KR20140027214A - 수분 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 낮은 표면 에너지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

원팩 수분 경화성 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 조성물의 건조 중량에 기초한 중량 백분율로 10 내지 99%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄 및 1 내지 90%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리실록산을 포함하며, 여기에서 실란 종결 폴리우레탄계 폴리머는 적어도 하나의 식 -A-(CH2)m-SiR1 n(OR2)3-n (여기에서 A는 우레탄 또는 우레아 연결(linkage) 그룹이고, R1은 C1-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬, 아릴 및 (메트)아크릴옥시알킬 그룹에서 선택되며, R2는 각각 치환되거나 비치환된 C1-18 알킬 또는 C6-C20 아릴 그룹이고, m은 1 내지 60의 정수이며, n은 0 내지 1의 정수이다)의 말단 그룹을 가지며; 실란 종결 폴리실록산은 가수분해성 실란 그룹을 가지는 폴리실록산계 폴리머 또는 적어도 하나의 유기작용성 폴리실록산과 적어도 하나의 유기작용성 실란의 반응 생성물일 수 있으며; 조성물은 수분 경화후 수 접촉각이 1010 보다 큰 표면을 형성한다. 조성물은 낮은 표면 에너지의 표면 및 개선된 기계적 성능을 제공하는 코팅, 예컨대 해양 항오손 코팅, 방빙 코팅, 항오염 코팅, 자기 정화 코팅 또는 비점착성 코팅에의 적용에 적합하다.

Description

수분 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 낮은 표면 에너지 코팅 조성물{MOISTURE CURABLE COMPOSITIONS AND LOW SURFACE ENERGY COATING COMPOSITIONS MADE THEREFROM}
본 발명은 기계적 강도가 개선되고 오손 방출성(foul releasing property)이 뛰어난 폴리우레탄-폴리실록산-Si 유기-무기 하이브리드 네트워크를 형성할 수 있는 원팩(one-package) 수분 경화성 조성물에 관한 것이다. 수분 경화성 조성물은 코팅 분야, 특히 항오손 코팅, 방빙 코팅, 항오염 코팅, 자기 정화 코팅 또는 비점착성 코팅과 같은 낮은 표면 에너지 코팅 조성물에 용이하게 적용된다.
물에 잠긴 표면을 자기 정화시키고 "하치장(shed)" 오손 미생물이 표면에 부착하지 못하도록 실리콘 엘라스토머를 함유하는 오손 방출 코팅 조성물이 개발되었다. 폴리실록산 제제는 고온 안정성, UV 안정성 및 산화 안정성, 낮은 표면 에너지, 소수성 및 생체적합성과 같은 당 기술분야에 주지된 소망하는 특성을 가지며, 가장 일반적으로 사용되는 폴리실록산은 폴리디메틸실록산(PDMS)이다. 그러나, 그의 낮은 유리전이온도 때문에, 폴리실록산은 극히 부드럽고, 손상 허용이 낮으며, 쉽게 사라지는 것을 비롯하여 실온에서 좋지 않은 기계적 특성을 나타내므로 빈번한 재도포를 필요로 한다.
실리콘 코팅을 기반으로 한 폴리실록산의 기계적 성질을 개선하기에 효과적인 한가지 접근방법은 폴리실록산을 다른 더 강한 폴리머, 예컨대 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 (PU)과 블렌딩하는 것이다. 폴리실록산 및 폴리우레탄은 물리적 및 기계적 성질이 서로 매우 달라 많은 응용에 광범위하게 사용되고 있다. 폴리우레탄은 폴리디메틸실록산 (PDMS)과 배합시 오손 방출 코팅에서 기계적 강도, 탄성, 접착 저항 및 마멸 저항이 두드러진다. 그러나, 폴리실록산과 폴리우레탄은 양립성이 크게 떨어지고 상분리를 일으키는 그의 경향 때문에, 상기 수지의 균일한 물리적 블렌드를 얻는 것은 매우 어렵다. 또, PDMS를 다른 폴리머와 단순히 블렌딩하는 것은 내구성에 문제를 가질 수 있다. PDMS와 PU 간 완전 혼화성은 또한 상 분리 및 낮은 표면 에너지로 해서 오손 방출 표면의 형성에도 좋지 않다. PDMS-에폭시 또는 PDMS-우레탄 시스템이 영구 공유결합에 의해 가교화되는 동시에 마이크로상 분리를 나타낸다면 더 좋을 것이다. 이렇게 해서, 우수한 오손 방출성과 우수한 내구성을 동시에 가지는 코팅이 얻어질 수 있다. 경화 처리동안, 상 분리는 PDMS를 코팅 표면으로 유도하여 낮은 폴리실록산 농도에서 조차도 코팅 표면에 뛰어난 오손 방출성을 부여하고 탁월한 기계적 성질을 보유하는 층상 구조를 형성할 수 있다.
미국 특허 제6,313,335 B1호는 오손 방출 코팅을 위한 열경화성 PU-PDMS 분산물을 기술하였다. 제안된 코팅은 (A) 폴리올; (B) 폴리이소시아네이트; (C) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용 그룹을 가지는 폴리유기실록산을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된다. 생성된 코팅 필름은 개선된 기계적 및 오손 방출성을 나타낸다. 그러나, 폴리우레탄-PDMS 코팅은 폴리올 및 하이드록실 또는 아미노 작용기화된 폴리유기실록산 1 팩과 폴리이소시아네이트의 다른 팩으로 구성된 상2 팩 열경화 시스템이다. 이러한 2 팩 시스템 및 열-경화 처리는 특히 열처리가 어려운 커다란 표면의 응용에 편리하지 않다.
따라서, 원료비를 낮추고, 바람직하게는 내구성이 좋고 예컨대 수분 경화와 같이 가교 처리가 용이하여 실제 적용을 용이하게 하는 새로운 원팩 코팅 조성물이 여전히 요구된다.
실란 종결 PU 수지 또는 폴리실록산 수지는 실란트, 접착제 또는 결합제 업계에 이미 알려져 있다. US20050119421A1호는 -L-CH2-SiR1 a(OR2)3-a의 말단기를 가지는 실란 종결 폴리우레탄 A [여기에서, L은 -O-CO-NH-, -N(R3)-CO-NH-, -S-CO-NH-에서 선택되는 2가 연결 그룹이다]를 포함하는, 접착제 및 실란트의 응용 분야에 적합한 가교성 폴리머 블렌드를 제공한다. 폴리우레탄 A는 가소제 및 조성물의 리올로지 세팅을 위해 제공되는 트리메틸실릴 종결 폴리실록산과 혼합될 수 있다. 폴리실록산은 실란 종결 그룹에서 반응성이 없어 경화후 실란 종결 폴리우레탄과 실란 종결 폴리실록산은 화학 결합을 이루지 않는다. 또한, 경화된 폴리머 블렌드는 비점성 또는 오손 방출 코팅으로서 사용할 수 없는 접착성을 나타낸다.
