能なリチウムバッテリーは、一次電解質成分としてイオン液体を使用していない。
固体状態電解質は、防火および防爆の観点において安全であると一般的に考えられている。固体状態電解質は、有機、無機、有機－無機複合電解質に分けられ得る。しかしながら、有機ポリマー固体状態電解質、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、およびポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）の伝導性は典型的には低い（＜１０－５Ｓ／ｃｍ）。
無機固体状態電解質（例えば、ガーネットタイプおよび金属硫化物タイプ）は高い伝導性（約１０－３Ｓ／ｃｍ）を呈し得るが、無機固体状態電解質と電極（カソードまたはアノード）との間の界面インピーダンスまたは抵抗は高い。さらに、伝統的な無機セラミック電解質は非常にもろく、不良なフィルム形成能力および不良な機械的特性を有する。これらの材料は、高い対費用効果で生産することができない。有機－無機複合電解質は、低減した界面抵抗に繋がり得るが、リチウムイオン伝導性および動作電圧は、有機ポリマーの追加に起因して減少し得る。
本出願人の研究グループは、第４のタイプの固体状態電解質と考えられ得る準固体状態電解質（ＱＳＳＥ）を以前に開発した。準固体状態電解質のある特定のバリアントにおいて、電解質と電極との間の物理的およびイオン的接触を向上させ、そのため界面抵抗を低減させることを助けるために小量の液体電解質が存在し得る。ＱＳＳＥの例は以下において開示されている：Ｈｕｉ Ｈｅ，ｅｔ ａｌ．「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｎｏｎ－ｆｌａｍｍａｂｌｅ Ｑｕａｓｉ－ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、米国特許出願第１３／９８６，８１４号（２０１３年６月１０日）；米国特許第９，３６８，８３１号（２０１６年６月１４日）；米国特許第９，６０１，８０３号（２０１７年３月２１日）；米国特許第９，６０１，８０５号（２０１７年３月２１日）；米国特許第９，０５９，４８１号（２０１５年６月１６日）。
関連する主題において、バイポーラバッテリーは、直列に接続された内部でスタックされた電極を含むリチウムバッテリーである。従来のリチウムイオンバッテリーとは対照的に、これらの電極は、「バイポーラ」集電体構造を有する。これは、バッテリーのカソード用の活性材料およびアノード用の活性材料が、集電体または一般的な電極キャリアの対向する主要な表面に適用されていることを意味する。個々のリチウムイオン電池はもはや、アルミニウムハウジング中に別々に詰め込まれておらず、完成した電極スタック（またはマルチセルバッテリー）のみが、固定されたハウジングを与えられる。これは、ハウジング構成要素および接続ケーブルの必要性を意義深く低減させるかまたは排除し、コストおよび電動輸送機器における空間を節約する。接続ワイヤーまたはケーブルの量の低減は、より低い内部抵抗およびより高い出力を結果としてもたらす。解放された空間は、より多くの活性材料で満たされ得る。これによりバッテリーは、より多くのエネルギーを貯蔵すること、および輸送機器の航続距離を増加させることが可能となる。これはリチウムイオンバイポーラバッテリーの魅力的な特色である。バイポーラバッテリーが機能するための厳格な条件は、電解質が１つのバッテリー電池から別のバッテリー電池へと移動しないようにすることである。この条件は、液体電解質の使用を本質的に排除している。
それゆえ、本開示の一般的な目的は、充電式バイポーラリチウムバッテリーのための安全な、耐炎性／耐火性の、準固体または固体状態電解質システムを提供することである。
本開示は、リチウムバッテリー用のバイポーラ電極であって、バイポーラ電極が、（ａ）集電体であって、集電体が、１０ｎｍ～１００μｍ（好ましくは１００ｎｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍ）の厚さおよび２つの対向する実質的に平行な主要な表面を好ましくは有する伝導性材料ホイルを含み、主要な表面の１つまたは両方が、１ｎｍ～５０μｍ（好ましくは５ｎｍ～１０μｍ）の厚さを有するグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層で任意選択的にコーティングされている、集電体；ならびに（ｂ）２つの主要な表面上にそれぞれ堆積された負極層および正極層であって、負極層および正極層の各々が、グラフェンもしくは膨張グラファイト材料の層と物理的に接触しているか、または伝導性材料ホイルの主要な表面と直接的に接触しており、正極層が、カソード活性材料の粒子と準固体または固体状態電解質との均一な混合物を含み、ならびに電解質がニトリルおよびポリマーを含み、ポリマーが反応性添加剤（反応性液体電解質組成物）の重合または架橋生成物であり、反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）リチウム塩を含み、第１の液体溶媒が、反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有する、負極層および正極層を含む、バイポーラ電極を提供する。
正極（カソード）層は、カソード活性材料粒子と電解質との均一な混合物を含むことが留意され得る。電解質は、実質的にすべてのカソード粒子を湿潤させ、およびそれと物理的に接触する。換言すれば、電解質は、カソード層の表面と物理的に接触した別々のセパレータ層を形成するだけではない。
集電体は、金属ホイル（例えば、Ａｌホイル、Ｃｕホイル、ステンレス鋼電池など）、伝導性ポリマーもしくはポリマー複合物フィルム、および／またはグラファイトもしくはグラフェン強化複合物層を含んでもよい。集電体は２つの主要な表面を有し、好ましくは少なくとも１つの主要な表面は、さもなければバイポーラ電極の機能を劣化させ得る、金属ホイル中のリチウム拡散を予防するためにグラフェンまたは膨張グラファイトの層でコーティングされている。
ある特定の実施形態において、ニトリルは、スクシノニトリル（ＳＮ、Ｎ≡ＣＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ≡Ｎ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アセトニトリル、その誘導体（例えば、カルボキシル化バージョン、水素化バージョンなど）、またはその組み合わせから選択される。ニトリルは、好ましくは、様々なジニトリル、例えば、以下の化学式を有する、ＡＤＮ、ＧＬＮ、およびＳＥＮから選択される：
Figure 2024510499000002
ジニトリルはまた、ＮＣ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＮおよびＮＣ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－Ａｒ－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＮから選択されてもよく、式中、Ａｒ＝イソプロピリデンビス（１，４－フェニレン）、９，９－フルオレニレンビス（１，４－フェニレン）および１，２－ジフェニルエテニレンビス（１，４－フェニレン）である。
一部の実施形態において、第１の液体溶媒は、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、アクリロニトリル（ＡＮ）、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。
このリストにおいて、アクリレートまたはエチレングリコールは、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマーまたはオリゴマーバージョン（ＭＰＥＧＡ；Ｍｎ＝４８０；より高いまたはより低いものであり得る）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍｎ＝７００；より高いまたはより低いものであり得る）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリヒドロキシプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、およびエチレンオキシドペンダントを有するモノマーまたはオリゴマーから選択されてもよい。
一部の実施形態において、負極層は、リチウム金属層、またはアノード活性材料の粒子と準固体もしくは固体状態電解質との混合物の層を含み、ならびに電解質は、反応性添加剤の重合または架橋生成物であるポリマーを含み、反応性添加剤は、（ｉ）重合可能な第３の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含み、第３の液体溶媒は、反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有し、ならびに第３の液体溶媒は、第１の液体溶媒と同じであるか、または第１の液体溶媒とは異なる。このリチウム金属層は、リチウムホイル、リチウム粒子、保護されたリチウム粒子などを含んでもよい。バイポーラ電極または結果的なバイポーラリチウムバッテリーが作られるときにおよび最初のバッテリー充電に先立ってこのリチウム金属層は存在しなくてもよい。バイポーラバッテリーが充電された後に、アノード側における主要な表面は、その構成リチウム金属元素がカソード側から来るものであるリチウム金属の層を堆積される。電解質は好ましくはニトリルをさらに含む。
一部の実施形態において、第３の液体溶媒（第１の液体溶媒と同じであるか、または第１の液体溶媒とは異なる）は、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。これらの溶媒の一部（例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート）は、相対的に低い引火点、高い可燃性を有するが、リチウム塩を溶解させる良好な能力を有する傾向がある。
従来のリチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリーにおいて、上記に列記される液体溶媒は、その中にリチウム塩を溶解させるための溶媒として一般的に使用されており、結果としてもたらされる溶液は液体電解質として使用されている。これらの液体溶媒は、相対的に高い誘電定数を有し、それゆえ、多くの量のリチウム塩を溶解させる能力を有するが；それらは典型的には高度に揮発性であり、低い引火点を有し、および高度に可燃性である。さらに、これらの液体溶媒は、第２の液体溶媒またはニトリルの存在を伴うかまたは伴わずに、重合可能であることは一般に知られておらず、別々のまたは異なるポリマーまたはモノマーが、ゲルポリマー電解質または固体ポリマー電解質を作製するために産業において典型的には使用される。
ある特定の実施形態において、反応性添加剤（反応性液体電解質）または引き続いてのポリマー電解質は第２の液体溶媒をさらに含み、第１の液体溶媒は、第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する。
液体電解質（第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を有する）が電極（例えば、アノード活性層またはカソード活性層）に混合されてから液体溶媒を重合させることができることは独特に有利である。そのような新規の戦略を用いて、容易に液体溶媒を低減させるか、または一斉に揮発性液体溶媒を完全に排除することができる。所望される場合に、電解質のリチウムイオン伝導性を向上させるために、所望される量の第２の液体溶媒、好ましくは耐炎性液体溶媒がバッテリー電池中に保持され得る。この戦略は、結果的な電解質のいくつかの望ましい属性を達成することを可能にする：液体電解質漏出の懸念がないこと（ニトリルおよびその場硬化したポリマーは、残留する液体を一緒に保持して、ゲルを形成する能力を有する）、十分なリチウム塩の量、良好なリチウムイオン伝導性、低減または排除された可燃性、アノード／カソード活性材料表面を湿潤させる電解質の良好な能力（それゆえ、界面インピーダンスおよび内部抵抗の有意な低減）、加工の容易性、現行のリチウムイオンバッテリー製造方法および機器との適合性など。
上記の特色は意義深い有用性上の価値を有し、その理由は、有機溶媒のほとんどは揮発性および可燃性であり、火および爆発の危険を課すことが公知であり、また現行の固体状態電解質は既存のリチウムイオンバッテリー生産機器および方法と適合性ではないからである。さらには、ニトリルの存在は、その場合成されたポリマーが、さもなければリチウムイオン伝導性の有意な低減に繋がるであろう高い結晶化度を取る傾向を低減させることが見出された。典型的には室温で固体状態である、ニトリルはまた、任意の重合していない液体溶媒を一緒に保持することを助ける。本発明のバイポーラ電極ベースバイポーラリチウムバッテリーにおいて、電解質は１つの単位電池から別の単位電池へと移動せず；これはバイポーラバッテリーのための必要な条件である。
ある特定の好ましい実施形態において、第１または第２の液体溶媒は、有機リン化合物、無機リン化合物、そのハロゲン化誘導体、またはその組み合わせから選択される難燃剤を含む。有機リン化合物または無機リン化合物は、好ましくは、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。
ある特定の実施形態において、第１または第２の液体溶媒は、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、その組み合わせ、ならびにホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせとの組み合わせからなる群から選択される。
一部の実施形態において、第１または第２の液体溶媒は、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、または
Figure 2024510499000003
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ハロゲン置換されたアルキル、ハロゲン置換されたアリール、ハロゲン置換されたヘテロアルキル、ハロゲン置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン置換されたアルコキシ、ハロゲン置換されたアリールオキシ、ハロゲン置換されたヘテロアルコキシ、およびハロゲン置換されたヘテロアリールオキシ官能基からなる群から独立して選択される）の構造を有するホスフィンオキシドから選択され、ならびに第２の液体溶媒は、４Ｖ以上の印加された電圧の下で安定である。
一部の実施形態において、第１または第２の液体溶媒は、
Figure 2024510499000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ハロゲン置換されたアルキル、ハロゲン置換されたアリール、ハロゲン置換されたヘテロアルキル、ハロゲン置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン置換されたアルコキシ、ハロゲン置換されたアリールオキシ、ハロゲン置換されたヘテロアルコキシ、およびハロゲン置換されたヘテロアリールオキシ官能基からなる群から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも２つの異なる置換基により表され、ならびにＸは、オルガノシリル基またはｔｅｒｔ－ブチル基からなる群から選択される）の構造を有するホスホランイミンを含む。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルコキシ基、およびアリールオキシ基からなる群から各々独立して選択されてもよい。
好ましくは、リチウム塩は、反応性添加剤のうちの重量で０．１％～３０％を占有し、ならびに架橋剤および／または開始剤は重量で０．１～５０％を占有する。
一部の実施形態において、ポリマー電解質は、室温で１０－８Ｓ／ｃｍ～１０－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。
ある特定の実施形態において、反応性添加剤は、重合可能な第１の液体溶媒および第２の液体溶媒を含み、ならびに第２の液体溶媒は、重合可能でないか、または重合可能であるが、第１の液体溶媒と比較してより低い程度まで重合される。この第２の液体溶媒の存在は、重合した電解質にある特定の所望される特性、例えばリチウムイオン伝導性、難燃性、ならびに電極（アノードおよび／またはカソード）に浸透してアノード活性材料および／またはカソード活性材料の表面を適正に湿潤させる電解質の能力を付与するように設計される。
好ましくは、第１または第２の液体溶媒は、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化エステル、スルホン、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、アルキルホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、またはその組み合わせから選択される。高粘度の溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）および低誘電定数の溶媒、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は、本開示の電解質における使用のための望ましい第２の液体溶媒ではない。
第１または第２の液体溶媒は、不飽和（重合のために開くことができる二重結合または三重結合）を有するフッ素化モノマー；例えば、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化ビニルモノマー、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、およびフッ素化ビニルエーテルを含んでもよい。フッ素化ビニルエステルは、ＲｆＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ２およびプロペニルケトン、ＲｆＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３を含み、Ｒｆは、Ｆまたは任意のＦ含有官能基（例えば、ＣＦ２－およびＣＦ２ＣＦ３－）である。
フッ素化ビニルカーボネートの２つの例は以下に与えられる：
Figure 2024510499000005
これらの液体溶媒は、所望される場合に開始剤（例えば、ＵＶまたは電子線により活性化され得る、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、Ｃｉｂａ ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３）の存在下で硬化され得る：
Figure 2024510499000006
一部の実施形態において、フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＤＦＤＭＥＣ、ＦＮＰＥＣ、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）、またはその組み合わせのビニルまたは二重結合含有バリアントから選択され、ＦＥＣ、ＤＦＤＭＥＣ、およびＦＮＰＥＣの化学式はそれぞれ以下に示される：
Figure 2024510499000007
第１または第２の液体溶媒としての望ましいスルホンは、アルキルおよびアリールビニルスルホンまたはスルフィド；例えば、エチルビニルスルフィド、アリルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、エチルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン、およびジビニルスルホンを含むが、これらに限定されない。
単純なアルキルビニルスルホン、例えばエチルビニルスルホンは、エマルションおよびバルク方法を介して重合されてもよい。プロピルビニルスルホンは、ソフトポリマーを形成させるためにアルカリ性パーサルファイト開始剤により重合されてもよい。アリールビニルスルホン、例えば、ナフチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、およびパラ置換されたフェニルビニルスルホン（Ｒ＝ＮＨ２、ＮＯ２またはＢｒ）は、フリーラジカル開始剤を用いて重合不可能であることが報告されたことが留意され得る。しかしながら、フェニルおよびメチルビニルスルホンは、いくつかのアニオンタイプ開始剤を用いて重合可能であることを我々は観察した。有効なアニオンタイプ触媒または開始剤は、ｎ－ＢｕＬｉ、ＺｎＥｔ２、ＬｉＮ（ＣＨ２）２、ＮａＮＨ２、およびＺｎＥｔ２またはＡｌＥｈとのｎ－ＬｉＢｕの錯体である。第２の溶媒、例えばピリジン、スルホラン、トルエンまたはベンゼンは、アルキルビニルスルホン、アリールビニルスルホン、および他のより大きいスルホン分子を溶解させるために使用され得る。
