KR20010033462A - 오염 방지방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염된 환경에서 기재의 오염 방지방법에 관한 것으로서,
코팅재는 잠재 반응성을 제공하는 반응하지 않는 경화성 실리콘-함유 작용기를 운반하는 막-형성 중합체(A)로 이루어지고, 그후 경화성 중합 오염-방지 물질(B), 특히 경화성 폴리실록산 또는 경화성 불소-함유 중합체로 이루어진 층을 가하고, 축합 경화반응에 의해서 상기 코팅재에 가해진 층을 결합시켜서 반응하지 않는 작용기를 포함시키며, 오염된 환경에 노출되기 전에 기재상에서 형성되는 것으로 이루어지고, 초기 코팅재는 닳거나 또는 손상된 방오 코팅재상에 가해질 수 있고, 상기 층의 일련의 사용은 외부 실록산-풍부 영역을 제조하도록 고안된 복합 시스템에 의해서 제공되는 것보다 간단하고, 더 유연하며, 더 조절가능한 방법이고, 상대적으로 긴 잠재기간을 이룰 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

오염 방지방법{FOULING INHIBITION}
본 발명은 오염된 환경에서, 특히 해양 또는 다른 수중환경에서 기재의 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다.
물에 가라앉은 선체, 부표, 드릴링 플랫폼(drilling platforms), 오일 생성 리그 및 파이프와 같은 사람이 만든 구조물이 녹조류 및 갈조류와 같은 수생 생물체, 만각류, 조개류 등에 의해서 오염된다. 해양 구조물은 주로 금소으로 이루어질 뿐만아니라, 콘크리트와 같은 다른 구조물질로 이루어질 수 있다. 더 작은 배에 있어서, 선체는 오히려 나무 또는 섬유-강화된 수지로 이루어질 수 있다. 이런 오염은 선체에 있어서 바람직하지 못한 것으로서, 이는 배가 물을 통해서 앞으로 이동하는데 마찰 저항성을 증가시켜서, 속도를 감소시키고, 연료 비용을 증가시킨다. 드릴링 플랫폼의 버팀대와 오일 생성 리그와 같은 정적 구조물에 있어서도 바람직하지 못한 것으로서, 첫번째로 파도와 해류에 대한 두꺼운 오염층의 저항성이 구조물에 대해 예측할 수 없고, 잠재적인 위험한 응력을 일으키고, 두번째로 이런 오염이 응력 크래킹 및 부식과 같은 결점에 대해서 구조물을 점검하는 것을 어렵게하기 때문이다. 냉각수의 흡입구와 배출구과 같은 파이프에 있어서도 바람직하지 못한 것으로서, 이는 효율적인 단면적이 오염에 의해서 감소되어서, 유동속도를 감소시킨다.
오염을 방지하는 상업적으로 가장 성공한 방법은 수중 생물에 대해서 독성인 물질을 함유하는 방오 코팅재로 예를들면 트리부틸틴 클로라이드 또는 산화구리를 사용하는 것을 포함한다. 그러나 상기 코팅재는 독소가 수중 환경으로 방출된다는 위험한 효과때문에 단점이 증가된다. 따라서, 특수하게 독성물질을 함유하지 않는 오염되지 않은 코팅재가 요구된다.
예를들면 실리콘 고무 코팅재는 수중 생물에 의한 오염에 견딜 수 있다고 GB 1 307 001 및 US 3 702 778에 기술되어 있는 바와 같이 수년동안 공지되어 있다. 상기 코팅재는 생물체가 쉽게 부착될 수 없는 표면이 존재하여, 따라서 방오 코팅재보다 오염이 되지 않는 코팅재로 불릴 수 있다고 믿어진다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 대개 매우 낮은 독성을 갖는다. 그러나 실리콘 고무 코팅재는 거의 상업적으로 허용되지 않는다. 보호되는 기재의 표면에 상기가 부착되는 것은 어려우며, 상기는 기계적으로 약하고, 손상되기 쉽다.
EP 0 032 597에서는 유기 중합체 조각이 그래프트된 실리콘 중합체가 가황되어 오염되지 않는 코팅재를 형성한다. 상기 가황절차가 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 가교제 및 주석염과 같은 촉매를 사용할 수 있다.
GB 2 188 938에서는 중합성 실리콘 곁사슬을 갖는 비닐 중합체가 사용되어 열가소성의 오염되지 않는 코팅재를 형성한다.
GB 특허출원 제2192400호에서는 하기 성분의 공중합화에 의해서 수득된 비닐 공중합체로 이루어진 방오 도료 조성이 기술되어 있다:
(a)중합성 불포화 폴리실록산 화합물의 1-50중량%;
(b)중합성 불포화 알콕시실란 화합물의 0-30중량%; 및
(c)(a) 또는 (b)이외의 중합성 불포화 비닐 단량체의 20-99중량%.
상기 기술된 방오 도료 조성은 또한 비닐 공중합체의 100중량부당 1-50중량부 정도의 히드록시알킬-말단 폴리(디오르가노실록산)으로 이루어진다. 상기 비닐 공중합체와 폴리(디오르가노실록산)은 서로 경화되지 않으며, GB-A-2 192 400에 기술된 코팅재는 열가소성이고, 가황되지 않는다.
종종 슬립제(slipping agent)로 불리는 화학적으로 비활성 오일 또는 그리스를 함유하는 코팅재가 오염에 대한 향상된 저항성을 제공하는 것이 보고되어 있다. GB 1 470 465에서는 가황된 실리콘 고무 배합물에 슬립제로서 실리콘 오일을 사용하는 것이 기술되어 있다. GB 1 581 727에서는 가황된 실리콘 고무 배합물에 슬립제로서 약 5000미만의 분자량을 갖는 폴리올레핀과 같은 규소가 없는 유기 화합물을 사용하는 것을 개시하였다.
WO 93/13179에서는 (A)소량의 실록산 반복단위를 갖는 작용기-함유 중합체 및 (B)중합체(A)와 경화가능한 폴리실록산으로 이루어진다. 기재에 조성물을 사용하고, 경화한 후에, 생성된 코팅재의 가장 안쪽 영역은 소량의 실록산 물질로 이루어지고, 반면에 상기 코팅재는 외부 환경에 대해서 실록산이 많은 표면층을 나타낸다. 결과적으로, 상기 코팅재는 오염방지성을 제공하는 반면에, 종래에 제시된 실리콘 고무 코팅재의 기계적 결함의 문제가 경감되거나 또는 피할 수 있다.
본 발명은 오염된 환경에서 기재의 오염을 방지하는 방법을 제공하며, 코팅재는 잠재 반응성을 제공하는 반응하지 않는 실리콘-함유 작용기를 운반하는 막-형성 중합체(A)로 이루어지고, 그후 경화성 중합 오염-방지 물질(B)로 이루어진 층을 가하고, 가해진 층을 축합 경화 반응에 의해서 상기 코팅재에 결합시켜서 반응하지 않는 작용기를 포함시키며, 오염된 환경에 노출되기전에 기재상에서 형성되는 것으로 이루어진다.