코팅 응용에서, 코팅 표면의 형태는 화학 조성물만큼 중요하다. 외관, 접착 및 생체적합성은 표면 토포그래피로 영향을 받을 수 있다. 생물 시스템과의 상호작용에서 표면 형태의 중요한 역할 때문에, 적합한 형태학적 특징을 가지는 코팅 표면을 제공하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 실온하에 수분 조건에서 자기가교화하여 기계적 내구성이 개선되고 오손 방출 성능이 뛰어난 유기-무기 하이브리드 네트워크를 형성할 수 있는 신규 원팩 오손 방출 조성물을 발견하였다. 이러한 코팅 시스템에서는, 코팅 표면에서 마이크로상 분리가 일어나 가수분해 및 실란 말단 그룹의 축합으로 야기되는 경화 처리동안 마이크로-지형적 표면 특징을 이루게 된다. 폴리실록산이 코팅 표면으로 이동하여 오손 방출 코팅에 필요한 낮은 표면 에너지를 가지는 표면 형성에 중요한 원하는 표면 구조를 형성한다. 도메인 크기는 적당한 타입 및 분자량의 실릴화 PU 및 폴리실록산을 적절히 선택하여 제어할 수 있다. 그의 낮은 표면 에너지로 인해서, 폴리실록산은 표면에서 두드러질 것이다. 따라서, 이러한 수분 경화성 PU-PDMS 코팅 시스템에서, 특수 표면 구조가 달성된다. 폴리실록산 상은 PU 상과 분리하려는 경향을 보이며, 가수분해후 실릴화 PU와 폴리실록산 간 Si-O-Si 공유결합 및 실란 그룹의 공축합은 추가의 마크로상 분리를 제한하고 마이크로-크기의 구조물의 형성만을 가능케 한다. 실릴화 PU와 폴리실록산 간의 화합성은 오손 방출 코팅의 최종 형태 및 성질에 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명의 목적은 오손 생물의 정착을 억제하고 정착 생물을 방출하는 낮은 표면 에너지 및 특정적인 마이크로지형적 특성을 가지는 PU-PDMS-Si 기반 코팅을 위한 새로운 원팩 수분 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 설명
본 발명은 원팩 수분 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 조성물의 건조 중량에 기초한 중량 백분율로 10 내지 99%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄 및 1 내지 90%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리실록산을 포함하며, 여기에서 실란 종결 폴리우레탄계 폴리머는 적어도 하나의 식 -A-(CH2)m-SiR1 n(OR2)3-n (여기에서 A는 우레탄 또는 우레아 연결(linkage) 그룹이고, R1은 C1-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬, 아릴 및 (메트)아크릴옥시알킬 그룹에서 선택되며, R2는 각각 치환되거나 비치환된 C1-18 알킬 또는 C6-C20 아릴 그룹이고, m은 1 내지 60의 정수이며, n은 0 내지 1의 정수이다)의 말단 그룹을 가지며; 실란 종결 폴리실록산은 가수분해성 실란 그룹을 가지는 폴리실록산계 폴리머 또는 적어도 하나의 유기작용성 폴리실록산과 적어도 하나의 유기작용성 실란의 반응 생성물일 수 있으며; 조성물은 수분 경화후 수 접촉각이 1010 보다 큰 표면을 형성한다.
본 발명은 또한 원팩 수분 경화성 조성물을 포함하는 낮은 표면 에너지 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 살생물제를 추가로 포함할 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 실란 그룹을 원팩 폴리실록산-폴리우레탄 시스템에 도입한 후, Si-O-Si 결합을 형성하도록 가수분해 및 공축합하여 종래 알려진 유기-유기 하이브리드 네트워크와 상이한 유기-무기 하이브리드 네트워크를 형성함으로써 수분 경화성 코팅을 제공한다. 이러한 네트워크를 가짐으로써, 코팅 필름은 한정된 표면 형태를 나타내고, 더 낮은 표면 에너지 및 더 좋은 기계적 성질을 이룬다.
수분 경화성 조성물은 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄을 포함한다. 본 원에서 용어 "우레탄"은 폴리머 단위가 우레탄 또는 우레아 그룹으로 연결되어 있는 수지를 의미한다.
실란 종결 폴리우레탄은 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기화된 실란과 하나 이상의 폴리올(들)을 반응시키거나, 적어도 하나의 반응성 그룹 작용기화된 실란과 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아민 또는 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리실록산, 및 폴리실록산-우레아/우레탄 코폴리머로 구성된 그룹에서 선택되는 이소시아네이트 또는 하이드록실 종결 예비폴리머를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 실란 종결 폴리우레탄은 수평균분자량이 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 50,000이다.
본 원에서 용어 "폴리올"은 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 가지는 폴리머, 예를 들어, 천연 오일 폴리올 (NOP), 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 기반 폴리머를 가리킨다. 적합한 폴리올의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올이 포함된다. 바람직하게, 폴리올은 천연 오일 폴리올, 합성 아크릴 폴리올, 및 이들의 조합물에서 선택된다.
본 발명에 적합한 폴리올은 석유계 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리올 및 천연 자원으로부터의 폴리올을 포함한다. NOP는 그의 소수성 및 우수한 내약품성으로 인해 본 발명의 조성물을 제조하는데 특히 적합하다.
따라서, 바람직한 일 구체예에 있어서, 본 발명의 실란 종결 폴리우레탄은 분자당 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 가지는 적어도 하나의 천연 오일 유래 폴리올을 포함하는 폴리올로부터 생성되며, 반응물 (a) 적어도 하나의 개시제와 지방산 또는 적어도 약 45 중량% 단일불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 지방산 유도체의 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 또는 지방산 유도된 폴리올, (b) 임의로, (a)의 폴리올과 상이한 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물이다.
본 원에서 NOP는 변형 NOP, 예컨대, 약 32%, 38%, 28% 및 2%의 중량비로 포화, 모노-하이드록실, 비-하이드록실 및 트리-하이드록실 메틸 에스테르의 모노머로 재구성된 NOP 분자인 시판 Gen 1 NOP DWD 2080 (Dow Chemical Company 제품)등을 포함한다. 또 다른 예로, UnoxolTM 디올 (Dow, 미국 매사추세츠 미들랜드 소재) 및 종자유 모노머로부터 분리한 종자유 디올 모노머를 반응시켜 시판 Gen 4 NOP를 얻는다. Gen 4 NOP는 하이드록실 당량이 170 g/mol이며 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00001
천연 오일 유래 폴리올은 재생가능한 공급원료 자원, 예컨대 천연 및/또는 유전자 변형 식물의 식물 종자유 및/또는 동물원 지방을 기반으로 하거나, 이로부터 유도된 폴리올이다. 상기 오일 및/또는 지방은 일반적으로 트리글리세리드, 즉, 글리세롤과 함께 연결된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드중에 적어도 약 70%의 불포화 지방산을 갖는 식물성 오일이 바람직하다. 천연 산물은 적어도 약 85 중량%의 불포화 지방산을 함유할 수 있다. 바람직한 식물성 오일의 예로는 예를 들어 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화, 캐놀라, 홍화, 아마인, 팜, 포도씨, 블랙 캐러웨이, 호박씨, 보리지씨, 나무씨눈, 행인, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아넛, 아보카도, 산자나무, 대마, 헤이즐넛, 달맞이꽃, 야생 장미, 엉겅퀴, 월넛, 해바라기, 자트로파 종자유 또는 이들의 조합으로부터 유래된 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 조류와 같은 생물로부터 얻은 오일도 사용될 수 있다. 동물 산물의 예로는 라드, 소기름, 어유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 식물 및 동물 기반 오일/지방의 배합물이 또한 사용될 수 있다
천연 오일 기반 폴리올을 제조하는데 몇가지 화학 방법이 이용될 수 있다. 이러한 재생가능한 자원의 변형은 예를 들어 에폭시화, 하이드록실화, 오존분해, 에스테르화, 하이드로포르밀화 또는 알콕실화를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 이러한 변형은 당업계에 주지이다.
