CN112739774A - 防结垢聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本公开描述了一种聚合物复合材料，其可包含聚氨酯和官能化聚烷基硅氧烷。本文所述的聚合物复合材料可用于具有和/或增强防结垢活性。

Description

防结垢聚合物复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月28日提交的美国临时申请序列号 62/691,528、2018年12月26日提交的美国临时申请序列号62/785,171以及2018年12月26日提交的美国临时申请序列号62/785,172的权益，所述申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开描述了可用于防结垢涂料的聚合物复合材料。
背景技术
对具有无污垢特性的表面的需求刺激了用于生物医学、船舶和食品加工应用以及需要自清洁的其它应用中的先进材料的开发。
在生物医学应用中，与植入装置相关的主要问题是在装置表面上形成生物膜以及与生物膜中携带的细菌相关的感染。抗生素通常对生物膜内的细菌无效。因此，需要有效的抗生物膜表面涂层。
在海洋环境中，由于生物结垢，表面会迅速结垢。生物结垢是微生物、植物、藻类和动物在浸入水(例如海水、河水或湖水)中的人造结构中的不希望的积累。目前用于对抗生物结垢的方法包括含有对环境不友好的杀生物剂或污垢释放膜(foul-release film)的涂层，其仅在船或其他船舶移动时除去污垢。
在食品工业环境中，例如新鲜食品加工或啤酒/葡萄酒制造，设备表面的污染是一个问题。食品/饮料制造表面上留下的高营养成分为细菌区提供生长，从而对食品安全和卫生控制构成威胁。通常用于食品加工设备的不锈钢表面可以被改性为超疏水的，但是这种改性通常涉及对环境不友好的氟化材料和复杂的纳米结构。
因此，需要更好的防结垢表面涂层。
概述
本公开描述了新型聚合物复合材料和表面涂层，其有效减少或消除生物材料、有机物质或生物体对表面的附着，特别是对与水接触或在水性环境中的表面的附着。通常，本公开的聚合物复合材料和涂层因其降低或防止生物或有机物质如蛋白质、细菌等对涂布表面附着的能力而被称为“防结垢的”。本公开包括聚合物复合材料，其包含第一聚合物和第二聚合物。在一些实施方式中，第一聚合物是聚氨酯聚合物。在一些实施方式中，第二聚合物是聚硅氧烷聚合物。在一些情况下，聚硅氧烷聚合物是官能化聚硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷可具有亲水性悬垂侧链。在一些实施方式中，聚氨酯聚合物和官能化硅氧烷聚合物彼此互相混溶。在一些实施方式中，聚氨酯可以是聚氨酯聚合物分散体。在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷的亲水性悬垂侧链可包含亚乙基氧或甲醇官能团。在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷可包含具有亚乙基氧悬垂侧链的聚硅氧烷与具有甲醇基悬垂侧链的聚硅氧烷的混合物。在一些实施方式中，官能化硅氧烷可基本上分散在整个聚氨酯中。
在一些实施方式中，复合材料还可包含表面活性剂。在一些实施方式中，聚合物复合材料还包含丙烯酸酯聚合物。在一些实例中，聚合物复合材料还包含抗微生物剂。一些实施方式包括银纳米颗粒作为抗微生物剂。其他实施方式包括另外的材料，例如增稠剂或交联剂，以改变混合物的粘度。
一些实施方式包括制备防结垢聚合物复合材料的方法。在一些实施方式中，该方法包括提供聚氨酯水分散体和官能化聚硅氧烷，其中两种聚合物是可混溶的，产生基本均匀分散的共混物。
一些实施方式包括用于防止表面液体污染的方法。在一些实施方式中，该方法包括将本文所述的聚合物复合材料与表面接触并使涂层在表面上形成。一些实施方式包括用于防止表面结垢的方法，其至少包括使表面与本文所述的聚合物复合材料接触的步骤。
在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料具有非常低的液体滑动角。在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料具有非常低的水接触角。在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料相对于未处理的表面具有至少 88％的抗生物膜活性。在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料的抗微生物活性为未涂覆表面的至少1000倍。
在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料可以以比已知防结垢组合物更实用、成本更低且更环保的方式制备。
附图说明
图1是显示本公开的涂布基材的示意图。
详细说明