부가적으로 본 발명은 예를들면 경화된 성분(B)으로 이루어진 외부 층을 갖는 것과 같은 방법에 의해서 가해진 코팅재를 갖는 기재를 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 중요한 측면은 수중, 특히 해양환경에서 구조물로 특히 선체 및 모든 크기의 배의 오염을 방지하는 방법으로 이루어진다.
상기 경화성 중합 오염-방지 물질(B)은 막-형성 중합체(A)로 이루어진 초기 코팅재 상에 반응하지 않는 실리콘-함유 작용기로 경화된 축합가능한 작용기를 운반한다. 상기 물질(B)은 유익하게 경화성 폴리실록산으로 이루어지지만, 그러나 다른 경화성 중합 물질, 특히 불소-함유 중합체로 예를들면 플루오로-아크릴레이트 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명은 물질(B)이 경화성 폴리실록산으로 이루어진 바람직한 경우를 참고로 이후에 기술되지만, 그러나 다른 물질의 경우 유사하게 고려될 것이다. 이와같이, 더 넓은 개념으로, 본 발명은 경화성 중합 오염-방지 물질(B)과 연속적으로 경화시키기위해서 사용후에 잠재 반응성을 제공하는 반응하지 않는 실리콘-함유 작용기를 운반하는 초기 코팅재를 제공하는 것이다.
초기 코팅재상에 실리콘-함유 작용기와 경화성 폴리실록산사이의 축합 경화반응이 하기와 같이 진행되어, 축합의 조건하에서 알데히드 또는 케톤(R'R2CO)과 히드록실아민(NH2OH)으로 가수분해된다:
(i) ≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
(ii) ≡Si-OCH3+ HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + CH3OH
(iii) ≡Si-H + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2
(iv) ≡Si-O-NRa-Rb+ HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + Ra-RbNOH
(v) ≡Si-NRcRd+ HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + RcRdNH
막-형성 중합체(A)가 펜던트 및/또는 말단 경화성 작용기로 이루어진다. 펜던트 경화성 작용기는 예를들면 중합체가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체에서 유도되는 경우에 바람직하고, 말단 경화성 작용기는 예를들면 중합체(A)가 폴리우레탄, 에폭시 또는 폴리에스테르계라면 바람직하다.
상기 실리콘-함유 경화성기는 모노-, 디- 또는 트리-작용기일 수 있다. 디- 또는 트리-작용기의 경우에, 대개 폴리실록산(B)과의 경화반응을 위해서 분리형 가교제를 제공하는 것이 필수적이지는 않다.
유익하게, 상기 경화성 실리콘-함유기가 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르(예를들면 메톡시) 및 옥심기에서 선택되는 하나 이상의 경화성 작용기에 의해서 경화된다. 상기 실리콘-함유 작용기가 에스테르기에 의해서 경화될 수 있을지라도, 비교적 짧은 사슬 탄화수소 단편(예를들면 C3또는 C4미만)으로 이루어진 에스테르기의 경우에 소망하는 잠재기간을 수득하는 것이 어렵다. 에폭시기 이외의 기에 의해서 경화될 수 있는 실리콘-함유 작용기로 제조할 수 있다.
바람직하게 경화성 실리콘-함유 작용기는 하기의 화학식 1의 기이다.
-Si(R1)(R2)(R3)
(상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3으로 나타낸 그룹은 같거나 다를 수 있고, 각각은 에테르 또는 에스테르기, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 가지형 알킬 단편을 포함하는 기로 이루어질 수 있으며, R1내지 R3중 하나 또는 둘은 수소 또는 탄화수소기, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 가지형 알킬기를 나타낸다)
바람직한 실리콘-함유 작용기의 예로는 트리메톡시 실일 및 메틸 디메톡시실일이 있다.
다른 바람직한 실리콘-함유 작용기는 하기 화학식 2의 하나 이상의 옥심기로 이루어진다.
상기 화학식 2에서, R4및 R5는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 직쇄 또는 가지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7개 미만의 탄소원자, 특히 4개 미만의 탄소원자, 특히 메틸 또는 에틸기이고; 방향족기로, 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로 예를들면 벤질기; 또는 R4및 R5는 모두 알킬렌기를 나타내고; 또는 R4및 R5중 하나는 수소이다. 바람직하게 각각의 R4및 R5는 방향족기는 아니다. R4및/또는 R5는 치환 또는 치환되지 않을 수 있다.
바람직하게, 실리콘-함유 작용기는 특정의 아민 작용기를 포함하지 않으며, 바람직하게는 실라놀 작용기는 아니며, 상기 작용기 각각은 소망하는 잠재 반응성을 손상시키는 경향이 있다.
바람직하게, 막-형성 중합체는 소망하는 잠재 반응성을 주는 것 이외의 특정의 작용기를 포함하지 않는다. 특정의 다른 작용기가 존재한다면, 상기 부가적인 그룹은 소망하는 잠재 반응성을 손상시키지 않도록 주의하여야 한다. 이와같은 방법으로 방해할 수 있는 작용기의 예로는 산작용기 및 아민(이민을 포함) 및 다른 염기성 작용기가 있다. 상기 방해기는 중합체를 가하기위해서 사용되는 코팅 조성물 및 막-형성 중합체에서는 피해야 한다.
바람직하게, (A)에서 펜던트 경화성 실리콘-함유 작용기가 자연수에서 수성 가수분해에 대해 저항하는 화학적 결합에 의해서 중합체에 연결될 수 있으며; 예를들면 바닷물은 pH 8.0-8.3이다. 그러므로 예를들면 실일 에테르 및 실일 에스테르와 같이 상기에 기술된 바와 같이 축합 경화를 할 수 있는 실리콘-함유 결합은 실리콘-함유기를 중합체 주사슬에 부착시키는데는 부적당하다. 상기 화학적 결합은 탄소에 직접 연결된 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 예를들면 화학적 결합은 알킬렌기(CnH2n)(여기서, n은 0이 아닌 정수로, 바람직하게는 1-5이다), 알킬리덴기 또는 아릴렌기로 예를들면 페닐렌으로 이루어지고, 중합체 주사슬에서 탄소원자에 직접 화학 결합할 수 있다.
상기 막-형성 중합체는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 더 바람직하게는 불포화 지방족 탄화수소에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 예를들면 에틸렌, 프로필렌 및 부티렌; 불포화 할로겐화 탄화수소로 예를들면 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 방향족 화합물로 예를들면 비닐 피리딘, 비닐나프탈렌, 및 스티렌(고리-치환형 스티렌을 포함); 불포화 에스테르, 아미드 및 니트릴; 및 N-비닐 화합물로 예를들면 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸 및 N-비닐 카프로락탐에서 유도될 수 있다. 또한 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜로 제조될 수 있다.
부가적인 가능성으로서, 막-형성 중합체가 우레탄, 우레이즈, 우레탄-우레이즈, 아미드, 이미드, 아미드-이미드, 에폭시 화합물 및 에스테르에서 유도되는 반복단위로 이루어진다. 또한 알킬 수지 및 폴리에테르로 제조될 수 있다.
올레핀계 단량체의 특정 예로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아미드 및 니트릴 유도체, 스티렌 및 비닐 클로라이드와 같은 화합물이 언급될 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르가 단량체로서 바람직하고, 특히 4-16개의 탄소원자를 포함하는 포화 알콜로부터 유도되는 것으로, 가령 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 헥사데실 에스테르가 있다. 또한 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트로 제조될 수 있다.
