KR20200083577A - 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도 - Google Patents

방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인공 물체 상에서 수생(aquatic) 생물부착(biofouling)을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오(foul release) 코팅 조성물에 관한 것이며, 이러한 조성물은 i) 불소 원자가 없고, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 이들의 2개 이상의 하이브리드로부터 선택되는 백본을 갖고, 적어도 하나의 말단형(terminal) 또는 펜던트 알콕시실릴기를 갖는 경화성 중합체, 및 ii) 선택적으로 경화제 및/또는 촉매를 포함하는 경화성 수지 시스템 (A); 및 (B) 해양 살생물제, 및/또는 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물을 포함하고, 여기서, 코팅 조성물은 경화성 폴리실록산이 본질적으로 없고, 코팅 조성물은 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일 이외의 비-경화성 폴리실록산이 본질적으로 없다. 나아가, 본 발명은 이러한 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판, 이러한 코팅 조성물을 사용하여 인공 물체의 표면 상에서 수생 생물부착을 조절하는 방법, 및 인공 물체의 표면 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한 이러한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도
본 발명은 인공 물체 상에서 수생(aquatic) 생물부착(biofouling)을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오(foul release) 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한 이러한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
인공 구조물, 예컨대 선박 및 보트 선체(boat hull), 부표, 시추선(drilling platform), 드라이 도크 장비(dry dock equipment), 오일 생산 굴착 장치(oil production rig), 수경재배 장비와 투망(aquaculture equipment and netting), 및 파이프는 물에 침지되거나 이들 구조물을 통해 물이 흐르게 되는데, 수생 유기체, 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등에 의한 부착에 취약하다. 이러한 구조물은 종종 금속으로 제조되지만, 다른 구조 물질들, 예컨대 콘크리트, 유리 재-강화된 또는 플라스틱 또는 목재로 제조될 수 있다. 이러한 부착은 선박 및 보트 선체에 유해한데, 왜냐하면 이러한 부착은 물을 통한 이동 동안 마찰 저항을 증가시키기 때문이다. 그 결과, 속도는 감속되고, 연료 소모는 증가된다. 이러한 부착은 정적 구조물, 예컨대 시추선 레그(leg) 및 오일 및 가스 생산, 정제 및 저장 굴착 장치에도 유해한데, 첫째, 파도 및 해류에 대한 두꺼운 부착물 층의 저항이 상기 구조물에 예측 불가능하며 잠재적으로 위험한 응력을 유발할 수 있기 때문이고, 둘째, 부착은 구조물에서 결함, 예컨대 응력 균열 및 부식에 대해 조사하는 것을 어렵게 만들기 때문이다. 이러한 부착은 파이프, 예컨대 냉각수 투입관 및 배출관에서 유해한데, 왜냐하면 유효 단면적이 부착에 의해 줄어들고 그 결과 유속이 감속되기 때문이다.
예를 들어, 폴리실록산계 수지를 이용한 코팅재가 수생 유기체에 의한 오염에 저항하는 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅재는 예를 들어 GB 1307001 및 US 3,702,778에 개시되어 있다. 이러한 코팅재는 유기체가 쉽게 부착할 수 없는 표면을 제공하는 것으로 믿어졌으며, 따라서 이들은 오염방지용 코팅재라기보다는 오염물-방출재 또는 오염 저항재로 불릴 수 있다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 일반적으로 매우 낮은 독성을 나타낸다.
WO 2014/131695에서, 경화성 오르가노실록산-함유 중합체 및 플루오르화된 옥시알킬렌-함유 중합체 또는 올리고머를 포함하는 오염-방지 조성물이 기재되어 있다.
경화성 폴리실록산 수지를 기반으로 한 코팅 조성물은 실온에서 상대적으로 연질(soft)이다. 폴리실록산 코팅재의 기계적 특성을 개선하기 위해, 폴리실록산계 코팅재는 더 강한 중합체, 예컨대 에폭시 수지 또는 폴리우레탄과 배합되거나 가교되어 왔다.
WO 2012/146023에, 10-99 중량% 실란 말단형(terminated) 폴리우레탄 및 1-90 중량% 실란 말단형 폴리실록산을 포함하는 1-패키지 수분 경화성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 폴리우레탄 및 폴리실록산은 자가-가교되어, 유기-무기 하이브리드 네트워크를 형성한다. 미세상 분리(icrophase separation)는 표면에서 발생하고, 폴리실록산은 방오 특성을 제공하는 낮은 표면 에너지의 표면 구조를 형성한다.
WO 2013/107827에, 경화성 폴리실록산 및 실란 말단형 폴리우레탄을 포함하는 방오 코팅재에서 타이 코트(tie coat) 또는 탑 코트(top coat)로서 사용하기 위한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 경화성 폴리실록산 및 실란 말단형 폴리우레탄은 공동-경화하도록 설계된다.
방오 특성을 제공하는 데 있어서 매우 양호하긴 하지만, 폴리실록산 수지의 중요한 단점은, 많은 다른 수지가 폴리실록산 수지로 오염된 표면에 접착되지 않는다는 것이다. 따라서, 표면이 폴리실록산계 코팅재의 과분무(overspray) 또는 스필링(spilling)으로 인해 폴리실록산 수지로 오염된다면, 이러한 표면은 프라이머(primer) 또는 다른 코팅재가 상기 표면에 적용될 수 있기 전에 세정되어야 한다. 소량의 폴리실록산계 조성물로 인한 비-폴리실록산계 수지계의 코팅 조성물의 오염 또한, 코팅재의 미적 특성에 부정적인 영향을 준다. 이는 전형적으로, 핀 홀(pin hole) 및 피쉬 아이 효과(fish eye effect)를 유발한다. 따라서, 폴리실록산계 코팅재 및 비-폴리실록산계 코팅재에 대해 별개의 장비가 사용되어야 한다. 심지어 매우 소량의 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅 조성물은 오염 문제를 유발한다.
따라서, 양호한 방오 및 기계적 특성을 갖는 한편, 오염 문제를 유발하지 않는 방오 코팅 조성물이 당업계에 필요하다.
놀랍게도, 현재, 비-수성 방오 코팅 조성물은, 말단 및/또는 펜던트 알콕시실릴기를 갖는 소정의 유기 중합체 백본을 포함하는 수지 시스템 (A), 및 추가의 부착 보호 화합물 (B)로서 해양 살생물제, 및/또는 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물을 사용함으로써 제공될 수 있으며, 여기서, 코팅 조성물은 경화성 폴리실록산 수지가 본질적으로 없고 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일 이외의 비-경화성 폴리실록산이 본질적으로 없는 것으로 확인되었다.
