DE69824449T2

DE69824449T2 - Inhibierung von fäulnis

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Publication number: DE69824449T2
Application number: DE69824449T
Authority: DE
Inventors: Trevor Gateshead HAMILTON; Elizabeth Georgina Newcastle upon Tyne GREEN; Neil David WILLIAMS
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: EP1042413B1; DE69824449D1; KR100556015B1; NO20003263D0; AU1773999A; JP2002500239A; DK1042413T3; AU752136B2; CA2315690A1; RU2211849C2; CN1210357C; PT1042413E; PL341474A1; PL188787B1; CA2315690C; CN1285860A; WO1999033927A1; US6723376B1; KR20010033462A; NZ505172A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anwuchshemmung bei einem Substrat in einer den Anwuchs begünstigenden Umgebung, insbesondere einer marinen oder anderen aquatischen Umgebung.
Von Menschenhand geschaffene Strukturen, wie Bootsrümpfe, Bojen, Bohrplattformen, Bohranlagen und Rohre zur Erdölherstellung, die in Wasser eingetaucht sind, sind anfällig gegenüber Anwuchs von Wasserorganismen, wie Grün- und Braunalgen, Entenmuscheln, Miesmuscheln und dergleichen. Marine Strukturen bestehen üblicherweise aus Metall, sie können aber auch andere Strukturmaterialien, wie Beton, umfassen. Bei kleineren Booten können die Rümpfe stattdessen zum Beispiel Holz oder ein faserverstärktes Harz umfassen. Dieser Anwuchs ist für Bootsrümpfe schädlich, weil er den Reibungswiderstand gegenüber der Bewegung durch das Wasser erhöht, woraus reduzierte Geschwindigkeiten und erhöhte Treibstoffkosten resultieren. Er ist für statische Strukturen, wie die Füße von Bohrplattformen und Bohranlagen zur Erdölherstellung, schädlich, erstens weil der Widerstand von dicken Anwuchsschichten gegenüber Weilen und Strömungen unvorhersehbare und möglicherweise gefährliche Spannungen in der Struktur verursachen kann, und zweitens weil der Anwuchs es erschwert, die Struktur auf Defekte, wie Spannungsrisse und Korrosion, zu untersuchen. Sie ist bei Rohren, wie Kühlwassereinlässen und -auslässen, schädlich, weil die wirksame Querschnittsfläche durch Anwuchs reduziert wird, woraus sich reduzierte Strömungsgeschwindigkeiten ergeben.
Die kommerziell erfolgreichsten Verfahren zur Hemmung von Anwuchs beinhalten die Verwendung von anwuchsverhindernden Beschichtungen, die Substanzen enthalten, welche für aquatische Lebensformen toxisch sind, z.B. Tributylzinnchlorid oder Kupfer(I)oxid. Solche Beschichtungen werden jedoch mit zuneh mendem Missfallen betrachtet, wegen der schädlichen Wirkungen, die solche Toxine aufweisen können, wenn sie in die aquatische Umgebung abgegeben werden. Demgemäß besteht ein Bedarf an anwuchsverhindernden Beschichtungen, die keine ausgeprägt toxischen Materialien enthalten.
Seit vielen Jahren ist z.B. bekannt, wie z.B. in GB 1 307 001 und US 3 702 778 offenbart wird, dass Siliconkautschukbeschichtungen dem Anwuchs von wässrigen Organismen widerstehen. Es wird angenommen, dass solche Beschichtungen eine Oberfläche darstellen, an der die Organismen nicht leicht haften können, und demgemäß können sie als anwuchshemmende Beschichtungen und nicht als Anti-Anwuchs-Beschichtungen bezeichnet werden. Siliconkautschuke und Siliconverbindungen haben allgemein sehr geringe toxische Eigenschaften. Siliconkautschuk-Beschichtungen erreichten jedoch eine geringe kommerzielle Akzeptanz. Es ist schwierig, ein gutes Haften derselben an der zu schützenden Substratoberfläche zu erreichen, und sie sind mechanisch ziemlich schwach und für eine Beschädigung anfällig.
EP 0 032 597 offenbart, dass Siliconpolymere, auf die organische polymere Segmente gepfropft sind, vulkanisiert werden können, um anwuchshemmende Beschichtungen zu bilden. Bei dem Vulkanisationsverfahren kann man ein Vernetzungsmittel, wie Tetraethylorthosilicat, und einen Katalysator, wie ein Zinnsalz, verwenden.
GB 2 188 938 offenbart, dass Vinylpolymere, die polymere Siliconseitenketten enthalten, zur Herstellung thermoplastischer anwuchshemmender Beschichtungen verwendet werden können.
Die Patentanmeldung GB 2 192 400 offenbart anwuchsverhindernde Lack-Zusammensetzungen, die ein vinylisches Copolymer umfassen, das durch Copolymerisation von

(a) 1 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten Polysiloxan-Verbindung;
(b) 0 bis 30 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten Alkoxysilan-Verbindung; und
(c) 20 bis 99 Gew.-% eines polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomers, das von (a) oder (b) verschieden ist,

Die offenbarten anwuchsverhindernden Lack-Zusammensetzungen können auch ein mit Hydroxyalkyl bestücktes Poly(diorganosiloxan) bis zu einem Gehalt von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylcopolymers umfassen. Das Vinylcopolymer und das Polydiorganosiloxan sind nicht miteinander härtbar, und die in GB-A-2 192 400 offenbarten Beschichtungen sind thermoplastisch und nicht vulkanisiert.
Es wird berichtet, dass Beschichtungen, die ein chemisch inertes Öl oder Fett – oft ein Gleitmittel genannt – enthalten, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Anwuchs bieten. GB 1 470 465 offenbart die Verwendung von Siliconölen als Gleitmittel in einer vulkanisierten Siliconkautschuk-Formulierung. GB 1 581 727 offenbart die Verwendung siliconfreier organischer Verbindungen, z.B. Polyolefine mit einer Molmasse von bis zu etwa 5000, als Gleitmittel in einer vulkanisierten Siliconkautschuk-Formulierung.