유익하게, (A)의 중합체가 경화성 실리콘-함유기를 운반하는 하나 이상의 단량체(A1) 및 상기 그룹을 운반하지 않는 하나 이상의 단량체(A2)에서 유도된다. 펜던트 경화성 실리콘-함유기를 운반하는 단량체(A1)의 경우에, 상기 단량체(A2)의 몰비율에 대한 단량체(A1)의 몰비율은 5% 내지 25%, 전형적으로 적어도 8% 또는 12%, 대개는 20%를 초과하지 않는다. 바람직한 범위는 잠재 작용기의 특성, 소망하는 잠재 기간 및 중합체 주사슬의 특성에 의존한다.
경화성 실리콘-함유기를 운반하는 중합체(A)가 유익하게 상기 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 공중합체로 상기 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체를 중합화함에 의해서 제조될 수 있다. 예를들면 상기 실리콘-함유 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 또는 에틸렌과 같은 화합물의 유도체일 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산의 유도체의 예로는 에스테르화기가 상기 실리콘-함유기를 포함하는 에스테르기이다. 상기 유도체의 특정 예로는 3-(트리메톡시실일)프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(I) 및 3-(디메틸(트리메톡시실일옥시)실일)프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(II)(Me는 ≡메틸을 나타낸다)를 나타낸다.
CH2=CRCO2(CH2)3Si(OMe)3(I)
(상기에서, R은 H 또는 CH3를 나타낸다)
CH2=CRCO2(CH2)3SiMe2OSi(OMe)3(II)
(상기에서, R은 H 또는 CH3를 나타낸다)
상기 화학물(I)(R은 CH3를 나타냄)이 특히 바람직하다("TMSPM").
단량체(A1)으로서 스티렌 유도체의 예로는 벤젠 고리가 비닐 또는 2-프로페닐기와 실리콘-함유기 양쪽으로 치환된 것이다. 스티렌 유도체의 특정 예로는 이성질화 트리메톡시실일스티렌 및 이성질화 2-(트리메톡시실일에틸)스티렌이 있다. 단량체(A1)로서 에틸렌의 유도체의 예로는 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란이 있다.
경화성 실리콘-함유기를 운반하는 단량체(A1)를 사용하는 대신에, 경화성 실리콘-함유기가 부착될 수 있는 적당한 반응성 자리를 운반할 수 있는 예비성형된 중합체 상에 상기 그룹으로 예를들면 트리메톡시실일기를 그래프트시킬 수 있다(바람직하지 않음).
이와같이, 예를들면 트리메톡시실일 및 메틸 디메톡시실일 작용기가 에폭시기와 상응하는 메르캅토프로필 실란의 반응에 의해서 통합될 수 있다.
또한, C6-C16아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 함께 C1-4알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르와 같은 경화성 실리콘기를 함유하지 않는 다른 2개 이상의 공단량체를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이와같이, 예를들면 다른 바람직한 구체예에서, 중합체(A)가 하기의 몰비율로 하기의 단량체에서 유도된다:
TMSPM 10%
라우릴 또는 부틸 아크릴레이트 20%)
) 90%
메틸 메타크릴레이트 70%)
잠재 반응성을 주는 반응하지 않는 작용기를 갖는 막-형성 중합체에 대해서 적당한 조성을 결정하기위해서 하기의 일반적인 고려가 있다:
i) 작용기의 함량을 증가시킴으로서 중합체 물질의 비용이 일반적으로 증가될 것이고, 그의 저장 안정성이 감소되는 경향이 있지만, 그러나 중합체 물질이 기재에 사용되는 경우 잠재기간이 증가되는 경향이 있다.
ii) 중합체의 Tg가 실내온도 이상으로 올라가고, 대개 Tg의 증가는 코팅재의 배리어 성능을 향상시키고 및 잠재기간을 확장시킬 것이다. 그러나 만약 Tg가 너무 높으면, 폴리실록산 또는 다른 경화성 물질(B)과의 연속적인 경화반응을 방해할 수 있고, 비록 상기의 효과가 실리콘-함유 작용기의 함량을 증가시킴에 의해서 감소될 수 있다. 중합체의 Tg가 단량체 및 단량체의 비율의 적당한 선택에 의해서 다양해질 수 있다는 것을 알았다.
iii) 초기 코팅 배합물내 중합체(A)에 실리콘-함유 작용기의 바람직한 최소 함량은 특히 관여하는 그룹의 반응성에 의존할 것이다. 이와같이, 예를들면 트리메톡시실일기가 메틸 디메톡시실일보다 더 반응성을 갖는 경향이 있고, 각각은 상응하는 프로폭시기보다 더 반응성을 나타내는 경향이 있다(보통 이소프로폭시기일 것이다). 비록 막-형성 중합체는 실록산 반복단위의 비율을 포함하고, 유익하게 적어도 대부분의 반복단위, 바람직하게 적어도 55%의 단위는 실록산단위가 아니다. 실록산 반복단위의 비율은 유익하게 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만이다. 더 바람직한 조성물의 형태로, 성분(A)의 중합체는 실질적으로 실록산 반복단위가 없다.
막-형성 중합체는 1000 내지 50000의 범위, 바람직하게는 15000미만, 특히 3000 내지 10000의 수평균분자량을 갖는다.
적당하다면, 사슬전이제가 막-형성 중합체(A)의 제조에 사용될 수 있다. 사슬전이제의 예로는 1-도데칸티올 및 메르캅토-프로필트리메톡시실란이 있다. 중합체의 분자량은 또한 중합개시제의 함량을 변화시킴에 의해서 조절될 수 있다. 바람직한 자유-라디칼 개시제의 예로는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스(Trigonox) 215의 상표명으로 이용할 수 있음) 및 상표명 트리고녹스 27 및 트리고녹스 41-C 75의 물질과 같은 유기 퍼옥시드를 포함한다.
잠재 반응성을 제공하는 반응하지 않는 작용기를 갖기위해 초기 코팅재에 대한 필요조건으로, 초기 코팅 배합물은 특정의 가교제 또는 경화 촉매를 포함하지 않으며, 실제로, 소망하는 잠재성을 떨어뜨릴 수 있는 특정의 다른 물질을 포함하지 않는다(예를들면, 산, 염기, 유기금속염, 물 또는 다른 양성자성 용매). 초기 코팅재가 잠재기간동안 열가소성 물질로서 작용하도록 배합되어야 하고, 소량의 반 경화가 일어난다. 초기 막형성이 경화반응에 의해서보다 용매 증발에 의해서 일어난다.
실제의 최소의 잠재기간은 초기 코팅재의 사용과 연속적인 경화성 폴리실록산의 사용 사이의 소망하는 또는 필수적인 최소 간격에 의존할 것이다. 대개 우세한 조건하에서 2시간의 최소 잠재기간이 필요하다고 생각되지만, 12시간, 24시간 또는 48시간, 1주일, 한달이상을 요구하는 환경일 것이다. 잠재기간에 영향을 주는 요인은 상기에 약술되었다.