本文描述的是具有防结垢性能的聚合物复合材料涂层。在一些实施方式中，聚合物复合材料包含第一聚合物和第二聚合物。在一些实施方式中，聚合物复合材料的第一聚合物包含聚氨酯聚合物。在一些实例中，聚合物复合材料的第二聚合物包含聚硅氧烷聚合物。在一些实例中，聚硅氧烷聚合物是官能化聚硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，聚硅氧烷聚合物用亲水性悬垂基团官能化。在一些情况下，聚氨酯聚合物和官能化聚硅氧烷聚合物是可混溶的。在一些实施方式中，复合材料还包含丙烯酸酯聚合物。在一些实例中，聚合物复合材料包含表面活性剂。在一些实施方式中，复合材料涂层包含抗微生物剂。一些复合材料涂层实施方式包括另外的材料，例如交联剂或增稠剂。本文还描述了制备本公开的聚合物复合材料涂层的方法。一些实施方式包括使用本公开的实施方式作为防结垢涂层的方法。在一些实施方式中，描述了低液体滑动角度。在一些实例中，证明了低水接触角。在一些实施方式中，示出了相对于绿脓杆菌(P. aeruginosa)的高抗生物膜活性。在一些实施方式中，显示了相对于大肠杆菌(E.coli)的高抗微生物活性。
本文所述的聚合物复合材料可用于具有和/或增强防结垢活性。本文所述的聚合物复合材料可用于具有和/或增强耐污活性。本文所述的聚合物复合材料可用于具有和/或增强暴露于污垢和/或污染混合物的基材表面的清洁。
在许多实施方式中，聚合物复合材料包含聚氨酯聚合物。可以以各种形式提供聚合物复合材料的聚氨酯聚合物组分。在一些实施方式中，聚氨酯可以是聚氨酯树脂和/或水性聚氨酯分散体。在一些实施方式中，聚合物复合材料包含脂族聚醚聚氨酯分散体。在一些情况下，聚醚聚氨酯包括 Alberdingk Boley U205。在一些实例中，聚合物复合材料包含脂族聚碳酸酯聚氨酯。在一些实施方式中，聚碳酸酯聚氨酯包括Alberdingk Boley U6800。在一些实施方式中，聚合物复合材料包含聚酯聚氨酯。在某些情况下，聚酯聚氨酯包括MitsuiTakelac WS-5000。其他合适的聚氨酯分散体可包括U6150、Allnext TW 6490/35WA、TW6491/33WA、TW 6492/36WA、VTW 1262/35WA、Brenntag Witcobond 781、Witcobond W- 240、Witcobond 386-03、Witcobond A-100和Witcobond W-320。在一些实施方式中，聚氨酯可由热塑性树脂或水基聚合物分散体制成。在一些实例中，聚合物可以是聚氨酯基质。认为所选择的聚氨酯显示出良好的成膜能力(成膜温度<0℃)、良好的弹性(断裂前的最大伸长率>400％)和良好的耐水解性。认为，在本公开的实施方式中使用的聚氨酯为聚合物复合材料提供这些韧性和弹性性质。
任何合适量的聚氨酯可用于防结垢聚合物复合材料中，例如约0.1-10 重量％，约10-20重量％，约20-30重量％，约30-40重量％，约40-50重量％，约50-60重量％，约60-65重量％，约65-70重量％，约70-73重量％，约73-76重量％，约76-80重量％，约80-83重量％，约83-86重量％，约86-89重量％，约89-92重量％，约92-95重量％，约95-97重量％，或约97-100重量％，基于防结垢聚合物复合材料的总重量。
在一些实施方式中，聚合物复合材料包含聚硅氧烷。在一些实例中，聚硅氧烷可以是聚二烷基硅氧烷。在一些实施方式中，聚二烷基硅氧烷可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在一些实施方式中，聚硅氧烷可以是亲水性硅酮。在一些实施方式中，亲水性硅酮可包含二甲基硅氧烷分子骨架，其中的一些甲基被聚烷氧基烷基醚基团或聚烷氧基烷基羟基基团取代，这些基团通过丙基连接到硅原子上。在一些实施方式中，亲水性硅酮可包含二甲基硅氧烷分子主链，其中的一些甲基被聚乙二醇基团取代，该基团通过丙基连接到硅原子上。在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷的亲水性悬垂侧链可包含亚乙基氧或甲醇官能团。在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷可包含具有亚乙基氧悬垂侧链的聚硅氧烷和具有甲醇基悬垂侧链的聚硅氧烷的混合物。在一些实施方式中，亚乙基氧和甲醇官能化的聚硅氧烷都可以包含在聚合物复合材料中。
术语“亚乙基氧”是指包括以下结构的官能团和/或取代基：
Figure GDA0002986052960000051
其中R1＝H或–CH3.
术语“甲醇”是指包括以下结构的官能团和/或取代基：
Figure GDA0002986052960000052
甲醇。
在一些实施方式中，聚硅氧烷可以为:
Figure GDA0002986052960000053
其中m＝1-40并且n＝1-40并且p＝1-150。
在一些实施方式中，官能化硅氧烷可以为下式:
Figure GDA0002986052960000054
其中m和n如上所述并且p＝1-150.