WO 93/13179 offenbart eine Zusammensetzung zur Anwuchshemmung, die (A) ein funktionelle Gruppen enthaltendes Polymer mit nicht mehr als einem geringfügigen Anteil an Siloxan-Repetiereinheiten, und (B) ein Polysiloxan, das mit dem Polymer (A) härtbar ist, umfasst. Nach der Auftragung der Zusammensetzung auf ein Substrat und Härtung umfasst der innerste Bereich der resultierenden Beschichtung im Allgemeinen nicht mehr als einen geringfügigen Anteil an Siloxan-Material, während die Beschichtung der äußeren Umgebung eine siloxanreiche Oberflächenschicht darbietet. Infolgedessen liefert die Beschichtung anwuchshemmende Eigenschaften, während die Probleme der mechani schen Schwäche der früher vorgeschlagenen Silikonkautschuk-Beschichtungen gleichzeitig gemildert oder vermieden werden.
EP 0 164 609 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung von Elastomeren, die aus gehärteten Polysiloxanen hergestellt sind, auf einer Grundschicht auf Epoxidbasis durch Auftragen einer Grundierungsschicht, die ein Copolymer von (Meth)acryloxyalkylsilan umfasst, das wenigstens eine Si-O-C-verknüpfte organische Gruppe und ein aminiertes Silan enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Anwuchshemmung bei einem Substrat in einer den Anwuchs begünstigenden Umgebung bereit, das Folgendes umfasst: das Bilden einer Beschichtung, die ein filmbildendes Polymer (A) umfasst, das nicht umgesetzte siliciumhaltige funktionelle Gruppen trägt, die für eine latente Reaktivität sorgen, auf dem Substrat und danach das Auftragen einer Schicht, die ein härtbares polymeres anwuchshemmendes Material (B) umfasst, und Verbinden der aufgetragenen Schicht mit der Beschichtung durch eine Kondensationshärtungsreaktion, die die darauf befindlichen nicht umgesetzten funktionellen Gruppen beinhaltet, bevor das Substrat der Umgebung ausgesetzt wird.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Substrat bereit, das eine Beschichtung trägt, die durch das Verfahren aufgetragen wurde, d.h. eine äußere Schicht aufweist, die gehärtete Komponente (B) umfasst.
Ein besonders wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Anwuchshemmung bei Strukturen in aquatischen und insbesondere marinen Umgebungen, insbesondere bei den Rümpfen von Booten und Schiffen aller Größen.
Das härtbare polymere anwuchshemmende Material (B) trägt funktionelle Gruppen, die zur Kondensationshärtung mit den nicht umgesetzten siliciumhaltigen funktionellen Gruppen auf der ursprünglichen Beschichtung, die das filmbildende Polymer (A) umfasst, befähigt sind. Das Material (B) umfasst vorteilhafterweise ein härtbares Polysiloxan, aber es können auch andere härtbare polymere Materialien, insbesondere fluorhaltige Polymere, zum Beispiel Fluoracrylat-Polymere, verwendet werden.
Die Erfindung wird im Folgenden unter besonderer Bezugnahme auf den bevorzugten Fall beschrieben, in dem das Material (B) ein härtbares Polysiloxan umfasst, aber man sollte sich darüber im Klaren sein, dass im Falle anderer Materialien ähnliche Betrachtungen gelten. In einem breiten Konzept umfasst die Erfindung also die Bereitstellung einer Anfangsbeschichtung, die nach der Auftragung nicht umgesetzte siliciumhaltige funktionelle Gruppen trägt, die für eine latente Reaktivität für die anschließende Härtung mit dem härtbaren polymeren anwuchshemmenden Material (B) sorgen.
Die Kondensationshärtungsreaktion zwischen den siliciumhaltigen funktionellen Gruppen auf der ursprünglichen Beschichtung und einem härtbaren Polysiloxan kann zum Beispiel wie folgt ablaufen:
was unter den Bedingungen der Kondensation zu einem Aldehyd oder Keton, R'R²CO, und Hydroxylamin, NH₂OH, hydrolysieren kann.
Das filmbildende Polymer (A) kann seitenständige und/oder terminale härtbare funktionelle Gruppen umfassen. Eine seitenständige härtbare Funktion wird z.B. in dem Fall bevorzugt, wenn das Polymer sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, und eine terminal härtbare Funktion wird z.B. bevorzugt, wenn das Polymer (A) auf Polyurethan, Epoxy oder Polyester basiert.
Die siliciumhaltigen härtbaren Gruppen können mono-, di- oder trifunktionell sein. Im Falle von di- oder trifunktionellen Gruppen ist es im Allgemeinen nicht notwendig, ein getrenntes Vernetzungsmittel für die Härtungsreaktion mit dem Polysiloxan (B) bereitzustellen.
Vorteilhafterweise sind die härtbaren siliciumhaltigen Gruppen aufgrund einer oder mehrerer härtbarer funktioneller Gruppen härtbar, die aus aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ether- (zum Beispiel Methoxy-) und Oximgruppen ausgewählt sind. Obwohl die siliciumhaltigen funktionellen Gruppen im Prinzip auch aufgrund von Estergruppen härtbar sein können, kann es Schwierigkeiten geben, im Falle von Estergruppen, die relativ kurzkettige Kohlenwasserstoff-Struktureinheiten (wie bis zu C₃ oder C₄) umfassen, die gewünschte Latenzzeit zu erhalten. Erwähnt seien auch siliciumhaltige funktionelle Gruppen, die aufgrund von anderen Gruppen als Epoxygruppen härtbar sind.
Vorzugsweise sind die härtbaren siliciumhaltigen funktionellen Gruppen Gruppen der Formel -Si(R₁)(R₂)(R₃), wobei die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Ether- oder Estergruppe, vorzugsweise eine Gruppe mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, umfassen können und wobei eine oder zwei der Gruppen R₁ bis R₃ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine gerad kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen können.
Beispiele für bevorzugte siliciumhaltige funktionelle Gruppen sind Trimethoxysilyl und Methyldimethoxysilyl.
Andere bevorzugte siliciumhaltige funktionelle Gruppen umfassen eine oder mehrere Oximgruppen der Formel
wobei R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine aromatische Gruppe, z.B. eine Phenylgruppe, oder eine araliphatische Gruppe, z.B. eine Benzylgruppe, darstellen oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Alkylengruppe darstellen oder eines von R⁴ und R⁵ Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise sind R⁴ und R⁵ beide keine aromatische Gruppe. Eine Gruppe R⁴ und/oder R⁵ kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Vorzugsweise enthalten die siliciumhaltigen funktionellen Gruppen keine Aminfunktion und vorzugsweise auch keine Silanolfunktion, da jede dieser Funktionen häufig die gewünschte latente Reaktivität beeinträchtigt.