주어진 코팅재에 대한 잠재기간은 온도 및 습도의 특정 조건하에서 표준의 과코팅 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 경화성 폴리실록산 물질의 시험부가 초기 코팅된 기재의 다른 시험영역에 대해서 다른 시간 간격으로 가해지고, 초기 코팅재상에서 경화된다. 잠재기간은 코팅재(B)의 만족스러운 부착이 이루어질때 최대 시간간격(초기층에 사용된 후)으로 정의된다.
실제의 작업에서, 상기 코팅재(B)가 사용되는 초기 코팅재에 대한 잠재기간의 만료전에 언제든지 사용될 수 있다. 잠재 반응성을 갖는 초기 코팅재에 대해서 물질(B)로서 본 발명에 따라 사용되는 경화성 폴리실록산이 오르가노하이드로겐-폴리실록산 또는 폴리디오르가노실록산일 수 있다. 예를들면 폴리실록산은 오르가노하이드로겐 실록산 단위 및/또는 다른 디오르가노실록산 단위를 갖는 디오르가노실록산 단위의 공중합체, 또는 오르가노하이드로겐 실록산 단위 또는 디오르가노실록산단위의 단일중합체로 이루어진다.
또한 실록산 반복단위 뿐만아니라 하나 이상의 다른 공-단량체로 이루어진 폴리실록산이 있다. 상기 폴리실록산은 실록산 단위 및 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 특히 불포화 지방족 탄화수소로 예를들면 에틸렌, 프로필렌 및 부티렌; 불포화 할로겐화 탄화수소로 예를들면 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 방향족 화합물로 예를들면 비닐 피리딘 및 비닐나프탈렌; 불포화 에스테르, 아미드 및 니트릴; N-비닐 화합물로, 예를들면 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸 및 N-비닐 카프로락탐에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체에서 유도될 수 있다. 또한 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜이 있다.
부가적인 가능성으로서, 폴리실록산 공중합체가 우레탄, 우레이즈, 우레탄-우레이즈, 아미드, 이미드, 아미드-이미드, 에폭시 화합물 및 에스테르에서 유도되는 반복단위를 포함한다. 또한 알킬 수지 및 폴리에테르가 있다.
올레핀 공-단량체의 특정 예로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아미드 및 니트릴 유도체와, 비닐 클로라이드와 같은 화합물이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르가 예를들면 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 헥사데실 에스테르와 같은 4-16개의 탄소원자를 갖는 포화 알콜에서 유도될 수 있다. 또한 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
유익하게, 폴리실록산 공중합체에서 적어도 55%의 반복단위가 실록산 반복단위이다. 실록산 반복단위의 비율은 바람직하게는 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 특별히 적어도 95%이다.
하나 이상의 유기 중합성 물질과 선혼합 또는 결합에서 폴리실록산에서 유도되는 코팅재(B)가 있다. 상기 혼합물 또는 조합물의 폴리실록산 함량은 유익하게도 적어도 75중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%, 특히 적어도 95중량%이다.
상기 혼합물 또는 조합물에 사용되는 다른 물질(들)은 자체적으로 초기 코팅재상에 반응하지 않은 실리콘-함유 작용기로 경화할 수 있는 작용기를 운반할 수 있거나 또는 상기 기를 운반하지 않는다. 다른 물질이 경화성 작용기를 운반하는 경우에, 상기 기는 폴리실록산에서의 것(2개 이상의 폴리실록산 물질의 혼합물 또는 조합물로 이루어질 수 있고, 적어도 초기 코팅재와 경화할 수 있는 것)과 같을 수 있거나, 또는 다른 작용기가 사용될 수 있다.
폴리실록산과의 선혼합 또는 결합에 사용되는 다른 물질은 오염방지성을 갖지만, 그러나 전체 코팅재(B)는 상기 성질을 갖는 것을 제공할 필요는 없다. 하나 이상의 불소-함유 중합체와의 선혼합 또는 결합에서 폴리실록산에서 유도되는 코팅재(B)에 관한 것이다.
다른 중합성 오염 방지 물질, 특히 불소-함유 중합체가 또한 공중합체 또는 중합체 혼합물 또는 조합물로 이루어지고, 폴리실록산계에 관련된 논의가 mutatis mutandis에 있다.
초기 코팅재의 반응하지 않은 실리콘-함유 작용기와의 경화성을 위해서, 경화성 폴리실록산 또는 다른 물질(B)이 원칙적으로 특정의 작용기를 포함하고, 축합 경화될 수 있는 초기 코팅재와 관련하여 상기에 기술되어 있는 펜던트 및/또는 말단일 수 있다. 그러나 잠재성을 방해하기위해서 예를들면 실라놀기의 존재하에서 발생되는 같은 단점이 아니며, 폴리실록산 또는 다른 물질(B)이 유익하게 상기 기에 의해서 경화될 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, 폴리실록산 또는 다른 물질(B)이 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르, 에스테르 및 옥심기에서 선택되는 경화성 작용기에 의해서 경화될 수 있고, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 트리알콕시실일 또는 히드로실일기일 수 있다. 경화성 에테르기가 예를들면 알콕시기로 메톡시 또는 에톡시기일 수 있다. 경화성 에스테르기의 예로는 에세톡시이다.
이와같이, 바람직한 예에 의해서, 경화성 폴리실록산이 하기의 식에 의한 옥심기에 의해서 경화될 수 있다:
(화학식 2)
상기 화학식 2에서, R4및 R5는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 직쇄형 또는 가지형의 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7개 미만의 탄소원자, 특히 4개 미만의 탄소원자, 특히 메틸 또는 에틸기이고; 방향족기로, 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로, 예를들면 벤질기를 나타내고, 또는 R4또는 R5가 모두 알킬렌기를 나타내고, 또는 R4및 R5중 하나는 수소를 나타낸다. R4및/또는 R5는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
옥심-작용기 폴리실록산은 케티민옥시실란으로 예를들면 메틸 트리스(메틸-에틸케티민옥시)실란, 또는 하나 이상의 하기의 케티민옥시실란으로 상응하는 히드록시-작용기 실록산의 반응에 의해서 제조될 수 있다:
CH3Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3, (CH2=CH)Si [ON=C(CH3)C2H5]3, C6H5Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(C2H5)(CH2)3CH3]3, (CH3)2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5)3,
Si[ON=C(C2H5)(CH3)]4또는 Si[ON=C(CH3)2]4.
바람직한 폴리실록산은 선형 중합체가 있고, 유익하게 R3O(SiR1R2O)nR3의 구조를 가지며, 상기에서 R1및 R2는 각각의 실리콘 원자상에서 및 중합체내 다른 실리콘 원자상에서 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 알킬기로 가령 예를들면 메틸, 에틸 또는 프로필; 알케닐기로 가령 예를들면 비닐 또는 알릴; 시클로알킬 또는 시클로알케닐기; 아릴기로 가령 예를들면 페닐기; 또는 할로겐화 또는 시아노 치환된 탄화수소기를 나타내고, 단 상기 R1및 R2중 하나는 몇개 또는 모두의 실리콘 원자상에서 수소를 나타내고, R1및 R2는 각각 몇개의 실리콘원자상에 수소를 나타내며, OR3은 경화성 작용기로서, 여기서 R3은 1가 라디칼로, 가령 예를들면 수소, 알킬, 아릴 또는 R4R5CN을 나타내고, 여기서 R4및 R5는 상기에서 정의되었고, n은 중합정도를 나타낸다. 바람직하게 R1및 R2는 각각 메틸기이고, 비록 R2의 일부 또는 전부가 페닐기로 대체되는 잇점이 있다.