일 구체예에 있어서, 천연 오일 기반 폴리올은 동물 또는 식물성 오일/지방을 트랜스에스테르화하고, 구성 지방산 에스테르를 회수하는 다단계 과정으로 수득된다. 상기 단계 후 구성 지방산 에스테르에서 탄소-탄소 이중결합을 환원 하이드로포르밀화하여 하이드록시메틸 그룹을 형성한 후, 하이드록시메틸화된 지방산 에스테르를 적절한 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르를 형성한다. 다단계 과정으로 적어도 소수성 부분을 갖는 폴리올이 생성된다.
천연 오일 기반 폴리올을 생성하기 위한 다단계 과정에 사용되는 개시제는 통상적인 석유-기반 폴리올의 생성에 사용되는 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산 디메탄올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올; 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리스리톨; 소르비톨; 수크로스; 글리세롤; 디에탄올아민; 알칸디올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올; 1,4-사이클로헥산 디올; 2,5-헥산디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 비스(3-아미노프로필)메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(1)-하이드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산; 8,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클 데센; 디메롤TM 알콜 (Henkel Corporation으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스하이드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 개시제는 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 에틸렌 디아민; 펜타에리스리톨; 디에틸렌 트리아민; 소르비톨; 수크로스; 또는 그에 존재하는 적어도 하나의 알콜 또는 아민 그룹이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물 및 이들의 조합물과 반응된 상기 언급된 임의의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 예시로, 개시제는 글리세롤, 트리메틸로프로판, 펜타에리스리톨, 수크로스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다.
일 구체예에 있어서, 개시제를 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 적어도 하나의 다른 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화하여 분자량 100 내지 500의 알콕실화된 개시제를 제공한다.
적어도 하나의 천연 오일 기반 폴리올의 평균 하이드록실 작용도는 1 내지 10; 또는 2 내지 6 범위이다.
천연 오일 기반 폴리올의 수평균 분자량은 100 내지 3,000; 예를 들어, 300 내지 2,000; 또는 350 내지 1,500 범위일 수 있다.
본 발명의 NOP는 카프로락톤 기반 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 기반 폴리에테르 폴리올; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 폴리에테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 폴리올레핀 폴리올, 예컨대 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올을 비롯한 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올중 임의의 것과 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 수분 경화성 조성물은 실란 종결 NOP를 포함한다. 실란 종결 NOP 기반 폴리머의 백본은 하나 이상의 우레탄 연결, -O-CO-NH- , 및/또는 하나 이상의 우레아 연결, -NH-CO-NH-를 포함한다.
실란 종결 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트 작용기화된 실란의 반응으로 제조될 수 있다. 반응은 예를 들어, 하기 구조
Figure pct00002
를 가지는 NOP 트리올을 하기 구조
Figure pct00003
의 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(IPTES)으로 완전히 실릴화하여 하기 구조
Figure pct00004
의 실란 종결 NOP를 수득함으로써 진행될 수 있다.
NOP와 디이소시아네이트의 반응으로 생성된 이소시아네이트 또는 하이드록실 종결 예비폴리머는 NOP 폴리올을 대체하기 위해 사용될 수 있으며, 이소시아네이트 작용기화된 실란 또는 아미노-작용기화된 실란은 예비폴리머의 말단 그룹에 기초해 사용될 수 있다. 예비폴리머가 이소시아네이트 그룹으로 종결된 경우, 아미노-종결 실란이 사용될 것이다. 예비폴리머가 하이드록실 그룹으로 종결된 경우, 이소시아네이트 작용기화된 실란이 사용될 것이다.
적합한 디이소시아네이트의 예로는 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6- 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데실디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
적합한 아미노-종결 실란의 예로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시 실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
수분 경화성 코팅중 실란 종결 폴리우레탄의 함량은 조성물의 건조 중량에 기초해 중량 백분율로 10 내지 99%, 또는 70 내지 95%, 또는 70 내지 90%, 또는 85 내지 90%이다.
수분 경화성 코팅은 하기 화학식을 가지는 적어도 하나의 실란 종결 폴리실록산을 조성물의 건조 중량에 기초해 중량 백분율로 1 내지 90%, 또는 5 내지 30%, 또는 10 내지 30%, 또는 또는 10 내지 15%로 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R4 및 R5의 적어도 하나는 식 -OR6의 가수분해성 그룹이고, 여기에서 R6은 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴 그룹이고, 각 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, R3은 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C60 탄화수소 래디칼이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1,500, 바람직하게는 약 5 내지 약 500, 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300의 정수이고, m+n≥2이다.
실란 종결 폴리실록산은 하기 반응물 (a)와 (b)의 반응 생성물일 수 있다:
(a) 하기 화학식의 유기작용성 폴리실록산:
Figure pct00006
[상기 식에서, R1, R3 및 R4의 적어도 하나는 카비놀, 아미노, 이소시아네이트, 에폭시, 무수 말레산, 티올, 아크릴，및 비닐 그룹에서 선택되나 이들에만 한정되는 않는 적어도 하나의 반응성 작용 X 그룹이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1,500, 바람직하게는 약 5 내지 약 500, 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300의 정수이고, m+n≥2이다];
(b) 모두 X 그룹과 반응할 수 있는 하이드록실, 아미노, 이소시아네이트, 에폭시, 무수 말레산, 티올, 아크릴 및 비닐 그룹에서 선택되나 이들에만 한정되는 않는 적어도 하나의 반응성 작용 Y 그룹을 가지는 유기작용성 실란.
X 그룹 및 Y 그룹은 서로 화학적으로 반응성이 있으며, 예를 들어 X가 카비놀 그룹이면, Y는 이소시아네이트 그룹일 수 있다. 실란 종결 폴리실록산, 또는 바람직하게는 PDMS의 백본은 하나 이상의 연결을 포함할 수 있으며, X가 카비놀 그룹이고, Y가 이소시아네이트 그룹인 경우, 우레탄 연결(-O-CO-NH-)이거나, 또는 X가 이소시아네이트 그룹이고, Y가 아미노 그룹인 경우, 우레아 연결(-NH-CO-NH-)이거나, 또는 X가 에폭시 그룹이고, Y가 아미노 그룹인 경우, 하기 연결일 수 있다:
Figure pct00007
바람직한 구체예에 있어서, R1, R3 및 R4의 적어도 하나는 카비놀, 아미노, 에폭시, 비닐 및 아크릴에서 선택되는 적어도 하나의 그룹을 가진다.