术语“％取代度”被定义为(m/(m+n)×100％)。在该定义中，m是指用亲水性侧链硅氧烷单元(如上所示的亚乙基氧或甲醇)官能化二甲基硅氧烷单元的量，n是指未官能化二甲基硅氧烷单元的量。因此，m/(m+ n)×100％定义了整个聚硅氧烷聚合物中亲水性悬垂侧链硅氧烷的百分比。在一些实施方式中，％取代度可为约1％至约90％取代度，约1-2.5％，约 2.5-5％，约5-10％，约10-15％，约15-20％，约20-25％，约25-30％，约 30-35％，约35-40％，约40-45％，约45-50％，约50-55％，约55-60％，约 60-65％，约65-70％，约70-75％，约75-80％，约80-85％，约85-90％，约 1-10％，约10-20％，约20-30％，约30-40％，约40-50％，约50-60％，约 60-70％，约70-80％，约80-90％，约2.5％，约30％，约50％，约75％，约90％，或这些取代范围的任何组合。认为，最小量的亲水性悬垂侧链可用于改善聚硅氧烷在水基聚合物(例如聚氨酯)中的混溶性。进一步认为，悬垂亲水性侧链的合适的％取代度(例如5-30％取代度)使得亲水性悬垂侧链的间距足够松散，使得它们具有摆动和旋转的自由度，和/或能够被相容的液体溶胀，在这种情况下表现得像液体。
在一些实施方式中，m可以是1-40、1-5、5-10、10-15、15-20、20- 25、25-30、30-35、35-40、1-10、1-20、5-15、10-20、15-25、20-30或30- 40。在一些实施方式中，n可以是1-40、1-5、5-10、10-15、15-20、20- 25、25-30、30-35、35-40、1-10、1-20、5-15、10-20、15-25、20-30或30- 40。在一些实施方式中，亚乙基氧侧链的长度p可以是1-150或1-20。在一些实施方式中，p可以是1-2、1-3、2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8、8- 9、9-10、10-11、11-12、12-13、13-14、14-15、15-16、16-17、17-18、18- 19、19-20、1-10、1-5或1-3。
合适的亲水性聚硅氧烷包括二甲基硅氧烷-(30-35％亚乙基氧)嵌段共聚物DBE-311(Gelest，Inc.，Morrisville，PA，USA)，二甲基硅氧烷-(60- 70％亚乙基氧)嵌段共聚物DBE-712(Gelest)，二甲基硅氧烷-(85-90％亚乙基氧)嵌段共聚物DBE-921(Gelest)和(20％甲醇官能的)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物CMS-221(Gelest)，或任何这些亲水性聚硅氧烷的任意组合。
当制备用于涂布的溶液时，亲水性聚硅氧烷与热塑性聚氨酯树脂或水基聚合物分散体物理混合。聚硅氧烷的亲水侧链甚至能够与水基聚合物分散体混合。在一些实施方式中，疏水性PDMS骨架可以能够与热塑性聚氨酯均匀混合。与其他方法相比，亲水性PDMS分散体与预制聚氨酯树脂或水基聚氨酯分散体的物理混合提供了制备这些聚合物复合材料的非常简单、经济且更实用的方法。而且，本公开中的方法可以不涉及通常用于多组分聚氨酯组合物中的有机溶剂和/或催化剂，使得该方法更加环境友好。
在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷在聚氨酯树脂中基本上可混溶。在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷可以在聚氨酯树脂中充分混溶以产生基本上均匀混合的共混物。均匀混合的共混物表现为当容器倾斜时留在容器壁上的液膜光滑或当通过刀片浇铸时在基材上的液体光滑。在一些实施方式中，亲水性聚合物和官能化聚硅氧烷可彼此相互混溶。在一些实施方式中，亲水性聚合物和官能化聚硅氧烷的共混物可以是彼此任何比例的均相溶液。
在一些实施方式中，官能化聚硅氧烷在聚氨酯聚合物基质中的重量百分比可为约1-30重量％，约1-2重量％，约2-3重量％，约3-4重量％，约 4-5重量％，约5-6重量％，约6-7重量％，约7-8重量％，约8-9重量％，约9-10重量％，约10-11重量％，约11-12重量％，约12-13重量％，约 13-14重量％，约14-15重量％，约15-16重量％，约16-17重量％，约17- 18重量％，约18-19重量％，约19-20重量％，约20-21重量％，约21-22 重量％，约22-23重量％，约23-24重量％，约24-25重量％，约25-26重量％，约26-27重量％，约27-28重量％，约28-29重量％，约29-30重量％，约1-5重量％，约5-10重量％，约10-15重量％，约15-20重量％，约20-25重量％，约25-30重量％，约1-10重量％，10-20重量％，20-30重量％，2-20重量％，约5-30重量％，约5-10重量％，5重量％，10重量％，或含有任何上述值的官能化聚硅氧烷的任何重量百分比。
在一些实施方式中，聚合物复合材料可包含表面活性剂。在一些实施方式中，将表面活性剂添加到聚合物复合材料中可以提供所需的混溶特性。在一些实施方式中，表面活性剂可包含亲水性基团。在一些实施方式中，亲水性基团可以是聚醚基团。在一些实施方式中，聚醚基团可以是聚氧乙烯基团，其是环氧乙烷的聚合物。在一些实施方式中，表面活性剂可包含脱水山梨糖醇基团。在一些实施方式中，表面活性剂包括聚氧乙烯 (20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween20)，聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)，聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(吐温 80)，或其任何组合。