대개 실리콘에 직접 결합될 수 있는 폴리실록산 물질(B)내 적어도 일부, 바람직하게는 모두 경화성 작용기가 유익하다.
폴리실록산 또는 다른 물질(B)은 500, 1000 또는 1500 내지 310000, 대개 1800 내지 80000 또는 85000의 범위의 수평균분자량을 갖는다. 바람직하게, 상기 수평균분자량은 적어도 5000, 유기하게는 적어도 10000, 더 바람직하게는 15000이다. 분자량의 상한은 대개 60000 또는 70000일 것이다.
폴리실록산 또는 다른 물질(B)은 바람직하게 25℃에서 7.5 내지 200포이즈의 점도를 갖는다. 설명을 목적으로, 범위의 상한을 향하는 점도를 갖는 히드록시-작용기 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직한 반면에 옥심-작용기 폴리실록산에 있어서, 대개 범위의 하한을 향하는 점도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
유익하게, 선택적으로 공-촉매와 결합에서 경화 촉매가 초기 코팅재상에 반응하지 않는 작용기와 경화성 폴리실록산 또는 다른 물질의 반응을 촉진시키기위해서 사용된다. 사용될 수 있는 촉매의 예로는 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄과 같은 다양한 금속의 카르복실산염을 포함한다. 상기 염은 바람직하게 긴사슬 카르복실산의 염으로 예를들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 스테아르산철, 옥토에이트주석(II) 및 옥토에이트납이 있다. 적당한 촉매의 부가적인 예로는 유기비스무트 및 유기티탄 화합물 및 유기인산으로 가령 비스(2-에틸헥실)하이드로겐 포스페이트를 포함한다.
다른 가능한 촉매는 킬레이트로 가령 예를들면 디부틸틴 아세토아세토네이트를 포함한다.
부가적인 가능성으로서, 상기 촉매는 할로겐화 유기산으로 이루어질 수 있고, 이는 산기에 대해서 α-위치에 있는 탄소원자상에 적어도 하나의 할로겐 치환체, 및/또는 산기에 대해서 β-위치에 있는 탄소원자상에 적어도 하나의 할로겐 치환체 또는 축합반응의 조건하에서 상기 산을 형성하기위해서 가수분해가능한 유도체로 이루어진다.
상기 기술에서, 산 촉매에 대한 언급은 그의 가수분해성 유도체에 대한 언급을 포함한다.
상기 산 촉매는 모노-, 디- 또는 다가산일 수 있지만, 1가산이 바람직하다.
상기 산 촉매는 양성자성산이고, 하나 이상의 카르복실산 및/또는 설폰산기, 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산기로 이루어질 수 있다.
상기 할로겐 치환체는 불소, 염소 또는 브롬일 수 있지만, 바람직하게는 염소이다.
유익하게, 산 촉매의 α- 및/또는 β-탄소원자상에, 하나 또는 2개의 불소 치환체, 1 내지 3개의 염소 치환체 또는 3개의 브롬 치환체일 수 있다. 이와같이, 예를들면 산 촉매는 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 또는 트리브로모아세트산으로 이루어질 수 있다.
상기 산은 유익하게 지방산이지만, 하나 이상의 방향족기, 가령 페닐 또는 치환된 페닐일 수 있고, 단 산기에 직접 결합되거나 또는 α-탄소원자에 방향족기가 부착되지 않은 것이 바람직하다. 방향족기는 이종고리기, 가령 피리딜 또는 피롤일기 일 수 있다. 지방산은 고리형 또는 바람직하게 비고리형산일 수 있다.
유익하게, 상기 촉매는 5개 미만의 탄소원자를 갖는 할로겐화 알카노산 또는 상기 산의 히드록시-치환된 유도체이다.
축합반응의 조건하에서 산을 형성하기위해 가수분해될 수 있는 산유도체의 예로서, 무수물로 가령 트리클로로아세트산 무수물, 에스테르로, 히드로카르빌 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 알킬 실일 에스테르, 유익하게는 C1-4알킬실일 에스테르, 특히 메틸실일 에스테르일 수 있다. 이와같이, 예를들면 상기 촉매는 트리메틸실일 트리클로로아세테이트로 이루어질 수 있다.
상기 촉매가 하나 이상의 산기를 포함한다면, 각각의 α- 및/또는 β-탄소원자상에 또는 오직 일부의 탄소원자상에 할로겐 치환될 수 있다.
상기 산촉매는 특정의 할로겐 치환체 뿐만아니라 하나이상의 다른 치환체를 운반할 수 있다.
상기 산 촉매는 단독으로 또는 이미 제시된 종류의 금속염 촉매가 아닌 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 산촉매는 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석계 촉매 없이 가능성을 제공한다.
촉매의 비율은 중합체(B)의 양에 근거하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 적어도 0.05중량%, 유익하게 2중량% 미만의 범위일 수 있다.
경화 반응에 있어서 가교제를 사용하는 것은 필수적이며 또는 바람직할 것이다.
유익하게, 가교제는 작용기 실란, 특히 하기 화학식 3의 작용기 실란으로 이루어진다.
(상기 화학식 3에서, R1내지 R4로 나타내는 기는 같거나 또는 다르며, 적어도 2개의 작용기를 가지며, 각각은 7개 미만의 탄소원자, 특히 4개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 가지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼로, 가령 예를들면 페닐 또는 벤질, 또는 지방족 또는 방향족 다른기로 가령 알콕시, 페녹시 또는 벤질옥시기 또는 에스테르기로 이루어진다. 지방족기 R1내지 R4은 바람직하게 알킬기, 유익하게 C1-C4알킬기, 바람직하게 메틸 또는 에틸기이고, 알콕시기 R1내지 R4은 유익하게 C1-C4알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다. 상기 화학식 3의 알콕시실란의 바람직한 예로는 테트라알킬 오르토실리케이트로 가령 테트라메틸, -에틸, -프로필 또는 -부틸 오르토실리케이트, 디메톡시디메틸 실란 및 디에톡시디메틸 실란을 포함한다. 가교제를 제공하기위해서, 상기 화학식 3의 화합물은 적어도 2작용기 및 바람직하게는 적어도 트리-작용기이어야 하는 것을 알 수 있다. 상기 화학식 3에서 R1내지 R4중 하나는 치환되지 않을 수 있거나 또는 할로겐(특히 염소 또는 불소), 아미노기 또는 알킬기에서 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해서 치환될 수 있으며, 그 자체는 치환되거나 또는 치환되지 않을 것이다.
선택적으로, 작용기 실란 가교제는 하기 화학식 2의 하나 이상의 옥심기에 의해서 반응성이 있을 것이다.