ポリ（スルホン）は、高い酸素指数および燃焼時の低い煙放出を有する。ポリ（スルホン）は、それらの高度に芳香族性の特徴により、本来的に自己消失性の材料である。ある特定の実施形態において、第１または第２の液体溶媒としてのスルホンは、ＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、またはＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、ＥＭＳ、ＭＭＥＳ、ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ、もしくはその組み合わせのビニルもしくは二重結合含有バリアントから選択され；それらの化学式は以下に与えられる：
Figure 2024510499000008
環状構造、例えばＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、およびＴＭＳは、イオンタイプ開始剤の補助と共に開環重合を介して重合され得る。
一部の実施形態において、第１の液体溶媒としてのまたは第２の液体溶媒中のホスフェート、ホスホネート、ホスファゼン、ホスファイト、またはスルフェートは、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、アルキルホスフェート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、エチレンスルフェート（ＤＴＤ）、その組み合わせから選択される。ホスフェート、アルキルホスホネート、またはホスファゼンは、以下から選択されてもよい：
Figure 2024510499000009
ホスフェート、アルキルホスホネート、ホスホン酸、およびホスファゼンは耐炎性である。良好な例は、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ビニルホスホン酸、ジエチルアリルホスフェート、およびジエチルアリルホスホネートを含む。
第２の液体溶媒中のシロキサンまたはシランは、アルキルシロキサン（Ｓｉ－Ｏ）、アルキルシラン（ａｌｋｙｙｌｓｉｌａｎｅ）（Ｓｉ－Ｃ）、液体オリゴマーシロキサン（ｌｉｑｕｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌａｘａｎｅ）（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）、またはその組み合わせから選択されてもよい。
反応性添加剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、またはその組み合わせから選択されるアミド基をさらに含んでもよい。
ある特定の実施形態において、架橋剤は、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アクリルアミド基、アミン基、アクリル基、アクリルエステル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む。
ある特定の実施形態において、架橋剤は、ポリ（ジエタノール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（ジエタノール）ジメチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、またはその組み合わせから選択される。
開始剤は、アゾ化合物（例えば、アゾジイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、ドデカノイル（ｄｏｄｅｃａｍｏｙｌ）ペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、またはその組み合わせから選択されてもよい。
開示されるポリマー電解質において、リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択されてもよい。
開示されるリチウム電池中のカソードは典型的にはカソード活性材料の粒子を含み、および電解質はカソードに浸透して、実質的にすべてのカソード活性材料粒子と物理的に接触する。
一部の好ましい実施形態において、バッテリー電池は、その中に残された液体溶媒を実質的に含有しない（液体溶媒の実質的に＞９９％は重合してポリマーとなっている）。しかしながら、電池に液体溶媒を最初に含めて、リチウム塩がリチウムイオンおよびアニオンに解離することを可能にすることが必須である。液体溶媒の大部分（＞５０％、好ましくは＞７０％）または実質的にすべては次に硬化（重合または架橋）される。１％未満の液体溶媒を用いる場合、結果としてもたらされる電解質は固体状態電解質である。３０％未満の液体溶媒を用いる場合、準固体電解質が得られる。両方は高度に耐炎性である。
電解質中の液体溶媒のより低い割合は、有意に低減した蒸気圧および増加した引火点または完全に排除された引火点（検出不可能）に繋がる。典型的には液体溶媒の割合を低減させることにより、結果としてもたらされる電解質についてリチウムイオン伝導性の低減が観察される傾向があるが；かなり驚くべきことに、閾値となる液体溶媒比率の後に、この傾向は減少または逆転される（リチウムイオン伝導性は、一部の場合において、液体溶媒の低減と共に実際に増加し得る）。
架橋剤は、好ましくは、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アミン基、アクリル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む。一部の所望される実施形態において、架橋剤は、以下の化学式１により表される化学種から選択されてもよい：
Figure 2024510499000010
（式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立して水素またはメチル基であり、およびｎは３～３０の整数であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ５アルキル基である）。
一部の実施形態において、架橋剤は、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ皮酸、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム１８水和物、ジエポキシ、ジカルボン酸化合物、ポリ（カリウム１－ヒドロキシアクリレート）（ＰＫＨＡ）、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＥ）、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、クエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の誘導体化合物、メタクリル酸の誘導体化合物、グリシジル官能基、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡＡｍ）、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｍｙｌ）メタクリレート、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ジイソシアネート、ウレタン鎖、その化学的誘導体、またはその組み合わせから選択されてもよい。
ある特定の望ましい実施形態において、電解質は、２ｎｍ～３０μｍの粒子サイズを有する無機固体電解質材料の粒子をさらに含み、無機固体電解質材料の粒子は、ポリマー中に分散されているか、またはポリマーにより化学的に結合されている。無機固体電解質材料の粒子は、好ましくは、酸化物タイプ、硫化物タイプ、水素化物タイプ、ハロゲン化物タイプ、ホウ酸タイプ、リン酸タイプ、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ガーネットタイプ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）タイプ、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ、またはその組み合わせから選択される。
本開示はまた、上記に定義されている少なくとも２つのバイポーラ電極を含むバイポーラリチウムバッテリーであって、イオン透過性セパレータが、バイポーラ電極の負極層と、隣接するバイポーラ電極の正極層との間に配されるような方式で、少なくとも２つのバイポーラ電極が直列に接続されている、バイポーラリチウムバッテリーを提供する。
好ましくは、バイポーラリチウムバッテリーにおいて、セパレータは本開示の準固体または固体状態電解質を含む。
バイポーラリチウム電池は、リチウム金属二次バッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムイオン硫黄バッテリー、リチウムセレンバッテリー、またはリチウム空気バッテリーであってもよい。本開示のさらに別の好ましい実施形態は、カソード活性材料として硫黄またはリチウム多硫化物を有する硫黄カソードを含有する充電式リチウム硫黄バッテリーまたはリチウムイオン硫黄バッテリーである。
反応性電解質組成物（反応性添加剤）は、カソードの内部構造中に浸透し、カソード中のカソード活性材料と物理的に接触またはイオン的に接触するように、ならびにアノード電極中に浸透して、存在する場合にアノード活性材料と物理的に接触またはイオン的に接触するように設計される。
準固体電解質の引火点は、典型的には、重合していない同じ有機液体溶媒の引火点よりも少なくとも１００度高い。ほとんどの場合において、引火点は２００℃より高いか、または引火点は検出され得ない。電解質は単に燃え移ることも点火されることもない。任意の偶発的に引き起こされた炎は数秒よりも長く持続しない。火および爆発の課題が、バッテリー駆動式電動輸送機器が広く認められるための大きな障害となっているという考えを考慮すると、これは非常に意義深い発見である。この新たな技術はＥＶ産業の風景を潜在的に造り直し得る。
リチウム金属バッテリー（リチウム金属が主要なアノード活性材料である）のために、集電体は、２つの主要な表面を有する金属ホイル（例えば、Ａｌホイル、Ｃｕホイル、ステンレス鋼電池）を含んでもよく、少なくとも１つの主要な表面は、グラフェン、または膨張グラファイトの層でコーティングされている。１つのコーティングされた主要な表面（アノード側）は、親リチウム性金属（金属－Ｌｉ固体溶液を形成する能力を有するか、もしくはリチウムイオンによりウェッタブルな金属）の層、グラフェン材料の層、または両方でさらにコーティングまたは保護されていてもよい。親リチウム性金属は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、その合金、またはその組み合わせから選択される。
本開示の電解質を特色とするリチウムイオンバッテリーのために、アノード活性材料の選択に関する制限は特にない。アノード活性材料は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）他の元素とのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄの合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ニオブ酸リチウムチタン、リチウム含有チタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）炭素またはグラファイト粒子；（ｇ）そのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｈ）その組み合わせからなる群から選択されてもよい。
一部の実施形態において、アノード活性材料は、プレリチウム化されたＳｉ、プレリチウム化されたＧｅ、プレリチウム化されたＳｎ、プレリチウム化されたＳｎＯｘ、プレリチウム化されたＳｉＯｘ、プレリチウム化された酸化鉄、プレリチウム化されたＶ２Ｏ５、プレリチウム化されたＶ３Ｏ８、プレリチウム化されたＣｏ３Ｏ４、プレリチウム化されたＮｉ３Ｏ４、またはその組み合わせを含有し、ｘ＝１～２である。
セパレータは、本開示の電解質を含んでもよい。ある特定の実施形態において、セパレータは、ポリマー繊維（例えば、セルロース繊維、アラミド繊維など）、セラミック繊維、ガラス繊維、またはその組み合わせを含む。これらの繊維は、リチウムイオンの透過を可能とするが、任意の潜在的に形成されるリチウムデンドライトの透過を可能としないポアがあるような方式で積み重ねられてもよい。これらの繊維は、マトリックス材料中に分散されているか、またはバインダー材料により結合されてもよい。このマトリックスまたはバインダー材料はセラミックまたはガラス材料を含有してもよい。本明細書に開示されるポリマー電解質は、これらの繊維を一緒に保持することを助けるマトリックス材料またはバインダー材料として役立ち得る。セパレータは、ガラスまたはセラミック材料（例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物など）の粒子を含有してもよい。
本開示はまた、開示されるバイポーラ電極を製造する方法を提供する。ある特定の実施形態において、方法は、（ａ）集電体を用意することであって、集電体が、１０ｎｍ～１００μｍの厚さおよび２つの（実質的に平行な）対向する主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含み、主要な表面の１つまたは両方が、５ｎｍ～５０μｍの厚さを有するグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層で任意選択的にコーティングされている、用意すること；（ｂ）反応性カソード層を集電体の第１の主要な表面上に堆積させて、反応性カソード層でコーティングされた集電体を形成させることであって、反応性カソード層が、カソード活性材料の複数の粒子と、伝導性添加剤と、ニトリルと、重合可能な第１の液体溶媒、第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩、ならびに架橋剤および／または開始剤を少なくとも含む反応性液体電解質組成物との混合物を含み、第１の液体溶媒が、反応性液体電解質組成物の全重量に基づいて重量で１％～９９％を占有する、形成させること；ならびに（ｃ）第１の液体溶媒を部分的にまたは完全に重合または架橋させて、カソード活性層でコーティングされた集電体を得ることであって、カソード活性層でコーティングされた集電体において、重合可能な第１の液体溶媒の重量で３０％～１００％が重合または架橋されて準固体または固体状態電解質となっており、準固体または固体状態電解質が、カソード活性材料の複数の粒子および伝導性添加剤を化学的に結合して、第１の主要な表面に接着するカソード活性層を形成している、得ることを含む。
ある特定の実施形態において、反応性液体電解質は、重量で１％～９０％の第２の液体溶媒をさらに含み、および第１の液体溶媒は、第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する。
方法は、アノード活性層を集電体の第２の主要な表面に堆積させてバイポーラ電極を形成させる工程（ｄ）をさらに含んでもよい。一部の好ましい実施形態において、工程（ｄ）は、（ｉ）反応性アノード層を集電体の第２の主要な表面上に堆積させて、反応性アノード層でコーティングされた集電体を形成させることであって、反応性アノード層が、アノード活性材料の複数の粒子と、伝導性添加剤と、任意選択的なニトリル（組み合わせられたニトリルおよび第１の液体溶媒の重量に基づいて重量で０％～５０％）と、第３の重合可能な液体溶媒、第３の液体溶媒中に溶解したリチウム塩、ならびに架橋剤および／または開始剤を少なくとも含む反応性液体電解質組成物との混合物を含み、第３の液体溶媒が、反応性液体電解質組成物の全重量に基づいて重量で１％～９９％を占有する、形成させること；ならびに（ｉｉ）第３の液体溶媒を部分的にまたは完全に重合／架橋させて、カソード活性層でコーティングされた集電体を得ることであって、カソード活性層でコーティングされた集電体において、重合可能な第１の液体溶媒の重量で３０％～１００％が重合／架橋されて準固体または固体状態電解質となっており、準固体または固体状態電解質が、アノード活性材料の複数の粒子および伝導性添加剤を化学的に結合して、第２の主要な表面に接着するアノード活性層を形成している、得ることを含む。
反応性アノード層中の反応性液体電解質組成物は、１％～９９％の第２の液体溶媒をさらに含んでもよく、第３の液体溶媒は、第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する。
第３の液体溶媒は、第１の液体溶媒と同じであるか、または第１の液体溶媒とは異なる。好ましくは、工程（ｃ）は、第２の液体溶媒を重合させないか、または重合可能な第１の液体溶媒と比較して異なる程度まで第２の液体溶媒を重合させる。
一部の好ましい実施形態において、方法と関連付けられるプロセスは、バイポーラ電極のロールを製造するためにロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式で実行される。次にロールを巻き戻し、所望される寸法の所望される数のバイポーラ電極に切断およびトリミングすることができる。代替的に、機械システムを使用して一度に所望される寸法の１または複数のバイポーラ電極を製造することができる。スラリーコーティング、キャスティングまたは噴霧および乾燥用の機械は当技術分野において周知である。
本開示は、バイポーラ電極を製造する方法であって、（Ａ）カソード活性材料の粒子、伝導性添加剤、ニトリル、および反応性液体電解質を混合して反応性カソード層を形成させ、ならびに反応性カソード層を集電体の主要な表面に堆積させることであって、反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、カソード活性材料が、反応性カソード層の全重量に基づいて重量で３５％～９５％を占有する、堆積させること；（Ｂ）アノード活性材料の粒子、伝導性添加剤、および反応性液体電解質を混合して反応性アノード層を形成させ、ならびに反応性アノード層を集電体の第２の主要な表面に堆積させることであって、反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第３の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）第３の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、アノード活性材料が、反応性アノード層の全重量に基づいて重量で３５％～９５％を占有する、堆積させること；ならびに（Ｃ）第１の溶媒および第３の溶媒を部分的にまたは完全に重合させて、バイポーラ電極を得ることを含む、方法をさらに提供する。
工程（Ａ）は、カソード中またはアノード中に無機固体電解質粉末の粒子を加えることをさらに含んでもよい。
上記に開示されるすべての方法のために、第１の液体溶媒（または第３の液体溶媒）および第２の液体溶媒は、典型的には、同じ条件下であっても異なる程度まで重合および／または架橋される。第２の液体溶媒は、重合不可能であるように選択されてもよい。
重合および／または架橋の手順は、熱、ＵＶ、高エネルギー放射線、またはその組み合わせに反応性添加剤を曝露することを含んでもよい。高エネルギー放射線は、電子線、ガンマ放射線、Ｘ線、中性子放射線などから選択されてもよい。電子線照射は特に有用である。
本開示のこれらおよび他の利点および特色は、以下のベストモードの実施および実例的な実施例の記載と共により明確となる。
図１は、本開示の一部の実施形態によるバイポーラリチウムバッテリーの図式。 図２（Ａ）は、本開示の一部の実施形態による反応性電解質組成物を製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。図２（Ｂ）は、本開示の一部の実施形態による実質的に固体状態電解質を含むバイポーラ電極および結果的なバイポーラリチウムバッテリーを製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。図２（Ｃ）は、本開示の一部の実施形態による実質的に固体状態電解質を含むバイポーラ電極およびバイポーラリチウムバッテリーを製造する方法を図示するためのプロセスフローチャート。 図３（Ａ）は、本開示の一部の実施形態によるバイポーラアノードレスリチウム金属バッテリー（生産時または放電された状態）の構造。図３（Ｂ）は、本開示の一部の実施形態によるバイポーラアノードレスリチウム金属バッテリー（充電された状態）の構造。 図４は、本開示の一部の実施形態によるロール・トゥ・ロールまたはリール・トゥ・リール（ｒｅｅｌ－ｔｏ－ｒｅｅｌ）方式でバイポーラ電極のロールを製造するためのプロセスの図式。
本開示は、リチウムイオンまたはリチウム金属バッテリーの様々なタイプのいずれかであり得る、安全なおよび高性能のリチウムバッテリーを提供する。高い程度の安全性は、高度に耐炎性のおよび火を引き起こすことも火を持続させることもなく、それゆえ爆発の危険を課さない新規のおよび独特の電解質によりこのバッテリーに付与される。本開示は、２０年よりも長きにわたりリチウム金属およびリチウムイオン産業を悩ませてきたまさに最も決定的な課題を解決した。背景技術のセクションにおいて既に指し示したように、充電式リチウムバッテリー、特にはバイポーラリチウムバッテリーのための安全な、非可燃性の準固体電解質または固体状態電解質システムに対する強い必要性が存在する。