이에 제1 양태에서, 본 발명은 인공 물체 상에서 수성 생물부착을 조절하기 위한 비-수성 방오 코팅 조성물을 제공하며, 상기 조성물은
(A) 하기를 포함하는 경화성 수지 시스템:
i) 불소 원자가 없고, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 이들의 2개 이상의 하이브리드로부터 선택되는 백본을 갖고, 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 말단형 또는 펜던트 알콕시실릴기를 갖는 경화성 중합체:
-(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
m은 1 내지 20 범위의 값을 갖는 정수임, 및
ii) 선택적으로 경화제 및/또는 촉매; 및
(B) 해양 살생물제, 및/또는 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물
을 포함하고,
상기 코팅 조성물은 경화성 폴리실록산이 본질적으로 없고, 상기 코팅 조성물은 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일 이외의 비-경화성 폴리실록산이 본질적으로 없다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 폴리실록산 수지계의 코팅재와 유사하거나 심지어 더 양호한 방오 특성을 갖는 코팅재를 제공한다. 더욱이, 코팅 조성물은 얼음-방출(ice-release) 특성을 갖는 코팅재를 제공한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물의 중요한 이점은, 소량의 코팅 조성물로 오염된 표면이 접착력 또는 미적 특성에 악영향을 주지 않으면서 프라이머 또는 탑코트로 코팅될 수 있다는 점이다. 추가의 이점은, 상기 코팅 조성물이 폴리실록산 수지계 코팅재와 비교하여 개선된 기계적 특성, 특히 내마모성을 제공한다는 점이다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판을 제공한다. 바람직하게는, 기판은 알콕시실릴 작용기와 함께 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층 및 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물로부터 증착된 탑코트 층을 포함하는 다층 코팅 시스템으로 코팅된다.
코팅 조성물이 기판에 도포되고 건조, 경화 또는 가교된 후, 코팅된 기판은 침지될 수 있고, 오염에 대해 보호를 제공한다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물은 코팅재에 매우 양호한 부착-방지 및 방오 특성을 제공한다. 이는 이들 코팅 조성물을 수성 환경, 예컨대 해양 및 수경재배 적용에 침지되는 코팅 물체에 매우 적합하게 만든다. 코팅재는 물에 침지되는 동적 구조물과 정적 구조물 둘 모두, 예컨대 선박 및 보트 선체, 부표, 시추선, 오일 생산 굴착 장치, 부유 생산 저장 및 하역 선박(FPSO; floating production storage and offloading vessel), 부유 저장 및 재기화 장치(FSRU; floating storage and regasification unit), 발전소에서의 냉각수 흡입구, 어망(fish net) 또는 어망(fish cage) 및 파이프에 사용될 수 있다.
이에, 제3 양태에서, 본 발명은 인공 물체의 표면 상에서 수생 생물부착을 조절하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물을 인공 물체의 표면 중 적어도 일부에 도포하는 단계;
b) 상기 방오 코팅 조성물을 경화시켜, 경화된 방오 코팅층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 인공 물체를 물에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계
를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한, 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 방오 코팅 조성물은 비-수성 액체 코팅 조성물이다. 상기 방오 코팅 조성물은 i) 경화성 중합체 및 ii) 선택적으로 경화제(가교제) 및/또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 수지 시스템 (A)을 포함한다. 부착물에 대해 증강된 보호를 제공하기 위해, 코팅 조성물은 해양 살생물제, 및/또는 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물을 구성성분 (B)로서 추가로 포함한다. 방오 코팅 조성물은 비-수성 액체 코팅 조성물에서 보편적으로 사용되는 유기 용매, 안료 및 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 시스템은 경화성 폴리실록산이 본질적으로 없고, 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일 이외의 비-경화성 폴리실록산이 본질적으로 없다.
경화성 폴리실록산은 본원에서 Si-O-Si 연결을 갖고 펜던트 및/또는 말단형 가교 가능한 작용기를 갖는 백본이 있는 중합체를 지칭하며, 이때, 실리콘 원자 중 적어도 일부는 탄소 원자에 부착된다. 가교 가능한 작용기는 정상적인 조건 하에, 전형적으로 -10℃ 내지 50℃의 온도에서 적용 시 공유 가교를 형성하기 위해 자가-축합되거나 가교제로 축합될 수 있는 기, 예컨대 펜던트 또는 말단형 실라놀, 알콕시실릴, 아세톡시실릴 또는 옥심실릴기를 지칭한다.
본원에서 펜던트기는 측면형(lateral), 즉, 비-말단형 기를 지칭한다.
본원에서 '화합물이 본질적으로 없는'은, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 더 바람직하게는 이러한 화합물이 본질적으로 없는 조성물을 지칭한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물이다. 이는, 상기 조성물이 주위 온도에서 액체이고, 주위 조건에서 액체에 대한 잘 알려진 적용 기법, 예컨대 브러싱(brushing), 롤링, 딥핑(dipping), 바 어플리케이션(bar application) 또는 분무에 의해 기판에 도포될 수 있음을 의미한다.
코팅 조성물은 비-수성 코팅 조성물이다. 이는, 수지 시스템의 구성성분 및 코팅 조성물의 다른 성분은 비-수성 액체 매질에 제공되며, 예를 들어 용해되거나 분산됨을 의미한다. 코팅 조성물은 필요한 도포 점도를 달성하기 위해 휘발성 유기 용매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 경화성 중합체가 선택적으로 반응성 희석제 및/또는 액체 가소제의 첨가 후 충분히 낮은 점도의 액체인 경우, 코팅 조성물은 유기 용매가 없을 수 있다. 코팅 조성물은 소량의 물, 예를 들어 코팅 조성물의 다른 구성성분과 함께 의도치 않게 도입되는 물, 예를 들어 안료 또는 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이는 소량의 물을 불순물로서 함유한다. 코팅 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 미만의 물, 더 바람직하게는 2 중량% 미만의 물을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 조성물은 물이 없다.
경화성 중합체 (i)는 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 이들의 2개 이상의 하이브리드인 백본을 가진다. 본원에서 폴리우레탄 백본은 우레탄 연결을 갖는 백본을 지칭한다. 이러한 백본은 폴리올과 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 혼합물을 반응시킴으로써 형성된다. 임의의 적합한 폴리올 또는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 폴리올은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 천연 오일 유래 폴리올을 포함한다. 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 경우, 중합체 백본은 우레탄 및 에테르 연결 둘 모두를 갖고, 본원에서 폴리에테르/폴리우레탄 하이브리드로 지칭된다. 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 경우, 중합체 백본은 우레탄 및 에스테르 연결 둘 모두를 갖고, 본원에서 폴리에스테르/폴리우레탄 하이브리드로 지칭된다. 바람직하게는, 경화성 중합체 (i)는 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에테르/폴리우레탄 하이브리드인 백본을 가진다.
경화성 중합체 (i)는 화학식 (I)의 적어도 하나의 알콕시실릴 말단형 또는 펜던트 기를 갖고:
-(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
m은 1 내지 20 범위의 값을 갖는 정수이다.