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, R4및 R5는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 직쇄형 또는 가지형의 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7개 미만의 탄소원자, 특히 4개 미만의 탄소원자, 특히 메틸 또는 에틸기; 방향족기로 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로 예를들면 벤질기를 나타내고, 또는 R4및 R5가 모두 알킬렌기를 나타내고, R4및 R5중 하나는 수소를 나타낸다. R4및/또는 R5는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
이와같이, 작용기 실란은 케티민옥시실란으로 예를들면 메틸 트리스(메틸에틸케티민옥시)실란, 또는 하나 이상의 하기의 케티민옥시 실란일 수 있다:
CH3Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3, (CH2=CH)Si [ON=C(CH3)C2H5]3, C6H5Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(C2H5)(CH2)3CH3]3, (CH3)2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5)3,
Si[ON=C(C2H5)(CH3)]4또는 Si[ON=C(CH3)2]4.
다른 가능한 가교제 또는 경화제는 옥심으로 가령 비닐트리스(메틸에틸케톡심) 또는 메틸트리스(메틸에틸케톡심)를 포함한다.
부가적인 가능성으로서, 특히 유기금속 촉매가 사용된다면, 특히 주석계 촉매, 가교 또는 경화제가 하기의 화학식 4로 이루어진 고리형 화합물로 이루어질 수 있다:
상기 화학식 4에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸를 나타낸다. 그러나 상기 물질은 경화시 수소가 발생하여 거품이 발생하기때문에 덜 바람직하다.
실란 가교제는 원칙적으로 단량체형 또는 자기 축합 생성물의 형태로 첨가될 수 있고, 예를들면 2량체, 3량체, 7량체 또는 저분자량 중합체일 수 있다.
가교제의 비율은 중합체(B)의 양에 근거하여 0.05 내지 10중량%, 대개 2 내지 5중량%이다.
초기 코팅재를 형성하고, 경화성 폴리실록산 또는 다른 물질(B)층을 연속적으로 첨가하는 방법은 비반응성의 휘발성 용매에서 상응하는 물질의 용액을 사용하여 편리하게 실시될 수 있다. 적당한 용매는 방향족 탄화수소로 예를들면 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠; 알콜로 예를들면 부탄올; 케톤으로 예를들면 4-메틸펜탄-2-온(메틸이소-부틸케톤), 5-메틸헥산-2-온(메틸이소아밀케톤) 및 시클로헥사논; 에스테르로 예를들면 부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트, 및 백색 스프릿의 형태로 지방족 탄화수소 또는 다른 것과의 혼합물을 포함한다. 상기 용액은 브러시-도장, 롤러-도장, 스프레이-도장과 같은 공지된 방법에 의해서 및 에어로졸 배합물을 사용하여 피복되는 표면에 가한다. 비용 및 환경적인 측면에서 용매의 사용을 최소화하기위해서, 사용되는 코팅기술과 상용되는 진한 용액을 사용하는 것이 유익하다. 성분(A) 또는 (B)로 이루어진 코팅 조성물의 용액은 적어도 35중량%의 고체, 대개 적어도 50중량%의 고체로 이루어질 것이다. 예를들면 적어도 70%의 고체를 함유하는 더 진한 용액이 중합체 성분(A)이 저분자량인 경우에 사용될 수 있다. 원래, 최대 고체 함량은 90중량%이상이지만, 대개 최대 고체 함량은 75-85중량%, 전형적으로 80중량%이다.
물의 존재는 대개 본 발명의 방법에서 완전 경화를 이루기위해서 요구되지만, 그러나 물의 특정한 첨가는 폴리실록산이 첨가되는 동안 또는 후에 보통 요구되지 않는다. 대개 대기습도는 경화를 유도하기위해서 충분한 것이며, 보통 경화를 위해서 가해진 폴리실록산을 가열하는 것이 필수적이거나 또는 적당하지 않다.
초기 코팅 배합물 및 폴리실록산 배합물의 모든 성분의 물함량을 최소화하는 단계가 바람직하며, 물이나 또는 수성 물질이 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이와같이, 예를들면 상업용 용매는 종종 소량의 물을 함유하며(즉 1-2부피%), 사용전에 상기 물질의 물 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 물 함량의 감소는 나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 또는 무수 황산칼슘과 같은 건조제로 증류시키지만, 그러나 예를들면 무기염으로 황산마그네슘(여과에 의해서) 또는 모노- 또는 디-작용기 실란으로 에톡시트리메틸 실란과 같은 반응성 물-흡수제가 유익하게 사용된다.
중합체(B)로 이루어진 코팅 조성물은 하나 이상의 비반응성 오일로 가령 예를들면 실리콘 오일, 특히 메틸페닐 실리콘 오일로 가령 론-폴렌크(Rhone-Poulenc)에서 "로도실 휠(Rhodorsil Huile) 550"과 같은 상표명으로 시판되는 메틸페닐 실리콘 오일 또는 석유 또는 폴리올레핀 오일 또는 폴리방향족 오일을 포함한다. 바람직한 예로는 석유 오일이 있다.
비반응성 오일의 비율은 성분(B)의 양에 근거하여 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
초기 코팅재는 맑고, 투명한 물질일 수 있고, 또는 유색 또는 염색될 수 있지만, 단 사용되는 특정의 색소 또는 염료는 소망하는 잠재력을 떨어뜨리지 않아야 한다(결과적으로 예를들면 높은 습도 함량 또는 표면 산도 또는 염기도). 코팅 배합물내 색소 부피 농도는 전형적으로 0.5 내지 25%이다. 특히 예를들면 금속성 플레이크 물질(예를들면 알루미늄 플레이트) 또는 다른 소위 배리어 색소; 또한 내식성 색소를 사용한다.
경화성 폴리실록산 또는 다른 물질(B)이 마찬가지로 맑고, 색소화 또는 염색할 수 있고, 각각의 층 또는 양쪽의 층이 다른 부형제 및/또는 충전제로 가령 황산바륨 또는 다른 미네랄 충전제, 소성 실리카, 벤토나이트 또는 다른 클레이를 첨가할 수 있다.
반응성에 의존하여, 경화성 폴리실록산으로 이루어진 코팅 배합물은 1팩, 2팩 또는 3팩 시스템으로 충전될 수 있다. 상기 초기 코팅 배합물은 1팩 시스템으로 간단하고 쉽게 사용될 수 있다.
건조시 초기 코팅층의 두께는 50 내지 100 미크론이고, 경화된 폴리실록산으로 이루어진 층의 두께는 같은 범위내에 있다. 하나 이상의 각 층이 소망한다면 사용될 수 있다.
상기 기재는 오염 특히 수중 환경에서 사용되는 특정의 물질일 수 있다. 이와같이 예를들면 기재는 금속으로 강철 및 알루미늄; 나무; 콘크레이트; 섬유-강화 수지로 가령 폴리에스테르 수지; 또는 다른 플라스틱 물질일 수 있다. 공지된 내식성 코팅재(가령 예를들면 에폭시, 비닐 또는 알키드 코팅재)가 초기 코팅 배합물의 사용전에 기재에 가해질 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 초기층은 조합된 타이-코트 및 밀봉제로서 배합될 수 있다.
본 발명의 특정의 잇점은 초기 코팅재가 성공적으로 손상된 방오 코팅재위에 가해진다는 것이며, 특히 적당한 배리어 또는 내식성 색소가 사용된다면, 시간의 소비(독성의 방오 물질의 경우에) 및 가능한 귀찮은 작업을 피할 수 있다. 대개 본 발명에 따른 초기 코팅재의 사용전에 요구되는 표면 제조법은 고압 물세척이 있다.