本開示は、リチウムバッテリー用のバイポーラ電極であって、バイポーラ電極が、（ａ）集電体であって、集電体が、１０ｎｍ～１００μｍの厚さおよび２つの対向する実質的に平行な主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含み、主要な表面の１つまたは両方が、１ｎｍ～５０μｍの厚さを有するグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層で任意選択的にコーティングされている、集電体；ならびに（ｂ）２つの主要な表面上にそれぞれ配された負極層および正極層であって、負極層および正極層の各々が、グラフェンもしくは膨張グラファイト材料の層と物理的に接触しているか、または伝導性材料ホイルの主要な表面と直接的に接触しており、正極層が、カソード活性材料の粒子と準固体または固体状態電解質との混合物を含み、ならびに電解質が、ニトリルとポリマーとの混合物を含み、ポリマーが、反応性添加剤の重合または架橋生成物であり、反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含み、第１の液体溶媒が、反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有する、負極層および正極層を含む、バイポーラ電極を提供する。
ある特定の実施形態において、ニトリルは、スクシノニトリル（ＳＮ、Ｎ≡ＣＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ≡Ｎ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アセトニトリル、その誘導体（例えば、カルボキシル化バージョン、水素化バージョンなど）、またはその組み合わせから選択される。ニトリルは、好ましくは、様々なジニトリル、例えば（以下に限定されないが、）以下の化学式を有するＡＤＮ、ＧＬＮ、およびＳＥＮから選択される：
Figure 2024510499000011
一部の実施形態において、第１の液体溶媒は、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、アクリロニトリル（ＡＮ）、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。
このリストにおいて、アクリレートまたはエチレングリコールは、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマーまたはオリゴマーバージョン（ＭＰＥＧＡ；Ｍｎ＝４８０；より高いまたはより低いものであり得る）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍｎ＝７００；より高いまたはより低いものであり得る）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリヒドロキシプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、およびエチレンオキシドペンダントを有するモノマーまたはオリゴマーから選択されてもよい。
一部の実施形態において、負極層は、アノード活性材料の粒子と準固体または固体状態電解質との混合物を含み、および電解質は、反応性添加剤の重合または架橋生成物であるポリマーを含み、反応性添加剤は、（ｉ）重合可能な第３の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含み、第３の液体溶媒は、反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有し、ならびに第３の液体溶媒は、第１の液体溶媒と同じであるか、または第１の液体溶媒とは異なる。電解質は好ましくはニトリルをさらに含む。
一部の実施形態において、第３の液体溶媒（第１の液体溶媒と同じであるか、または第１の液体溶媒とは異なる）は、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。これらの溶媒の一部（例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート）は、相対的に低い引火点、高い可燃性を有するが、リチウム塩を溶解させる良好な能力を有する傾向がある。
集電体は、金属ホイル（例えば、Ａｌホイル、Ｃｕホイル、ステンレス鋼電池など）、伝導性ポリマーもしくはポリマー複合物層、グラファイト層（膨張グラファイトもしくは再圧縮されたグラファイトワーム）層、またはグラフェン層を含んでもよい。集電体は２つの主要な表面を有し、少なくとも１つの主要な表面は、さもなければバイポーラ電極の目的を損ない得る、金属ホイル中のリチウム拡散を予防するためにグラフェンまたは膨張グラファイトの保護層でコーティングされている。この保護的なグラフェン／グラファイトコーティング層マットは、単なるグラフェン、膨張グラファイトフレーク、および／または再圧縮された剥離されたグラファイトワーム、またはマトリックスもしくはバインダー材料中に分散されているか、もしくはそれにより結合されているグラフェンシート、膨張グラファイトフレーク、および／もしくは再圧縮された剥離されたグラファイトワームを含む複合物層を含有する。ボンダー（ｂｏｎｄｅｒ）／マトリックス材料は、ポリマー、ガラス、セラミック、または炭素材料から選択されてもよい。
本開示の別の実施形態は、２つのバイポーラ電極の間のリチウムイオン透過性膜（セパレータ）により分離された複数のバイポーラ電極のスタックである。これらの複数のバイポーラ電極は、内部で直列に接続されている。結果としてもたらされるバイポーラバッテリーは複数の単位電池を含み、各々の電池は、アノード層（バイポーラ集電体上にコーティングされている）、セパレータ、およびカソード層（隣接する集電体上にコーティングされている）を含む。各々の単位電池は、その隣接する単位電池に直列に接続されている。この内部の直列接続は、１つの表面上でアノード集電体および他の対向する表面上でカソード集電体として役立つバイポーラ集電体を介して達成される。当然、単一のバイポーラ集電体上のアノード集電体およびカソード集電体は、同じ電圧にある。１つの例として図１に示されるように、内部直列接続（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｅｒｉｅｓ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ；ＩＳＣ）技術は、多孔性セパレータ（例えば、Ｓ１～Ｓ６）により互いから分離された、ならびに２つの端子電極（Ｅ１およびＥ２）により被覆された、所望される数のバイポーラ電極（例えば、Ｂ１～Ｂ５）を組み合わせることを伴う。この構成において、これらの２つの端子電極のみが外部回路に外部接続されており、およびすべての中間バイポーラ電極は外部回路から分離されている。直列接続は、すべての電池の電圧値の和である高い電圧出力を提供する。例えば、１つの電池が３．７ボルトを与える場合（例えば、グラファイト－ＬｉＣｏ２電池）、２つの電池は７．４ボルトを与え、ｎ個の電池は３．７ｎボルトを与えるなどである。数ｎは、２または２より大きい任意の整数であることができる（実際的な目的のために、ｎは２～１，０００である）。
図１は、高電圧スタックのための多くの可能な組み合わせの１つの例を提供する。５つの中間電極（Ｂ１～Ｂ５）はバイポーラ電極であり、バイポーラ電極の各々は、アノード活性材料層でコーティングされた１つの主要な表面およびカソード活性材料層でコーティングされた対向する主要な表面を有する非多孔性伝導性金属ホイルから構成される。セパレータＳ１が、端子電極Ｅ１と第１のバイポーラ電極Ｂ１との間に挿入されており、およびセパレータＳ２がバイポーラ電極Ｂ１とバイポーラ電極Ｂ２との間に挿入されている、などである。そのような構成は、各々のセパレータがバイポーラ電極のアノード層と、隣接するバイポーラ電極のカソード層との間にサンドイッチされて単位電池を形成していることを含意する。例えば、Ｓ２は、Ｂ１上にコーティングされたアノード層とＢ２上にコーティングされたカソード層との間にサンドイッチされて単位電池を形成しており、Ｓ３は、Ｂ２上にコーティングされたアノード層とＢ３上にコーティングされたカソード層との間にサンドイッチされて別の単位電池を形成している。これらの２つの単位電池は、外部ワイヤーおよび端子を使用することなく、Ｂ２において金属ホイル（集電体）を通じて自然に直列で接続されており、それにより、リチウムバッテリースタックの重量、体積、および電気抵抗が低減される。
充電工程の間に、リチウムイオンはカソード活性材料層から出て、セパレータを通って、同じ単位電池に属するが異なるバイポーラ集電体により支持されたアノード活性材料層に移動する。引き続いての放電工程の間に、リチウムイオンは反対方向に移動する。これらのリチウムイオンは単位電池中に制約されており、隣接する電池中に迷い出ることは許容されていない。この条件は、電解質が固体状態電解質であり、および集電体がリチウムイオンに対して透過性でない電気的に伝導性の材料から作られている場合に満たされ得る。グラフェンまたは膨張グラファイト（もしくは剥離されたグラファイトワーム）コーティングは、金属ホイルをリチウムイオンに対して非透過性とする。液体電解質は、１つの単位電池から別の単位電池へと容易に移動することができる。我々は驚くべきことに、重合していない溶媒の含有量が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であれば、準固体電解質は１つの電池から別の電池へと移動しないことを発見した。
スタック中の単位電池の数は、必要とされるスタックの出力電圧に依存する。基礎として３．７ボルトの単位電池電圧を使用して、例えば、電気スクーター（４８Ｖ）における使用のためのリチウムイオンバッテリースタックは、１３個の直列に接続された単位電池を要求する。そのようなスタックは、ケーシング中に挿入され、およびＰＣボード（制御エレクトロニクス）を装着された場合に、大出力モジュールを作る、リチウムイオンバッテリー「エレメント」を構成する。
特別なバッテリー構成において、バイポーラ集電体の主要な表面は、構造物中に利用可能なＬｉ原子を有するカソード活性材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）の粒子を含有するカソード活性材料層を堆積されるが；対向する主要な表面は、バイポーラ電極またはバイポーラバッテリーが作られるときに（第１の充電工程に先立って）、いかなるアノード材料も堆積されないか（図３（Ａ）に図式的に図示される）、またはリチウム金属保護層のみ（例えばエラスティックポリマーもしくはグラフェンボール層）を堆積され、リチウム金属も任意の他のアノード活性材料も堆積されない。そのようなバイポーラリチウムバッテリーは本明細書において「アノードレス」バイポーラリチウム金属バッテリーとして参照される。放電工程の間に、リチウムイオンはカソード材料構造物から出て、セパレータを通過し、アノード側に移動し、そこでリチウムイオンは集電体の対向する主要な表面上に蓄積してリチウム金属層を形成する。これは図３（Ｂ）に図示されている。
本発明の内部直列接続（ＩＳＣ）バイポーラバッテリー技術は以下の特色を有する：
（１）スタック外縁部は、各々のおよびあらゆる構成電池が互いから分離されることを確実にするために適正にシールされるべきであり；これは、本明細書に開示されている固体状態電解質または準固体電解質を用いて容易に達成可能である。追加的に、バイポーラ集電体のいずれも多孔性であることはできず；それらは電解質に対して絶対的に非透過性であるべきである。これは、グラフェンまたは膨張グラファイト層により好ましくはさらに保護された固体金属ホイルを使用することにより達成される。１つの単位電池からの電解質は別の単位電池に入ることを許容されておらず；２つの電池の間に流体連通はない。
（２）適正な数の単位電池ならびに単位電池のアノード層およびカソード層の外側寸法および厚さを選択することにより任意の出力電圧（Ｖ）および容量値（ｍＡｈ）がテーラーメイド可能であり；任意の実用的な電圧が容易に得られ得る。
（３）再充電の間に、マルチセルバッテリースタック中の各々の構成電池は、電圧分布平衡を達成するように適合可能であり、高電圧スタックが保護回路を有することの必要性を除去し得る。
従来のリチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリー産業において、上記に列記される液体溶媒は、その中にリチウム塩を溶解させるための溶媒として一般的に使用されており、結果としてもたらされる溶液は液体電解質として使用されている。これらの液体溶媒は、相対的に高い誘電定数を有し、それゆえ、多くの量のリチウム塩を溶解させる能力を有する。しかしながら、それらは典型的には高度に揮発性であり、低い引火点を有し、および高度に可燃性である。さらに、これらの液体溶媒は、第２の液体溶媒の存在を伴うかまたは伴わずに、重合可能であることは一般に知られておらず、別々のまたは異なるポリマーまたはモノマーが、ゲルポリマー電解質または固体ポリマー電解質を作製するために産業において典型的には使用される。
液体電解質（第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を有する）が電極活性材料（カソード活性材料もしくはアノード活性材料）の粒子と混合されるか、または電極（カソード層もしくはアノード層）に注入されてから液体溶媒を重合させることができることは非常に有利である。そのような革新的な戦略を用いて、容易に液体溶媒を低減させる（選択された非可燃性もしくは難燃性の溶媒のみを残す）か、または一斉に揮発性液体溶媒を完全に排除することができる。電解質のリチウムイオン伝導性を向上させるために、所望される量の第２の液体溶媒、好ましくは耐炎性液体溶媒がバッテリー電池中に保持され得る。ニトリルは、液体溶媒を一緒に保持して、１つの電池から別の電池への液体の漏出および移動を予防するためにここでは使用される。望ましい難燃剤タイプの第２の液体溶媒は、例として、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ホスファゼン、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化エーテル、およびフッ素化エステルである。
この戦略は、結果的な電解質およびバイポーラバッテリーのいくつかの望ましい特色を達成することを可能にする：
ａ）液体電解質漏出の懸念がないこと（その場硬化したポリマーおよびニトリルは、残留する液体を一緒に保持してゲルを形成させる能力を有する）；
ｂ）十分なリチウム塩の量が電解質中に溶解して、良好なリチウムイオン伝導性を可能にすることができること；
ｃ）低減または排除された可燃性（固体ポリマーおよび存在する場合の非可燃性の第２の液体、およびニトリルのみが電池中に保持される）；
ｄ）アノード／カソード活性材料の表面を湿潤させる電解質の良好な能力（それゆえ、界面インピーダンスおよび内部抵抗の有意な低減）；
ｅ）加工の容易性ならびに現行のリチウムイオンバッテリー製造方法および機器などとの適合性；ならびに
ｆ）カソード電極中の高いカソード活性材料の割合を可能にすること（従来の固体ポリマー電解質または無機固体電解質を用いた実施の場合の典型的には７５重量％未満のカソード活性材料とは対照的に、典型的には７５～９７％）。
この開示されるその場硬化されるポリマー電解質のアプローチは意義深い有用性上の価値を有し、その理由は、有機溶媒のほとんどは、揮発性および可燃性であり、火および爆発の危険を課すことが公知であるからである。さらに、現行の固体状態電解質は既存のリチウムイオンバッテリー生産機器および方法と適合性ではない。
ある特定の好ましい実施形態において、第１（もしくは第３）または第２の液体溶媒は、有機リン化合物、無機リン化合物、そのハロゲン化誘導体、またはその組み合わせから選択される耐炎性または難燃性液体を含む。有機リン化合物または無機リン化合物は、好ましくは、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。
ある特定の実施形態において、第１（もしくは第３）または第２の液体溶媒は、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される。
一部の実施形態において、第２の液体溶媒は、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、または
Figure 2024510499000012
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ハロゲン置換されたアルキル、ハロゲン置換されたアリール、ハロゲン置換されたヘテロアルキル、ハロゲン置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン置換されたアルコキシ、ハロゲン置換されたアリールオキシ、ハロゲン置換されたヘテロアルコキシ、およびハロゲン置換されたヘテロアリールオキシ官能基からなる群から独立して選択される）の構造を有するホスフィンオキシドから選択され、ならびに第２の液体溶媒は、４Ｖ以上の印加された電圧の下で安定である。
一部の実施形態において、第２の液体溶媒は、
Figure 2024510499000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ハロゲン置換されたアルキル、ハロゲン置換されたアリール、ハロゲン置換されたヘテロアルキル、ハロゲン置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン置換されたアルコキシ、ハロゲン置換されたアリールオキシ、ハロゲン置換されたヘテロアルコキシ、およびハロゲン置換されたヘテロアリールオキシ官能基からなる群から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも２つの異なる置換基により表され、ならびにＸは、オルガノシリル基またはｔｅｒｔ－ブチル基からなる群から選択される）の構造を有するホスホランイミンを含む。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルコキシ基、およびアリールオキシ基からなる群から各々独立して選択されてもよい。
ポリマー電解質は、典型的には、室温で１０－８Ｓ／ｃｍ～１０－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。カソード活性層は、（伝導性添加剤および任意選択的な樹脂バインダーと共に）カソード活性材料を含有してもよい。アノードは、バッテリーが作られた最初にアノード活性材料を有しなくてもよい。バッテリーが組み立てられたときならびにバッテリーが充電および放電され始める前に従来のアノード活性材料、例えばグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、または変換タイプアノード材料、およびリチウム金属がバッテリーに存在しない場合、バッテリーは「アノードレス」リチウムバッテリーとして一般的に参照されることが留意され得る。
これらの第１の液体溶媒は、重合すると、本質的に非可燃性となることが留意され得る。これらの液体溶媒は、典型的には、リチウム塩を溶解させるために有用であることが知られていたが、それらの重合可能性または電解質ポリマーとしてのそれらの潜在能力については知られていなかった。
一部の好ましい実施形態において、バッテリーは、重合後にその中に揮発性液体溶媒を実質的に含有しない。しかしながら、電池に液体溶媒を最初に含めて、リチウム塩がリチウムイオンおよびアニオンに解離することを可能にすることが必須である。第１の液体溶媒（特には有機溶媒）の大部分（＞５０％、好ましくは＞７０％）または実質的にすべてが次に重合される。実質的に０％の液体溶媒を用いる場合、結果としてもたらされる電解質は固体状態電解質である。３０％未満の液体溶媒を用いる場合、準固体電解質が得られる。両方は高度に耐炎性である。
ある特定の実施形態において、電解質は、２０℃で測定された場合に０．００１ｋＰａ未満の蒸気圧、重合に先立つ組み合わせられた第１の液体溶媒およびリチウム塩のみの蒸気圧の６０％よりも低い蒸気圧、重合に先立つ液体溶媒の引火点よりも少なくとも１００℃高い引火点、２００℃よりも高い引火点を呈するか、または測定可能な引火点を呈さず、ならびにポリマーは、室温で１０－８Ｓ／ｃｍ～１０－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。
電解質中の重合していない液体溶媒のより低い割合は、有意に低減した蒸気圧および増加した引火点または完全に排除された引火点（検出不可能）に繋がる。典型的には液体溶媒の割合を低減させることにより、結果としてもたらされる電解質についてリチウムイオン伝導性の低減が観察される傾向があるが；かなり驚くべきことに、閾値となる液体溶媒比率の後に、この傾向は減少または逆転される（リチウムイオン伝導性は、一部の場合において、液体溶媒の低減と共に実際に増加し得る）。
ある特定の実施形態において、反応性添加剤は、第１の重合可能な液体溶媒および第２の液体溶媒を含み、ならびに第２の液体溶媒は、重合可能でないか、または重合可能であるが、第１の重合可能な液体溶媒と比較してより低い程度まで重合される。この第２の液体溶媒の存在は、重合した電解質にある特定の所望される特性、例えばリチウムイオン伝導性、難燃性、電極（アノードおよび／またはカソード）に浸透してアノード活性材料および／またはカソード活性材料の表面を適正に湿潤させる電解質の能力を付与するように設計される。