Vorzugsweise enthält das filmbildende Polymer keine funktionellen Gruppen außer denjenigen, die die gewünschte latente Reaktivität verleihen. Wenn irgendwelche anderen funktionellen Gruppen vorhanden sind, muss darauf geachtet werden, zu gewährleisten, dass diese zusätzlichen Gruppen die gewünschte latente Reaktivität nicht beeinträchtigen. Beispiele für funktionelle Gruppen, die auf diese Weise stören können, sind Säurefunktionen und Amin- (einschließlich Imin-) und andere Basenfunktionen. Solche störenden Gruppen sollten sowohl im filmbildenden Polymer als auch in der zum Auftragen des Polymers verwendeten Beschichtungszusammensetzung vermieden werden.
Vorzugsweise sind seitenständige härtbare siliciumhaltige funktionelle Gruppen in (A) mit dem Polymer durch eine chemische Bindung verbunden, die gegenüber der wässrigen Hydrolyse in natürlichen Gewässern beständig ist; Meerwasser hat z.B. einen pH von 8,0 bis 8,3. Die siliciumhaltigen Bindungen, die befähigt sind, eine Kondensationshärtung durchzuführen – wie oben beschrieben wurde -, z.B. Silylether und Silylester, sind daher im Allgemeinen für den Zweck des Bindens siliciumhaltiger Gruppen an das Polymergerüst ungeeignet. Es wird bevorzugt, dass diese chemische Bindung Silicium enthalten sollte, das direkt an Kohlenstoff gebunden ist. Z.B. kann die chemische Bindung eine Alkylengruppe C_nH_2n, worin n eine ganze, von Null verschiedene Zahl ist, die vorzugsweise einen Wert von 1-5 hat, eine Alkylidengruppe oder eine Arylengruppe, z.B. Phenylen, umfassen, oder sie kann eine direkte chemische Bindung an ein Kohlenstoffatom in dem Polymergerüst sein.
Das filmbildende Polymer kann sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, insbesondere von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylen, Propylen und Butylen, ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Vinylpyridin, Vinylnaphthalin und Styrol (einschließlich ringsubstituierter Styrole), ungesättigten Estern, Amiden und Nitrilen sowie N-Vinyl-Verbindungen, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und N-Vinylcaprolactam, ausgewählt sind. Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sollten auch Erwähnung finden.
Als weitere Möglichkeiten kann das filmbildende Polymer Repetiereinheiten umfassen, die von Urethanen, Harnstoffen, Urethan-Harnstoffen, Amiden, Imiden, Amid-Imiden, Epoxy-Verbindungen und Estern abgeleitet sind. Erwähnt werden sollten auch Alkylharze und Polyether.
Als spezielle Beispiele für olefinische Monomere können Verbindungen wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Amide und Nitrilderivate, Styrol und Vinylchlorid erwähnt werden. Acryl- und Methacrylsäureester sind bevorzugte Monomere, insbesondere solche, die sich von gesättigten Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatome ableiten, wie die Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecylester. Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat sollten auch Erwähnung finden.
Vorteilhafterweise leitet sich das Polymer von (A) ab von einem oder mehreren Monomeren (A1), die härtbare siliciumhaltige Gruppen tragen, und einem oder mehreren Monomeren (A2), die keine derartigen Gruppen tragen. In dem Falle der Monomere (A), die seitenständige härtbare siliciumhaltige Gruppen tragen, kann der Stoffmengenanteil der Monomere (A1) zu dem der Monomere (A2) im Bereich von 5% bis 25%, typischerweise wenigstens 8% oder 12% und gewöhnlich nicht über 20% liegen. Der bevorzugte Bereich hängt hauptsächlich von der Natur der latenten funktionellen Gruppen, der gewünschten Latenzzeit und der Natur des Polymergerüsts ab.
Polymere (A), die härtbare siliciumhaltige Gruppen tragen, können zweckmäßigerweise durch die Polymerisation eines oder mehrerer Monomere, die solche Gruppen enthalten, vorteilhafterweise mit einem oder mehreren Comonomeren, die keine solchen Gruppen enthalten, hergestellt werden. Z.B. können solche siliciumhaltigen Monomere Derivate von Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol oder Ethylen, sein. Beispiele für Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure sind die Ester, bei denen die Veresterungsgruppe die siliciumhaltige Gruppe einschließt. Als spezielle Beispiele für solche Derivate können 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat und -methacrylat (I) und 3-(Dimethyl(trimethoxysilyloxy)silyl)propylacrylat und -methacrylat (II) erwähnt werden (Me stellt Methyl dar).

CH₂=CRCO₂(CH₂)₃Si(OMe)₃ (I) R stellt H oder CH₃ dar;

CH₂=CRCO₂(CH₂)₃SiMe₂OSi(OMe)₃ (II) R stellt H oder CH₃ dar.
Verbindung I (R stellt CH₃ dar) wird besonders bevorzugt ("TMSPM").
Beispiele für Derivate von Styrol als Monomere (A1) sind solche, bei denen ein Benzolring sowohl mit einer Vinyl- oder einer 2-Propenylgruppe als auch mit einer siliciumhaltigen Gruppe substituiert ist. Als spezielle Beispiele für Styrolderivate können die isomeren Trimethoxysilylstyrole und die isomeren 2-(Trimethoxysilylethyl)styrole erwähnt werden. Als Beispiele für Derivate von Ethylen als Monomere (A1) können Trimethoxyvinylsilan und Triethoxyvinylsilan erwähnt werden.
Anstelle der Verwendung der Monomere (A1), die bereits härtbare siliciumhaltige Gruppen tragen, ist es möglich (aber weniger bevorzugt), solche Gruppen, z.B. Trimethoxysilylgruppen, auf ein vorgeformtes Polymer zu pfropfen, das geeignete reaktive Stellen trägt, an welche die härtbaren siliciumhaltigen Gruppen gebunden werden können.