본 발명에 따른 초기 코팅재가 가해질 수 있는 방오 코팅재의 예로는 자기-광택 주석 공중합체, 로신 라로플렉스 및 로신 아크릴을 포함한다. 실리콘 및 플루오로폴리머와 같은 낮은 표면-에너지 시스템은 본 발명에 따른 초기 코팅재를 가하는 사운드 베이스(sound base)를 제공하지 않는다.
추가적으로 중요한 잇점은 본 발명의 방법에 따른 층의 연속적인 사용은 외부 실록산-풍부 영역을 제조하도록 고안된 복잡한 시스템에 의해서 제공되는 것(가령 WO 93/13179)보다 더 단순하고, 더 유연하며, 더 조절가능한 방법이다.
특히 잠재 반응성을 제공하는 작용기의 특성 및 함량과 같이 상기에 기술된 다양한 변수의 적절한 선택에 의해서, 본 발명의 방법에서 초기 층 조성물은 각 층들의 사용사이에서 상대적으로 긴 시간 간격이 허용될 수 있도록 고안될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다.
실시예 1
노화된 방오 물질(자기-연마 주석 공중합체, 로신 라로플렉스 또는 로신 아크릴)의 코팅재를 갖는 유리-강화된 플라스틱(GRP) 기재가 고압-세척에 의해서 세척되고, 건조시킨다.
제1 코팅 배합물이 브러시 및 롤러-코팅에 의해서 세척된 기재로 가해지고, 건조되어서, 코팅 배합물에서 유도되는 반응하지 않은 작용기에 의해서 잠재 반응성을 갖는 평균 75마이크론 두께의 초기층을 제공한다.
반응하지 않은 작용기에 의해서 제공되는 잠재기간이 끝나기 전에 경화성 유기폴리실록산 또는 경화성 불소화 아크릴 중합체로 이루어진 제2 코팅 배합물이 초기층에 가해지고, 평균 75마이크론 두께의 부착성 방오층을 제공한다.
제1 코팅 배합물의 조성은 하기와 같다:
중량부
아크릴 중합체 A 54.7
크실렌 7.5
벤톤 2.9
탈크 16.7
블랙 산화철 2.9
알루미늄 플레이크 13.0
메틸 이소부틸 케톤 2.3
상기 조성으로부터 형성된 초기층에 의해서 제공되는 잠재기간이 예비 실험에서 측정되고, 경화성 유기폴리실록산 조성물의 시험부가 일련의 다른 시간 간격으로 초기층의 다른 시험영역으로 가한다. 상기 잠재 기간은 만족스러운 폴리실록산 코팅재의 부착성이 이루어지는 우세한 온도 및 습도 조건하에서(초기층의 사용후에) 최대 시간 간격이 얻어진다.
실시예 2-8
실시예 1의 방법이 하기에 설정된 다른 초기 코팅 조성물을 사용하여 반복된다. 지적된 것을 제외하는 같은 GRP 기재가 사용된다.
실시예 2:
중량부
아크릴 중합체 A 67.0
크실렌 10.1
벤톤 1.6
탈크 9.3
블랙 산화철 1.6
알루미늄 플레이크 7.2
메틸 이소부틸 케톤 3.2
실시예 3:
중량부
아크릴 중합체 A 91.5
크실렌 8.5
기재 에폭시 내식성 조성물을 갖는 겔-피복된 GRP(종전의 방오처리가 아님)
실시예 4:
중량부
아크릴 중합체 A 54.7
크실렌 7.5
벤톤 2.9
탈크 16.7
블랙 산화철 2.9
알루미늄 플레이크 13.0
메틸 이소부틸 케톤 2.3
실시예 5:
중량부
아크릴 중합체 B 67.0
크실렌 10.1
벤톤 1.6
탈크 9.3
블랙 산화철 1.6
알루미늄 플레이크 7.2
메틸 이소부틸 케톤 3.2
실시예 6:
중량부
아크릴 중합체 B 91.5
크실렌 8.5
기재 방오 프라이머를 갖는 나무(종전의 방오처리가 아님)
실시예 7:
중량부
에피코테 1001 부가물 54.7
크실렌 7.5
벤톤 2.9
탈크 16.7
블랙 산화철 2.9
알루미늄 플레이크 13.0
메틸 이소부틸 케톤 2.3
실시예 8:
중량부
에피코테 1001 부가물 91.5
크실렌 8.5
기재 에폭시 내식성 조성물을 갖는 노출된 콘크리트(종전의 방오처리가 아님)
실시예에서 사용된 아크릴 중합체 A가 하기의 단량체에서 유도된다:
중량부
메톡시에틸아크릴레이트 306.6
메틸메타크릴레이트 715.3
트리메톡시실일프로필메타크릴레이트 283.2
메르캅토프로필트리메톡시 실란 56.0
상기 아크릴 중합체 A가 하기와 같이 제조된다:
트리메틸벤젠(540.0g)이 기계적 교반기, 온도 프로브, 물응축기 및 공급물 유입구를 갖춘 3리터의 플랜지-상부 반응용기로 첨가된다. 단량체 및 라디칼 개시제 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 23.4g)로 이루어진 단량체 공급물이 제조된다. 상기 반응용기가 3시간에 걸쳐서 첨가되는 공급물 및 질소의 느린 스트림하에서 100℃까지 가열된다. 첨가되는 동안, 온도는 온도조절장치를 사용하여 100℃를 유지한다. 단량체의 공급이 완료되자마자, 용액을 30분동안 100℃로 유지하고, 그 후 트리메틸벤젠(30g)내 AIBN(7.8g)이 한번에 첨가된다. 45분동안 100℃에서 용액을 교반시킨후에, 두번째로 동일한 양이 첨가되고, 냉각시키기전에 부가적인 1시간동안 용액을 교반한다.
%고체(이론) = 70%
Tg(이론) = 39.1℃
분자량(Mn) ~ 3000
실시예에서 사용되는 아크릴 중합체 B가 하기의 단량체에서 유도된다:
중량부
부틸아크릴레이트 198.2
메틸메타크릴레이트 757.0
트리이소프로폭시실일프로필메타크릴레이트 393.1
아크릴 중합체 B가 아크릴 중합체 A와 유사한 방법으로 제조되고, Tg(이론)=36.7℃ 및 분자량(Mn) ~10000을 갖는다.
실시예에서 사용되는 에폭시 부가물 I이 에피코테 1001(비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 축합 생성물)의 966.2중량부 및 메르캅토프로필트리메톡시실란 33.8중량부에서 수득된다. 상기 부가물이 하기의 절차에 의해서 제조된다:
에탄올(1000.0g) 및 에피코테 1001이 기계적 교반기, 온도 프로브 및 물 응축기를 갖춘 3리터의 플랜지-상부 반응용기로 넓은 목깔대기를 통해서 첨가된다. 백색 유화액이 교반에 의해서 형성되고, 환류되도록 가열된다(약 78℃). 메르캅토프로필 트리메톡시 실란이 4시간에 걸쳐서 연동펌프를 통해 적상으로 첨가된다. 실란을 첨가한 후에, 반응이 부가적인 1시간동안 환류를 진행시키거나 또는 반응이13C NMR에 의해 측정되는 것과 같이 완료된다.