2가 포화된 탄화수소 라디칼 CmH2m은 알콕시실릴기 -Si(R1)(3-n)(OR2)n을 경화성 중합체 i)의 백본에 바람직하게는 우레탄 또는 우레아 연결을 통해 연결한다. 바람직하게는, m은 1 내지 6의 범위의 값을 갖는 정수이다. 더 바람직하게는, m은 1 또는 3이다. m이 1인 경우, 경화성 알콕시실릴기(들)는 우레탄 또는 우레아 연결에 대해 알파 위치에 있다. 이러한 알파 위치는 알콕시실릴기(들)의 더 높은 반응성 및 더 높은 경화율을 제공한다.
알콕시실릴 말단형 또는 펜던트 기는 1, 2 또는 3개의 알콕시기 OR2, 바람직하게는 2 또는 3개의 알콕시기(n은 2 또는 3임)를 가질 수 있다. 알콕시기 OR2는 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기(R2는 메틸 또는 에틸 라디칼임)이다. 1 또는 2개의 알콕시기의 경우, 2 또는 1개의 알킬 라디칼 R1이 각각 실리콘 원자에 부착된다. R1은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 더 바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
바람직하게는, 경화성 중합체 (i)는 화학식 (I)의 적어도 하나의 말단형 알콕시실릴기, 더 바람직하게는 화학식 (I)의 적어도 2개의 말단형 알콕시실릴기를 가진다.
경화성 중합체 (i)는 불소 원자가 없고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 경화성 중합체 (i)는 본질적으로 선형이고, 화학식 (I)의 2개의 말단형 알콕시실릴기를 가진다. 경화성 중합체 (i)는 화학식 (I)의 펜턴트 및 말단형 알콕시실릴기를 가질 수 있다.
화학식 (I)의 알콕시실릴기 및 유기 중합체 백본을 갖는 경화성 중합체는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 US 5,990,257에 기재되어 있다. 이러한 중합체는 예를 들어 이소시아네이트 작용화된 알콕시실란을 하이드록실-말단형 예비중합체, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 또는 폴리에테르-폴리우레탄 하이브리드 폴리올과 반응시킴으로써 또는 아미노 알콕시실란을 이소시아네이트 말단형 예비중합체, 예컨대 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 또는 폴리에테르-폴리우레탄 하이브리드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 경화성 중합체의 상업적으로 입수 가능한 예는 GENIOSIL ® STP-E(예를 들어 Wacker), Desmoseal S XP 2636, Desmoseal S XP 2749(예를 들어 Covestro), TEGOPAC SEAL 100, 중합체 ST 61 LV 및 중합체 ST 80(예를 들어 Evonik)을 포함한다.
수지 시스템은 경화성 중합체 (i) 이외의 추가의 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 경화성 중합체가 존재한다면, 추가의 경화성 중합체는 바람직하게는, 펜던트 및/또는 말단형 알콕시실릴 작용기를 포함하는 경화성 중합체, 예를 들어 펜던트 알콕시실릴기를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트이다. 펜던트 및/또는 말단형 알콕시실릴 작용기를 포함하는 이러한 추가의 경화성 중합체는, 경화성 중합체 (i) 및 알콕시실릴 작용기를 갖는 임의의 추가의 경화성 중합체의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 알콕시실릴 작용기가 없는 추가의 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 알콕시실릴 작용기를 갖는 이러한 추가의 경화성 중합체는 경화성 중합체 (i) 및 알콕시실릴 작용기를 갖는 임의의 추가의 경화성 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다. 보다 더 바람직하게는, 수지 시스템은 알콕시실릴 작용기가 없는 경화성 중합체가 본질적으로 없거나 완전히 없다. 코팅 조성물은 경화성 폴리실록산이 본질적으로 없다.
경화성 수지 시스템은 바람직하게는 경화제 또는 경화 촉매를 포함한다. 수지 시스템은 경화제와 경화 촉매 둘 모두를 포함할 수 있다.
경화제(가교제로도 지칭됨)는 경화성 중합체 (i)의 말단형 또는 펜던트 알콕시실릴기를 가교시키기에 적합한 임의의 경화제일 수 있다. 이러한 경화제는 당업계에 알려져 있다. 작용성 실란은 적합한 경화제로서 알려져 있다. 바람직한 경화제는 테트라-알콕시 오르토실리케이트(테트라-알콕시실란으로도 지칭됨), 예컨대 예를 들어 테트라-에틸오르토실리케이트 또는 이의 부분 축합물, 및 오르가노작용성 알콕시실란, 예컨대 아미노 알콕시실란, 글리시독시 알콕시실란, 메타크릴옥시 알콕시실란, 카르바마토 알콕시실란, 및 이소시아누레이트 작용기를 갖는 알콕시실란을 포함한다. 특히 적합한 경화제의 예는 테트라-에틸오르토실리케이트 또는 이의 부분 축합물, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 및 (N,N-디에틸아미노메틸) 트리에톡시실란이다.
경화제는 수지 시스템의 총 중량(경화성 중합체 + 경화제 + 선택적인 촉매의 중량)을 기준으로, 임의의 적합한 양, 전형적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
오르가노작용기에 대해 알파 위치에서 알콕시실릴 작용성을 갖는 오르가노작용성 알콕시실란이 경화제로서 사용되는 경우, 코팅 조성물은 경화 촉매의 부재 하에 주위 조건 하에 경화될 수 있다. 오르가노작용기에 대해 알파 위치에서 알콕시실릴 작용성을 갖는 적합한 오르가노작용성 알콕시실란은 알파 아미노실란을 포함한다. (N,N-디에틸아미노메틸)트리에톡시실란이 특히 바람직한 알파 아미노실란이다.
경화제 대신에, 또는 경화제 이외에, 수지 시스템은 경화 촉매를 포함할 수 있다. 실라놀기 사이에서 축합 반응을 촉매화하는 데 적합한 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 예로는, 다양한 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄의 카르복실산 염이 있다. 이러한 염은 바람직하게는, 장쇄 카르복실산의 염, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 철 스테아레이트, 주석 (II) 옥토에이트 및 납 옥토에이트이다. 적합한 촉매의 추가의 예로는, 오르가노비스무트, 오르가노티타늄 화합물, 오르가노-포스페이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 하이드로겐 포스페이트가 있다. 다른 가능한 촉매로는 킬레이트, 예를 들어 디부틸틴 아세토아세토네이트, 또는 아민-리간드를 포함하는 화합물, 예컨대 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데스-7-엔이 있다. 촉매는, 산 기에 비해 [알파]-위치에 존재하는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환기 및/또는 산 기에 비해 [베타]-위치에 존재하는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 할로겐화된 유기 산, 또는 축합 반응의 조건 하에 이러한 산을 형성하기 위해 가수분해될 수 있는 유도체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 촉매는 2007/122325, WO 2008/055985, WO 2009/106717, WO 2009/106718 중 임의의 문헌에 기재된 바와 같을 수 있다. 또한, 상기 물질들의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
촉매는 수지 시스템의 총 중량(경화성 중합체 + 선택적인 경화제 + 촉매의 중량)을 기준으로, 임의의 적합한 양, 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 수지 시스템이 경화 촉매를 포함한다면, 코팅 조성물은 바람직하게는 2-구성성분(2K) 코팅 조성물이며, 여기서, 경화성 수지 시스템의 경화 촉매 및 경화성 중합체는 코팅 조성물의 적용 직전에 혼합되는 상이한 구성성분에서 제공된다.