一部の実施形態において、第１または第２の液体溶媒は、フッ素化カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化エステル、スルホン、ニトリル、ホスフェート、ホスファイト、アルキルホスホネート、ホスファゼン、スルフェート、シロキサン、シラン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、またはその組み合わせから選択される。
望ましい重合可能な液体溶媒は、骨格または環状構造中に不飽和（二重結合または三重結合）を有するフッ素化モノマー（例えば、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化ビニルモノマー、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、およびフッ素化ビニルエーテル）を含むことができる。これらの化学種はまた、本開示の電解質中の第２の液体溶媒として使用されてもよい。フッ素化ビニルエステルは、ＲｆＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ２およびプロペニルケトン、ＲｆＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３を含み、Ｒｆは、Ｆまたは任意のＦ含有官能基（例えば、ＣＦ２－およびＣＦ２ＣＦ３－）である。
フッ素化ビニルカーボネートの２つの例は以下に与えられる：
Figure 2024510499000014
モノマーとしてのこれらの液体溶媒は、開始剤（例えば、ＵＶまたは電子線により活性化され得る２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、Ｃｉｂａ ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３）の存在下で硬化され得る：
Figure 2024510499000015
一部の実施形態において、フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＤＦＤＭＥＣ、ＦＮＰＥＣ、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、またはメチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）のビニルまたは二重結合含有バリアントから選択され、ＦＥＣ、ＤＦＤＭＥＣ、およびＦＮＰＥＣの化学式はそれぞれ以下に示される：
Figure 2024510499000016
重合可能な第１の液体溶媒または第２の液体溶媒としての望ましいスルホンまたはスルフィドは、アルキルおよびアリールビニルスルホンまたはスルフィド；例えば、エチルビニルスルフィド、アリルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、エチルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン、およびジビニルスルホンを含むが、これらに限定されず；一部の例は以下に示される：
Figure 2024510499000017
単純なアルキルビニルスルホン、例えばエチルビニルスルホンは、エマルションおよびバルク方法を介して重合されてもよい。プロピルビニルスルホンは、ソフトポリマーを形成させるためにアルカリ性パーサルファイト開始剤により重合されてもよい。アリールビニルスルホン、例えば、ナフチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、およびパラ置換されたフェニルビニルスルホン（Ｒ＝ＮＨ２、ＮＯ２またはＢｒ）は、フリーラジカル開始剤を用いて重合不可能であることが報告されたことが留意され得る。しかしながら、フェニルおよびメチルビニルスルホンは、いくつかのアニオンタイプ開始剤を用いて重合可能であることを我々は観察した。有効なアニオンタイプ触媒または開始剤は、ｎ－ＢｕＬｉ、ＺｎＥｔ２、ＬｉＮ（ＣＨ２）２、ＮａＮＨ２、およびＺｎＥｔ２またはＡｌＥｈとのｎ－ＬｉＢｕの錯体である。第２の溶媒、例えばピリジン、スルホラン、トルエンまたはベンゼンは、アルキルビニルスルホン、アリールビニルスルホン、および他のより大きいスルホン分子を溶解させるために使用され得る。
ある特定の実施形態において、スルホンは、ＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、またはＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、ＥＭＳ、ＭＭＥＳ、ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ、もしくはその組み合わせのビニルもしくは二重結合含有バリアントから選択され；それらの化学式は以下に与えられる：
Figure 2024510499000018
環状構造、例えばＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、およびＴＭＳは、イオンタイプ開始剤の補助と共に開環重合を介して重合され得る。
一部の実施形態において、ホスフェート（リン酸の様々な誘導体を含む）、アルキルホスホネート、ホスファゼン、ホスファイト、またはスルフェートは、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、アルキルホスフェート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、エチレンスルフェート（ＤＴＤ）、その組み合わせ、または１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）もしくはプロペンスルトン（ＰＥＳ）との組み合わせから選択される。ホスフェート、アルキルホスホネート、またはホスファゼンは、以下から選択されてもよい：
Figure 2024510499000019
式中、Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２、またはＣ１～Ｃ６アルキル）。
ホスホネート部分は、ホスホネート基（例えば、モノホスホネートまたはビスホスホネートのいずれか）を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーを製造するためにビニルモノマーに容易に導入され得る。これらの液体溶媒は、電解質組成物中の第１または第２の液体溶媒として役立つことがある。ホスフェート、アルキルホスホネート、ホスホン酸、およびホスファゼンは、重合すると、本質的に非可燃性であることが見出されている。良好な例は、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ビニルホスホン酸、ジエチルアリルホスフェート、およびジエチルアリルホスホネートを含む。
Figure 2024510499000020
ビニルホスホン酸の重合において使用され得る開始剤化合物の例は、ペルオキシド、例えば過酸化ベンゾイル、トリルペルオキシド（ｔｏｌｕｙ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、またはヒドロペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ．ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、水素スーパーオキシド、またはアゾ－ビス－イソ－ブチロニトリル、またはスルフィン酸、例えばｐ－メトキシフェニル－スルフィン酸、イソアミル－スルフィン酸、ベンゼン－スルフィン酸、または様々なそのような触媒の互いとの組み合わせおよび／または例えばホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートもしくはアルカリ金属サルファイトとの組み合わせである。
シロキサンまたはシランは、アルキルシロキサン（Ｓｉ－Ｏ）、アルキルシラン（Ｓｉ－Ｃ）、液体オリゴマーシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）、またはその組み合わせから選択されてもよい。
反応性添加剤または反応性液体電解質は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、またはその組み合わせから選択されるアミド基をさらに含んでもよい。
ある特定の実施形態において、架橋剤は、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アクリルアミド基、アミン基、アクリル基、アクリルエステル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む。
ある特定の実施形態において、架橋剤は、ポリ（ジエタノール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（ジエタノール）ジメチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、またはその組み合わせから選択される。
開始剤は、アゾ化合物（例えば、アゾジイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、ドデカノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、またはその組み合わせから選択されてもよい。
開示されるポリマー電解質において、リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択されてもよい。
架橋剤は、好ましくは、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アミン基、アクリル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む。アミン基は、好ましくは、化学式２から選択される：
Figure 2024510499000021
バイポーラ電極またはバイポーラリチウムバッテリーにおいて、反応性添加剤は、化学式３により表される化学種またはその誘導体をさらに含んでもよく、架橋剤は、化学式４により表される化学種またはその誘導体を含む：
Figure 2024510499000022
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル（－－Ｃ３ Ｈ６ Ｎ（Ｒ’）２）およびヒドロキシエチル（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）基からなる群から選択されるものであり、Ｒ４およびＲ５は各々独立して水素またはメチル基であり、ｎは３～３０の整数であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ５アルキル基である）。
化学式３を有する好適なビニルモノマーの例は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－プロピルアクリルアミド、およびＮ－アクリロイルモルホリンを含む。これらの種の中で、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドおよびＮ－アクリロイルモルホリンは好ましい。
架橋剤は、好ましくは、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ皮酸、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム１８水和物、ジエポキシ、ジカルボン酸化合物、ポリ（カリウム１－ヒドロキシアクリレート）（ＰＫＨＡ）、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＥ）、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、クエン酸（以下の式４）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の誘導体化合物、メタクリル酸の誘導体化合物（例えばポリヒドロキシエチルメタクリレート）、グリシジル官能基、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡＡｍ）、イソボルニルメタクリレート、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ジイソシアネート（例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、ＭＤＩ）、ウレタン鎖、その化学的誘導体、またはその組み合わせから選択される。
電解質中のポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼン、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン、シアノエチルポリ（ビニルアルコール）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート系ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、カルボキシレートアニオン、スルホニルイミドアニオン、もしくはスルホネートアニオンを有する単一Ｌｉイオン伝導性固体ポリマー電解質、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートもしくはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートの架橋電解質、そのスルホン化誘導体、またはその組み合わせから選択される第２のポリマーと混合物、コポリマー、半相互貫入ネットワーク、または同時相互貫入ネットワークを形成してもよい。これらのポリマーの１つまたは複数は、電極および他の構成要素のドライ電池への組み立てに先立ってアノードおよび／またはカソードに予め混合されてもよい。
ある特定の望ましい実施形態において、電解質は、２ｎｍ～３０μｍの粒子サイズを有する無機固体電解質材料の粒子をさらに含み、無機固体電解質材料の粒子は、ポリマー中に分散されているか、またはポリマーにより化学的に結合されている。無機固体電解質材料の粒子は、好ましくは、酸化物タイプ、硫化物タイプ、水素化物タイプ、ハロゲン化物タイプ、ホウ酸タイプ、リン酸タイプ、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ガーネットタイプ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）タイプ、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ、またはその組み合わせから選択される。
電解質に組み込まれ得る無機固体電解質は、ペロブスカイトタイプ、ＮＡＳＩＣＯＮタイプ、ガーネットタイプおよび硫化物タイプ材料を含むが、これらに限定されない。代表的なおよび周知のペロブスカイト固体電解質は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり、これは室温で１０－３Ｓ／ｃｍを上回るリチウムイオン伝導性を呈する。この材料は、リチウム金属との接触でのＴｉ４＋の還元のためリチウムバッテリーにおいて好適でないとみなされてきた。しかしながら、この材料は、弾性ポリマー中に分散された場合に、この問題を被らないことを我々は見出した。
ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ化合物は、周知のＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２を含む。これらの材料は、一般に、ＡＭ２（ＰＯ４）３の式を有し、Ａ部位は、Ｌｉ、ＮａまたはＫにより占有される。Ｍ部位は、通常は、Ｇｅ、ＺｒまたはＴｉにより占有される。特に、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３システムは、リチウムイオンバッテリー用の固体状態電解質として広く研究されている。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のイオン伝導性は非常に低いが、ＨｆまたはＳｎの置換により改善され得る。これは、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＹまたはＬａ）を形成させるための置換でさらに増強され得る。Ａｌ置換は、最も有効な固体状態電解質であることが実証されている。Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３システムもまた、その相対的に広い電気化学安定性ウィンドウに起因して有効な固体状態である。ＮＡＳＩＣＯＮタイプ材料は、高電圧固体電解質バッテリーのための好適な固体電解質と考えられている。
ガーネットタイプ材料は一般式Ａ３Ｂ２Ｓｉ３Ｏ１２を有し、ＡおよびＢのカチオンはそれぞれ８配位および６配位を有する。Ｌｉ３Ｍ２Ｌｎ３Ｏ１２（Ｍ＝ＷまたはＴｅ）に加えて、広範囲のガーネットタイプ材料が添加剤として使用可能であり、これは、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａ）、Ｌｉ６ＡＬａ２Ｍ２Ｏ１２（Ａ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ；Ｍ＝ＮｂまたはＴａ）、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｍ１．７５Ｂ０．２５Ｏ１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａ；Ｂ＝ＩｎまたはＺｒ）ならびに立方体システムＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびＬｉ７．０６Ｍ３Ｙ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１２（Ｍ＝Ｌａ、ＮｂまたはＴａ）を含む。Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２化合物は、室温で１．０２×１０－３Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導性を有する。
硫化物タイプ固体電解質はＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２システムを含む。このタイプの材料において報告された最も高い伝導性は６．９×１０－４Ｓ／ｃｍであり、これは、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２システムにＬｉ３ＰＯ４をドーピングすることにより達成された。硫化物タイプはまた、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５システムにより表されるチオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）結晶性材料のクラスを含む。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５システムの化学的安定性は不良と考えられ、材料は水分に対して感受性である（気体状Ｈ２Ｓを生成する）。安定性は、金属酸化物の追加により改善され得る。安定性はまた、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が弾性ポリマー中に分散された場合に有意に改善される。
電解質ポリマー中に分散されたこれらの固体電解質粒子は、内因的に低いイオン伝導性を有するある特定のポリマーのリチウムイオン伝導性の増強を助けることができる。
好ましくはおよび典型的には、ポリマーは、１０－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する。
開示される二極性（ｄｉｐｏｌａｒ）リチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリーであることができ、後者は、主要なアノード活性材料としてリチウム金属を有する。リチウム金属バッテリーは、バッテリーが作られるときにアノードに装備されたリチウム金属を有することができる。代替的に、リチウムはカソード活性材料中に貯蔵されてもよく、アノード側は最初にリチウム金属フリーである。これはアノードレスリチウム金属バッテリーと呼ばれる。