본 발명의 폴리실록산은 전형적으로 당 업계에서 잘 알려진 코팅 조성물의 성분이다. 적합한 폴리실록산의 예는 폴리실록산 유도체, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 실란 종결 폴리실록산의 예는 또한 예를 들어, Si-OCH3, Si-OC2H5, Si-OC3H6을 함유하는 말단 가수분해성 실란 그룹을 가지는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 유기작용기화된 폴리실록산을 유기작용기화된 실란과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리실록산 생성물을 포함한다. 예를 들어, 하기 구조의 PDMS
Figure pct00008
를 IPTES로 완전 실릴화하여 하기 구조
Figure pct00009
의 실란 종결 PDMS를 수득한다.
바람직하게는, 유기작용성 폴리실록산은 수평균분자량이 500 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 범위이다.
더욱 바람직하게는, 유기작용성 폴리실록산은 폴리실록산 사슬의 양쪽 대신 한쪽에 유기작용 그룹을 갖는다. 따라서, 코팅의 하이브리드 네트워크로 도입 후, 폴리실록산은 네트워크의 주 사슬에 매달려 빗(comb) 구조를 형성할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 이소시아네이트 작용기화된 실란과의 반응을 위해 카비놀 작용기화된 폴리실록산이 사용된다. 본 원에 사용된 카비놀 작용기화된 폴리실록산은 폴리실록산의 한쪽 사슬 말단에 하이드록실 그룹, 또는 한쪽 말단 또는 양 말단, 또는 측 사슬에 두 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 이소시아네이트 작용기화된 실란은 하이드록실 그룹과 반응할 수 있다. 적합한 이소시아네이트 작용기화된 실란은 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸 메틸디에톡시실란, 이소시아네이토메틸 메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에만 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 수분 경화성 조성물은 상기 언급된 폴리실록산 이외에 알콕시실란 첨가제를 조성물의 건조 중량에 기초해 50 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 조성물에 도입된 알콕시실란은 알콕시실란의 가수분해 그룹으로 인해 실온에서 수분 경화 반응에 참여할 수 있다. 본 원에 사용되는 알콕시실란은 하기 식을 포함한다:
R1 mSi(OR2)4-m
상기 식에서, R1은 독립적으로 C1-C18 알킬 및/또는 C6-C20 아릴 사슬이고, R2는 C1-C12 알킬 사슬 또는 아릴 그룹이고, (OR2) 그룹은 가수분해 그룹이고, m은 0 내지 1의 정수이다. 본 원에 사용되는 알콕시실란은, 예를 들어 헥사데실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란 또는 테트라에톡시실란(TEOS)일 수 있다.
실릴화 폴리머는 분자 사슬 말단에 실란 그룹을 갖는다. 실릴화 폴리머의 말단 그룹은 다음과 같은 화학식을 가질 수 있다:
-A-(CH2)m-SiR1 n (OR2)3-n
상기 식에서,
A는 예를 들어, 우레탄 또는 우레아 그룹이 예시되나 이들에 제한되지 않는 작용성 연결 그룹이고,
R1은 C1-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬 또는 아릴 그룹 또는 (메트)아크릴옥시알킬 그룹일 수 있으며,
R2는 각각 치환되거나 비치환된 C1-18 알킬 또는 C6-C20 아릴 그룹일 수 있고,
m은 1 내지 60의 정수이고,
n은 0 내지 1의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 수분 경화성 조성물은 조성물의 건조 중량에 기초해 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄 및 1 내지 90 중량%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리실록산을 포함한다.
수분 경화성 조성물중 성분들의 백분율 합은 100%이다. 조성물중 특정 성분이 증가하면, 기타 성분들의 퍼센트는 이들의 상한을 낮춤으로써 줄일 수 있다.
범위에 있어서 용어 "이하"는 0보다 크고, 범위의 한도를 포함하여 범위의 한도까지에 이르는 모든 양을 의미한다.
바람직한 일 구체예에 있어서, 실란 종결 PU의 평균 분자량은 500 내지 100,000의 범위이고, 폴리실록산의 평균 분자량은 500 내지 200,000의 범위이다. 이들 범위내에서, PU 및 폴리실록산의 상 분리는 경화 처리동안 효과적으로 일어난다. 분자량이 증가하면, 일반적으로 PU와 폴리실록산의 화합성은 감소하고 상 크기는 더 커진다.
본 발명의 수분 경화성 조성물에는 실질적으로 물이 존재하지 않는다. 본 원에서 "실질적으로 물이 존재하지 않는다"는 것은 조성물에 함유된 물이 그 조성물의 수분 경화 공정을 개시하기에 충분하지 않음을 의미한다.
본 발명은 상기 언급된 수분 경화성 조성물을 포함하는 낮은 표면 에너지 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 소수성 오손 방출 표면을 형성하기 위하여 당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 소수성 제제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 소수성 제제는, 예를 들어, 실록산, 실란 및 실리콘과 같은 Si-계 소수성 제제; 플루오로실란, 플루오로알킬 실란, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 및 작용성 플루오로알킬 화합물과 같은 플루오로-계 소수성 제제; 및 반응성 왁스, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 같은 탄화수소 소수성 제제를 포함한다. 적절한 농도의 기타 첨가제가 기계적 강도 또는 내구성과 같은 기타 특성을 실질적으로 희생시키지 않고 낮은 표면 에너지 코팅 조성물에 도입될 수 있다. 적용 요건에 따라 코팅 조성물은 착색제, 안료 및 필러, 항산화제, UV 안정제, 살생물제, 증점제(thickener) 및 점도 향상제를 포함하는 첨가제를 일반적으로 사용되는 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 낮은 표면 에너지 코팅 조성물에 사용될 수 있는 살생물제는 유기 또는 무기 살생물제이다. 그 예는 듀퐁에 의한 미국 특허 제4127687호, 마수오카 등에 의한 미국 특허 제4898895호 및 WO1995032862A1호에 기술되었다. 바람직하게는, 살생물제(들)는 디요오도메틸-p-톨릴설폰, 4,5-디클로로-2-옥틸-2H-이소티아졸린-3-온(DCOIT)의 활성 구조를 가진다. 시판 살생물제 제품은 다우 케미칼 컴퍼니에서 SEA-NINE™ 211 상표로 시판되는 DCOIT의 활성 구조를 가지는 제품, 및 다우 케미칼 컴퍼니에서 AMICALTM48 상표로 시판되는 디요오도메틸-p-톨릴설폰의 활성 구조를 가지는 제품이다. DCOIT는 또한 더 좋은 성능을 위해 아연-에틸렌비스(디티오카바메이트)의 활성 구조를 가지는 지네브와 배합될 수 있다.
살생물제가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
낮은 표면 에너지 코팅 조성물은, 본 원에서 설명된 수분 경화성 조성물의 실란 종결 폴리우레탄 및 실란 종결 폴리실록산 외에도, 예를 들어, 에폭시 및 아크릴 폴리머 등과 같은 하나 이상의 추가적인 폴리머 바인더(binder)를 함유할 수 있다.