부착물에 대한 증강된 보호를 제공하기 위해, 코팅 조성물은 해양 살생물제 및/또는 비-경화성, 비-휘발성 화합물(비상용성(incompatible) 유체)을 포함한다. 본원에서 비-경화성 화합물은 수지 시스템에서 경화성 중합체 (i) 또는 임의의 추가의 경화성 중합체의 경화 반응에 참여하지 않는 화합물을 지칭한다. 본원에서 비-휘발성 화합물은 250℃ 미만의 온도 및 대기압에서 끓지 않는 화합물을 지칭한다.
비-경화성, 비-휘발성 화합물은 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 예컨대 예를 들어 라놀린, 라놀린 오일, 또는 아세틸화된 라놀린, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일, 예컨대 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 플루오르화된 중합체의 예는 선형 및 분지형 트리플루오로메틸 불소 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어 Fomblin Y®, Krytox K® 유체 또는 Demnum S® 오일); 선형 디-오르가노(OH) 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어 Fomblin Z DOL®, Fluorolink E®); 저분자량 폴리클로로트리플루오로에틸렌(예를 들어 Daifloil CTFE® 유체); 및 WO 2014/131695에 기재된 바와 같은 플루오르화된 옥시알킬렌-함유 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 이러한 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일의 설명에 대해서는 참조에 의해 본 명세서에 포함된 WO 2013/000479의 페이지 22 내지 26에 기재되어 있다. 이러한 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 임의의 말단형 또는 측면형 실라놀, 알콕시실릴 또는 다른 실리콘-반응성 기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 본원 상기에서 정의된 바와 같은 비-경화성, 비-휘발성 화합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 코팅 조성물은 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는, 보다 더 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물을 포함한다. 이러한 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산 오일은 펜던트 및/또는 말단형 폴리(옥시알킬렌) 기를 가질 수 있으며 및/또는 이의 백본에 혼입된 폴리옥시알킬렌 사슬을 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산 오일은 펜던트 폴리(옥시알킬렌) 기를 가진다.
폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산 오일은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 모이어티를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 모이어티를 포함한다. 펜던트, 말단형 또는 블록 공중합된 폴리(옥시알킬렌) 기는 바람직하게는 1 내지 50개의 옥시알킬렌 모이어티, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 옥시알킬렌 모이어티를 포함한다. 폴리실록산 오일은 1 내지 100개 범위의 펜던트/말단형 폴리(옥시알킬렌) 기 및/또는 1 내지 100개 범위, 바람직하게는 1 내지 50개, 더 바람직하게는 2 내지 20개 범위의 공중합된 폴리(옥시알킬렌) 블록을 포함할 수 있다. 특히 적합한 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 펜던트 폴리(옥시에틸렌) 기를 포함하고 메틸기 이외의 펜던트 알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산이다.
펜던트 또는 말단형 옥시알킬렌 모이어티는 바람직하게는, 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기를 통해 폴리실록산 백본의 실리콘 원자에 연결된다. 펜던트 또는 말단형 폴리(옥시알킬렌) 기는 임의의 적합한 기, 바람직하게는 하이드록실, 에테르 또는 에스테르 기, 더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실기, 에테르기 또는 에스테르 기, 예컨대 예를 들어 아세테이트기로 캡핑될 수 있다.
적합한 친수성-변형된 폴리실록산의 상업적으로 입수 가능한 예는 DC5103, DC Q2-5097, DC193, DC Q4-3669, DC Q4-3667, DC-57 및 DC2-8692(모두 Dow Corning), Silube J208(Siltech) 및 BYK333(BYK)을 포함한다. 비-경화성, 비-휘발성 화합물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 임의의 적합한 양, 전형적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 7 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
본원에서 해양 살생물제는 해양 또는 담수 유기체에 대해 화학적 또는 생물학적 살생물 활성을 갖는 것으로 알려진 화학적 성분을 지칭한다. 적합한 해양 살생물제는 당업계에 잘 알려져 있고, 무기, 오르가노금속성, 금속-유기 또는 유기 살생물제를 포함한다. 무기 살생물제의 예로는, 구리 화합물, 예컨대 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 구리 카르보네이트, 구리 클로라이드, 구리 니켈 합금, 및 은 염, 예컨대 은 클로라이드 또는 니트레이트가 있으며; 유기금속 및 금속-유기 살생물제의 예로는, 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-다이아제늄 다이옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 지넵(zineb)), 아연 다이메틸 다이티오카르바메이트(지람(ziram)), 및 아연 염과 복합체화된 망간 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 망코젭(mancozeb))가 있으며; 및 유기 살생물제의 예로는, 포름알데하이드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오술폰아미드, N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디유론(diuron)), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 다이클로플루아니드, 다이요오도메틸-p-토실술폰, 캅사이신(capsciacin) 또는 치환된 캅사이신, N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 메데토미딘, 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴(다이티아논), 보란, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예컨대 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(트랄로피릴(tralopyril)) 및 푸라논, 예컨대 3-부틸-5-(다이브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 이들의 혼합물, 거대환형 락톤, 예컨대 아베르멕틴(ivermectin), 예를 들어 아베르멕틴 B1, 이베르멕틴, 도라멕틴(doramectin), 아바멕틴(abamectin), 아마멕틴(amamectin) 및 셀라멕틴(selamectin), 및 4급 암모늄 염, 예컨대 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
선택적으로, 살생물제는 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화, 흡착, 포착(entrapped), 지지 또는 결합된다. 소정의 살생물제는 취급이 어렵거나 위험하며, 유리하게는 캡슐화, 포착, 흡착, 지지 또는 결합된 형태로 사용된다. 살생물제의 캡슐화, 포착, 흡착, 지지 또는 결합은 훨씬 더 점진적인 방출 및 장기간의 지속 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터 살생물제 누출(leaching)을 조절하기 위한 2차 메커니즘을 제공할 수 있다. 살생물제의 캡슐화, 포착, 흡착, 지지 또는 결합 방법은 본 발명을 특정하게 제한하지 않는다. 캡슐화된 살생물제가 본 발명에 사용하기 위해 제조될 수 있는 방식의 예로는, EP 1 791 424에 기술된 바와 같이 모노 및 듀얼 월드(walled) 아미노-포름알데하이드 또는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트-페놀 수지 캡슐 또는 마이크로캡슐이 있다. 적합한 캡슐화된 살생물제의 일례는 Dow Microbial Control사에 의해 Sea-Nine 211N R397 해양 오염방지제로서 판매되는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론이다. 흡착, 지지 또는 결합된 살생물제가 제조될 수 있는 방식의 예로는, 숙주-게스트 복합체, EP 709 358에 기술된 바와 같은 클라트레이트(clathrate), EP 880 892에 기술된 바와 같은 페놀 수지, 탄소-기재 흡착제, 예컨대 EP 1 142 477에 기술된 것들, 또는 무기 미세다공성 캐리어, 예컨대 EP 1 11 5282에 기술된 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 슈도베마이트(pseudoboehmite) 또는 제올라이트가 있다.