So können zum Beispiel Trimethoxysilyl- und Methyldimethoxysilyl-funktionelle Gruppen durch die Reaktion des entsprechenden Mercaptopropylsilans mit Epoxygruppen eingebaut werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, zwei oder mehr unterschiedliche Comonomere zu verwenden, die keine härtbare Siliciumgruppe enthalten, z.B. einen C_1-4-Alkylacrylat- oder methacrylatester zusammen mit einem C_6-16-Acryl- oder Methacrylsäureester. So leitet sich z.B. in einer anderen bevorzugten Ausführungsform das Polymer (A) von den folgenden Monomeren in den folgenden Stoffmengenverhältnissen ab:
Die folgenden allgemeinen Betrachtungen sind relevant für die Bestimmung einer geeigneten Zusammensetzung für das filmbildende Polymer, das nicht umgesetzte funktionelle Gruppen aufweist, die latente Reaktivität verleihen:

i) Durch eine Erhöhung des Gehalts an funktionellen Gruppen werden im Allgemeinen die Kosten des Polymermaterials erhöht und häufig seine Lagerstabilität gesenkt, doch wird häufig auch die Latenzzeit erhöht, wenn das Polymermaterial auf das Substrat aufgetragen worden ist.
ii) Das Tg des Polymers sollte oberhalb Raumtemperatur liegen, und im Allgemeinen führt ein steigendes Tg zu einer verbesserten Sperreigenschaft der Beschichtung und zu einer verlängerten Latenzzeit. Es sei jedoch angemerkt, dass es dann, wenn das Tg zu hoch ist, zu einer Störung der anschließenden Härtungsreaktion mit dem Polysiloxan oder anderen härtbaren Material (B) kommen kann, obwohl der Effekt davon im Prinzip reduziert werden kann, indem man den Gehalt an siliciumhaltigen funktionellen Gruppen erhöht. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass das Tg des Polymers durch eine geeignete Wahl der Monomere und Monomeranteile variiert werden kann.
iii) Der bevorzugte minimale Gehalt an siliciumhaltigen funktionellen Gruppen im Polymer (A) in der Anfangsbeschichtungszubereitung hängt unter anderem von der Reaktivität der betroffenen Gruppen ab. So sind Trimethoxysilylgruppen zum Beispiel häufig reaktiver als Methyldimethoxysilylgruppen und jeweils häufig reaktiver als die entsprechenden Propoxygruppen (die normalerweise Isopropoxygruppen sein werden).

Obwohl das filmbildende Polymer einen Anteil an Siloxan-Repetiereinheiten enthalten kann, sind vorteilhafterweise wenigstens der größte Teil der Repetiereinheiten und vorzugsweise wenigstens 55% der Einheiten keine Siloxaneinheiten. Der Anteil der Siloxan-Repetiereinheiten beträgt vorteilhafterweise nicht mehr als 25%, vorzugsweise nicht mehr als 10% und insbesondere nicht mehr als 5%. In einer bevorzugten Form der Zusammensetzung ist das Polymer der Komponente (A) im Wesentlichen frei von Siloxan-Repetiereinheiten.
Das filmbildende Polymer kann ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 1000 bis 50 000, vorzugsweise bis zu 15 000, insbesondere von 3000 bis 10 000 haben.
Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel bei der Herstellung des filmbildenden Polymers (A) verwendet werden. Als Beispiele für Kettenübertragungsmittel können 1-Dodecanthiol und Mercaptopropyltrimethoxysilan erwähnt werden. Die Molmasse des Polymers kann auch durch Veränderung des Gehalts an Polymerisationsinitiator gesteuert werden. Beispiele für bevorzugte radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (erhältlich unter dem Warenzeichen Trigonox 215) und die Materialien, die unter den Warenzeichen Trigonox 27 und Trigonox 41-C 75 erhältlich sind.
Weil die Anfangsbeschichtung nicht umgesetzte funktionelle Gruppen, die für eine latente Reaktivität sorgen, aufweisen muss, wird man sich darüber im Klaren sein, dass die Anfangsbeschichtungszubereitung kein Vernetzungsmittel und keinen Härtungskatalysator enthalten sollte, und in der Tat auch kein anderes Material, das die gewünschte Latenz übermäßig beeinträchtigen könnte (zum Beispiel Säuren, Basen, organische Metallsalze, Wasser oder andere protische Lösungsmittel). Die Anfangsbeschichtung sollte so zubereitet sein, dass sie sich während der Latenzzeit allgemein wie ein thermoplastisches Material verhält, wobei nur ein Minimum an Selbsthärtung stattfindet. Die Anfangsfilmbildung findet durch Lösungsmittelverdampfung und nicht durch eine Härtungsreaktion statt.
Die praktische minimale Latenzzeit hängt wiederum von dem gewünschten oder notwendigen minimalen Intervall zwischen der Auftragung der Anfangsbeschichtung und der anschließenden Auftragung des härtbaren Polysiloxans ab. Im Allgemeinen geht man davon aus, dass eine minimale Latenzzeit von 2 Stunden unter den herrschenden Bedingungen notwendig ist, aber es gibt auch Umstän de, die ein Minimum von 12, 24 oder 48 Stunden, einer Woche, einem Monat oder noch länger erfordern. Faktoren, die die Latenzzeit beeinflussen, wurden weiter oben skizziert.
Die Latenzzeit für irgendeine gegebene Beschichtung kann unter Verwendung eines Standardüberschichtungstests unter spezifizierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bestimmt werden. Testportionen des härtbaren Polysiloxan-Materials werden in einer Reihe von verschiedenen Zeitintervallen auf verschiedene Testflächen eines anfangsbeschichteten Substrats aufgetragen und auf die Anfangsbeschichtung aufgehärtet. Die Latenzzeit wird identifiziert als das maximale Zeitintervall (nach dem Auftragen der Anfangsschicht), bei dem noch eine befriedigende Haftung der Beschichtung (B) erreicht wird.
Bei der praktischen Arbeit kann die Beschichtung (B) zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Ablauf der Latenzzeit für die verwendete Anfangsbeschichtung aufgetragen werden.