낮은 표면 에너지 코팅 조성물은 코팅 분야에서 잘 알려진 기술로 제조된다. 먼저, 임의로, 안료, 필러, 및 첨가제가 코팅에 사용될 수 있다. 이러한 물질의 첨가로, 점도, 유동율, 색(sag) 등의 물리적 성질, 및 모듈러스, 경도, 내충격성 등의 기계적 성질이 개선될 수 있다. 그러나, 폴리머에 있는 감습 그룹의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 필러 및 안료는 혼합전 완전히 건조되어야 한다. 예시적인 필러 물질은 탄산칼슘, 발연 실리카, 침전 실리카, 탄산마그네슘, 탈크 등이다. 예시적인 안료는 이산화티탄, 산화철, 카본 블랙 등이다. 필러 및 안료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이 목록은 포괄적인 것이 아니며, 예시적으로 주어진 것이다. 필러 및 안료 외에, 수분 제거제, 부착 촉진제 등과 같은 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이들은 믹서로 제공되는 것과 같은 고전단하에서 코팅 제제에 잘 분산되거나, 또는 적어도 하나의 사전분산된 안료가 사용될 수 있다.
낮은 표면 에너지 코팅 조성물의 고체 함량은 용매에서 적어도 약 50 내지 80 부피%일 수 있다. 감습 그룹의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 실란 종결 폴리우레탄 및 폴리디메틸실록산 폴리머를 용해시키거나 분산시킬 적합한 비프론톤성 용매가 사용된다. 용매는 목적하는 코팅 적용 방법에 적당하게 점도를 조정하기 위해 사용된다. 단독 용매가 사용될 수 있다; 그러나 다른 경우에는 최고의 가용화를 이루기 위해 용매의 혼합물을 사용하는 것이 종종 바람직하기도 하다. 산소화 용매의 예로서는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에톡시프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 이염기성 에스테르(DuPont에서 시판하고 있는 이염기산 에스테르의 혼합물), 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트의 혼합물, 예컨대 Exxon Chemical Company에서 Exxate 700 상품명으로 시판하고 있는 것, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 및 Exxon에서 AromaticTM 100, AromaticTM 150 및 AromaticTM 200 상품명으로 시판하고 있는 것과 같은 C8 내지 C13 방향족을 포함하는 협폭(narrow cut) 방향족 용매인 용매, Exxon에서 IsoparTM 상품명으로 시판하고 있는 것과 같은 이소파라핀 용매가 포함된다. 이들 목록은 제한적인 의미로 간주되어서는 안되며, 본 발명에 유용한 용매의 예로서 한정된다. 용매의 유형 및 농도는 일반적으로 코팅의 적용 및 경화에 적합한 제제 점도 및 증발 속도를 제공하도록 선택된다. 수분 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 조성물은 비수분 조건에서 안정한 조성물이며, 저장, 운송 및 적용을 위한 원팩 제품의 형태일 수 있다.
본 발명의 수분 경화성 조성물의 제조방법은 예를 들어, (i) 폴리우레탄계 폴리머 및 폴리실록산계 폴리머를 별도로 실릴화한 후, 실란 종결 폴리우레탄계 폴리머 및 실란 종결 폴리실록산계 폴리머를 혼합하거나, 또는 (ii) 폴리우레탄계 폴리머 및 폴리실록산계 폴리머의 혼합물을 실릴화하는 상이한 방식을 포함한다. 수분 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 조성물은 둘 다 실온에서 자기 경화될 수 있다. 일 예로, 실란 종결 NOP 기반 PU 및 실란 종결 PDMS 혼합물의 블렌딩은 NOP와 카비놀 종결 PDMS 혼합물을 이소시아네이트 작용기화된 유기실란과 반응시켜 이룰 수 있다. 다른 예로, NOP를 또한 단독으로 실릴화한 후, 실란 종결 PDMS와 혼합하여 가교성 코팅 시스템을 수득할 수 있다. 이론적으로, 실란 종결 폴리실록산은 실란 종결 폴리우레탄과 특정 화합도를 가진다. 폴리실록산은 실란 그룹의 가수분해 및 공축합으로 폴리우레탄과 공유 결합하기 쉽다. 본 발명을 제한하기 위한 것은 아닌 가설로서, 본 발명자들은 실란 종결 폴리우레탄 및 실란 종결 폴리실록산의 실란 그룹이 가수분해 및 공축합하기 때문에, Si-O-Si 결합이 생성되고 그로 인해 가교화된 유기-무기 하이브리드 네트워크가 생성되는 것으로 판단한다. Si-O-Si 무기 결합은 하이브리드 네트워크를 강화하며 개선된 기계적 성능을 제공한다. 또한, 본 발명자들은, 적절한 분자량을 갖는 폴리실록산 성분이, 표면 에너지 원동력으로 인해 코팅 필름의 표면으로 이동될 거라 생각한다. 이러한 이동은 코팅 필름 표면에 낮은 표면 에너지를 제공한다. 반면, 폴리우레탄 세그먼트는 기질 또는 프라이머 코팅에 우수한 부착력을 제공하며 또한 뛰어난 기계적 특성을 부여한다.
낮은 표면 에너지 코팅 조성물은, 예를 들어, 브러싱(brushing), 롤러 적용, 및, 예를 들어, 공기-분무 분사(air-atomized spray), 공기-보조 분사(air-assisted spray), 무공기 분사(airless spray), 고용적 저압 분사(high volume low pressure spray), 및 공기-보조 무공기 분사 등의 분사 방법과 같은 통상적인 적용 방법에 의해 적용될 수 있다.
낮은 표면 에너지 코팅 조성물은, 예를 들어, 금속, 플라스틱, 목재, 돌, 콘크리트, 프라이밍된 표면(primed surface), 사전 페인팅된 표면, 및 시멘트 기질과 같은 기질에 적용될 수 있다.
일 구체예에서, 코팅은 톱코트, 베이스 코트, 및 임의로 타이 코트로서 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 다층 코팅이다.
본 발명의 낮은 표면 에너지 코팅 조성물은, 해양 항오손 코팅, 방빙 코팅, 항오염 코팅, 자기 정화 코팅 또는 비점착성 코팅 등이 예시되나 이들로 한정되지 않는 적용에 사용될 수 있다. 생물, 먼지 및 얼음은 본 발명의 코팅 필름에 쉽게 붙지 않는다.
기질상에 코팅된 코팅 조성물은 1 ℃ 내지 95 ℃의 온도, 전형적으로 실온에서 건조되거나, 건조되도록 한다.