수생 생물부착의 방지를 위한 코팅에서 살생물제의 사용과 연관된 환경적 및 건강 문제의 측면에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물 내 구성성분 (B)는 바람직하게는 해양 살생물제이다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 코팅 조성물은 해양 살생물제가 본질적으로 또는 전적으로 없고, 오염에 대한 증강된 보호는 비-살생물 구성성분에 의해 제공되며, 상기 비-살생물 구성성분은 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물이다.
코팅 조성물에 사용하기에 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르 및 이들의 상호 혼합물 또는 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 용매는 케톤, 예컨대 메틸 이소펜틸 케톤 및/또는 탄화수소 용매, 예컨대 크실렌, 트리메틸 벤젠, 또는 지방족 환식 또는 비환식 탄화수소, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
방오 코팅 조성물은 방오 코팅 조성물에서 보편적으로 사용되는 연장제 안료(충전제) 및/또는 착색 안료 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대 습윤제, 분산제, 유동 첨가제, 레올로지 조절제, 접착 촉진제, 항산화제, UV 안정화제 및 가소제를 포함할 수 있다.
적합한 연장제 안료의 예로는, 발열 실리카, 벤토나이트 및 다른 점토를 포함하여 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카 또는 실리케이트(예컨대 활석, 장석 및 고령토)를 포함한다. 일부 연장제 안료, 예컨대 흄드 실리카는 코팅 조성물에 요변성 효과를 가질 수 있다. 충전제의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 점토는 0 내지 1 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게 요변성제는 0 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
착색 안료의 예는 흑색 철 옥사이드, 적색 철 옥사이드, 황색 철 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 아연 설파이드, 안티몬 옥사이드, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸디옥사진, 크로뮴 옥사이드, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 황색 퀴나프탈론, 황색 이소인돌린, 테트라클로로이소인돌리논 및 황색 퀴노프탈론, 금속성 플레이크 재료(예를 들어 알루미늄 플레이크)를 포함한다.
조성물은 또한, 소위 차단 안료(barrier pigment) 또는 방청 안료, 예를 들어, 아연 더스트 또는 아연 합금, 또는 소위 윤활성 안료, 예컨대 그래파이트, 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드 또는 보론 니트라이드를 포함한다.
코팅 조성물의 안료 부피 농도는 바람직하게 0.5-25% 범위이다. 안료의 총 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물 내 비-휘발성 물질의 중량 퍼센트로서 정의되는 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%의 비-휘발성 함량을 가진다. 비-휘발성 함량은 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 바람직하게는 100 중량% 이하의 범위일 수 있다. 비-휘발성 함량은 ASTM 방법 D2697에 따라 결정될 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 방오 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물을 적용하기 위한 기지의 기법, 예컨대 브러시, 롤러, 딥핑(dipping), 바 또는 스프레이(에어리스 및 종래) 적용에 의해 기판에 도포될 수 있다.
기판은 물에 침지되는 구조물, 예컨대 금속, 콘크리트, 목재, 또는 중합체성 기판의 표면일 수 있다. 중합체성 기판의 예는 폴리비닐 클로라이드 기판 또는 섬유-강화된 수지의 복합물이다. 대안적인 구현예에서, 기판은 가요성 중합체성 캐리어 호일의 표면이다. 그 후에, 코팅 조성물은 가요성 중합체성 캐리어 호일, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 캐리어 호일의 한쪽 표면에 도포되고, 경화되며, 후속해서 캐리어 호일의 비-코팅된 표면은 구조물의 표면에 예를 들어 접착제의 사용에 의해 라미네이션되어, 오염-저항성 및/또는 방오 특성이 제공된다.
기판으로의 양호한 접착을 달성하기 위해, 프라이머 층 및/또는 타이-코트 층이 제공된 기판에 방오 코팅 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 프라이머 층은 당업계에 알려진 임의의 프라이머 조성물, 예를 들어 에폭시 수지계 또는 폴리우레탄계 프라이머 조성물로부터 증착될 수 있다. 보다 바람직하게는, 기판에는 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층이 제공되며, 그 후에 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물로부터 증착된 방오 코팅 층이 도포된다. 타이-코트 조성물은 아무것도 덮히지 않은(bare) 기판 표면, 프라이밍된(primed) 기판 표면 또는 오염방지 또는 방오 코팅 조성물의 기존의 층을 함유하는 기판 표면에 도포될 수 있다.
타이-코트 조성물은 당업계에 알려져 있다. 바람직한 구현예에서, 타이-코트 층은 결합제 중합체를, 경화성 중합체 (i)의 펜던트 또는 말단 알콕시실릴기(들)와 반응할 수 있는 알콕시실릴 작용기와 함께 포함하는 타이-코트 조성물로부터 증착된다. 이러한 타이-코트 조성물은 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 WO99/33927에 기재되어 있다.
타이-코트 조성물에서 경화성 알콕시실릴 작용기를 갖는 결합제 중합체는 임의의 적합한 결합제 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에폭시, 또는 폴리아크릴레이트와 같이 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 유래된 결합제 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 결합제 중합체는 경화성 알콕시실릴 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트이다. 본원에서 폴리아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득 가능한 중합체를 지칭한다.
알콕기실릴 작용기는 바람직하게는 하기 일반 화학식을 가지며:
-(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n
여기서, n, R1, R2 및 m은 화학식 (I)에 대해 본원 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, n은 2 또는 3이다. 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸이다. 바람직하게는, m은 1 내지 6의 범위의 값을 갖는 정수이다. 보다 바람직하게는, m은 1 또는 3이고, 보다 더 바람직하게는 m은 1이다.
특히 바람직한 구현예에서, 타이-코트 조성물 내의 결합제 중합체는 아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물의 라디칼 중합체 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나는 알콕시실릴 작용기, 예컨대 3-(트리메톡시실릴프로필) 메타크릴레이트 또는 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트를 가진다. 이러한 단량체 혼합물의 일례는 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
바람직하게는, 타이-코트 조성물 내 결합제 중합체는 알콕시실릴 작용기 이외의 가교 가능한 작용기를 갖지 않는다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 예시될 것이다.