図３（Ａ）に示されるように、バイポーラアノードレスリチウムバッテリーは、本開示のある特定の実施形態にしたがって生産時または完全に放電された状態にある。バッテリーは複数の電池を含み、電池は、セパレータ（例えば、１５ａ、１５ｂ）、バイポーラ集電体（例えば、１８ａ、１８ｂ）上に支持されたカソード層（例えば、１６ａ、１６ｂ）、および最初にいかなるリチウム金属も含まない１つの主要な表面（アノード側）を有する隣接するバイポーラ集電体（例えば、１８ｂ、１８ｃ）を含む。各々のカソード層は、カソード活性材料、伝導性添加剤（図示せず）、任意選択的な樹脂バインダー（図示せず）、ならびに電解質（カソード層全体に分散されており、およびカソード活性材料と接触している）を含む。バイポーラ集電体（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）は、主要な表面上でカソード層（１６ａ、１６ｂ）を支持し、対向する主要な表面は（生産時または完全に放電された状態において）一時的にリチウム金属層を含まない。バッテリーが生産されるときにバイポーラ集電体のアノード側にリチウム金属は存在しない。
充電された状態において、図３（Ｂ）に示されるように、バッテリー電池は、バイポーラ集電体（１８ｂ、１８ｃ）の対向する主要な表面（アノード側）上にめっきされたリチウム金属（２０ａ、２０ｂ）、セパレータ（１５ａ、１５ｂ）、およびカソード層（１６ａ、１６ｂ）を含む。リチウム金属は、カソードが作られるときにＬｉ元素を含有するカソード活性材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４）に由来する。充電工程の間に、リチウムイオンはカソード活性材料から放出され、アノード側に移動して、リチウム金属層、アノード活性材料を形成するためにバイポーラ集電体の主要な表面上に沈着する。
本開示のバイポーラアノードレスリチウムバッテリーの１つの独特の特色は、バッテリーが作られるときにアノード活性材料およびリチウム金属が実質的に存在しないという概念である。一般的に使用されるアノード活性材料、例えばインターカレーションタイプアノード材料（例えばグラファイト、炭素粒子、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｇｅなど）、Ｐ、または任意の変換タイプアノード材料はバッテリーに含まれない。アノードは、集電体または保護された集電体のみを含有する。バッテリーが作られるときにリチウム金属（例えばＬｉ粒子、表面安定化Ｌｉ粒子、Ｌｉホイル、Ｌｉチップなど）はアノードに存在せず；リチウムは基本的にカソードに貯蔵される（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リン酸鉄リチウム、リチウム多硫化物、リチウム多セレン化物、ＮＣＡ、ＮＣＭなどにおけるＬｉ元素）。バッテリーがハウジング（例えばステンレス鋼中空シリンダーまたはＡｌ／プラスチック積層エンベロープ）中に密封された後の第１の充電手順の間に、リチウムイオンは、カソード中のこれらのＬｉ含有化合物（カソード活性材料）から放出され、電解質／セパレータを通じてアノード側に移動し、バイポーラ集電体の表面上に沈着する。引き続いての放電手順の間に、リチウムイオンはこの表面を離れ、再びカソードに移動し、カソード活性材料にインターカレートまたは挿入される。
そのようなアノードレスバイポーラバッテリーは、従来のリチウムイオンバッテリーと比較して製造がはるかにより単純およびより高い費用効果であり、その理由は、従来のスラリーコーティングおよび乾燥手順を介してＣｕホイル表面上にプレコーティングされたアノード活性材料（例えば、伝導性添加剤およびバインダーと共に、グラファイト粒子）の層を有する必要がないからである。アノード材料およびアノード活性層生産コストは節約され得る。さらには、アノード活性材料層（さもなければ典型的には４０～２００μｍの厚さ）がないので、電池の重量および体積は有意に低減可能であり、それにより、バッテリーの重量測定および容積測定エネルギー密度が増加され得る。この利点が、２つの単位電池の間に接続ワイヤーまたはケーブルが実質的にないという利点に加えて存在し、重量、体積、およびコストがさらに節約される。
アノードレスバッテリーの別の重要な利点は、リチウム金属電池が作られるときにアノードにリチウム金属が存在しないという概念である。リチウム金属（例えばＬｉ金属ホイルおよび粒子）は、空気中の水分および酸素に対して高度に感受性であり、Ｌｉ金属バッテリーの生産の間の取り扱いの困難性および危険性が悪名高く知られている。生産設備は、特別なクラスのドライルームを備えているべきであり、これは高価であり、バッテリー電池のコストを重大に増加させる。
バイポーラ集電体のアノード側にある主要な表面は、リチウム誘引性金属（親リチウム性金属）の複数の粒子またはコーティングを堆積されてもよく、好ましくは１ｎｍ～１０μｍの直径または厚さを有する、リチウム誘引性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、その合金、またはその組み合わせから選択される。この堆積された金属層は、親リチウム性金属の複数の粒子またはコーティングをカバーおよび保護する保護的なポリマーの層をさらに堆積されてもよい。代替的に、親リチウム性金属は、グラフェンボールおよび／またはグラフェンフォームを含むグラフェン層により保護されてもよい。好ましくは、グラフェン層は、１ｎｍ～５０μｍの厚さを有し、および／または５～１０００ｍ２／ｇ（より好ましくは１０～５００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する。（親リチウム性金属を保護するための）この保護的なグラフェン層は、金属ホイルを通るリチウムイオンの拡散を予防するためにバイポーラ集電体の主要な表面上に直接的に堆積されるグラフェンまたは膨張グラファイト層とは別々および異なるものであることが留意され得る。このグラフェン層は以下においてさらに議論される。
バイポーラ集電体は、集電体（例えば、金属ホイル）中へのリチウムイオンの拡散から保護するために１つの主要な表面または両方の主要な表面上のグラフェンまたは膨張グラファイト層でコーティングされてもよい。このグラフェン層は、化学蒸着（ＣＶＤ）を介して製造されるグラフェン層を含んでもよい。グラフェン層は、単一層または少数層グラフェンから選択されるグラフェンシートを含んでもよく、少数層グラフェンシートは、Ｘ線回折による測定で０．３３５４ｎｍ～０．６ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積み重ねられたグラフェン面の２～１０の層を有するように一般的に定義される。単一層または少数層グラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有するプリスティングラフェン材料、または重量で０．００１％～４５％の非炭素元素を有する非プリスティングラフェン材料を含有してもよい。非プリスティングラフェンは、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化されたグラフェン、窒素化されたグラフェン、ドーピングされたグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはその組み合わせから選択されてもよい。
本開示の電解質を特色とするバイポーラリチウムイオンバッテリーのために、アノード活性材料の選択に関する制限は特にない。アノード活性材料は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）他の元素とのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄの合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ニオブ酸リチウムチタン、リチウム含有チタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）炭素またはグラファイト粒子；（ｇ）そのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｈ）その組み合わせからなる群から選択されてもよい。
非常に意義深い観察は、さもなければ揮発性の溶媒（モノマー）に由来する（それから重合された）ポリマーは、熱力学的平衡状態において蒸気相に逃避できる揮発性溶媒分子の量を劇的に削減できるということである。多くの場合に、これは、任意の可燃性気体分子が炎を引き起こすことを極めて高温においても有効に予防した。準固体または固体状態電解質の引火点は、重合なしのニート有機溶媒の引火点よりも典型的には少なくとも１００度（多くの場合に＞１５０度）高い。ほとんどの場合において、引火点は２００℃よりも有意に高いか、または引火点は検出され得ない。電解質は単に燃え移ることがない。さらには、任意の偶発的に引き起こされた炎は３秒よりも長く持続しない。火および爆発の課題が、バッテリー駆動式電動輸送機器が広く認められるための大きな障害となっているという考えを考慮すると、これは非常に意義深い発見である。この新たな技術は、活気に満ちたＥＶ産業の到来に意義深く影響し得る。
非可燃性および高いリチウムイオン転移数に加えて、本開示の準固体または固体状態電解質の使用と関連付けられるいくつかの追加の利益がある。１つの例として、これらの電解質は、リチウムデンドライトの増大の有効な抑制を通じて充電式リチウムバッテリーの寿命および安全性性能を有意に増強することができる。電解質と電極との間の良好な接触に起因して、界面インピーダンスは有意に低減され得る。追加的に、アノード中のポリマーの存在により誘導される局所的な高い粘性は、電解質からの圧力を増加させてデンドライトの増大を阻害し、アノードの表面上のリチウムイオンのより均一な沈着を潜在的にもたらすことができる。高い粘性はまた、沈着区画の近くでのアニオン対流を制限して、Ｌｉイオンのより均一な沈着を促進し得る。これらの理由は、別々にまたは組み合わせで、我々がこれまで調査してきた多数の充電式リチウム電池のいずれでもデンドライト様特色が観察されていないという考えの原因となると考えられる。
別の利益の例として、この電解質は、カソードにおけるリチウム多硫化物の溶解およびＬｉ－Ｓ電池のアノードへの移動を阻害する能力を有し、そのため多硫化物シャトル現象を克服し、電池容量が時間と共に重大に劣化しないことを可能とする。結果的に、１００％に近いクーロン効率が長いサイクル寿命と共に達成され得る。濃縮された電解質または架橋ポリマーが使用される場合、リチウム多硫化物の溶解性は有意に低減される。
リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択されてもよい。
イオン液体は、イオンのみから構成される。イオン液体は、所望される温度を上回る場合に融解または液体状態である低融解温度の塩である。例えば、イオン性の塩は、その融点が１００℃を下回る場合にイオン液体と考えられる。融解温度が室温（２５℃）に等しいかまたはそれより低い場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）として参照される。ＩＬベースリチウム塩は、大きいカチオンと電荷非局在化アニオンとの組み合わせに起因して、弱い相互作用により特徴付けられる。これは、柔軟性（アニオン）および非対称性（カチオン）に起因して結晶化する低い傾向を結果としてもたらす。
一部のＩＬは、本開示の第１の有機溶媒と共に働くために（塩としてではなく）共溶媒として使用されてもよい。周知のイオン液体は、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組み合わせにより形成される。この組み合わせは、多くの有機電解質溶液と同等のイオン伝導性、低い分解傾向および約３００～４００℃までで低い蒸気圧を有する液体を与える。これは一般に低い揮発性および非可燃性、ならびにそれゆえバッテリー用のはるかにより安全な電解質溶媒を含意する。
イオン液体は、有機または無機イオンから基本的に構成され、多様なそれらの成分の作製の容易性に起因して無数の構造的バリエーションがある。そのため、様々な種類の塩を使用して、所与の応用のための所望される特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、数ある中でも、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウムおよび第四級アンモニウム塩ならびにアニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびヘキサフルオロホスフェートを含む。有用なイオン液体ベースリチウム塩（溶媒ではない）は、カチオンとしてのリチウムイオンならびにアニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびヘキサフルオロホスフェートから構成されてもよい。例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）は特に有用なリチウム塩である。
それらの組成に基づいて、イオン液体は、各々が特有の応用のために好適な、３つの基本的なタイプ：非プロトン、プロトンおよび双性イオンタイプを含む異なるクラスに入る。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、ジ、トリ、およびテトラ－アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル－ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムを含むが、これらに限定されない。ＲＴＩＬの一般的なアニオンは、ＢＦ４ －、Ｂ（ＣＮ）４ －、ＣＨ３ＢＦ３ －、ＣＨ２ＣＨＢＦ３ －、ＣＦ３ＢＦ３ －、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ －、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＢＦ３ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、Ｃ（ＣＮ）３ －、ＳＣＮ－、ＳｅＣＮ－、ＣｕＣｌ２ －、ＡｌＣｌ４ －、Ｆ（ＨＦ）２．３ －などを含むが、これらに限定されない。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウム系カチオンと複合ハロゲン化物アニオン、例えばＡｌＣｌ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＴｆ２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、またはＦ（ＨＦ）２．３ －との組み合わせは、良好な作動伝導性を有するＲＴＩＬを結果としてもたらす。
ＲＴＩＬは、典型的な特性、例えば高い内因的イオン伝導性、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実際的に０の）蒸気圧、非可燃性、室温を上回るおよび下回る広範囲の温度において液体のままである能力、高い極性、高い粘性、ならびに広い電気化学的ウィンドウを有することができる。これらの特性は、高い粘性を除いて、充電式リチウム電池における電解質共溶媒としてＲＴＩＬを使用する場合に望ましい属性である。
本開示の実施において使用され得るカソード材料のタイプに関しても制限はない。Ｌｉ－Ｓ電池のために、カソード活性材料はリチウム多硫化物または硫黄を含有してもよい。電池が作られるときにカソード活性材料がリチウム含有種（例えば、リチウム多硫化物）を含む場合、リチウム金属がアノードに予備装備される必要はない。
一次バッテリーまたは二次バッテリーであることができる本開示のリチウムバッテリーにおいて使用され得るカソード活性材料のタイプに関して特に制限はない。充電式リチウム金属またはリチウムイオン電池は、好ましくは、例として、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸化合物ＬｉＭＢＯ３、またはその組み合わせから選択されるカソード活性材料を含有してもよく、Ｍは遷移金属または複数の遷移金属の混合物である。
充電式リチウム電池において、カソード活性材料は、金属酸化物、金属酸化物フリー無機材料、有機材料、ポリマー材料、硫黄、リチウム多硫化物、セレン、またはその組み合わせから選択されてもよい。金属酸化物フリー無機材料は、遷移金属フッ化物、遷移金属塩化物、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物、またはその組み合わせから選択されてもよい。特に有用な実施形態において、アノードがアノード活性材料としてリチウム金属を含有する場合に、カソード活性材料は、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはその組み合わせから選択される。酸化バナジウムは、好ましくは、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドーピングされたバージョン、それらの誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択されてもよく、０．１＜ｘ＜５である。その中にＬｉ元素を含有しないカソード活性材料について、最初にカソード側にリチウム供給源が装備されているべきである。これは、高いリチウム含有量を含有する任意の化合物、またはリチウム金属合金などであることができる。
充電式リチウム電池（例えば、リチウムイオンバッテリー電池）において、カソード活性材料は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸化合物ＬｉＭＢＯ３、またはその組み合わせを含有するように選択されてもよく、Ｍは遷移金属または複数の遷移金属の混合物である。
特に望ましいカソード活性材料は、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉａＭｎ２－ａＯ４、０＜ａ＜２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭもしくはＬｉＮｉｎＭｎｍＣｏ１－ｎ－ｍＯ２、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＜１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡもしくはＬｉＮｉｃＣｏｄＡｌ１－ｃ－ｄＯ２、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉｐＣｏ１－ｐＯ２、０＜ｐ＜１）、またはリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉｑＭｎ２－ｑＯ４、０＜ｑ＜２）を含む。
好ましいリチウム金属二次バッテリーにおいて、カソード活性材料は、好ましくは、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオビウム、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）その組み合わせから選択される無機材料を含有する。再び、その中にＬｉ元素を含有しないカソード活性材料について、最初にカソード側にリチウム供給源が装備されているべきである。
別の好ましいバイポーラ充電式リチウムバッテリー（例えばリチウム金属二次バッテリーまたはリチウムイオンバッテリー）において、カソード活性材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン（スクアリン酸、クロコン酸、およびロジゾン酸リチウム塩を含む）、オキサカーボン（キニーネ、酸無水物、およびニトロ化合物を含む）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、Ｑｕｉｎｏ（トリアゼン）、レドックス活性有機材料（複数の隣接するカルボニル基に基づくレドックス活性構造（例えば、「Ｃ６Ｏ６」タイプ構造、オキソカーボン）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリト酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、またはその組み合わせから選択される有機材料またはポリマー材料を含有する。
チオエーテルポリマーは、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、またはポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）から選択されてもよく、該ポリマーにおいて硫黄原子は炭素原子を連結してポリマー骨格を形成させる。側鎖チオエーテルポリマーは、コンジュゲート性芳香族部分を含むポリマー主鎖を有するが、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する。それらの中で、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、およびポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）はポリフェニレン主鎖を有し、チオランをペンダントとしてのベンゼン部分に連結している。同様に、ポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）はポリチオフェン骨格を有し、シクロ－チオランをチオフェン環の３，４位に連結している。