Das oder jedes härtbare Polysiloxan, das gemäß der Erfindung als Material (B) auf die Anfangsbeschichtung mit der latenten Reaktivität aufgetragen wird, kann ein Organohydrogenpolysiloxan oder ein Polydiorganosiloxan sein. Das Polysiloxan kann zum Beispiel ein Copolymer von Diorganosiloxan-Einheiten mit Organohydrogensiloxan-Einheiten und/oder mit anderen Diorganosiloxan-Einheiten oder ein Homopolymer von Organohydrogensiloxan-Einheiten oder Diorganosiloxan-Einheiten umfassen.
Erwähnt seien auch Polysiloxane, die neben den Siloxan-Repetiereinheiten noch ein oder mehrere andere Comonomere umfassen. Solche Polysiloxane können abgeleitet sein von Siloxaneinheiten und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylen, Propylen und Butylen, ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Vinylpyridin und Vinylnaph thalin, ungesättigten Estern, Amiden und Nitrilen sowie N-Vinyl-Verbindungen, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und N-Vinylcaprolactam, ausgewählt sind. Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sollten auch Erwähnung finden.
Als weitere Möglichkeiten kann das Polysiloxan-Copolymer Repetiereinheiten umfassen, die von Urethanen, Harnstoffen, Urethan-Harnstoffen, Amiden, Imiden, Amid-Imiden, Epoxy-Verbindungen und Estern abgeleitet sind. Erwähnt werden sollten auch Alkylharze und Polyether.
Als spezielle Beispiele für olefinische Comonomere können Verbindungen wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Amide und Nitrilderivate sowie Vinylchlorid erwähnt werden. Acryl- und Methacrylsäureester können zum Beispiel von gesättigten Alkoholen, die 4-16 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sein, wie die Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecylester. Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat sollten auch Erwähnung finden.
Vorteilhafterweise sind in einem Polysiloxan-Copolymer wenigstens 55% der Repetiereinheiten Siloxan-Repetiereinheiten. Der Anteil der Siloxan-Repetiereinheiten beträgt vorzugsweise wenigstens 75%, insbesondere wenigstens 90% und insbesondere wenigstens 95%.
Erwähnt seien auch Beschichtungen (B), die von Polysiloxanen im Gemisch oder in Verbindung mit einem oder mehreren organischen polymeren Materialien abgeleitet sind. Der Polysiloxangehalt solcher Gemische oder Kombinationen beträgt vorteilhafterweise wenigstens 75 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-%.
Die anderen Materialien, die in solchen Gemischen oder Kombinationen verwendet werden, können selbst funktionelle Gruppen tragen, die mit den nicht umgesetzten siliciumhaltigen funktionellen Gruppen auf der Anfangsbeschichtung härtbar sind, oder sie können auch keine solchen Gruppen tragen. In dem Fall, in dem die anderen Materialien härtbare funktionelle Gruppen tragen, können diese Gruppen dieselben sein wie diejenigen auf dem Polysiloxan (das selbst ein Gemisch oder eine Kombination von zwei oder mehr Polysiloxanmaterialien umfassen kann, von denen wenigstens eines mit der Anfangsbeschichtung härtbar ist), oder es können andere funktionelle Gruppen eingesetzt werden.
Die anderen Materialien, die im Gemisch oder in Verbindung mit den Polysiloxanen verwendet werden, können selbst anwuchshemmende Eigenschaften haben, brauchen dies jedoch nicht, vorausgesetzt, dass die Gesamtbeschichtung (B) solche Eigenschaften hat. In diesem Zusammenhang seien Beschichtungen (B) erwähnt, die von Polysiloxanen im Gemisch oder in Verbindung mit einem oder mehreren fluorhaltigen Polymeren abgeleitet sind.
Andere polymere anwuchshemmende Materialien, insbesondere fluorhaltige Polymere, können ebenfalls Copolymere oder Polymergemische oder -kombinationen umfassen, und die obige Diskussion in Bezug auf die Polysiloxansysteme ist dann entsprechend anwendbar.
Bezüglich der Härtbarkeit mit den nicht umgesetzten siliciumhaltigen funktionellen Gruppen der Anfangsbeschichtung können die härtbaren Polysiloxane oder das andere Material (B) prinzipiell irgendwelche der funktionellen Gruppen enthalten, die seitenständig und/oder terminal sein können, welche oben in Verbindung mit der Anfangsbeschichtung als anfällig für eine Kondensationshärtung beschrieben wurden. Die Störung der Latenz spielt jedoch keine Rolle mehr, so dass zum Beispiel nicht die gleichen Nachteile bestehen, die durch das Vorliegen von Silanolgruppen bestehen, und das Polysiloxan oder das andere Material (B) ist vorteilhafterweise aufgrund solcher Gruppen härtbar. Zusätzlich oder alternativ dazu kann das Polysiloxan oder das andere Material (B) aufgrund von härtbaren funktionellen Gruppen, die aus aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ether-, Ester- und Oximgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, oder auch Trialkoxysilyl- oder Hydrosilylgruppen ausgewählt sind, härtbar sein. Eine härtbare Ethergruppe kann z.B. eine Alkoxygruppe sein, wie z.B. Methoxy oder Ethoxy. Ein Beispiel für eine härtbare Estergruppe ist Acetoxy.
Das anwuchshemmende Material (B) ist aufgrund von Silanol- oder Siliciumalkoxygruppen härtbar.
Somit kann ein härtbares Polysiloxan als bevorzugtes Beispiel aufgrund von Oximgruppen der Formel
härtbar sein, wobei R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine aromatische Gruppe, z.B. eine Phenylgruppe, oder eine araliphatische Gruppe, z.B. eine Benzylgruppe, darstellen oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Alkylengruppe darstellen oder eines von R⁴ und R⁵ Wasserstoff darstellt. Eine Gruppe R⁴ und/oder R⁵ kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Oxim-funktionelle Polysiloxane können durch Umsetzung des entsprechenden hydroxyfunktionellen Siloxans mit einem Ketiminoxysilan, z.B. Methyltris-(methylethylketiminoxy)silan oder einem oder mehreren der folgenden Ketiminoxysilane hergestellt werden: CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]₃, CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅]₃, (CH₂ = CH)Si[ON = C(CH₃)C₂H₅]₃, C₆H₅Si[ON = C(CH₃)₂]₃, CH₃Si[ON = C(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₃, (CH₃)₂C = NOSi[ON = C(CH₃)C₂H₅)₃, CH₃Si[ON = C(CH₂)₄]₃, CH₃Si[ON = C(CH₂)₅]₃, Si[ON = C(C₂H₅)(CH₃)]₄ oder Si[ON = C(CH₃)₂]₄.