可以使用任何合适量的表面活性剂(例如吐温80)，例如约1-30重量％，约1-2重量％，约2-3重量％，约3-4重量％，约4-5重量％，约5-6 重量％，约6-7重量％，约7-8重量％，约8-9重量％，约9-10重量％，约 10-11重量％，约11-12重量％，约12-13重量％，约13-14重量％，约14- 15重量％，约15-16重量％，约16-17重量％，约17-18重量％，约18-19重量％，约19-20重量％，约20-21重量％，约21-22重量％，约22-23重量％，约23-24重量％，约24-25重量％，约25-26重量％，约26-27重量％，约27-28重量％，约28-29重量％，约29-30重量％，约1-5重量％，约5-10重量％，约10-15重量％，约15-20重量％，约20-25重量％，约25-30重量％，约1-10重量％，10-20重量％，20-30重量％，2-20重量％，约5-30重量％，约5-10重量％，5重量％或10重量％，基于防结垢聚合物复合材料的总重量。
认为含聚醚的表面活性剂可包围聚醚改性的聚硅氧烷，其中疏水末端指向内部，亲水末端指向水溶液。当聚合物组合物涂覆在基材上并干燥时，聚醚改性的聚硅氧烷的疏水部分倾向于积聚在涂层表面上，同时将围绕它们的两亲性化合物(表面活性剂)一起带到表面，从而导致高密度的亲水基团嵌在表面下方。一旦涂层表面暴露于水溶液，大量亲水性链延伸到界面处的水溶液，使表面超亲水。
在一些实施方式中，表面活性剂可以是非离子表面活性剂。在一些实施方式中，非离子表面活性剂可以是，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺或乙炔醇(acetylene alcohol)、乙炔二醇及其亚乙基氧加合物。在一些实施方式中，表面活性剂可以是亲脂性表面活性剂。
在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料还可包含丙烯酸类聚合物。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物可以是丙烯酸类聚合物乳液。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物可以是AP609LN和/或AP4609N (Showa Denko Group，Tokyo，Japan)。
在一些实施方式中，防结垢聚合物复合材料还可包含抗微生物剂。在一些实施方式中，抗微生物剂可以是银纳米颗粒。
在一些实施方式中，可以将增稠剂或交联剂添加到防结垢聚合物复合材料中以获得所需的粘度。合适的增稠剂包括Optiflo T1000、Bayhydur XP2547和Aerosil R50。
本文使用的官能化聚硅氧烷是两亲性的。具有两亲性表面的聚氨酯涂层的形成可以例如通过将亲水性聚硅氧烷和聚氨酯聚合物结合在一起来实现。在含水体系中，低表面能聚硅氧烷天然有助于将亲水性链带到表面，并将保持分散在聚氨酯中，从而使其掺入涂料体系中。因此，材料的表面将是两亲性的，而聚氨酯本体将赋予体系韧性。
认为，官能化聚硅氧烷使涂层具有亲水性和/或可具有非常低的液体滑动角(水滑动角<10°)，其中与涂层表面接触的液滴可以容易地从表面滑落而不留下残留物/留下最小残留物。这种涂层可以有效地防止各种液体的污染和液体附带的结垢，例如生物结垢、蛋白质结垢和海生结垢，并提供表面对灰尘等污染物的自清洁性能。
虽然亚乙基氧含量为75％及更高的材料易溶于水，但当如上所述％取代度为约5％至约30％时，混溶性出乎意料地更好。认为，当官能化 PDMS的重量百分比和侧链的％取代度在本文公开的范围内时，可以在涂层表面上形成具有中等密度的亲水性聚合物刷，使得当与目标液体接触时聚合物刷可以容易地溶胀，并且其表现得像液体，即使在小倾斜角度下也能促进目标液滴的滑动和/或不留下残留物/留下最小残留物。滑动角度越小，液体越容易从表面移除，从而产生防结垢和自清洁功能。当侧链的重量百分比和/或％取代度太高时，涂层表面上的聚合物刷可能非常致密，因此可能不是可溶胀的，因为聚合物刷链之间用于其旋转和弯曲的空间可能有限。在这些情况下，表面不像所需实施方式中那样表现得像液体，而仅仅是亲水的。此外，当侧链的重量百分比和/或％取代度太高时，滑动角度可能不会如期望的那样低，并且液滴从表面滑落，但它可能留下尾巴状的痕迹，其基本上可以留下表面上的污染物。
当官能化聚二甲基硅氧烷的重量百分比和侧链的％取代度在本公开中描述的范围内时，可以在涂层表面上形成具有中等密度的亲水性聚合物刷，使得当与目标液体接触时聚合物刷可以容易地溶胀，并且其表现得像液体，即使在小的倾斜角度下也能促进目标液滴的滑动，不留下残留物或留下最少的残留物。
如图1所示，在一些实施方式中，涂层，例如涂层10可包含前述聚合物复合材料。在一些实施方式中，聚合物复合材料，例如复合材料15，可以设置在基材表面上，例如基材20表面上，并干燥。在一些实施方式中，涂层可通过喷涂、浇铸、浸涂、刷涂或辊涂来干燥。