さらに別の好ましいバイポーラ充電式リチウムバッテリーにおいて、カソード活性材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、二価マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、金属フリーフタロシアニン、その化学的誘導体、またはその組み合わせから選択されるフタロシアニン化合物を含有する。このクラスのリチウム二次バッテリーは、高い容量および高いエネルギー密度を有する。再び、その中にＬｉ元素を含有しないカソード活性材料について、最初にカソード側にリチウム供給源が装備されているべきである。
図２（Ａ）に示されるように、本開示は、（ａ）少なくとも重合可能な第１の液体溶媒を含む、第１の溶液；ならびに（ｂ）開始剤および／または架橋剤、リチウム塩、ならびに第２の非水性液体溶媒（例えば、有機溶媒またはイオン液体溶媒）を含む、第２の溶液を含む、活性電解質組成物であって；電解質を形成させるために第１の溶液および第２の溶液が混合される前に、第１の溶液および第２の溶液が別々に貯蔵されている、活性電解質組成物を提供する。第１の溶液および／または第２の溶液はニトリルをさらに含んでもよい。第１の液体溶媒は、重合可能であり、および第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点（より高い可燃性）、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する。実際に、リチウム塩は、第１の溶媒、第２の溶媒、または両方に溶解していてもよい。
本開示はまた、図２（Ｂ）に示されるように、開示されるバイポーラ電極を製造する方法を提供する。ある特定の実施形態において、方法は、（ａ）集電体を用意することであって、集電体が、１０ｎｍ～１００μｍの厚さおよび２つの（実質的に平行な）対向する主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含み、主要な表面の１つまたは両方が、５ｎｍ～５０μｍの厚さを有するグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層で任意選択的にコーティングされている、用意すること；（ｂ）反応性カソード層を集電体の第１の主要な表面上に堆積させて、反応性カソード層でコーティングされた集電体を形成させることであって、反応性カソード層が、カソード活性材料の複数の粒子と、伝導性添加剤と、ニトリルと、重合可能な第１の液体溶媒、第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩、ならびに架橋剤および／または開始剤を少なくとも含む反応性液体電解質組成物との混合物を含み、第１の液体溶媒が、反応性液体電解質組成物の全重量に基づいて重量で１％～９９％を占有する、形成させること；ならびに（ｃ）第１の液体溶媒を部分的にまたは完全に重合または架橋させて、カソード活性層でコーティングされた集電体を得ることであって、カソード活性層でコーティングされた集電体において、重合可能な第１の液体溶媒の重量で３０％～１００％が重合または架橋されて準固体または固体状態電解質となっており、準固体または固体状態電解質が、カソード活性材料の複数の粒子および伝導性添加剤を化学的に結合して、第１の主要な表面に接着するカソード活性層を形成している、得ることを含む。
反応性液体電解質は、重量で１％～９０％の第２の液体溶媒をさらに含んでもよく、および第１の液体溶媒は、第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する。
方法は、アノード活性層を集電体の第２の主要な表面に堆積させてバイポーラ電極を形成させる工程（ｄ）をさらに含んでもよい。一部の好ましい実施形態において、工程（ｄ）は、（ｉ）反応性アノード層を集電体の第２の主要な表面上に堆積させて、反応性アノード層でコーティングされた集電体を形成させることであって、反応性アノード層が、アノード活性材料の複数の粒子と、伝導性添加剤と、任意選択的なニトリルと、第３の重合可能な液体溶媒、第３の液体溶媒中に溶解したリチウム塩、ならびに架橋剤および／または開始剤を少なくとも含む反応性液体電解質組成物との混合物を含み、第３の液体溶媒が、反応性液体電解質組成物の全重量に基づいて重量で１％～９９％を占有する、形成させること；ならびに（ｉｉ）第３の液体溶媒を部分的にまたは完全に重合／架橋させて、カソード活性層でコーティングされた集電体を得ることであって、カソード活性層でコーティングされた集電体において、重合可能な第１の液体溶媒の重量で３０％～１００％が重合／架橋されて準固体または固体状態電解質となっており、準固体または固体状態電解質が、アノード活性材料の複数の粒子および伝導性添加剤を化学的に結合して、第２の主要な表面に接着するアノード活性層を形成している、得ることを含む。
反応性アノード層中の反応性液体電解質組成物は１％～９９％の第２の液体溶媒をさらに含んでもよく、第３の液体溶媒は、第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する。
好ましくは、プロセスはロール・トゥ・ロールプロセスであり、プロセスは、（ｉ）固体基材（例えばグラフェンコーティングされたＡｌホイル）の層をフィーダーローラーから分与区域に連続的に供給することであって、分与区域において、反応物（例えば、反応性電解質組成物と、ニトリルと、カソード活性材料粒子と、伝導性充填剤との混合物）が固体基材の主要な表面上に分与および堆積されて、反応物の連続的な層が形成される、供給すること；（ｉｉ）反応物の層を反応区域中に移動させることであって、反応区域において、反応物が、反応物を重合および／または硬化させるために熱、紫外線（ＵＶ）光、または高エネルギー放射線に曝露されて、電極コーティングされた集電体の連続的な層が形成される、移動させること；（ｉｉｉ）アノード層を対向する主要な表面（カソードまたはアノード）上に堆積させてバイポーラ電極を形成させること；ならびに（ｉｖ）巻き取りローラー上にバイポーラ電極を収集することを含む。このプロセスはリール・トゥ・リール方式で実行される。
ある特定の実施形態において、図４に示されるように、ロール・トゥ・ロールプロセスは、フィーダーローラー３０から固体基材層３２（例えば、グラフェンまたは膨張グラファイトコーティングされたＡｌホイル）を連続的に供給することで開始されてもよい。分与デバイス３４は、ローラーのペア（３８ａ、３８ｂ）に向けて駆動される固体基材層３２上に反応物３６（例えば、反応性カソード層）を分与および堆積させるために作動される。これらのローラーは、反応物４０の厚さを調節または制御するための提供の例である。固体基材上に支持された反応物４０は、硬化手段（熱、ＵＶ、高エネルギー放射線など）を備えた反応区域４２を通って移動するように駆動される。部分的にまたは完全に硬化されたポリマー複合物４４は巻き取りローラー４６上に収集される。アノード層は、カソード層の硬化の前または後に堆積されてもよく、その結果、アノード層は並行してまたは別々に硬化されてもよい。アノード層は単に、蒸着、スパッタリング、噴霧などを使用して堆積され得るリチウム金属またはリチウム金属保護ポリマーの層であってもよい。後のステージにおいてロールを巻き取ってもよい。
プロセスは、バイポーラ電極の連続的な層を切断およびトリミングしてバイポーラ電極の１または複数の小片とすることをさらに含んでもよい。プロセスは、複数のバイポーラ電極およびセパレータを組み合わせてバイポーラリチウムバッテリーとすることをさらに含んでもよい。
本開示は、（図２（Ｃ）に図示されるように）バイポーラ充電式リチウムバッテリーを製造する方法であって、
（Ａ）カソード活性材料の粒子、伝導性添加剤、任意選択的な樹脂バインダー、ニトリル、および反応性液体電解質を混合して反応性カソード層を形成させ、ならびに反応性カソード層を集電体の主要な表面に堆積させることであって、反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、カソード活性材料が、反応性カソード層の全重量に基づいて重量で３５％～９５％を占有する、堆積させること；
（カソード活性材料の粒子、伝導性添加剤、および樹脂バインダーが組み合わされて、例えば、一般的に使用されるスラリーコーティングおよび乾燥手順を介して、ドライカソード層が形成され、続いてドライカソードが反応性液体電解質を含浸され、その直後に複数の湿潤性バイポーラ電極がスタックされて、硬化していない電解質を含有するバイポーラバッテリーが形成される、一部の実施形態を図２（Ｃ）は示すことが留意され得る。液体電解質の硬化は、バイポーラバッテリーを形成させるためのスタッキングおよび組み立ての前または後に行われてもよい。）
（Ｂ）アノード活性材料の粒子、伝導性添加剤、任意選択的なニトリル、および反応性液体電解質を混合して反応性アノード層を形成させ、ならびに反応性アノード層を集電体の第２の主要な表面に堆積させることであって、反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第３の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）第３の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、アノード活性材料が、反応性アノード層の全重量に基づいて重量で３５％～９５％を占有する、堆積させること；ならびに
（Ｃ）第１の溶媒および第３の溶媒を部分的にまたは完全に重合させて、バイポーラ電極を得ること
を含む、方法をさらに提供する。
この方法において、工程（Ａ）は、任意の一般的に使用されるカソード製造プロセスから選択されてもよい。例えば、プロセスは、（ｉ）カソード活性材料の粒子、伝導性添加剤、任意選択的な樹脂バインダー、任意選択的な固体無機電解質粉末の粒子、および任意選択的な難燃剤を液体媒体（例えば、有機溶媒、例えばＮＭＰ）中で混合してスラリーを形成させること；（ｉｉ）スラリーをバイポーラ集電体（例えば、Ａｌホイル）の主要な表面上にコーティングし、および溶媒を除去して、ドライカソード電極層を形成させること；ならびに（ｉｉｉ）カソード電極に反応性電解質液（その中に混合されたニトリルを含む）を含浸させることを含んでもよい。工程（Ｂ）におけるアノードは、類似した方式であるが、アノード活性材料の粒子（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、グラファイト、および炭素の粒子）を使用して製造されてもよい。アノード電極の製造において使用される液体媒体は水または有機溶媒であってもよい。引き続いて乾燥されたアノード電極層は次に反応性電解質液を含浸される。重合可能な溶媒の硬化は、複数のバイポーラ電極およびセパレータをバイポーラバッテリーに組み立てる前または後に実行され得る。
以下の実施例は、主に本開示のベストモードの実施を説明する目的のために提示され、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。本研究において、電極中の伝導性添加剤は、他に指定されなければ、カーボンブラックもしくはアセチレンブラック（例えば、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはグラフェンシートから典型的には選択された。
実施例１：カソード層中の第１の液体溶媒としてのその場重合されるＶＣまたはＦＥＣおよびニトリルとしてのスクシノニトリル（ＳＮ）を特色とするバイポーラリチウム金属バッテリー
１つの例において、第１の液体溶媒としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、難燃剤および液体ホルダーとしてのＳＮ、ならびに架橋剤としてのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を、アルゴンガスの保護下で均質な溶液が得られるまで撹拌した。ＴＥＰは以下の化学構造を有する：
Figure 2024510499000023
引き続いて、リチウム塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムを加え、上記の溶液に溶解させて反応性混合溶液を得、該混合溶液において、ＶＣまたはＦＥＣ、ＳＮ、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびヘキサフルオロリン酸リチウムの重量比率はそれぞれ８０ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、および５ｗｔ％であった。
ＬｉＣｏＯ２の粒子、伝導性添加剤（マルチウォールカーボンナノチューブ）、および上記の反応性電解質溶液の１つを混合して反応性カソード層を形成させ、それをグラフェンコーティングされたＡｌホイル（Ｇｌｏｂａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｇｒｏｕｐ， Ｉｎｃ．、Ｄａｙｔｏｎ、Ｏｈｉｏの製品）の１つの主要な表面上にコーティングした。反応性電解質溶液は全カソード重量に基づいて重量で１０％である。このバイポーラ集電体の対向する主要な表面に次にリチウムホイルを堆積させてバイポーラ電極を形成させた。ポリフッ化ビニリデンマトリックス中に包埋されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粒子（無機固体電解質／ＰＶＤＦ比＝４／６）から構成される固体状態電解質ベースセパレータの層を次に作製した。３つのバイポーラ電極および２つのセパレータを次に積み重ねて、硬化していない液体電解質を含有するバイポーラリチウムバッテリーを形成させた。
バイポーラバッテリーに次に、４０Ｇｙの総線量に達するまで室温で電子線を照射した。バッテリー電池中の重合可能な第１の液体溶媒のその場重合が達成され、カソードに浸透してＬｉＣｏＯ２粒子の表面を湿潤させる準固体電解質が得られた。
実施例２：重合可能な第１の溶媒としてのＶＣまたはＦＥＣおよびニトリルとしてのブチロニトリル（ＢＮ）
実施例１と類似した手順に従ったが、ニトリルはブチロニトリル（ＢＮ）であった。ＶＣ／ＢＮまたはＦＥＣ／ＢＮ比は、２５／７５、５０／５０、および７５／２５で変動させた。
実施例３：第１の液体溶媒としてのＶＣおよびニトリル液体溶媒としてのグルタロニトリル（ＧＬＮ）
この研究において、ＶＣを第１の液体溶媒として、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）をリチウム塩として、およびＧＬＮをニトリルとして使用した。
ＶＣ中の１．５ＭのＬｉＤＦＯＢおよび０．２ｗｔ％のＡＩＢＮ（ＶＣに対して）を含有する溶液を調製した。次に、ＧＬＮ（１０／９０～５０／５０のＧＬＮ／ＶＣ比）を溶液に加えて、混合された電解質溶液を形成させた。電解質溶液をバイポーラ電極（膨張グラファイトコーティングされたＡｌホイル集電体を有する）の異なるアノードおよびカソード層に別々に注入して、電解質溶液をアノード（アノード活性材料；例えば、グラファイト粒子を湿潤させる）およびカソード（カソード活性材料；例えば、ＮＣＭ－５３２粒子を湿潤させる）に浸透させた。多孔性セパレータ層の小片（エレクトロスピニングされたＰＡＮナノファイバーの多孔性ＰＥ／ＰＰフィルムまたは不織布）をこの反応性電解質溶液に浸し、それを含浸させた。２つのバイポーラ電極および１つの浸したセパレータを次に組み合わせてバイポーラバッテリーを形成させた。異なる電解質組成およびセパレータを特色とするいくつかのバイポーラバッテリーを製造した。バッテリーを６０℃で２４時間および次に８０℃でさらに２時間貯蔵して、ポリマー鎖のマトリックス中にＧＬＮを含有する重合したＶＣを得た。ＶＣの重合スキームを以下（反応スキーム１）に示す：
Figure 2024510499000024
実施例４：第１の溶媒としてのビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）および第２の溶媒としてのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）
アルゴンガス雰囲気の保護下で、ビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、およびテトラ（エチレングリコール）ジアクリレートを均一に撹拌して溶液を形成させた。ビストリフルオロメチルスルフィミドリチウムを次に溶液に溶解して溶液混合物を得た。この溶液混合物において、４つの成分の重量比率は、ＶＥＣ（５０％）、ＨＦＥ（２０％）、ＳＮ（１０％）、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（１０％）、およびビストリフルオロメチルスルフィミド（１０％）であった。
混合された溶液を、直列に接続された４つの単位電池を有するバイポーラリチウムイオンバッテリーに加え；単位電池の各々は、膨張グラファイトコーティングされたＣｕホイルの１つの主要な表面上にＮＣＭカソード、別の膨張グラファイトコーティングされたＣｕホイルの１つの主要な表面上にグラファイトアノード、および多孔性ＰＥ／ＰＰ膜を有していた。混合された溶液を電極に注入し、セパレータに浸した後にこれらのバイポーラ電極およびセパレータを組み立て；混合された溶液は全バッテリー重量の３％を占めた。バッテリーを、２０ｋＧｙの線量に達するまで５０℃で電子線に曝露した。ＶＥＣは重合および架橋されて固体ポリマーとなったが、ＨＦＥは液体のままであった。
実施例５：アジポニトリルの存在下でその場重合されたフェニルビニルスルフィド（ＰＶＳ）（ＰＶＳ／ＡＤＮ比＝９／１～９／５）を特色とするリチウムイオン電池
この実施例において作製されたバイポーラリチウムイオンバッテリーは各々、５つの単位電池を含む。各々のバイポーラ電極は、バイポーラ集電体としてグラフェン複合物コーティングされたＡｌを含む。この集電体の１つの主要な表面をメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｔａｉｗａｎから供給される人工的なグラファイト）のアノード層でコーティングし、反対の主要な表面をＮＣＭ－６２２粒子のカソード層でコーティングする。反応性液体電解質を含浸させた多孔性ＰＥ／ＰＰ膜をセパレータとして使用した。
フェニルビニルスルフィド（第１の液体溶媒）、アジポニトリル、ＣＴＡ（連鎖移動剤、以下に示す）、ＡＩＢＮ（開始剤、１．０％）、および５重量％のトリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を混合し、リチウムイオン電池に注入し、６０℃で加熱して、その場硬化したポリマー電解質を含有するバッテリー電池を得た。
Figure 2024510499000025
実施例６：その場重合されたフェニルビニルスルホンを特色とするリチウムイオンバイポーラバッテリー
この実施例において作製されたバイポーラリチウムイオンバッテリーは各々１３個の単位電池を含み、４８ボルトのバッテリー出力電圧を与える。各々の単位電池は、グラフェン保護されたＳｉ粒子から作られたアノード層、セパレータとしての多孔性ＰＥ／ＰＰ膜、およびＮＣＭ－６２２粒子のカソードを含む。
フェニルビニルスルホン（ＰＶＳ）は、いくつかのアニオンタイプ開始剤；例えば、ｎ－ＢｕＬｉ、ＺｎＥｔ２、ＬｉＮ（ＣＨ２）２、およびＮａＮＨ２を用いて重合され得る。第２の溶媒は、ピリジン、スルホラン、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリフルオロ－ホスフェート（ＴＦＰ）などから選択されてもよい。トリメチルホスフェートは以下の化学構造を有する：
Figure 2024510499000026
ＰＶＳ、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、ｎ－ＢｕＬｉ（ＰＶＳと比べて１．０％）、およびＬｉＢＦ４（０．５Ｍ）の混合物を完全に混合し、バイポーラ電極およびセパレータのスタッキングに先立って電極に注入した。バイポーラバッテリーを３０℃で終夜維持してＰＶＳ溶媒を硬化させた。
実施例７：ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）からの準固体および固体状態電解質を含有するバイポーラバッテリー
ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）のフリーラジカル重合は、過酸化ベンゾイルを開始剤として用いて触媒され得る。代表的な手順において、１５０部のビニルホスホン酸、０．７５部の過酸化ベンゾイル、および２０部のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を１５０部のイソプロパノールに溶解させた。バイポーラリチウムバッテリーの作製のために、ドライバイポーラ電極に反応物を注入し、続いてイソプロパノールのほとんどを除去し、一部の場合において、第２の溶媒としてのアジポニトリル（ＡＤＮ）で置き換えた。