낮은 표면 에너지 코팅 조성물의 오손 방출 특성을 나타내기 위하여 코팅 필름 표면의 표면 에너지가 측정되었다. 따개비와 같은 해양 선박 유기체의 코팅 표면에 대한 부착력은 일반적으로 코팅의 표면 에너지와 관련된다. 보통 해양 선박 미생물은 낮은 표면 에너지를 갖는 표면에 대해 낮은 부착력을 갖는다. 코팅의 표면 에너지를 반영하는 일반적 파라미터는 수 정적 접촉각이다. 낮은 표면 에너지를 갖는 표면에서의 물방울은 매우 높은 정적 접촉각을 나타낼 것이다. 오손 방출 코팅 적용의 경우, 물의 정적 접촉각이 101˚보다 큰 것이 바람직하다. 실란 종결 폴리실록산은 표면 에너지 원동력 때문에 사실상 우수한 소수성을 나타내며 코팅 표면에 존재하려는 경향이 우세하다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 필름은 주로 강화 폴리우레탄, Si-O-Si 가교화된 네트워크의 하부층 및 낮은 표면 에너지를 가지는 폴리실록산의 상부층을 포함하며, 이들은 모두 내구성이 있는 오손 방출 적용에 있어 유리할 것으로 판단된다.
본 발명의 PU-PDMS-Si 하이브리드 시스템의 이점은 원팩 형태로의 제조, 보관 및 운송능, 실온에서 수분 경화성, 저독성(유리 이소시아네이트 무함유), 친환경성, 뛰어난 필름 형성 성질, 개선된 기계적 성능 및 뛰어난 오손 방출성을 포함한다.
본 발명의 명세서에서 달리 언급이 없으면, 각각의 바람직한 기술적 해결책 및 더욱 바람직한 기술적 해결책에서의 기술적 특징들은 새로운 기술적 해결책을 제시하기 위해 서로 조합될 수 있다. 간결성을 위해, 출원인은 이들 조합에 대한 설명을 생략하였다. 그러나, 이들 기술적 해결책을 조합하여 얻어지는 모든 기술적 해결책은 명백히 본 발명의 명세서에 기술된 것으로 간주되어야 한다.
실시예
Figure pct00010
Figure pct00011
II. 시험 방법
의사 따개비(Pseudo-barnacle) 풀오프 강도(pull off strength) 테스트
테스트는 ElcometerTM 풀오프 강도 테스터를 사용하여 문헌(Kohl JG& Singer IL, Pull-off behavior of epoxy bonded to silicone duplex coatings, Progress in Organic Coatings 1999, 36:15-20)에 기술된 변법에 따라 수행되었다.
10 mm 직경의 알루미늄 스터드(stud)를 ElcometerTM 장비에 맞게 특수 고안하였다. 에폭시 접착제(AralditeTM 수지)를 사용하여 스터드를 코팅 패널의 표면에 붙였다. 약 1 시간 경화 후 과다 에폭시를 제거하였다. 이어, 에폭시 접착제를 실온에서 3 일동안 경화시켰다. 스터드를 ElcometerTM 장비로 스터드가 코팅 표면으로부터 떨어질 때까지 잡아 당겼다. 각 테스트에, 적어도 3회 중복 샘플을 사용하고, 풀오프 강도(MPa)의 평균값을 기록하였다. 의사 따개비 풀오프 강도의 한계점은 0.5 MPa이다. 의사 따개비 풀오프 강도가 0.5 MPa 보다 작으면, 이는 코팅의 오손-방출성이 우수함을 의미한다.
기계적 시험
코팅 표면의 연필 경도를 6B-6H 등급의 연필을 사용하여 ASTM D 3363 설명서에 따라 평가하였다. 내충격성을 ASTM D 2794-93에 따라 측정하였다. 코팅된 패널을 0.5 인치 직경의 둥근 팁을 가진 2-lb 로드(load) 하에 두었다. 로드를 특정 높이로 들어올리고 나서 떨어뜨려 코팅 및 강철 패널에 충격을 가하였다. 들어 올려진 로드가 특정 값보다 높은 경우, 떨어지는 로드에 의해 형성된 충격으로 코팅이 손상될 수 있다. 코팅의 내충격 성능을 평가하기 위하여 그 값을 기록하였다. 손톱 스크래치 및 다이아몬드 콘 손상으로 손상 허용을 시험하였다. 손톱 스크래치 및 다이아몬드 콘 손상 후 육안 및 현미경으로 코팅 외관을 관찰하여 결과를 평가하였다. 손상 허용을, 코팅 표면상에 스크래치가 없거나 다이아몬드 콘으로 약간 손상되면 "G(좋음)"로, 손톱 스크래치 또는 다이아몬드 콘으로 코팅 표면이 심하게 손상되면 "NG(나쁨)"으로 점수를 매겼다.
조류 내성 시험
코팅에 대한 조류의 실험실 생물학적 정량을 또한 수행하였다. 코팅의 항오손 성능을 실험실에서 규조류 Navicula (Institute of Hydrobiology, Chinese Academy of Science에서 구입)에 대해 정적 조건에서 지수 증식기동안 평가하였다.규조류 세포를 배양 배지가 들어 있는 멸균 삼각 플라스크에 도입하고, 25 ℃, 90% 습도에서 규칙적인 조명하에 (12 시간 점등: 12 시간 소등) 21 연속일 배양하였다. 혈구계산판으로 세포수를 직접 세어 세포 증식을 매일 평가하였다. 3 주 배양 후, 세포 농도는 약 107 세포/ml에 도달하였다. 이어, 세포 현탁물 부분을 플라스크에서 제거하고, 항오손 성능 시험용으로 사용하였다. 모든 시험 패널을 준비한 세포 현탁물에 침지시키고, 동일한 배양 조건하에 배양하였다. 상이한 기간동안 침지한 후, 규조류 세포 현탁물로부터 시험 패널을 취해 관찰하였다. 이미지를 기록하고, 상이한 코팅의 항오손 성능 비교에 사용하였다. 시험 코팅은 육안으로 관찰하고, 표 1에 한천 축적수로 나타내었다.
Figure pct00012
얼음 부착 강도 시험
얼음의 부착 강도를 감소시키는 것에 대한 수분 경화된 PU-PDMS 코팅의 능력을 시험하기 위해, 후술하는 바와 같이 얼음 부착 강도 측정을 수행하였다.
반경 2.5 cm의 플라스틱 링을 코팅 또는 비코팅 표면 상에 두었다. 층 상의 링을 -20 ℃ 항온 냉동고에 도입하고, 3 시간동안 냉각시켰다. 20 ml의 물을 링 내에 붓고, 장치를 -20 ℃ 냉동고에 24 시간 두어 코팅 표면 상에 얼음 원기둥을 형성시켰다. 얼음 원기둥을 코팅층으로부터 떼어내고 최대 힘을 다이너모미터(dynamometer)로 기록하였다.
실시예 1
하이드록실 당량이 170 g/mol인 3.4 g의 Gen 4 폴리올 NOP1 및 0.93 g의 카비놀 종결 PDMS(하이드록실 당량이 2500 g/mol인 MCR-C62)을 기계식 교반기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 5.3 g의 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(IPTES, 95% 그레이드) 및 4 g의 부틸 아세테이트(AR 그레이드)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 중량%의 촉매 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) (AR 그레이드)를 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다.