在一些实施方式中，所得干燥的聚合物复合材料可为1-1000μm(微米)厚。在一些实施方式中，复合材料可为约1-50μm，约50-100μm，约 100-150μm，约150-200μm，约200-250μm，约250-300μm，约300- 350μm，约350-400μm，约400-450μm，约450-500μm，约500-550μm，约550-600μm，约600-650μm，约650-700μm，约750-800μm，约850- 900μm，约900-950μm，约950-1000μm，约50-600μm，约625μm或约 300μm厚。
在一些实施方式中，干燥的涂层可以是可剥离的，其中可控的剥离强度在1-20N/20mm的范围内。
一些实施方式包括制备聚合物复合材料的方法。在一些实施方式中，该方法可包括提供亲水性悬垂侧链官能化聚硅氧烷分散体和极性聚氨酯分散体，并将可混溶的改性聚硅氧烷与极性聚氨酯物理混合。在一些实施方式中，该方法可进一步包括添加表面活性剂。在一些实施方式中，该方法可进一步包括添加丙烯酸类聚合物。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括添加抗微生物银纳米颗粒。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括添加增稠剂。
一些实施方式包括促进从表面除去水和/或水溶液的方法。根据本发明，“表面”是可与水溶性材料接触的一件设备的任何部分。表面可以包括可与一种或多种上述材料接触的整个表面或所述整个表面的一部分。在乳品行业中，设备可包括例如工厂或其任何单独部分，例如桶(vat)、容器(vessel)、泵、罐(tank)、混合器、冷却器、管道等，或涉及挤奶、包装或运输乳制品(如奶)的设备和容器。技术人员将容易地理解与其他工业相关的表面和设备。然而，作为一般实例，这些可包括生物反应器、发酵桶等。
在一些实施方式中，待除去的水或水溶液可包含蛋白质。在一些实施方式中，水溶液可包含碳水化合物。在一些实施方式中，该方法包括用本文所述的组合物涂布基材，使得与未涂布的基材相比溶液或溶液中包含的材料可以从该基材上更容易地除去。在一些实施方式中，该方法促进或减少含有蛋白质和/或碳水化合物的流体的清洁。在一些实施方式中，含有蛋白质和/或碳水化合物的流体可以是啤酒或麦芽汁。在一些实施方式中，含有蛋白质和/或碳水化合物的流体可以是奶或其他乳制品。在一些实施方式中，该方法减少表面结垢，至少包括使本文所述组合物与表面接触的步骤。在一些实施方式中，待接触的组合物包含聚合物。在一些实施方式中，待接触的组合物包含本文其他地方描述的表面活性剂。在一些实施方式中，待接触的组合物包含聚硅氧烷。在一些实施方式中，待接触的组合物包含亲水性聚合物、聚硅氧烷和/或表面活性剂或前述的任何组合或排列，并允许在表面上形成涂层。在一些实施方式中，描述了处理含有一种或多种蛋白质的组合物的方法，该方法至少包括以下步骤：a)根据本文所述的方法制备任何设备的表面；b)用所述设备处理含有一种或多种蛋白质和/或碳水化合物的流体、食物和/或组合物。
本领域普通技术人员认识到确定表面的去湿性能的方法。一个实例可以是通过样品开始从经处理的基材上滑落的角度减小来确定经处理的基材的滑动角度。在一个实例中，可以将20微升(μl)的去离子水滴置于经处理的钢基材上，并且基材表面偏离水平倾斜，直到在视觉上感觉到液滴滑动并且在其后面留下没有/最小残留物，如在实施例3中更全面的描述。在一些实施方式中，所述涂层的滑动角可偏离水平小于30°，小于25°，小于 20°，小于15°，小于12.5°，小于10°，5-10°，约10-15°，约15-20°，约20-25°或约25-30°的角度。
术语“亲水性的”是指具有小于90度的水接触角的化合物/溶液/混合物。
术语“超亲水的”表面是指水/液体在其上扩散到接近零接触角(例如，<5°，<4°，<3°，<2°，<1°，<0.5°)的表面。
本领域普通技术人员认识到通过测量流体在经处理的表面上的接触角来确定表面亲水性的方法。在一个实例中，可以将20μl去离子水和/或啤酒或麦芽汁液滴放在经处理的钢基材上，并且可以确定所得液滴的表面积和/或接触角，如实施例3和/或5中更全面地描述的。在一些实施方式中，所述涂层的接触角可以小于25°，小于20°，小于15°，小于12.5°，小于10°，小于5°，约1-5°，约5-10°，约10-15°，约15-20°，或约20-25°。在一些实施方式中，给定经处理的基材(例如不锈钢)上的一定量液体的表面积的变化可以比在未处理表面上的量大25％、约25-50％、约50- 75％、约75-100％、约100-250％、约250-500％、约500-1000％或大 1000％。
本领域普通技术人员认识到确定表面的抗生物膜性质的方法。在一些实施方式中，可以在疾病控制中心(CDC)生物膜反应器中测试，与其他常见的疏水性材料如PTFE和防结垢材料如Ag和Cu片相比较，涂层抑制生物膜在其表面上形成的能力，如实施例4中更全面地描述的。在一些实施方式中，与参照未处理的不锈钢板相比，所述涂层可以抑制25-90％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60- 65％、65-70％、75-80％、80-85％、85-90％、28％、38％、49.7％、80％、或88％的绿脓杆菌生物膜的生长。
本领域普通技术人员认识到确定表面涂层的抗微生物效果的方法。在一些实施方式中，涂层在接触24小时后抑制大肠杆菌生长的能力比参照未处理的不锈钢板优至少100倍、至少500倍、至少1000倍、至少10000 倍、至少100000倍、约100-1000倍、约1000-10000倍、约10000-100000 倍、或约1000000倍。
