JP3704616B2 - 加水分解性ケイ素含有樹脂を含む自己研磨型防汚塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己研磨型防汚塗料組成物(self-polishing antifouling coating composition)、特に加水分解性ケイ素含有樹脂を含むものに関する。
【0002】
【従来の技術】
加水分解性防汚塗料は、船の船体表面と水との間の摩擦を増加させ船の動きに対する抵抗の増加をもたらす水中微生物の付着を防止するために、船の船体および他の水中構造物の塗装に使用されることが周知である。加水分解性防汚塗料は一般に、それらの自己研磨特性により、即ち、加水分解による水への溶解によって、堆積した微生物を除去するのに寄与する。
【0003】
様々な種類の加水分解性防汚塗料が、当分野に存在した。米国特許第4、774、080号は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される樹脂を含む加水分解性防汚塗料を開示しており、そこでは樹脂は、金属エステル結合を有する加水分解性基を有する少なくとも1個の末端基を含む少なくとも1個の側鎖を有する。
【0004】
シラン化合物またはポリシロキサンをヒドロキシ官能基含有化合物と反応させることによるケイ素含有加水分解性樹脂の生成を示唆した他の特許があり、そこでは縮合反応はヒドロキシ基とシラン化合物との間で起こり、
【0005】
【化5】
【0006】
の結合を形成する。例えば、米国特許第5、332、431号および第5、348、576号は、フェノール化合物およびシランまたはポリシロキサンのようなケイ素化合物を使用することによる、加水分解性防汚塗料組成物の調製を教示した。米国特許第4、904、504号は、シラン化合物および/またはその低縮合生成物と1分子当り少なくとも2個のヒドロキシ基を有する有機化合物との反応生成物を含む加水分解性防汚塗料を開示している。これらの樹脂は、水溶性フェノール化合物またはヒドロキシル含有有機化合物のために加水分解され得る。シリコーン油またはポリシロキサンが樹脂中に使用されるとき、樹脂は、加水分解される際に撥水性シリコーン油を放出でき、こうして水中の生物の付着を効果的に防止する。
【0007】
特開昭62−275113号は、ジメチル−オルガノ−シリルメタクリレートをエチレン性不飽和化合物と反応させることによって調製されるケイ素含有防汚塗料を開示している。その生成物は、式
【0008】
【化6】
【0009】
の結合を有する加水分解性エステル基を含む。この塗料は、経過時間にかかわらず実質的に一定の速度で加水分解されると言われている。にもかかわらず、シリル化合物を用いて得られる反応生成物は、ケイ素含量がより少なく、微生物の付着を効果的に防止できない。さらに、そのような反応生成物で得られた加水分解性エステル基の加水分解速度はあまりにも速いので、それによって形成された防汚塗料の断続的離層プロセスの満足な延長間隔は得られず、その延長間隔は、船の船体または他の水中構造物を水中微生物による付着から防止するよう、防汚塗料の長期間の効果を達成するのに決定的に重要である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式
【0011】
【化7】
【0012】
の結合を有する加水分解性エステル基を含むケイ素含有加水分解性樹脂を含み、制御される速度で加水分解され得る自己研磨型防汚塗料組成物を提供することであり、上記樹脂は、加水分解されるとき、撥水性であり水中の生物の付着を防止するのに効果的であるシリコーン油を放出できる。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、自己研磨型防汚塗料組成物は、ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン、および少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーから製造されるケイ素含有樹脂を含み、そこでは、ケイ素含有樹脂はその側鎖に、一般式:
【0014】
【化8】
【0015】
または一般式:
【0016】
【化9】
【0017】
[式中、R、R1およびR2は独立してメチル、フェニルまたは−OR’を示し、R’は水素原子または1〜10個の炭素原子を有するアルキルであり、R1およびR2はいっしょになってオキサ基(−O−)を形成し得る;xおよびyはそれぞれ1〜20の整数であるがx+y≧2である;x’およびy’はそれぞれ1〜20の整数である。]で示される加水分解性基を有する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明によるケイ素含有樹脂は、
(a)エチレン性不飽和モノマーを重合させてカルボン酸官能基を有するコポリマーを形成させ、その後、ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物を得られたコポリマーと反応させる;または
(b)ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させ、その後、得られた反応生成物をカルボン酸官能基を含まない残りのエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程を行う、ことにより調製され得る。
【0019】
本発明で使用されるヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンは、一般式:
【0020】
【化10】
【0021】
および一般式:
【0022】
【化11】
【0023】
[式中、Rは独立してメチル、フェニルまたはOR’を示し、ここでR’は水素または1〜10個の炭素原子を有するアルキルであり、一般式(3)において、Rが末端Si原子以外のSi原子の1個に結合するとき少なくとも1個のRはOR’である、一般式(4)において、2個の末端原子Siのいずれか1個に結合した少なくとも1個のRはOR’である;R1およびR2はいっしょになってオキサ基(−O−)を形成し得る;nは1以上の整数であり;x’およびy’はそれぞれ1〜20の整数である。]で示される化合物から選択され得る。
【0024】
本発明で使用されるエチレン性不飽和モノマーは、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体のようなカルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体のようなエステル類から有利に選択され得る。そのようなエステル類の例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【0025】
本発明は、下記の実施例でより十分に説明される。
【0026】
【実施例】
実施例 1
25部のアクリル酸、75部のメタクリル酸メチル、50部のメタクリル酸ブチル並びに50部のアクリル酸2−エチルヘキシルを含む溶液及び60部のトルエンに溶かした3部の過酸化ベンゾイルの溶液を、120℃で2時間かけて、100部のノルマルブタノール及び100部のキシレンの入った反応ケトルへ加えた。
【0027】
高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に2時間、120℃に保った。その後、(ダウ−コーニング(Dow-Corning)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト ゼット−6018(Silicone Intermediate Z-6018)で販売されている)ヒドロキシル含有環状ポリシロキサン92部を反応ケトルに加え、水を追い払うために、理論量得られるまで還流した。透明な溶液が得られた。