5 g의 실란 작용기화된 NOP/PDMS 용액 (70% 고체)을 0.2 중량% p-톨루엔설폰산과 혼합하였다. 이어, 용액을 20 분간 교반하였다. 철저히 혼합된 용액을 믹서에서 제거하고, 2-5 분간 가만히 놓아 두어 기포 대부분을 제거하였다. 상기 제제를 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 패널상에 코팅하였다. 두께 300 ㎛인 습윤 코팅을 깨끗한 알루미늄 패널(H.J. Unkel Co., Ltd.)에 도포하였다. 코팅된 패널을 접촉각 측정 및 의사-따개비 풀오프 강도 테스트 전에 실온에서 적어도 2 일동안 건조시켰다. 접촉각을 OCA 20 접촉각 장비(DataPhysics Company)를 사용하여 측정하였다. 오손 방출성이 우수한 코팅 표면은 전형적으로 정접촉각이 101° 이상이다. 의사-따개비 풀오프 테스트에 따르면 오손 방출성이 우수한 코팅 표면은 전형적으로 0.5 MPa 미만의 의사-따개비 풀오프 강도를 나타낸다.
수분 경화성 PU-PDMS-Si 코팅 제제를 표 2에 나타내었다. 모든 제제에서, NOP 및 디카비놀 PDMS를 종결하는데 IPTES가 작용기화된 실란으로 사용되었다. MCR-C61, MCR-C62 및 Silmer OH DI-100이 제제중의 디카비놀 PDMS로서 사용되었다.
Figure pct00013
비교 샘플 1은 좋지 않은 오손 방출성을 나타내는 순수한 실릴화 PU 코팅이다.
b 비교 샘플 2는 오손 방출성은 우수하지만 기계적 강도가 좋지 않아 손가락 스크래치로 표면이 쉽게 손상되는 순수한 PDMS 코팅이다.
c 비교 샘플 3은 미국 특허 출원 제20070129528호에 따라 하기 절차로 제조된 2-팩 PU-PDMS 코팅이다: NOP, PDMS, 용매 및 촉매를 자석 교반바가 들어 있는 1 온스의 유리병에 투입하였다. 용액을 실온에서 10 분동안 혼합하였다. 이어, HDI 트리머를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 20 분동안 교반한 후, 실시예 1에 기술된 바와 같이 알루미늄 패널상에 코팅하였다.
비교 샘플 2(순수한 PDMS 코팅)와 비교해서, 본 발명에서의 수분 경화성 PU-PDMS-Si 코팅 샘플은 비슷한 오손 방출 성질을 나타내고, 기계적 시험에서 기계적 성질이 개선된 것으로 나타났다.
Figure pct00014
비교 샘플 3 (2-팩 PU-PDMS 코팅)과 비교해서, 시험된 샘플 1, 3, 6 및 7(본 발명의 원팩 수분 경화성 PU-PDMS 코팅)은 실온하에 수분 경화성, 뛰어난 필름 형성 성질, 개선된 기계적 성능, 비슷한 오손 방출성 및 코팅 작업 용이성을 나타내었다.
실시예 2
본 실시예에서는 실란 종결 PU 및 실란 종결 PDMS를 별도로 제조한 후, 함께 혼합하여 수분 경화성 오손 방출 코팅 조성물을 형성하였다.
3.4 g의 Gen 4 폴리올 NOP1을 기계식 교반기가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 5.2 g의 IPTES 및 3.7 g 부틸 아세테이트를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 중량%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다.
25 g의 MCR-C62를 기계식 교반기가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 2.6 g의 IPTES를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 중량%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다.
10 g의 실란 종결 NOP 용액 (70% 고체) 및 0.7 g 실란 종결 PDMS를 0.2 중량% p-톨루엔설폰산과 혼합하고, 20 분동안 교반하였다. 코팅을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 코팅의 수 접촉각은 109°였으며, 의사-따개비 풀오프 시험 결과는 0.2 MPa 보다 낮았다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실란 종결 PU 및 실란 종결 PDMS를 별도로 합성한 후, 함께 혼합하여 수분 경화성 오손 방출 코팅 조성물을 형성하였다. 폴리올은 Ashai-Kasei 제품인 폴리카보네이트 폴리올이다. 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란 (IPTES, 95% 급) 또는 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 (IPTMS, 95% 급)을 실란 종결 PU 합성에 사용하였다. 코팅을 경화하기 위해 사용한 촉매는 0.2 중량% p-톨루엔설폰산, 순수한 디부톡실 디부틸 틴, 또는 순수한 디메틸하이드록시올레에이트 틴일 수 있다.
0.2 mol의 폴리카보네이트 폴리올을 기계식 교반기가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 0.2 mol의 IPTES 또는 IPTMS를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어, 부틸 아세테이트를 첨가하여 70% 고용체를 만들었다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 중량%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다.
0.01 mol의 MCR-C62를 기계식 교반기가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 0.01 mol의 IPTES 또는 IPTMS를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 중량%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다.
10 g의 실란 종결 PU 용액 (70% 고체) 및 0.7 g 실란 종결 PDMS를 촉매와 혼합하고, 20 분동안 교반하였다. 코팅을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 하기 표 4에 코팅 조성 및 특성을 나타내었다.
코팅 조성 및 특성
코팅
샘플		 폴리올
실란		 PDMS
실란		 촉매
타입		 고체에
기초한
촉매 수준		 표면
에너지
(mJ/㎡)		 의사-따개비 풀오프
강도(Mpa)
22 T5650E/IPTES MCR62/IPTES 0.2 중량%
PTSA		 7% 27.1 0.02
23 T5650J/IPTES MCR62/IPTES 0.2 중량%
PTSA		 7% 25.34 0.05
24 G3452/IPTES MCR62/IPTES 0.2 중량%
PTSA		 7% 21.2 0.19
25 G3452/IPTES MCR62/IPTES 디부톡실
디부틸틴		 2% 22.0 0.16
26 G5650E/IPTMS MCR62/IPTMS 디메틸하이드록시
올레에이트 틴		 0.2% 20.2 0.07
실시예 4
폴리올-디PDMS와 과량의 디이소시아네이트를 NCO/OH = 2의 몰비로 반응시켰다. 이소시아네이트 종결 폴리우레탄 예비폴리머를 아미노 작용성 실란과 반응시켜 실란 종결 PU-PDMS 예비폴리머를 얻을 수 있다.
20 g의 VORANOL WD 2104 및 2 g의 디카비놀 PDMS MCR-C62를 기계식 교반기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 22.4 g의 IPDI를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 0.1 중량%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 1 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 41.9 g의 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 20.5 g의 APTES를 공기가 접촉하지 않도록 주의해서 플라스크에 첨가하고, 반응을 적어도 30 분간 실온에서 격렬한 교반하에 수행하였다. 실릴화된 PU-PDMS 코폴리머 용액 B를 사용을 위해 보관하였다.
25 g의 MCR-C62를 기계식 교반기가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 2.63 g의 IPTES를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 중량%의 DBTDL을 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다. 실릴화된 PDMS 물질 C를 사용을 위해 보관하였다.
5 g의 실릴화된 PU-PDMS 코폴리머 용액 B (60% 고체)를 0.3 g의 실릴화된 PDMS 물질 C와 혼합하여 PU-PDMS-Si 용액 D를 얻고, 이를 0.2 중량% p-톨루엔설폰산과 혼합하였다. 이어, 용액을 20 분동안 교반하였다. 코팅을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 코팅의 접촉각은 109°부근에서 안정하였으며, 의사-따개비 풀오프 강도는 0.2 MPa 보다 낮았다. 내충격성은 200 cm/lbs 보다 컸다.