示例性但非限制性的实施方式如下：
实施方式1.一种聚合物复合材料
聚合物；和
官能化聚硅氧烷，其中所述官能化聚硅氧烷具有亲水性悬垂侧链，其中所述官能化聚硅氧烷和所述聚合物彼此互相混溶。
实施方式2.实施方式1的聚合物复合材料，其中所述聚合物是聚氨酯分散体。
实施方式3.实施方式1的聚合物复合材料，其还包含丙烯酸类聚合物乳液。
实施方式4.实施方式1的聚合物复合材料，其还包含抗微生物剂。
实施方式5.实施方式4的聚合物复合材料，其中所述抗微生物剂包括银纳米颗粒。
实施方式6.实施方式1的聚合物复合材料，其中所述官能化聚硅氧烷的亲水性悬垂侧链包含亚乙基氧或甲醇官能团。
实施方式7.实施方式1的聚合物复合材料，其中所述官能化聚硅氧烷包含具有亚乙基氧悬垂侧链的聚硅氧烷与具有甲醇基悬垂侧链的聚硅氧烷的的混合物。
实施方式8.实施方式1的聚合物复合材料，其中所述官能化硅氧烷基本上分散在整个聚氨酯中。
实施方式9.实施方式1的聚合物组合物，其中所述官能化聚硅氧烷具有5-30wt％的亲水性侧链取代度。
实施方式10.实施方式1的聚合物组合物，其中所述官能化聚硅氧烷具有1-30wt％的亲水性侧链取代度。
实施方式11.实施方式1的聚合物组合物，其中所述官能化聚硅氧烷是聚二烷基硅氧烷。
实施方式12.实施方式11的聚合物组合物，其中所述官能化聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
实施方式13.实施方式1的聚合物组合物，其还包含两亲表面活性剂。
实施方式14.实施方式13的聚合物组合物，其中所述表面活性剂是聚氧烯烃山梨醇酯。
实施方式15.一种用于防止表面液体污染的方法，其包括至少使实施方式1-14中任一项的组合物与所述表面接触的步骤，以允许在所述表面上形成涂层。
实施方式16.一种处理含水组合物的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)根据实施方式1-14中任一项的方法制备任何设备的表面；和
b)用该设备处理含有所述水性组合物的组合物。
实施方式17.一种防止表面结垢的方法，其至少包括如下步骤：使组合物与所述表面接触，所述组合物包含水性聚合物、疏水性表面改性颗粒和至少一种两亲化合物，以使涂层在表面上形成。
实施方式18.一种制备聚合物复合材料的方法，包括：
提供亲水性悬垂官能化聚硅氧烷和聚氨酯水分散体；和
将可混溶的官能化聚硅氧烷和聚氨酯水分散体混合，以产生基本均匀分散的共混物。
实施例
已经发现，与其他组合物和/或用其涂覆的表面相比，本文所述的复合材料和/或组合物的实施方式具有改进的性能。通过以下实施例进一步证明了这些益处，这些实施例仅用于说明本公开内容，而不是旨在以任何方式限制范围或基本原理。
1.合成
实施例-1：溶液的制备：
将150g水基聚氨酯分散体(PUD)U205(Alberdingk Boley)与4.5g (～4.5mM)二甲基硅氧烷-(30-35％亚乙基氧)嵌段共聚物DBE-311 (Gelest，Inc.，Morrisville，PA，USA)混合，并且在室温下使用磁力搅拌棒搅拌溶液。搅拌12小时后得到均匀溶液。所得实施例的粘度为约 100-500mPa。如果粘度低于100mPa，则加入1-10wt％的增稠剂如Aerosil R50。
附加实施例(PUD+PDMS+表面活性剂)
另外的实施例以与上述类似的方式制备，不同之处在于如下表1中所述改变混合物的各种组分，例如，将2.25g聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)与聚氨酯和DBE-311嵌段共聚物混合。除非另有说明，此处所述的所有百分比均为干燥PU膜中的固体重量百分比。除非另有说明，否则PU分散体的固体含量通常为30-40％。
表1
Figure GDA0002986052960000151
实施例1.2：附加实施例(CE)：
另外的实施例如上所述制备，不同之处在于，用4.5g(4.5mM)不同的亚乙基氧水平取代的二甲基硅氧烷-嵌段共聚物DBE-712(60-70％亚乙基氧)；DBE-921(85-90％亚乙基氧)(Gelest)代替DBE-311。在另一个实例中，使用具有-OH基团(20-25％)取代而不是亚乙基氧基团取代的羟基硅酮CMS-211代替DBE-311。
实施例-1.3：使用脂族聚醚PU分散体和丙烯酸酯乳液制备溶液：
将5g水基脂族聚醚聚氨酯分散体(PUD)U205(Alberdingk Boley， Greensboro，NC，USA)与5g AP609LN(Showa Denko Group，Tokyo， Japan)和任选地0.26g二甲基硅氧烷-(30-35％亚乙基氧)嵌段共聚物DBE- 311(Gelest，Inc.，Morrisville，PA，USA)混合。使用行星离心混合器 THINKY ARE-310(THINKY Corporation，Tokyo，Japan)将溶液混合3 分钟，然后使用该混合器将溶液消泡2分钟。获得均匀的溶液。
实施例-1.4：使用聚酯PU分散体和丙烯酸酯乳液制备溶液：
将2g水基聚酯聚氨酯分散体(PUD)Takelac WS-5000(Mitsui Chemicals，Tokyo，Japan)与8g AP609LN(Showa Denko Group， Tokyo，Japan)混合。使用行星离心混合器THINKY ARE-310(THINKY Corporation，Japan)将溶液混合3分钟，然后使用该混合器将溶液消泡2 分钟。获得均匀的溶液。