別々の実験において、ＡＤＮおよびビニルホスホン酸の混合物を＞４５℃（ＶＰＡの融点＝３６℃）に加熱し、それに過酸化ベンゾイル、ＬｉＢＯＢ、および２５重量％のガーネットタイプ固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）粉末）を加えた。激しく撹拌した後に、得られたペーストをガラス表面にキャストし、９０℃で５時間硬化させて、アノード層とカソード層との間に配される固体電解質セパレータを形成させた。バイポーラリチウムイオンバッテリーのために、天然グラファイトベースアノードおよびＬｉＣｏＯ２ベースカソードを、バイポーラ集電体としての膨張グラファイトコーティングされたＡｌホイルの２つの主要な表面上に堆積させた。アノードレスリチウムバッテリーのために、ＬｉＣｏＯ２ベースカソード層を膨張グラファイトコーティングされたＡｌホイルの１つの主要な表面上に堆積させたが、対向する主要な表面にはいかなるリチウム金属も堆積させなかった。複数（１０個）のバイポーラ電極および９個の固体電解質セパレータ層をバイポーラバッテリーに組み立てた。バッテリーを次に９０℃で５時間加熱して、５重量％のＡＤＮと混合されたポリビニルホスホン酸を形成させた。
電気化学測定（ＣＶ曲線）を１～１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で電気化学ワークステーションにおいて実行した。Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して５０～５００ｍＡ／ｇの電流密度において定電流充電／放電サイクリングによりバイポーラバッテリーの電気化学的性能を評価した。その場硬化により得られた準固体または固体状態電解質を含有するバッテリーは、非常に良好な性能であり、ワイヤーを介して直列に接続された従来の液体電解質ベースリチウム電池を有するバッテリーモジュールと比較してより高いエネルギー密度および電力密度を有することを試験結果は指し示す。これらのバイポーラバッテリーは、耐炎性であり、および相対的に安全である。
実施例８：バイポーラリチウム／ＮＣＭ－５３２バッテリー（最初に電池はリチウムフリーである）ならびにＳｉベースアノードおよびＮＣＭ－５３２カソードを含有するバイポーラリチウムイオンバッテリー中のその場硬化したジエチルビニルホスホネートおよびジイソプロピルビニルホスホネートポリマー電解質
ジエチルビニルホスホネートおよびジイソプロピルビニルホスホネートの両方は、ＬｉＢＦ４と共に、ペルオキシド開始剤（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）により重合可能であり、それにより低分子量の透明なライトイエローポリマーが得られる。典型的な手順において、重量で８５％のジエチルビニルホスホネートまたはジイソプロピルビニルホスホネート（室温で液体である）および５％の第２の液体溶媒（アジポニトリル）にジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（１重量％）およびＬｉＢＦ４（９重量％）を加えて反応性電解質溶液を形成させた。電解質溶液を４５℃に加熱し、アノード活性材料粒子（グラフェンコーティングされたＳｉ粒子）およびアセチレンブラック粒子と混合してアノード層を形成させ、それを集電体の１つの主要な表面上に堆積させた（リチウムイオンバッテリーのため）。カソード活性材料（ＮＣＭ－５２２粒子）の層を類似した方式で作製し、同じバイポーラ集電体の他の主要な表面にコーティングした。アノードレスリチウム金属バッテリーの構築のために、バイポーラ集電体のアノード側を空いたままとした（いかなるアノード活性材料も有しない）。
ジエチルビニルホスホネートおよびジイソプロピルビニルホスホネートポリマー電解質の層をガラス表面にキャストし、３時間重合させた。これらの固体状態電解質のリチウムイオン伝導性を測定した。ジエチルビニルホスホネート由来ポリマー（アジポニトリルを有しない）のリチウムイオン伝導性は５．４×１０－５Ｓ／ｃｍ～７．３×１０－４Ｓ／ｃｍの範囲内であること、およびジイソプロピルビニルホスホネートポリマー電解質（アジポニトリルを有しない）のリチウムイオン伝導性は６．６×１０－５Ｓ／ｃｍ～８．４×１０－４Ｓ／ｃｍの範囲内であることが見出された。両方は、高度に耐炎性の固体状態電解質である。アジポニトリル液体の存在は、リチウムイオン伝導性を３～４倍増加させることが見出された。
複数のバイポーラ電極およびポリマー電解質セパレータの層を積み重ねてバイポーラバッテリーを形成させた。バルク重合をバッテリーの内側で２～１２時間進行させた。いくつかの試料において、ガーネットタイプ固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）粉末）をアノードレスリチウムバッテリー中のカソード（ＮＣＭ－５３２）に加えた。
実施例９：リン酸の環状エステルのその場硬化を介する固体状態電解質
ホスフェートからのポリマーの選択された例として、ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、または（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３Ａｌを開始剤として使用することにより、一般式：－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ’）Ｏ－のリン酸の５員環エステルを高分子量の固体可溶性ポリマーまで重合させた。得られたポリマーは以下のような繰り返し単位を有する：
Figure 2024510499000027
（式中、ＲはＨであり、Ｒ’＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ－Ｃ３Ｈ７、ｉ－Ｃ３Ｈ７；ｎ－Ｃ４Ｈ９、ＣＣｌ３ＣＨ２、もしくはＣ６Ｈ５であるか、またはＲはＣＨ２Ｃｌであり、およびＲ’はＣ２Ｈ５である）。ポリマーは典型的にはＭｎ＝１０４～１０５を有する。
代表的な手順において、開始剤ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｌｉ（０．５重量％）およびリチウム塩としての５％のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を２－アルコキシ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン（以下の化学式においてＲ’＝Ｈ）と混合した：
Figure 2024510499000028
第２の溶媒、アジポニトリルを使用して反応物混合物の粘性を調整した。混合物をバイポーラ電極に導入し、アニオン重合を室温（またはより低い温度）で終夜進行させ、その場で固体状態電解質を生成させた。このシリーズの固体電解質の室温でのリチウムイオン伝導性は２．５×１０－５Ｓ／ｃｍ～１．６×１０－３Ｓ／ｃｍの範囲内である。これらのポリマー固体電解質の層をセパレータとしてバイポーラバッテリーに組み込んだ。
Ｌｉ金属バイポーラバッテリー（アノード材料としてリチウムホイルを含有する）およびＬｉイオンバッテリー（アノード活性材料として人工的なグラファイト粒子を含有する）の両方を作製した。両方のバッテリーはＮＣＡ粒子をカソード活性材料として含む。

Claims (47)

  1. リチウムバッテリー用のバイポーラ電極であって、
    ａ）１０ｎｍ～１００μｍの厚さおよび２つの対向する主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含む集電体；ならびに
    ｂ）前記２つの主要な表面上にそれぞれ堆積された負極層および正極層であって、前記負極層および前記正極層の各々が前記伝導性材料ホイルの主要な表面と接触しており、前記正極層が、カソード活性材料の粒子と準固体または固体状態電解質との混合物を含み、ならびに前記電解質が、ニトリルとポリマーとの混合物を含み、前記ポリマーが、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含む反応性添加剤の重合または架橋生成物であり、前記第１の液体溶媒が、前記反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有する、前記負極層および前記正極層
    を含む、前記バイポーラ電極。
  2. 前記ニトリルが、スクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アセトニトリル、その誘導体、またはその組み合わせから選択され、ならびに前記第１の液体溶媒が、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、アクリロニトリル（ＡＮ）、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  3. 前記負極層が、リチウム金属層、またはアノード活性材料の粒子と準固体もしくは固体状態電解質との混合物の層を含み、ならびに前記電解質が、反応性添加剤の重合または架橋生成物であるポリマーを含み、前記反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第３の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含み、前記第３の液体溶媒が、前記反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有し、前記第３の液体溶媒が、前記第１の液体溶媒と同じであるか、または前記第１の液体溶媒とは異なり、ならびに前記電解質が重量で０％～５０％のニトリルを含む、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  4. 前記電解質が第２の液体溶媒をさらに含み、前記第２の液体溶媒が、前記第１の液体溶媒と比較して、より高い引火点、より低い蒸気圧、より低い誘電定数、またはより低いリチウム塩の溶解度を有する、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  5. 前記第１または前記第２の液体溶媒が、有機リン化合物、無機リン化合物、そのハロゲン化誘導体、またはその組み合わせから選択される難燃剤を含む、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  6. 前記有機リン化合物または前記無機リン化合物が、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載のバイポーラ電極。
  7. 前記第１または前記第２の液体溶媒が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、または
    Figure 2024510499000029
    （式中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ハロゲン置換されたアルキル、ハロゲン置換されたアリール、ハロゲン置換されたヘテロアルキル、ハロゲン置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン置換されたアルコキシ、ハロゲン置換されたアリールオキシ、ハロゲン置換されたヘテロアルコキシ、およびハロゲン置換されたヘテロアリールオキシ官能基からなる群から独立して選択される）の構造を有するホスフィンオキシドから選択され、ならびに前記第２の液体溶媒が、４Ｖ以上の印加された電圧の下で安定である、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  8. 前記第１または前記第２の液体溶媒が
    Figure 2024510499000030
    、
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ハロゲン置換されたアルキル、ハロゲン置換されたアリール、ハロゲン置換されたヘテロアルキル、ハロゲン置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン置換されたアルコキシ、ハロゲン置換されたアリールオキシ、ハロゲン置換されたヘテロアルコキシ、およびハロゲン置換されたヘテロアリールオキシ官能基からなる群から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも２つの異なる置換基により表され、ならびにＸは、オルガノシリル基またはｔｅｒｔ－ブチル基からなる群から選択される）の構造を有するホスホランイミンを含む、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  9. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、アルコキシ基、およびアリールオキシ基からなる群から各々独立して選択される、請求項８に記載のバイポーラ電極。
  10. 前記リチウム塩が、前記反応性添加剤のうちの重量で０．１％～３０％を占有し、ならびに前記架橋剤および／または開始剤が重量で０．１～５０％を占有する、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  11. 前記第２の液体溶媒が、重合されないか、または前記第１の液体溶媒と比較してより低い程度まで重合される、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  12. 前記第２の液体溶媒が、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択され、前記第２の液体溶媒が前記第１の液体溶媒とは異なる、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  13. 前記第１の液体溶媒が、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化ビニルモノマー、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、およびフッ素化ビニルエーテルならびにその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  14. 前記第２の液体溶媒が、フッ素化ビニルカーボネート、フッ素化ビニルモノマー、フッ素化エステル、フッ素化ビニルエステル、およびフッ素化ビニルエーテルならびにその組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  15. 前記第１または前記第２の液体溶媒が、ビニルスルホン、アリルスルホン、アルキルビニルスルホン、アリールビニルスルホン、ビニルスルフィド、ＴｒＭＳ、ＭＴｒＭＳ、ＴＭＳ、ＥＭＳ、ＭＭＥＳ、ＥＭＥＳ、ＥＭＥＥＳ、またはその組み合わせから選択されるスルホンまたはスルフィドを含む、請求項４に記載のバイポーラ電極：
    Figure 2024510499000031
  16. 前記ビニルスルホンまたはスルフィドが、エチルビニルスルフィド、アリルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、またはその組み合わせから選択され、前記ビニルスルホンがメチルエチレンスルホンおよびエチルビニルスルホンを含まない、請求項１５に記載のバイポーラ電極。
  17. 前記第１または前記第２の液体溶媒が、ホスホネート部分を有するアリルタイプ、ビニルタイプ、スチレンタイプおよび（メタ）アクリルタイプモノマーから選択されるホスフェートを含む、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  18. 前記第１または前記第２の液体溶媒が、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＴＦＰ、ＴＤＰ、ＤＰＯＦ、ＤＭＭＰ、ＤＭＭＥＭＰ、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、アルキルホスフェート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、またはその組み合わせから選択されるホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ホスファゼン、またはホスファイトを含み、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＴＦＰ、ＴＤＰ、ＤＰＯＦ、ＤＭＭＰ、ＤＭＭＥＭＰ、およびホスファゼンが、以下の化学式：
    Figure 2024510499000032
    （式中、Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２、またはＣ１～Ｃ６アルキルである）
    を有する、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  19. 前記第１または前記第２の液体溶媒が、アルキルシロキサン（Ｓｉ－Ｏ）、アルキルシラン（Ｓｉ－Ｃ）、液体オリゴマーシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）、またはその組み合わせから選択されるシロキサンまたはシランを含む、請求項４に記載のバイポーラ電極。
  20. 前記反応性添加剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、またはその組み合わせから選択されるアミド基をさらに含む、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  21. 前記架橋剤が、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アクリルアミド基、アミン基、アクリル基、アクリルエステル基、またはメルカプト基から選択される少なくとも１つの反応性基を有する化合物を含む、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  22. 前記架橋剤が、ポリ（ジエタノール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（ジエタノール）ジメチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、またはその組み合わせから選択される、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  23. 前記開始剤が、アゾ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、ドデカノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）もしくはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、またはその組み合わせから選択される、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  24. 前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ－メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスパーフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはその組み合わせから選択される、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  25. 前記カソードが、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉａＭｎ２－ａＯ４、０＜ａ＜２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｎＭｎｍＣｏ１－ｎ－ｍＯ２、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＜１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉｃＣｏｄＡｌ１－ｃ－ｄＯ２、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉｐＣｏ１－ｐＯ２、０＜ｐ＜１）、またはリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉｑＭｎ２－ｑＯ４、０＜ｑ＜２）から選択されるカソード活性材料を含む、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  26. 前記負極層が、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）他の元素とのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄの合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ニオブ酸リチウムチタン、リチウム含有チタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）炭素またはグラファイト粒子；（ｇ）そのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｈ）その組み合わせからなる群から選択されるアノード活性材料を含む、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  27. 少なくとも２つの請求項１に記載のバイポーラ電極を含む、バイポーラリチウムバッテリーであって、イオン透過性セパレータが、バイポーラ電極の負極層と、隣接するバイポーラ電極の正極層との間に配されるような方式で、前記少なくとも２つのバイポーラ電極が直列に接続されている、前記バイポーラリチウムバッテリー。