실시예 5
코팅 샘플 27: 5 g의 실란 작용기화된 PU-PDMS-Si 용액 (실시예 1에 기술된 바와 같이 70% 고체) 및 1.185 g Amical 48 용액 (1 g의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 0.185 g의 Amical 48)을 교반하면서 혼합하였다. 이어, 0.2 중량% p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 혼합물을 20 분동안 교반하였다. 코팅을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 의사-따개비 풀오프 강도는 0.1 MPa 보다 낮았다.
코팅 샘플 28: 5 g의 실란 작용기화된 PU-PDMS-Si 용액 (실시예 1에 기술된 바와 같이 70% 고체) 및 0.6 g Seanine 211 용액 (30%)을 교반하면서 혼합하였다. 이어, 0.2 중량% p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 혼합물을 20 분동안 교반하였다. 코팅을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 의사-따개비 풀오프 강도는 0.1 MPa 보다 낮았다.
실시예의 코팅 성질
코팅 샘플 살생물제 살생물제 함량
(중량%)		 의사-따개비
풀오프 강도
(MPa)		 접촉각
(°)		 조류 축적
1 없음 0 ≤0.1 106 4
27 Amical 48 5 ≤0.1 105 1
28 Seanine 211 5 ≤0.1 107 1
실시예의 코팅 성질을 표 5에 요약하였다. PU-PDMS-Si 시스템에 다양한 살생물제를 블렌딩하면 모든 코팅은 그의 오손-방출 기능을 잃지 않고 우수한 기계적 강도를 가진다. 또한, 코팅은 접촉각이 105°이상으로 소수성이 아주 크다. 그 외에도, 살생물제-블렌딩된 코팅으로 실험실 스크린으로부터 얻은 조류 축적에 대한 결과는 대조 코팅에 비해 상당한 이점을 보였다. 고바이오매스 규조류 세포 현탁물에 8 일간 침지 후, 비교 실시예의 패널은 이미 표면 상에 많은 쪽배돌말 세포가 부착되었다 (4 점). 그러나, Amical 48 및 Seanine 211과 블렌딩된 코팅은 1 점만을 획득하여 균막 축적에 대해 매우 우수한 내성을 나타내었다.
실시예 6
얼음 부착 시험을 본 발명의 코팅 샘플 및 비교 코팅 샘플에 대해 행하고, 결과를 표 6에 나타내었다. 결과로부터 수분 경화 PU-PDMS-Si 코팅은 얼음 방출 성능이 뛰어난 것으로 나타났다.
코팅의 얼음 방출 성질
코팅 샘플 회사/제조업체 접촉각
(°)		 얼음 부착 강도
(N/㎠)
1 Dow Chemical 109 <0.005
29 Dow Chemical 109 <0.005
비교 샘플 4 Wearlon Company의
Wearlon F-1		 112 0.599
비교 샘플 5 Hebei Gui Gu Company의
PRTV-2		 114 0.879
비교 샘플 6 H.J. Unkel Co., Ltd.의
Bare Al 패널		 60 3.729

Claims (13)

  1. 조성물의 건조 중량에 기초한 중량 백분율로 10 내지 99%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄계 폴리머 및 1 내지 90%의 적어도 하나의 실란 종결 폴리실록산계 폴리머를 포함하며, 수분 경화후 수 접촉각이 1010 보다 큰 표면을 형성하는 원팩 수분 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 실란 종결 폴리우레탄계 폴리머가 적어도 하나의 하기 식의 말단 그룹을 포함하는 조성물:
    -A-(CH2)m-SiR1 n(OR2)3-n
    상기 식에서,
    A는 우레탄 또는 우레아 연결(linkage) 그룹이고,
    R1은 C1-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬, 아릴 및 (메트)아크릴옥시알킬 그룹에서 선택되며,
    R2는 각각 치환되거나 비치환된 C1-18 알킬 또는 C6-C20 아릴 그룹이고,
    m은 1 내지 60의 정수이며,
    n은 0 내지 1의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 실란 종결 폴리우레탄이 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기화된 실란을 하나 이상의 폴리올(들)과 반응시키거나, 또는 적어도 하나의 반응성 그룹 작용기화된 실란을 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아민 또는 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리실록산, 및 폴리실록산-우레아/우레탄 코폴리머로 구성된 그룹중에서 선택되는 이소시아네이트 또는 하이드록실 종결 예비폴리머와 반응시켜 제조되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올(들)이 분자당 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 가지는 천연 오일 유래 폴리올이고, 이는 반응물 (a) 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 또는 지방산 유도된 폴리올, (b) 임의로, 상기 (a)의 폴리올과 상이한 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물이며, 상기 반응물 (a)는 적어도 하나의 개시제와 지방산 또는 적어도 약 45 중량% 단일불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 지방산 유도체의 혼합물의 반응 생성물인 것인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올(들)이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리실록산 폴리올로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 실란 종결 폴리실록산이 하기 화학식을 가지는 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1, R4 및 R5의 적어도 하나는 식 -OR6의 가수분해성 그룹이고, 여기에서 R6은 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴 그룹이며, 각각의 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴이고, R3은 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C60 탄화수소 래디칼이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수이고, m+n≥2이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 실란 종결 폴리실록산이 하기 반응물 (a)와 (b)의 반응 생성물인 조성물:
    (a) 적어도 하나의 하기 화학식의 유기작용성 폴리실록산:
    Figure pct00016

    [상기 식에서,
    R1, R3 및 R4의 적어도 하나는 카비놀, 아미노, 이소시아네이트, 비닐, 에폭시, 무수 말레산, 티올 및 아크릴 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 작용성 X 그룹을 갖고,
    R2는 C1-C4 알킬 또는 C6-C20 아릴이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수이고,
    m+n≥2이다]
    (b) 모두 X 그룹과 반응할 수 있는 하이드록실, 아미노, 이소시아네이트, 에폭시, 무수 말레산, 티올, 아크릴 및 비닐 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 작용성 Y 그룹을 가지는 적어도 하나의 유기작용성 실란.
  8. (i) 실란 종결 폴리우레탄계 폴리머와 실란 종결 폴리실록산계 폴리머를 혼합하거나, (ii) 폴리우레탄계 폴리머와 폴리실록산계 폴리머의 혼합물을 실릴화하는 상이한 방식을 포함하는, 제 1 항의 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항의 조성물을 제공하고, 조성물을 기재에 도포한 후, 수분에 노출하여 조성물의 경화를 개시하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅방법.
  10. 제 1 항에 따른 원팩 수분 경화성 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 적어도 하나의 살생물제를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 살생물제가 SEA-NINE™ 211, AMICALTM48, 또는 이들의 혼합물인 코팅 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 해양 항오손 코팅, 방빙 코팅, 항오염 코팅, 자기 정화 코팅 또는 비점착성 코팅인 코팅 조성물.
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