하기 화합물을 실시예에 사용하였다.
경화제
감마-아미노실란: N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민
알파-아미노실란: (N,N-디에틸아미노메틸)트리에톡시실란
테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)
경화 촉매
DBU: 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데스-7-엔
아연 촉매: K-KAT® 670(예를 들어 King Industries)
산 촉매: 비스(2-에틸헥실) 하이드로겐 포스페이트
경화성 중합체
표 1을 참조한다.
실시예 1 - 실란 작용기를 갖는 상이한 중합체의 경화
이러한 중합체를 상이한 양의 경화제로서 감마-아미노실란 또는 알파-아미노실란과, 또는 0.5 중량%의 경화 촉매와 혼합함으로써, 말단형 또는 펜던트 알콕시실릴 작용기를 갖는 상이한, 상업적으로 입수 가능한 경화성 중합체의 경화성을 결정하였다. 혼합물의 200 μm 드로우 다운(draw down)을 유리 패널 상에 도포하고, 도포된 층을 주위 조건(23℃, 50% 상대 습도)에서 경화시켰다.
경질 건조(hard dry)까지의 시간을 결정하였다. 경질 건조는, 코팅을 손가락으로 확실히 만지고 손가락을 180° 회전시킬 때, 가시적인 마크가 생기지 않음을 의미한다. 24시간 또는 1주일 후, 시험을 중단하였고, 건조 상태(습식, 점착성, 터치 드라이 또는 경질 건조)를 결정하였다.
그 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
표 1 - 사용된 경화성 중합체
중합체 명칭 백본 알콕시실릴기
GENIOSIL ® STP-E10 폴리에테르 디메톡시(메틸)실릴 메틸카르바메이트 말단형
GENIOSIL ® STP-E15 폴리에테르 트리메톡시실릴 프로필카르바메이트 말단형
GENIOSIL ® STP-E30 폴리에테르 디메톡시(메틸)실릴 메틸카르바메이트 말단형
GENIOSIL ® STP-E35 폴리에테르 트리메톡시실릴 프로필카르바메이트 말단형
Desmoseal S XP 2749 폴리우레탄 트리알콕시실릴프로필 말단형
Polymer ST 61LV 우레탄/폴리에테르 하이브리드 트리메톡시실릴 말단형
TEGOPAC SEAL 100 폴리에테르 트리에톡시실릴 펜던트
표 2 - 경화제 또는 경화 촉매로서 알파 아미노실란을 갖는 상이한 중합체에 대한 경질 건조까지의 경화 시간
중합체 알파 아미노 실란
(습식 중량을 기준으로 한 중량%)		 촉매
(0.5 중량%)
1.0 중량% 5.0 중량% 10 중량% DBU 산 아연
STP-E 10 < 24시간 3시간 3시간 5분 1시간 1시간
STP-E 15 1주:
점착성		 < 24시간 < 24시간 15분 5시간 7시간
S XP 2749 < 24시간 < 24시간 < 24시간 30분 5시간 5시간
ST 61 LV 10분 3시간 7시간
SEAL 100 1주일 후에 경화하지 않음 24시간 후에 점착성임 24시간*
* 일부 표면 상에서 여전히 점착성이다.
표 3 - 24시간 후 경화제로서 감마 아미노실란 또는 아미노 아미노실란을 이용한 건조 상태
중합체 감마 아미노 실란 알파 아미노 실란
3 중량% 5 중량% 10 중량% 1 중량% 5 중량% 10 중량%
S XP 2749 점착성 터치 드라이a 경질 건조b 경질 건조 경질 건조 경질 건조
a 아래 부분은 점착성이고; b 주름진 표면이다.
실시예 2 - 방오 성능
상이한 코팅재의 방오 특성을 소위 슬라임 팜(slime farm) 테스트에서 결정하였다. 유리 현미경 슬라이드 상에 상이한 코팅재를 도포하였다. 코팅된 슬라이드를 해수에 2 주 동안 침지시켜 임의의 잔여 용매를 제거하였다. 이어서, 코팅된 슬라이드를 다종 슬라임 배양 시스템의 재순환 반응기에 넣었다. 이것은 야생 미생물의 다종 배양물과 함께 접종된 재순환 인공 해수 시스템(온도 22 ± 2℃, 염도 33 ± 1 psu(실제 염분 단위), pH 8.2 ± 0.2)이다. 이 시스템은 조절된 유체역학적 및 환경 적 조건 하에서 해양 생물막이 배양된 후 가속 조건 하에 코팅된 시험 표면에서 성장된 반(semi)-열대 환경을 모방한다. 14일 후, 샘플을 제거하고, 가변-속도 유체역학적 유동-셀에서 생물막 방출에 대해 시험하였다. 오염된 현미경 슬라이드를 유동 셀에 장착하고, 완전히 난류형 해수를 표면을 가로질러 통과시켰다. 물 속도는 0에서 820 리터/시간까지 점진적으로 증가되었고, 1분 동안 각각의 속도에서 일정하게 유지되었다. 각각의 속도 증가 전에 슬라이드를 이미지화하고 전체 면적의 퍼센트(% 커버)로서 표면에 보유된 생물막의 양을 이미지 분석 소프트웨어(ImageJ, version1.46r, Schneider et al. 2012)를 사용하여 평가하였다. 생물막의 커버 퍼센트를 6개의 복제 슬라이드에 걸쳐 평균화하였으며, 평균 커버 퍼센트를 각각의 속도에서 표면 사이에서 비교하였다.
슬라임 팜 부착물 침강 및 방출을, 유일한 경화성 중합체로서 하이드록실-말단형 폴리디메틸실록산, 경화제로서 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 및 경화 촉매로서 디옥틸틴디라우레이트를 포함하는 비교 조성물, 및 경화성 중합체 (i) 및 유일한 결합제 중합체로서 말단형 알콕시실릴기, 경화제 및 경화 촉매로서 TEOS를 포함하는 본 발명에 따른 코팅 조성물에 대해 예시적인 조성물에 대해 결정하였다. 표 4에서, 도포된 코팅 조성물의 조성이 제공된다. 구체적인 알콕시실릴 말단형 중합체에 대한 결과를 표 5에 나타낸다.