实施例-1.5：使用脂族聚醚PU分散体、丙烯酸酯乳液和银纳米颗粒制备溶液：
将30g水基聚氨酯分散体(PUD)U205(Alberdingk Boley， Greensboro，NC，USA)与30g AP609LN(Showa Denko Group，Tokyo， Japan)、1g二甲基硅氧烷-(30-35％亚乙基氧)嵌段共聚物DBE-311 (Gelest，Inc.，Morrisville，PA，USA)以及120mg银纳米颗粒(SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)混合。将溶液在室温下在滚动混合器(US Stoneware，East Palestine，OH，USA)上混合。混合24小时后将获得均匀的溶液。
在上述实施例-10和11中，还使用了其他银纳米颗粒。
(1)PVP涂覆的银纳米颗粒(99.95％，20-30nm，SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)
(2)油酸包覆的银纳米颗粒(99.95％，320-50nm，SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)
实施例-2：防结垢涂层的制备：
使用刮刀浇铸机将实施例1的溶液浇铸在不锈钢基材上，使用625μm 的湿厚度，在室温下在空气中干燥后，获得300μm厚的干涂层。涂层也可以刷涂或辊涂。
实施例-3：防结垢涂层的滑动角度测量：
将基材固定在可旋转/可倾斜的台上。通过移液管将20μL去离子水置于被测基材的水平表面上，然后以<1度/秒的速度缓慢倾斜基材，并以每5 度增量停止倾斜动作5秒，对液滴进行监测。结果如下表2所示。U205+ DBE311(5-10％)在不锈钢上的涂层显著地将水滑动角度从90度降低到 10-15度，另一方面，即使对于最众所周知的不粘疏水性聚合物PTFE，即使在90度，20μL水滴也可拴在PTFE表面上。
本公开材料的这一独特特征使其成为防结垢应用的非常有吸引力和实用的解决方案。
表2
Figure GDA0002986052960000171
Figure GDA0002986052960000181
实施例-4：CDC生物膜反应器中的生物膜生长试验：
将尺寸为2cm×12cm的未处理的不锈钢、在不锈钢上的U205+ DBE311(10％)膜、PTFE的试样固定到由蒙大拿州立大学生物膜工程中心生产的CBR 90-3
Figure GDA0002986052960000183
的样品架中。使用CDC生物膜反应器(ASTM标准E2562-17)，采用用高剪切和连续流动量化绿脓杆菌生物膜生长的标准测试方法评估生物膜在那些表面上的生长。表3中的数据显示U205+DBE311在所有样品中最有效地抑制绿脓杆菌生物膜的生长，与参照未处理的不锈钢相比，U205+DBE311上的生物膜仅为12％， PTFE上的生物膜为60％，杀菌剂Cu板为70％，Ag板为20％。
表3
Figure GDA0002986052960000182
Figure GDA0002986052960000191
实施例-5：防结垢涂层的接触角测量和水滴面积测量：
对于水接触角测量，将基材放置在接触角计Attension Theta lite TL 100(芬兰)的平台上。通过移液管将20μL去离子水置于被测基材的水平表面上，然后测量接触角并通过接触角计进行分析。各种涂层的水接触角在表4中示出。本公开中呈现的所有涂层示出的水接触角均小于5°，表明它们是超亲水性的。
对于水滴面积测量，通过移液管将200μL去离子水置于测试基材的水平表面上。与裸露的不锈钢相比，涂层上的水滴尺寸是5-11倍大。
本公开材料的这一独特特征使其成为防结垢应用的非常有吸引力和实用的解决方案。
表4.与裸露的不锈钢相比，涂层上200μL水滴的尺寸
Figure GDA0002986052960000192
实施例-6.抗菌测试。
在接种前一天开始过夜(ON)培养，使用菌种大肠杆菌(ATCC 8739)并在37℃振荡器中在3mL TSA培养基中在200rpm下生长过夜。
第二天，通过将100μL上述ON培养物加入10mL新鲜培养基中启动再生(RG)培养物。在37℃下振荡生长2小时。将RG培养物稀释50倍 (这使得密度为～2×10 6CFU/mL)。这是接种溶液(IN)。将样品放入 10厘米培养皿中，底部装有浸水滤纸。将50μL的IN接种到样品上。在接种物上放置0.75“x1.5”透明膜。液体会扩散到膜的尺寸。在培养皿上盖上盖子。在室温(21-23℃)下孵育2小时。
孵育结束时，使用无菌镊子将样品保持在空的50mL锥形管的开口中。使用移液管尖端将膜推入管中。用10mL盐水溶液清洗样品表面(确保洗涤液直接进入管中。这是冲洗)。关闭锥形管上的盖子，轻轻颠倒管子60次。确保液体尽可能地流过覆盖膜。连续稀释冲洗液，并放在TSA 琼脂上。
在室温(21-23℃)下孵育24小时后，计数并记录平板上的菌落数。见下表5中的结果。
表5:不锈钢上涂层的抗菌效果
Figure GDA0002986052960000201
除非另有说明，否则说明书和实施方式中所用的表示成分的量、性质 (如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附实施方式中示出的数值参数是可以根据要实现的所需性质来修改的约数。至少，并且不是试图将等同原则的应用限制在实施例的范围内，每个数值参数应该至少根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