  28. 少なくとも２つのバイポーラ電極を含むバイポーラリチウム金属バッテリーであって、前記バイポーラ電極の少なくとも１つが、（Ａ）２つの対向する主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含む集電体；ならびに（Ｂ）前記２つの主要な表面のうちの１つに堆積された正極層であって、前記正極層が、カソード活性材料の粒子と、ニトリルと、準固体または固体状態電解質との混合物を含み、ならびに前記電解質が、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤または硬化剤、および（ｉｉｉ）リチウム塩を含む反応性添加剤の重合または架橋生成物であるポリマーを含み、前記第１の液体溶媒が、前記反応性添加剤の全重量の重量で１％～９９％を占有する、前記正極層を含み；ならびに（Ｃ）前記２つの主要な表面の他方に堆積されたリチウム金属を最初に含まず；イオン透過性セパレータが、バイポーラ電極の負極層と、隣接するバイポーラ電極の正極層との間に配されるような方式で、前記少なくとも２つのバイポーラ電極が直列に接続されている、前記バイポーラリチウム金属バッテリー。
  29. 前記セパレータが前記準固体または固体状態電解質を含む、請求項２８に記載のバイポーラリチウムバッテリー。
  30. 請求項３に記載の少なくとも２つのバイポーラ電極を含む、バイポーラリチウムバッテリーであって、イオン透過性セパレータが、バイポーラ電極の負極層と、隣接するバイポーラ電極の正極層との間に配されるような方式で、前記少なくとも２つのバイポーラ電極が直列に接続されている、前記バイポーラリチウムバッテリー。
  31. リチウム金属二次バッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムイオン硫黄バッテリー、リチウムセレンバッテリー、またはリチウム空気バッテリーである、請求項２７に記載のバイポーラリチウムバッテリー。
  32. リチウム金属二次バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、またはリチウムセレンバッテリーである、請求項２８に記載のバイポーラリチウムバッテリー。
  33. 請求項１に記載のバイポーラ電極を製造する方法であって、
    ａ．１０ｎｍ～１００μｍの厚さおよび２つの対向する主要な表面を有する伝導性材料ホイルを含む集電体を用意すること；
    ｂ．反応性カソード層を集電体の第１の主要な表面上に堆積させて、反応性カソード層でコーティングされた集電体を形成させることであって、前記反応性カソード層が、カソード活性材料の複数の粒子と、伝導性添加剤と、ニトリルと、重合可能な第１の液体溶媒、前記第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩、ならびに架橋剤および／または開始剤を少なくとも含む反応性液体電解質組成物との混合物を含み、前記第１の液体溶媒が、前記反応性液体電解質組成物の全重量に基づいて重量で１％～９９％を占有する、前記形成させること；ならびに
    ｃ．前記第１の液体溶媒を部分的にまたは完全に重合させて、カソード活性層でコーティングされた集電体を得ることであって、前記カソード活性層でコーティングされた集電体において、前記重合可能な第１の液体溶媒の重量で３０％～１００％が重合されて準固体または固体状態電解質となっており、前記準固体または固体状態電解質が、前記カソード活性材料の前記複数の粒子および前記伝導性添加剤を化学的に結合して、前記第１の主要な表面に接着するカソード活性層を形成している、前記得ること
    を含む、前記方法。
  34. 前記反応性液体電解質が、重量で１％～９０％の第２の液体溶媒をさらに含み、および前記第１の液体溶媒が、前記第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する、請求項３３に記載の方法。
  35. アノード活性層を前記集電体の第２の主要な表面に堆積させて前記バイポーラ電極を形成させる工程（ｄ）をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
  36. 工程（ｄ）が、（ｉ）反応性アノード層を前記集電体の前記第２の主要な表面上に堆積させて、反応性アノード層でコーティングされた集電体を形成させることであって、前記反応性アノード層が、アノード活性材料の複数の粒子と、伝導性添加剤と、第３の重合可能な液体溶媒、前記第３の液体溶媒中に溶解したリチウム塩、ならびに架橋剤および／または開始剤を少なくとも含む反応性液体電解質組成物との混合物を含み、前記第３の液体溶媒が、前記反応性液体電解質組成物の全重量に基づいて重量で１％～９９％を占有する、前記形成させること；ならびに（ｉｉ）前記第３の液体溶媒を部分的にまたは完全に重合させて、カソード活性層でコーティングされた集電体を得ることであって、前記カソード活性層でコーティングされた集電体において、前記重合可能な第１の液体溶媒の重量で３０％～１００％が重合されて準固体または固体状態電解質となっており、前記準固体または固体状態電解質が、前記アノード活性材料の前記複数の粒子および前記伝導性添加剤を化学的に結合して、前記第２の主要な表面に接着するアノード活性層を形成している、前記得ることを含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記反応性アノード層中の前記反応性液体電解質組成物が１％～９９％の第２の液体溶媒をさらに含み、前記第３の液体溶媒が、前記第２の液体溶媒と比較して、より低い引火点、より高い蒸気圧、より高い誘電定数、またはより高いリチウム塩の溶解度を有する、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記ニトリルが、スクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、その誘導体、またはその組み合わせから選択され、ならびに前記第１の液体溶媒が、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
  39. 前記第３の液体溶媒が、前記第１の液体溶媒と同じであるか、または前記第１の液体溶媒とは異なり、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロピルスルトン、１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１，３－アクリル－スルトン、メチルエチレンスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、スルホン、スルフィド、ジニトリル、スルフェート、シロキサン、シラン、Ｎ－メチルアセトアミド、アクリレート、エチレングリコール、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、リン酸、ホスファゼン化合物、その誘導体、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
  40. 工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）がロール・トゥ・ロール方式で実行される、請求項３３に記載の方法。
  41. バイポーラ電極を製造する方法であって、
    Ａ）カソード活性材料の粒子、伝導性添加剤、ニトリル、および反応性液体電解質を混合して反応性カソード層を形成させ、ならびに前記反応性カソード層を集電体の主要な表面に堆積させることであって、前記反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第１の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）前記第１の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、前記カソード活性材料が、前記反応性カソード層の全重量に基づいて重量で３５％～９５％を占有する、前記堆積させること；
    Ｂ）アノード活性材料の粒子、伝導性添加剤、および反応性液体電解質を混合して反応性アノード層を形成させ、ならびに前記反応性アノード層を前記集電体の第２の主要な表面に堆積させることであって、前記反応性添加剤が、（ｉ）重合可能な第３の液体溶媒、（ｉｉ）開始剤および／または硬化剤、ならびに（ｉｉｉ）前記第３の液体溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、前記アノード活性材料が、前記反応性アノード層の全重量に基づいて重量で３５％～９５％を占有する、前記堆積させること；ならびに
    Ｃ）前記第１の溶媒および前記第３の溶媒を部分的にまたは完全に重合させて前記バイポーラ電極を得ること
    を含む、前記方法。
  42. 工程（Ａ）が、前記カソード中または前記アノード中に無機固体電解質粉末の粒子を加えることをさらに含む、請求項４１に記載の方法。
  43. 重合および／または架橋の前記手順が、熱、紫外光、電子線、高エネルギー放射線、またはその組み合わせに前記反応性添加剤を曝露することを含む、請求項３３に記載の方法。
  44. 重合および／または架橋の前記手順が、熱、紫外光、電子線、高エネルギー放射線、またはその組み合わせに前記反応性添加剤を曝露することを含む、請求項４１に記載の方法。
  45. 前記主要な表面の１つまたは両方が、１ｎｍ～５０μｍの厚さを有するグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層でコーティングされており、ならびに前記負極層および前記正極層の１つまたは両方が、グラフェンまたは膨張グラファイト材料の前記層と物理的に接触している、請求項１に記載のバイポーラ電極。
  46. 前記バイポーラ電極の前記少なくとも１つがまた、前記２つの主要な表面の前記他方に堆積されたリチウム金属保護層を含む、請求項２８に記載のバイポーラリチウムバッテリー。
  47. 前記主要な表面の１つまたは両方が、５ｎｍ～５０μｍの厚さを有するグラフェンまたは膨張グラファイト材料の層でコーティングされている、請求項３３に記載の方法。
JP2023557343A 2021-03-19 2022-03-21 耐炎性バイポーラ電極、バイポーラリチウムバッテリー、および生産方法 Pending JP2024510499A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/206,679 US11881580B2 (en) 2021-03-19 2021-03-19 Flame-resistant bipolar electrodes, bipolar lithium batteries, and manufacturing method
US17/206,679 2021-03-19
PCT/US2022/071237 WO2022198241A1 (en) 2021-03-19 2022-03-21 Flame-resistant bipolar electrodes, bipolar lithium batteries, and manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024510499A true JP2024510499A (ja) 2024-03-07

Family

ID=83285199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023557343A Pending JP2024510499A (ja) 2021-03-19 2022-03-21 耐炎性バイポーラ電極、バイポーラリチウムバッテリー、および生産方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11881580B2 (ja)
JP (1) JP2024510499A (ja)
KR (1) KR20230172495A (ja)
CN (1) CN117321807A (ja)
WO (1) WO2022198241A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220238916A1 (en) * 2021-01-27 2022-07-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
US20230053067A1 (en) * 2021-08-10 2023-02-16 Ford Global Technologies, Llc Solid polymer electrolytes with increased polymer polarizability for solid-state lithium batteries
CN117247126B (zh) * 2023-10-23 2024-05-31 东北石油大学 一种无需液相电解质电芬顿体系中的堆叠结构和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798878A (en) 1954-07-19 1957-07-09 Nat Lead Co Preparation of graphitic acid
US5523179A (en) 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
KR100261252B1 (ko) * 1996-07-30 2000-07-01 윤종용 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
JP4155054B2 (ja) * 2003-02-18 2008-09-24 日産自動車株式会社 バイポーラ電池
JP4625733B2 (ja) * 2005-07-26 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
US7560194B2 (en) * 2005-12-16 2009-07-14 Industrial Technology Research Institute High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeble polymber secondary battery
JP4952191B2 (ja) * 2006-10-27 2012-06-13 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置及び冷却システム
JP5358906B2 (ja) * 2006-12-08 2013-12-04 日産自動車株式会社 バイポーラ電池の製造方法
US9787397B2 (en) * 2011-07-26 2017-10-10 Abl Ip Holding Llc Self identifying modulated light source
US9368831B2 (en) 2013-06-10 2016-06-14 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing non-flammable quasi-solid electrolyte
US9601805B2 (en) 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing non-flammable quasi-solid electrolyte and electrolyte-separator for lithium battery applications
US9601803B2 (en) 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte-separator layer product for lithium battery applications
US9059481B2 (en) 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
US20170207486A1 (en) * 2014-07-23 2017-07-20 Basf Corporation Electrolytes for lithium transition metal phosphate batteries
WO2016160703A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
KR102126371B1 (ko) * 2017-09-11 2020-06-25 주식회사 유뱃 전기화학 소자 및 그 제조 방법
US11233272B2 (en) * 2018-10-30 2022-01-25 Nio Usa, Inc. Zero flammability electrolyte for lithium-ion cell

Also Published As

Publication number Publication date
CN117321807A (zh) 2023-12-29
US11881580B2 (en) 2024-01-23
US20220302440A1 (en) 2022-09-22
WO2022198241A1 (en) 2022-09-22
KR20230172495A (ko) 2023-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022150849A1 (en) Flame-resistant quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and production method
US11949109B2 (en) Flame-resistant electrodes lithium containing quasi-solid or solid-state electrolytes and manufacturing method
KR20160133310A (ko) 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지
US11881580B2 (en) Flame-resistant bipolar electrodes, bipolar lithium batteries, and manufacturing method
KR20160118958A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20220231333A1 (en) Quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and manufacturing method
US11888119B2 (en) Method of producing flame-resistant quasi-solid electrolytes and lithium batteries containing same
US20220238914A1 (en) Flame-resistant quasi-solid and solid-state electrolytes, lithium batteries and manufacturing method
JP2024504703A (ja) 耐炎性準固体および固体状態電解質、リチウムバッテリーならびに生産方法
US20220407182A1 (en) Polymer Composite Separator for a Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method
JP2024505580A (ja) ホスファゼン化合物ベース電解質組成物、準固体および固体状態電解質、ならびにリチウムバッテリー
KR20230169980A (ko) 난연성 준고체 또는 고체 상태 전해질을 함유하는 양극성 전극, 양극성 리튬 전지, 및 그 제조 방법
JP2024505190A (ja) 耐炎性電解質組成物、準固体および固体状態電解質、ならびにリチウムバッテリー
WO2023028514A1 (en) Flame-resistant hybrid inorganic-polymeric solid-state electrolytes and lithium batteries containing same
US20220271335A1 (en) Lithium batteries containing flame-resistant quasi-solid or solid-state electrolytes and manufacturing method
WO2022165487A1 (en) Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
US20230231181A1 (en) Inorganic-Polymeric Hybrid Solid-State Electrolytes, Lithium Batteries Containing Same, and Production Processes