Bevorzugte Polysiloxane sind lineare Polymere und haben vorteilhafterweise die Struktur R³O(SiR¹R²O)_nR³, wobei R¹ und R², die an jedem Siliciumatom oder an unterschiedlichen Siliciumatomen in dem Polymer gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl, eine Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl oder Allyl, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl, oder eine halogenierte oder Cyano-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, darstellen, mit der Maßgabe, dass eines von R¹ und R² an einigen oder allen Siliciumatomen Wasserstoff darstellen kann und an einigen Siliciumatomen R¹ und R² beide Wasserstoff darstellen können, OR³ eine härtbare funktionelle Gruppe darstellt, in der R³ einen einwertigen Rest, wie z.B. Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder R⁴R⁵CN darstellt, worin R⁴ und R⁵ wie oben definiert sind, und n einen Polymerisationsgrad darstellt. Vorzugsweise sind R¹ und R² jeweils Methyl, obwohl ein teilweiser oder vollständiger Ersatz von R² durch Phenyl von Vorteil sein kann.
Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, wenn wenigstens einige und vorzugsweise alle härtbaren funktionellen Gruppen in einem Polysiloxanmaterial (B) direkt an Silicium gebunden sind.
Das Polysiloxan oder das andere Material (B) kann ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500, 1000 oder 1500 bis 310 000, allgemein von 1800 bis 80 000 oder 85 000 aufweisen. Vorzugsweise beträgt das Zahlenmittel der Molmasse wenigstens 5000, vorteilhafterweise wenigstens 10 000 und insbesondere wenigstens 15 000. Die obere Grenze der Molmasse beträgt üblicherweise 60 000 oder 70 000.
Das Polysiloxan oder das andere Material (B) hat vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 7,5 bis 200 Poise bei 25 °C. Beispielsweise ist es im allgemeinen erwünscht, ein hydroxyfunktionelles Polysiloxan zu verwenden, das eine Viskosität zum oberen Ende des Bereichs hin aufweist, während es für ein oximfunktionelles Polysiloxan im allgemeinen erwünscht ist, ein Material mit einer Viskosität zum unteren Ende des Bereichs hin zu verwenden.
Vorteilhafterweise wird ein Härtungskatalysator, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Cokatalysator, verwendet, um die Reaktion des härtbaren Polysiloxans oder des anderen Materials (B) mit den nicht umgesetzten funktionellen Gruppen an der Anfangsbeschichtung zu fördern Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, sind die Carbonsäuresalze verschiedener Metalle, z.B. Zinn, Zink, Eisen, Blei, Barium und Zirconium. Die Salze sind vorzugsweise Salze von langkettigen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Eisenstearat, Zinn(II)octoat und Bleioctoat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind bismutorganische und titanorganische Verbindungen und Organophosphate, wie Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat.
Weitere mögliche Katalysatoren schließen Chelate ein, wie z.B. Dibutylzinnacetoacetonat.
Als weitere Möglichkeit kann der Katalysator Folgendes umfassen: eine halogenierte organische Säure, die wenigstens einen Halogensubstituenten an einem Kohlenstoffatom, das in α-Stellung in Bezug auf die Säuregruppe vorliegt, und/oder wenigstens einen Halogensubstituenten an einem Kohlenstoffatom, das in β-Stellung in Bezug auf die Säuregruppe vorliegt, aufweist, oder ein Derivat, das unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion unter Bildung einer solchen Säure hydrolysierbar ist.
Sofern es in der folgenden Beschreibung zweckdienlich ist, schließen Hinweise auf den Säure-Katalysator Hinweise auf hydrolysierbare Derivate desselben ein.
Der Säure-Katalysator kann eine ein- zwei- oder mehrbasige Säure sein, vorzugsweise ist er aber eine einbasige Säure.
Der Säure-Katalysator ist eine Protonensäure und kann eine oder mehrere Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise eine oder mehrere Carbonsäuregruppen, umfassen.
Der Halogensubstituent oder jeder Halogensubstituent kann Fluor, Chlor oder Brom sein, vorzugsweise ist er jedoch Chlor.
Vorteilhafterweise liegen an einem α- und/oder β-Kohlenstoffatom des Säure-Katalysators ein oder zwei Fluorsubstituenten, ein bis drei Chlorsubstituenten oder drei Bromsubstituenten vor. So kann z.B. der Säure-Katalysator Dichloressigsäure, Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure umfassen.
Die Säure ist vorteilhafterweise eine aliphatische Säure, sie kann aber eine oder mehrere aromatische Gruppen, wie Phenyl oder substituiertes Phenyl, umfassen, vorausgesetzt, dass vorzugsweise keine aromatische Gruppe an das α-Kohlenstoffatom oder direkt an die Säuregruppe gebunden ist. Eine aromatische Gruppe kann eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridyl oder Pyrrolyl, sein. Eine aliphatische Säure kann eine cyclische oder vorzugsweise eine acyclische Säure sein.
Vorteilhafterweise ist der Katalysator eine halogenierte Alkansäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder ein hydroxysubstituiertes Derivat einer solchen Säure.
Als Beispiele für Säurederivate, die unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion unter Bildung der Säuren hydrolysierbar sind, können Anhydride, z.B. Trichloressigsäureanhydrid, und Ester, die Ester mit einem Kohlenwasserstoffrest sein können, insbesondere Methylester oder Alkylsilylester, vorteilhafterweise C_1-4-Alkylsilylester, insbesondere Methylsilylester, erwähnt werden. So kann der Katalysator z.B. Trimethylsilyltrichloracetat umfassen.
Wenn der Katalysator mehr als eine Säuregruppe enthält, kann eine Halogensubstitution an jedem α- und/oder β-Kohlenstoffatom oder nur an einigen dieser Kohlenstoffatome vorliegen.
Der Säure-Katalysator kann zusätzlich zu der angegebenen Halogensubstitution einen oder mehrere andere Substituenten tragen.