在描述本公开的上下文中使用的术语“一”，“一个”，“该”和类似的冠词或不使用冠词(特别是在以下实施实施方式的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本公开，而不是对任何实施方式的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表示对于本公开的实践必不可少的任何非实施元素。
本文公开的替代元件或实施方式的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其他成员或本文中找到的其他元素的任何组合来引用和体现。出于方便和/或可专利性的原因，预期组中的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任何这样的包含或删除时，本说明书被认为包含经修改的组，从而满足所附实施方式中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了某些实施方式，包括发明人已知的用于实施本公开的最佳模式。当然，在阅读前面的描述后，对这些描述的实施方式的变化对于本领域普通技术人员将变得明显。发明人期望熟练技术人员适当地采用这些变化，并且发明人意图以不同于本文具体描述的方式来实施本公开。因此，实施方式包括适用法律所允许的实施方式中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则预期在其所有可能的变型中的上述元素的任何组合。
最后，应该理解，这里公开的实施方式是对实施方式的原理的说明。可以采用的其他修改在实施方式的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导使用替代实施方式。因此，实施方式不限于精确地如所示和所述的实施方式。

Claims (20)

1.一种防结垢聚合物复合材料，包含：
第一聚合物，其包含聚氨酯；和
第二聚合物，其包含含有亲水性侧链的官能化聚硅氧烷；
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物是可混溶的。
2.根据权利要求1所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述第一聚合物包含聚醚聚氨酯U205、聚酯聚氨酯WS-5000、聚碳酸酯聚氨酯U6800或其任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述第二聚合物包含含有亲水性侧链的官能化聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1、2或3所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述亲水侧链包含亚乙基氧官能团、甲醇官能团或其任意组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述聚硅氧烷被亲水性侧链以约1％取代度至约90％取代度取代。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的防结垢聚合物复合材料，还包含丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的防结垢聚合物复合材料，还包含表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述表面活性剂是吐温80。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的防结垢聚合物复合材料，还包含增稠剂。
10.根据权利要求9所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述增稠剂是Optiflo T1000、Bayhydur XP2547或Aerosil R50。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的防结垢聚合物复合材料，还包含抗微生物剂。
12.根据权利要求11所述的防结垢聚合物复合材料，其中所述抗微生物剂包括银纳米颗粒。
13.一种表面涂层，其包含根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的防结垢聚合物复合材料。
14.根据权利要求13所述的表面涂层，其中待涂覆的表面是食品加工表面、麦芽或麦芽汁加工表面、易于形成生物膜的表面、或医疗设备表面。
15.根据权利要求13或14所述的表面涂层，其中所述表面包括不锈钢。
16.根据权利要求13所述的表面涂层，具有约10度至约30度的液体滑动角。
17.根据权利要求16所述的表面涂层，具有小于5度的水接触角。
18.根据权利要求13所述的表面涂层，其对大肠杆菌的抗微生物活性为未涂覆表面的至少1000倍。
19.制备权利要求1所述的防结垢聚合物的方法，包括混合包含聚氨酯的第一聚合物和包含聚硅氧烷的第二聚合物、丙烯酸酯聚合物，表面活性剂、增稠剂、抗微生物化合物、或其任意组合，其中所述聚硅氧烷是含有亲水性侧链的官能化聚硅氧烷。
20.一种制造根据权利要求13所述的表面涂层的方法，包括：
通过浇铸、刷涂、刮涂、旋涂或辊涂，将防结垢聚合物复合材料涂布到表面；并且
允许风干。
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