표 4 - 슬라임 팜 시험에 사용된 코팅 조성물(모든 구성성분은 중량%임)
비교 본 발명
OH-말단형 PDMS 70.9 -
알콕시실릴 말단형 중합체 - 94.5
용매 (자일렌) 20.7 -
경화제 (테트라에틸오르토실리케이트) 3.2 5.0
포트 라이프 연장제 (2,4 펜타디온) 4.6 -
촉매 (디옥틸틴디라우레이트) 0.6 -
촉매 (K-KAT® 670) - 0.5
표 5 - 상이한 코팅재에 대한 슬라임 커버리지 퍼센트(슬라임 팜 시험)
유속 (리터/시간(hour))
270 550 820
OH-말단형 PDMS (비교) 100 100 95
STP-10 (본 발명) 80 40 30
STP-30 (본 발명) 96 82 60
STP-15 (본 발명) 94 88 82
STP-35 (본 발명) 98 98 95
S XP 2749 (본 발명) 84 74 68
실시예 3 - 방오 성능 - 생물부착 시험
해양 등급 합판 시험 패널을 약 100 μm의 평균 건조 필름 두께를 제공하기 위해 에폭시/아민계 프라이머로 프라이밍하였다. 이어서, 알콕시실릴 펜던트기와 함께 폴리아크릴레이트계의 타이-코트(실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 아크릴 타이-코트 조성물 1)를 도포하여, 약 100 μm의 평균 건조 필름 두께를 제공하였고 타이 코트는 건조시켰다. 이어서 방오 탑코트 조성물을 약 150 μm의 평균 건조 필름 두께로 전처리된 패널에 도포하였다.
각각이 알콕시실릴 말단형 중합체 (i), 촉매, 선택적인 경화제(테트라에틸오르토실리케이트) 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일을 갖는 몇몇 탑코트 조성물을 도포하였다. 비교로서, 친수성-변형된 폴리실록산 오일(비상용성 유체)이 없는 동등한 탑코트 조성물을 도포하였다(비교 1). 추가의 비교로서, 경화성 중합체로서 하이드록실-말단형 폴리디메틸실록산 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일을 포함하는 탑코트를 도포하였다(비교 2). 표 6에서, 방오 탑코트 조성물의 조성물이 제공된다.
표 6 - 생물부착에 사용되는 코팅 조성물(모든 구성성분은 중량%임)
본 발명
(경화제 없음)		 본 발명
(경화제 있음)		 비교 1
(유체 없음)		 비교 2 (PDMS)
OH-말단형 PDMS - 70.6
알콕시실릴 말단형 중합체 74.6 69.6 79.6 -
용매 (나프타) 19.9 19.9 19.9 20
용매 (자일렌)
경화제 (테트라에틸오르토실리케이트) 5 3.7
촉매 0.5 0.5 0.5 0.7
폴리(옥시에틸렌) 변형된 폴리실록산 오일* 5 5 5
* DC-57
그 후에, 패널을, 중(heavy) 해양 부착물 성장이 발생하는 것으로 알려진 싱가로프 창이 마리나의 수생 환경에 침지시켰다. 1개월 침지 후, 보드를 평가하여, 존재한 생물부착의 심각성을 정량화하였다. 그 결과(% 생물부착 커버리지)를 표 7에 나타낸다. OH-말단형 PDMS를 갖는 탑코트 및 폴리(옥시에틸렌) 변형된 폴리실록산 오일(비교 2)을 이용한 패널은 알콕시실릴-말단형 경화성 중합체 및 폴리(옥시에틸렌) 변형된 폴리실록산 오일과 함께 탑코트를 이용한 패널 상에서의 커버리지와 유사한 생물부착 커버리지를 나타내었다.
표 7 - 보드 시험에서 생물부착 커버리지 (%)
시험 번호 경화성 중합체 촉매 경화제 생물부착 커버리지 (%)
유체 DC-57 유체 없음
1 STP-15 DBU* 없음 12 81
2 STP-E15 아연** 있음 15 80
3 STP-E30 아연** <1 98
4 STP-E10/XP 2749 (50/50) 아연** 3 99
5 STP-E35 아연** 있음 7 98
6 STP-E35 DBU* 28 99
7 XP 2749 DBU* 19 100
* DBU: 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데스-7-엔
** K-KAT® 670
*** 디옥틸틴디라우레이트
실시예 4 - 상이한 프라이머/타이-코트에 대한 접착력
본 발명에 따른 상이한 코팅 조성물에 대해, 상이한 프라이머/타이-코트에 대한 접착력을 결정하였다.
아크릴 타이-코트 조성물 1의 제조
100℃에서 용매로서 메틸 n-아밀 케톤(MAK) 중, 사슬 이전제로서 머캅토프로필 트리메톡시실란 및 개시제로서 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴(AMBN)의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트의 혼합물을 공중합시킴으로써 실록산 작용성 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 메틸 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트/머캅토프로필트리메톡시 실란 몰비는 70/12/15/3이었다. MAK 중 70 중량% 중합체의 용액을 수득하였다.
아크릴 타이-코트 조성물 2의 제조
트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 대신에 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트를 이용하는 점을 제외하고는 아크릴 타이-코트 조성물 1에 대해 상기 기재된 바와 같이, 실록산 작용성 폴리아크릴레이트를 제조하였다.
사용된 상업적으로 입수 가능한 프라이머/타이-코트
Intershield 300(예를 들어 AkzoNobel): 에폭시계 프라이머
Intergard 263(예를 들어 AkzoNobel): 에폭시계 프라이머/타이-코트
Intertuf 203(예를 들어 AkzoNobel): 비닐계 프라이머
Interprotect(예를 들어 AkzoNobel): 에폭시-아민계 프라이머
Primocon(예를 들어 AkzoNobel): 비닐계 프라이머
본 발명에 따른 코팅 조성물
본 발명에 따른 코팅 조성물을 예시하는 5가지 코팅 조성물(코팅재 1 내지 3, 5 및 7), 및 본 발명에 따른 2가지 코팅 조성물(코팅재 4 및 6)을 제조하였으며, 각각은 표 8에 제시된 바와 같은 조성을 가졌다.
표 8 - 접착력 시험을 위한 방오 탑코트(모든 구성성분은 중량%임)
1 2 3 4 5 6 7
STP-E10 85 89.5 40.5 27
STP E15 37.5 25
STP-E35 69.5
알콕시실릴기를 갖는 폴리아크릴레이트* 25 27 37.5 40.5
접착력 촉진제 1.5
경화제 (테트라에틸오르토실리케이트) 1.5 1.5 1.5 1.5
아연 촉매** 2 0.5 0.5 1 1 1 1
용매 (자일렌) 10 10 30
용매 (1-메톡시-2-프로판올) 30 30 30 30
폴리(옥시에틸렌) 변형된 폴리실록산 오일** 5 5
접착력 촉진제 (클로르화된 폴리올레핀) 1.5
* 아크릴 타이-코트 조성물 1에서와 동일한 중합체
** (K-KAT® 670)
*** DC-57(예를 들어 DOW)
접착력 시험
프라이머 또는 타이-코트 조성물의 층을 비코팅된 유리 패널에 직접적으로 도포하였다. 도포된 층을 건조시키고, 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물의 제2 층을 도포하였다. 제1 층(프라이머 또는 타이-코트)과 제2 층(본 발명에 따른 방오 코트) 사이의 접착력을 펜나이프 접착력 시험을 사용하여 결정하였다. 이 시험에서, 펜나이프를 사용하여, V-모양을 두 코팅층 모두로 절단하고; 그 후에, 'V'의 정점에서 코팅 하에 펜나이프 블레이드의 지점을 삽입함으로써 제2 코팅을 제1 코팅으로부터 분리하는 것이 얼마나 어렵거나 쉬운지 접착력의 수준을 평가한다.