Der Säure-Katalysator kann allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen solchen Katalysatoren verwendet werden, doch in Abwesenheit jedes Metallsalzkatalysators der zuvor vorgeschlagenen Art. Insbesondere bieten Säure-Katalysatoren der Erfindung die Möglichkeit des Verzichts auf Katalysatoren auf Zinnbasis, wie Dibutylzinndilaurat.
Der Anteil des Katalysators kann im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-% und vorteilhafterweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers (B), liegen.
Es kann notwendig oder wünschenswert sein, ein Vernetzungsmittel für die Härtungsreaktion zu verwenden.
Vorteilhafterweise umfasst das Vernetzungsmittel ein funktionelles Silan, insbesondere ein funktionelles Silan der Formel
wobei die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können und, solange wenigstens Difunktionalität vorliegt, jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome, aufweist, oder einen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Phenyl oder Benzyl, oder eine aliphatische oder aromatische Ethergruppe, wie eine Alkoxy-, Phenoxy- oder Benzyloxygruppe oder eine Estergruppe umfassen. Eine aliphatische Gruppe R¹ bis R⁴ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, vorteilhafterweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, und eine Alkoxygruppe R¹ bis R⁴ ist vorteilhafterweise C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy. Bevorzugte Beispiele für Alkoxysilane der Formel (I) sind Tetraalkylorthosilicate, wie Tetramethyl, -ethyl, -propyl oder -butylorthosilicat, Dimethoxydimethylsilan und Diethoxydimethylsilan. Man wird sich darüber im Klaren sein, dass eine Verbindung der Formel (I) wenigstens difunktionell und vorzugsweise wenigstens trifunktionell sein muss, um als Vernetzungsmittel zu dienen. Jede der Gruppen R¹ bis R⁴ in der Formel (I) kann unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die z.B. aus Halogen (insbesondere Chlor oder Fluor), Aminogruppen oder Alkylgruppen ausgewählt sind, die selbst substituiert oder unsubstituiert sein können.
Alternativ dazu kann ein funktionelles Silan-Vernetzungsmittel aufgrund von einer oder mehreren Oximgruppen der Formel:
reaktionsfähig sein, wobei R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine aromatische Gruppe, z.B. eine Phenylgruppe, oder eine araliphatische Gruppe, z.B. eine Benzylgruppe, darstellen oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Alkylengruppe darstellen oder eines von R⁴ und R⁵ Wasserstoff darstellt. Eine Gruppe R⁴ und/oder R⁵ kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Somit kann das funktionelle Silan ein Ketiminoxysilan, z.B. Methyl-tris(methylethylketiminoxy)silan, oder eines oder mehrere der folgenden Ketiminoxysilane sein: CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]₃, CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅]₃, (CH₂ = CH)Si[ON = C(CH₃)C₂H₅]₃, C₆H₅Si[ON = C(CH₃)₂]₃, CH₃Si[ON = C(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₃, (CH₃)₂C = NOSi[ON = C(CH₃)C₂H₅)₃ CH₃Si[ON = C(CH₂)₄]₃, CH₃Si[ON = C(CH₂)₅]₃, Si[ON = C(C₂H₅)(CH₃)]₄ oder Si[ON = C(CH₃)₂]₄
Andere mögliche Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel schließen Oxime ein, wie Vinyltris(methylethylketoxim) oder Methyltris(methylethylketoxim).
Als weitere Möglichkeit, insbesondere wenn metallorganische Katalysatoren verwendet werden, insbesondere Katalysatoren auf Zinnbasis, kann das Vernetzung- oder Härtungsmittel eine cyclische Verbindung der folgenden Formel:
umfassen, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und R Wasserstoff oder Methyl darstellt. Solche Materialien sind jedoch wegen der Möglichkeit, das es bei der Härtung zur Schaumbildung aufgrund von Wasserstoffentwicklung kommt, weniger bevorzugt.
Ein Silan-Vernetzungsmittel kann prinzipiell in einer monomeren Form oder in Form eines Selbstkondensationsprodukts, das z.B. ein Dimer, Trimer, Heptamer oder ein Polymer niedriger Molmasse sein kann, eingefügt werden.
Der Anteil des Vernetzungsmittels kann im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, im Allgemeinen 2 bis 5 Gew.-%, liegen, bezogen auf die Menge des Polymers (B).
Das Verfahren zur Herstellung der Anfangsbeschichtung und zum Auftragen der anschließenden Schicht aus härtbarem Polysiloxan oder anderem Material (B) wird am zweckmäßigsten durchgeführt, indem man eine Lösung des entsprechenden Materials in einem nichtreaktionsfähigen flüchtigen Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol und Trimethylbenzol, Alkohole, zum Beispiel Butanol, Ketone, z.B. 4-Methylpentan-2-on (Methylisobutylketon), 5-Methylhexan-2-on (Methylisoamylketon) und Cyclohexanon, Ester, z.B. Butylacetat und 2-Ethoxyethylacetat, und Mischungen der obigen miteinander oder mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. in Form von White Spirit, ein. Solche Lösungen können durch irgendeines der bekannten Verfahren, wie Bürstenauftrag, Walzenauftrag, Sprühauftrag und die Verwendung von Aerosol-Formulierungen, auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen werden. Um die Verwendung von Lösungsmitteln sowohl aus Kostengründen als auch aus Umweltgründen zu minimieren, ist es vorteilhaft, eine Lösung zu verwenden, die so hoch wie möglich konzentriert ist und die mit der verwendeten Beschichtungstechnik kompatibel ist. Eine Lösung der Beschichtungszusammensetzung, die je nach Lage des Falles Komponente (A) oder (B) umfasst, kann wenigstens 35 Gew.-% Feststoffe, im Allgemeinen wenigstens 50 Gew.-% Feststoffe, umfassen. Konzentriertere Lösungen, die z.B. wenigstens 70 Gew.-% Feststoffe enthalten, können verwendet werden, wenn die Polymer-Komponente (A) eine niedrige Molmasse aufweist. Im Prinzip kann der maximale Feststoffgehalt einen so hohen Wert wie 90 Gew.-% oder noch mehr ausmachen, im Allgemeinen aber liegt der maximal anwendbare Feststoffgehalt im Bereich von 75 – 85 Gew.-%, typischerweise bei 80 Gew.-%.