【0028】
実施例 2
30部のメタクリル酸、80部のメタクリル酸メチル並びに90部のアクリル酸ブチルを含む溶液及び60部のキシレンに溶かした3部の過酸化ベンゾイルを含む溶液を、120℃で2時間かけて、200部のキシレンの入った反応ケトルへ加えた。
【0029】
高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に2時間、120℃に保った。その後、77部の(ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト231(Silicone Intermediate 231)で販売されている)メトキシ官能性シリコンオリゴマーを反応器に加え、水を追い払うために、理論量得られるまで還流した。透明な溶液が得られた。
【0030】
実施例 3
51部の(ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト231(Silicone Intermediate 231)で販売されている)メトキシ官能性シリコンオリゴマー、19部のメタクリル酸及び200部のキシレン及びN−ブタノールを反応器に入れた。この混合物を、低沸点の成分を追い払うために、理論量が得られるまで還流した。得られた溶液、20部のトルエンに溶かした1.5部の過酸化ベンゾイルを含む溶液及び30部のアクリル酸ブチル並びに30部のアクリル酸2−エチルヘキシルを含む溶液を、120℃で1時間かけて反応ケトルへ加えた。更に、35部のアクリル酸ブチル並びに35部のアクリル酸2−エチルヘキシルを含む溶液及び30部のトルエンに溶かした2.5部の過酸化ベンゾイルを含む溶液を、同じ温度で2時間かけて反応ケトルへ加えた。高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に2時間120℃に保った。
【0031】
実施例 4
55.2部の(ダウ−コーニング(Dow-Corning)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト ゼット−6018(Silicone Intermediate Z-6018)で販売されている)ヒドロキシ官能性シリコンオリゴマー、15部のアクリル酸及び200部のキシレン及びN−ブタノールを反応器に入れた。水を追い払うために、混合物を理論量が得られるまで還流した。得られた溶液を、30部のトルエンに溶かした2.5部の過酸化ベンゾイルを含む溶液及び60部のアクリル酸ブチル並びに30部のメタクリル酸メチルを含む溶液とともに、120℃で1時間かけて反応ケトルへ加えた。更に、35部のアクリル酸ブチル並びに35部のメタクリル酸メチルを含む溶液及び20部のトルエンに溶かした1.5部の過酸化ベンゾイルを含む溶液を、同じ温度で2時間かけて反応ケトルへ加えた。高分子化を完結されるために、反応ケトルを更に2時間120℃に保った。
【0032】
実施例 5
アクリル酸30部、アクリル酸2−エチルヘキシル80部及びメタクリル酸ブチル90部の溶液、並びに、過酸化ベンゾイル3部をトルエン60部中に溶解した溶液を、N−ブタノール100部及びキシレン100部を有する反応ケトルに、120℃にて2時間かけて添加した。
【0033】
反応ケトルを、さらに2時間120℃に保ち、重合を完結させた。次いで、メトキシ官能性シリコーンオリゴマー84部(ダウ−コーニング社(Dow-Corning Company)製、シリコーンインターミディエート(silicone intermediate)Z−6188の商標名にて販売)を反応器に添加し、低沸点成分を追い出すためにそれらの理論量が得られるまで還流させた。透明な溶液を得た。
【0034】
実施例 6〜10
防汚塗料を、実施例1〜5において得られた樹脂を用いて下記の配合表に従って実施例6〜10で調製した:
成分 量
樹脂 25
CuO 40
ベントン(Bentone)#34 1.5
タルク 10
CaCl2 5
キシレン 10
防汚性の試験を、塗装された試験プレートを海に浸漬することにより行った。得られた塗料を用いて行った浸漬試験の結果を、汚染された面積のパーセンテージにより表1に示す。対照1は、鎖状ラバーレジンより調製し、対照2は、自己研磨性(self-polishing)有機スズ樹脂より調製した。
【0035】
【表1】
【0036】
本発明の上記5つの実施例1〜5は全て、ヒドロキシル含有環状ポリシロキサン(シリコーンインターミディエートZ−6018、ダウ−コーニング製)又はメトキシ官能性シリコーンオリゴマー(シリコーンインターミディエート 231、ワッカー社(Wacker Company)製)のいずれかを、前記カルボキシ基に結合させることにより側鎖を形成するために用いた。おそらく、かさ高いポリシロキサニル基を形成するために、2個のシロキサニル基がカルボキシ基に結合している珪素原子に結合できるのは、ポリシロキサンの珪素原子に結合したアルコキシ基のためであろう。従って、エステル基の付近に形成される得られたかさ高いポリシロキサニル基は、本発明のエステル基が急速に加水分解されるのを立体的に妨げ、そのため、加水分解の結果としての塗布された本発明樹脂の剥離の速度を、より望ましい範囲内に調節できる。
Claims (6)
- ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン、および少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合に供することによって生成されるケイ素含有樹脂を含み、該ケイ素含有樹脂はその側鎖に、一般式:
- 前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンが、一般式:
- 前記エチレン性不飽和モノマーと前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンとの前記混合物を前記重合に供する前に、前記エチレン性不飽和モノマーをプレポリマー化してカルボン酸官能基を有するコポリマーを形成する、請求項2に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
- 前記エチレン性不飽和モノマーと前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンとの前記混合物を前記重合に供する前に、前記少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸を前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンと反応させる、請求項2に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
- 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項3に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
- 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項4に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
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