표 9 - 접착력 시험의 결과
프라이머 방오 탑코트
1 2 3 4 5 6 7
아크릴 타이-코트 조성물 1* 매우 양호함 매우 양호함 매우 양호함
아크릴 타이-코트 조성물 2* 매우 양호함 매우 양호함 매우 양호함 매우 양호함 매우 양호함 매우 양호함 매우 양호함
Intershield 300 불량함
Intergard 263 불량함
Intertuf 203 불량함
Interprotect 약함 약함 통과 가능함 통과 가능함
Primocon 약함 약함 통과 가능함 통과 가능함
* MAK에서 70 중량% 중합체로서 적용됨
실시예 5 - 오염
후속적으로 도포된 폴리우레탄 마감 코트의 미적인 외양에 대한 경화성 수지 시스템에 의한 표면 오염의 영향을 하기와 같이 결정하였다.
에폭시계 프라이머로 프라이밍된 알루미늄 시험 패널에, 경화성 수지 시스템(자일렌 중 1 중량%)의 희석된 용액을 50 μm 드로우 다운 바를 사용하여 도포하였다. 수지를 주위 조건에서 4시간 동안 건조시켰다.
드로우 다운 바를 사용하여, 폴리우레탄 마감 코팅 조성물을 건조된 코팅 상에 150 μm의 습식 두께로 도포하였다. 폴리우레탄 코팅 조성물을 건조시키고, 폴리우레탄 마감 코트의 외양을 결정하였다. 폴리우레탄 마감 코트의 외양을 하기와 같은 범주로 나누었다:
1. 코팅 100%는 영향을 받지 않음
2. 표면적 중 1% - 20%가 표면 결함을 나타냄
3. 표면적 중 21% - 50%가 표면 결함을 나타냄
4. 표면적 중 50% 초과가 표면 결함을 나타냄.
표면 결함은 핀홀, 피쉬 아이, 불량한 표면 습윤화 또는 임의의 다른 요망되지 않는 표면 특징의 형태일 수 있다.
그 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10 - 오염 시험
오염성 경화성 수지 시스템 외양 폴리우레탄 코트
100 중량% 수분 경화성 PDMS 4
99.5 중량% STP-35 + 0.5 중량% 아연 촉매 1
98.5 중량% STP-35 + 1 중량% PDMS + 0.5 중량% 아연 촉매 2
94.5 중량% STP-35 + 5 중량% PDMS + 0.5 중량% 아연 촉매 4
89.5 중량% STP-35 + 10 중량% PDMS + 0.5 중량% 아연 촉매 4

Claims (16)

  1. 인공 물체 상에서 수성 생물부착(biofouling)을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오(foul release) 코팅 조성물로서,
    상기 조성물은
    (A) 하기를 포함하는 경화성 수지 시스템:
    i) 불소 원자가 없고, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 이들의 2개 이상의 하이브리드로부터 선택되는 백본을 갖고, 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 말단형(terminal) 또는 펜던트 알콕시실릴기를 갖는 경화성 중합체:
    -(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
    m은 1 내지 20 범위의 값을 갖는 정수임, 및
    ii) 선택적으로 경화제 및/또는 촉매; 및
    (B) 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물, 및/또는 해양 살생물제
    을 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 경화성 폴리실록산이 본질적으로 없고, 상기 코팅 조성물은 비-경화성 친수성-변형된 폴리실록산 오일 이외의 비-경화성 폴리실록산이 본질적으로 없는, 방오 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 중합체 (i)는 화학식 (I)의 적어도 하나의 알콕시실릴 말단형 기, 바람직하게는 적어도 2개의 상기 말단형 기를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 말단형 또는 펜던트 알콕시실릴기는 우레탄 또는 우레아 연결을 통해 상기 경화성 중합체 (i)의 백본에 부착되는, 방오 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m은 1 또는 3, 바람직하게는 1인, 방오 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2는 메틸 또는 에틸 라디칼인, 방오 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 시스템은 테트라-알콕시오르토실리케이트 및 이의 부분 축합물, 오르가노작용성 알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화제를 포함하고, 바람직하게는 상기 경화제는 테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 이의 부분 축합물, 아미노 알콕시실란, 글리시독시 알콕시실란, 메타크릴옥시 알콕시실란, 카르바마토 알콕시실란, 및 이소시아누레이트 작용기를 갖는 알콕시실란 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노작용성 알콕시실란인, 방오 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경화제는 오르가노작용기에 대해 알파 위치에 알콕시실릴 작용성을 갖는 오르가노작용성 알콕시실란이며, 바람직하게는 상기 경화제는 (N,N-디에틸아미노메틸)트리에톡시실란이고, 상기 코팅 조성물은 경화 촉매가 본질적으로 없는, 방오 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 해양 살생물제가 없는, 방오 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 친수성-변형된 폴리실록산 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-경화성, 비-휘발성 화합물을 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비-경화성, 비-휘발성 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산인, 방오 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기판이 다층 코팅 시스템으로 코팅되고, 상기 코팅 시스템은
    - 선택적으로, 상기 기판에 도포되고 프라이머(primer) 코팅 조성물로부터 증착된 프라이머 층;
    - 경화성 알콕시실릴 작용기를 갖는 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트(tie-coat) 조성물로부터 증착된, 상기 기판 또는 상기 선택적인 프라이머 층에 도포된 타이-코트 층; 및
    - 상기 타이-코트 층에 도포된 탑코트(topcoat) 층으로서, 상기 탑코트 층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 액체 방오 코팅 조성물로부터 증착되는 것인 탑코트 층
    을 포함하는, 기판.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서.
    상기 타이-코트 조성물이 경화성 알콕시실릴 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함하는, 기판.
  14. 인공 물체의 표면 상에서 수생 생물부착을 조절하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 인공 물체의 표면 중 적어도 일부에 도포하는 단계;
    b) 상기 방오 코팅 조성물을 경화시켜, 경화된 방오 코팅층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 인공 물체를 물에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 방오 코팅 조성물을 도포하기 전에, 제12항 또는 제13항에 따른 타이-코트 조성물로부터 증착되는 타이-코트 층을 상기 인공 물체의 표면 중 적어도 일부 상에 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물의 용도.
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