상기 용액이 약 50℃로 냉각되고, CB30(428.0g)이 첨가된다. 상기 플라스크가 헤드와 증류 전도장치를 갖추고, 모두 낮은 끓는점을 갖는 용매(에탄올:메탄올 약 85:15)가 감소된 압력(약 600mmHg)하의 낮은 온도에서 제거된다.
%고체(이론) = 70%
Tg(이론) = 38.9℃
선택적인 에폭시 부가물 II가 에피코테 1004(비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 축합 생성물) 900.0중량부와 메르캅토프로필디메톡시메틸 실란의 100.0중량부에서 유사하게 수득될 수 있다.
%고체(이론) = 60%
Tg(이론) = 61.9℃
아크릴 중합체 A 및 에폭시 부가물 I에 의해서 제공되는 잠재기간은 7일미만이다: 아크릴 중합체 B 및 에폭시 부가물 II에 의해서 제공되는 잠재기간은 2주미만이다.
실시예에서 제2 코팅재를 형성하기위한 코팅 조성은 하기와 같다:
a)1팩 조성
중량부
α,ω-히드록시 작용기 디메틸 실록산(점도 35포이즈) 55.00
메틸트리메톡시 실란 2.50
기류 실리카(에어로실) 2.20
에틸아세토아세토네이트 티탄 1.00
트리메틸벤젠 29.40
b)2팩 조성
중량부
기제
α,ω-히드록시 작용기 디메틸 실록산(점도 35 포이즈) 100.0
공기 부유된 실리카(에어로실) 8.00
메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 6.00
촉매용액
트리메틸벤젠 15.00
디부틸주석디라우레이트 0.08
c)2팩 조성
중량부
기제
불소화 아크릴 중합체 C 70.00
트리메틸벤젠 30.00
촉매 용액
트리메틸벤젠 15.00
디부틸주석디라우레이트 0.08
불소화 아크릴 중합체 C가 하기의 단량체로부터 유도된다:
중량부
부틸아크릴레이트 57.10
메틸메틸메타크릴레이트 92.9
트리메톡시실일프로필메타크릴레이트 32.10
펜타플루오로프로필메타크릴레이트 19.40
불소화 아크릴 중합체 C가 아크릴 중합체 A와 유사하게 제조되지만, 단 사슬 전이제가 없고, 트리메틸벤젠의 양은 90.00중량부이고, 라디칼 개시제 AIBN의 양은 주 단량체 공급물에서 5.10중량부이고, 각 부스트에서 1.70중량부이다.
%고체(이론) = 70%
분자량(Mn) = 8000
d)3팩 조성
중량부
기제
α,ω-히드록시 작용기 디메틸 실록산(점도 35 포이즈) 56.00
공기 부유된 실리카(에어로실) 1.70
실리콘 오일(로도르실(Rhodorsil RP550)) 4.10
트리메틸벤젠 11.10
경화제
테트라에틸오르토실리케이트 2.60
실리콘 오일(로도르실 RP550) 0.80
트리메틸벤젠 8.50
촉매 용액
디부틸주석디라우레이트 0.55
트리메틸벤젠 14.20

Claims (30)

  1. 코팅재는 잠재 반응성을 제공하는 반응하지 않는 경화성 실리콘-함유 작용기를 운반하는 막-형성 중합체(A)로 이루어지고, 그후 경화성 중합 오염-방지 물질(B)로 이루어진 층을 가하고, 축합 경화반응에 의해서 상기 코팅재에 가해진 층을 결합시켜서 반응하지 않는 작용기를 포함시키며, 오염된 환경에 노출되기 전에 기재상에서 형성되는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 오염된 환경에서 기재의 오염 방지방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)의 경화성 실리콘-함유 작용기는 펜던트 작용기인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 작용기가 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르와 옥심기에서 선택되는 하나 이상의 경화성 작용기에 의해서 경화되며, 상기 기는 치환되었거나 또는 치환되지 않을 수 있는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 실리콘-함유 작용기는 하기 화학식 1의 그룹인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
    (화학식 1)
    -Si(R1)(R2)(R3)
    (상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3로 나타내는 그룹은 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 에테르 또는 에스테르기, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 가지형 알킬 성분을 포함하는 기로 이루어지고, R1내지 R3중 하나 또는 두개가 수소 또는 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 가지형 알킬기를 나타낸다)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 작용기는 하기 화학식 2의 하나 이상의 옥심기에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R4및 R5는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 직쇄형 또는 가지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7미만의 탄소원자, 특히 4개 미만의 탄소원자, 특별히 메틸 또는 에틸기이고; 방향족기로, 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로 예를들면 벤질기; 또는 R4및 R5는 모두 알킬렌기를 나타내고; 또는 R4및 R5중 하나는 수소이다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 실리콘-함유 작용기는 트리메톡시 실일 또는 메틸 디메톡시실일기인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)는 실라놀 또는 아민 작용기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)는 잠재 반응성을 갖는 경화성 실리콘-함유 작용기이외의 작용기를 운반하지 않는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막형성 중합체(A)내 반복단위의 대부분은 실록산 반복단위가 아닌 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    막형성 중합체(A)내 실록산 반복단위의 비율은 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가 실질적으로 실록산 반복단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)는 경화성 실리콘-함유 작용기를 운반하는 하나 이상의 단량체(A1)와 상기 기를 운반하지 않는 하나 이상의 단량체(A2)에서 유도되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체에서 유도되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)의 Tg는 실내온도 보다 높은 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)는 3000 내지 10000 범위의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응하지 않은 경화성 실리콘-함유 작용기는 48시간 이상의 잠재 반응성의 기간을 갖는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)이 실라놀 또는 실리콘-알콕시기에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)이 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르, 에스테르 및 옥심기, 트리알콕시실일 또는 히드로실일기에서 선택된 경화성 작용기에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)은 선형 중합체인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질은 경화성 폴리실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(B)은 R3O(SiR1R2O)nR3의 구조를 가지며, 상기에서 R1및 R2는 각각의 실리콘원자상에서 및 중합체내 다른 실리콘 원자상에서 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 알킬기; 알케닐기; 시클로알킬 또는 시클로알케닐기; 아릴기; 또는 할로겐화 또는 시아노-치환 탄화수소기를 나타내고, 단 상기 R1및 R2중 하나는 몇개 또는 모두의 실리콘 원자상에 수소를 나타내고, R1및 R2는 각각 몇개의 실리콘 원자상에 수소를 나타내고, OR3은 경화성 작용기로, 여기서 R3은 1가 라디칼을 나타내고, n은 중합정도를 나타내는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  22. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질은 경화성 불소-함유 중합체인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 불소-함유 중합체는 플루오로-아크릴레이트 중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)은 5000 내지 85000 범위의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)이 축합경화반응을 위하여 촉매와 선혼합 또는 결합에 사용되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)이 축합 경화 반응에서 가교제와 선혼합 또는 결합에 사용되는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 그위에 닳거나 또는 손상된 방오 코팅재를 갖는 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오염 환경은 수중 환경인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 오염 환경은 해양 환경인 것을 특징으로 하는 기재의 오염 방지방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해서 형성되며, 코팅재 및 경화된 오염-방지층, 특히 경화된 폴리실록산 층을 가지는 것을 특징으로 하는 오염된 환경내 기재.
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