Die Anwesenheit von Wasser ist in dem Verfahren der Erfindung im Allgemeinen erforderlich, um eine vollständige Härtung zu erreichen, aber eine spezielle Zugabe von Wasser ist normalerweise nicht erforderlich, weder während des Auftragens des Polysiloxans noch nach demselben. Im Allgemeinen wird sich zeigen, dass atmosphärische Feuchtigkeit ausreichend ist, um eine Härtung zu induzieren, und es normalerweise nicht notwendig oder zweckmäßig ist, die aufgetragene Beschichtung für Härtungszwecke zu erwärmen.
Vorzugsweise werden Schritte unternommen, um den Wassergehalt aller Inhaltsstoffe der Anfangsbeschichtung und auch der Polysiloxan-Zubereitung zu minimieren, und man wird sich darüber im Klaren sein, dass kein Wasser oder wässriges Material zugegeben werden sollte. So enthalten z.B. im Handel erhältliche Lösungsmittel häufig eine geringe Menge Wasser (z.B. 1-2 Vol.-%), und es wird bevorzugt, den Wassergehalt solcher Materialien vor der Anwendung zu reduzieren. Im Prinzip kann eine solche Reduktion des Wassergehalts durch Destillation erreicht werden in Verbindung mit einem Trocknungsmittel, wie z.B. Natrium, Natriumhydrid oder Calciumhydrid oder wasserfreiem Calciumsulfat, vorteilhafterweise wird aber ein reaktives wasseraufnehmendes Mittel verwendet, z.B. ein anorganisches Salz, z.B. Magnesiumsulfat (mit anschließender Filtration) oder ein mono- oder difunktionelles Silan, z.B. Ethoxytrimethylsilan.
Eine Beschichtungszusammensetzung, die Polymer (B) umfasst, kann ein oder mehrere nichtreaktive Öle einschließen, wie z.B. ein Silikonöl, insbesondere ein Methylphenylsilikonöl, wie ein solches, das von Rhone-Poulenc unter dem Warenzeichen "Rhodorsil Huile 550" verkauft wird, oder ein Petroleumöl oder Polyolefinöl oder ein polyaromatisches Öl. Ein bevorzugtes Beispiel ist Petrolatumöl.
Der Anteil der nichtreaktiven Öle kann im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% liegen, bezogen auf die Menge der Komponente (B), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.
Die Anfangsbeschichtung kann ein klares, transparentes Material sein, oder sie kann pigmentiert oder mit einem Farbstoff versehen sein, vorausgesetzt, dass das Pigment oder der Farbstoff die gewünschte Latenz nicht übermäßig beeinträchtigt (zum Beispiel als Ergebnis eines hohen Feuchtigkeitsgehalts oder von Oberflächenacidität oder -basizität). Die Pigmentvolumenkonzentration in der Beschichtungszubereitung kann typischerweise im Bereich von 0,5 bis 25% liegen. Besonders erwähnt sei zum Beispiel die Verwendung von metallischen Flockenmaterialien (zum Beispiel Aluminiumflocken) oder anderen sogenannten Sperrpigmenten und auch von antikorrosiven Pigmenten.
Das härtbare Polysiloxan oder das andere Material (B) kann ebenfalls klar, pigmentiert oder mit einem Farbstoff versehen sein, und eine der beiden oder beide Schichten können noch andere Hilfsstoffe und/oder Füllstoffe einschließen, wie Bariumsulfat oder andere mineralische Füllstoffe, pyrogenes Siliciumoxid, Bentonit oder andere Tone.
Je nach den Reaktivitäten kann eine Beschichtungszubereitung, die das bzw. die härtbaren Polysiloxane umfasst, im Prinzip in einem ein-, zwei- oder dreikomponentigen System verpackt sein. Die Anfangsbeschichtungszubereitung kann einfach und leicht als einkomponentiges System aufgetragen werden.
Die Dicke der Anfangsbeschichtungsschicht im trockenen Zustand kann im Bereich von 50 bis 100 μm liegen, und die Dicke der Schicht, die gehärtetes Polysiloxan umfasst, kann im selben Bereich liegen. Falls gewünscht, kann auch mehr als eine von jeder Schicht aufgetragen werden.
Das Substrat kann jedes Material sein, das in einer anwuchsfördernden, insbesondere aquatischen, Umgebung verwendet werden soll. So kann das Substrat zum Beispiel ein Metall, zum Beispiel Stahl oder Aluminium, Holz, Beton, ein faserverstärktes Harz, wie zum Beispiel ein Polyesterharz, oder ein anderes Kunststoffmaterial sein. Eine bekannte korrosionsverhindernde Beschichtung (wie zum Beispiel eine Epoxy-, Vinyl – oder Alkyd-Beschichtung) kann auf das Substrat aufgetragen werden, bevor man die Anfangsbeschichtungszubereitung aufträgt.
Die gemäß der Erfindung aufgetragene Anfangsschicht kann als kombinierte Bindeschicht und Versiegelung zubereitet werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Anfangsbeschichtung erfolgreich über eine Reihe von verschlissenen oder beschädigten anwuchshemmenden Beschichtungen aufgetragen werden kann, insbesondere wenn geeignete Sperr- oder Anti-Korrosions-Pigmente verwendet werden, wodurch eine zeitraubende und (im Falle von toxischen anwuchshemmenden Materialien) potentiell gefährliche Operation vermieden wird. Im Allgemeinen ist die einzige Oberflächenvorbehandlung, die vor dem Auftragen einer Anfangsbeschichtung gemäß der Erfindung benötigt wird, ein Waschvorgang mit frischem Wasser unter Hochdruck.
Beispiele für anwuchshemmende Beschichtungen, auf die eine Anfangsbeschichtung gemäß der Erfindung aufgetragen werden kann, sind selbstpolierende Zinncopolymere, Kolophonium-Laroflex und Kolophonium-Acryl. Systeme mit niedriger Oberflächenenergie, wie Silikone und Fluorpolymere, ergeben keine solide Basis, auf die man eine Anfangsbeschichtung gemäß der Erfindung auftragen kann.
Weitere wichtige Vorteile bestehen darin, dass die sequentielle Auftragung von Schichten gemäß dem Verfahren der Erfindung ein einfacheres, flexibleres und besser steuerbares Verfahren ist, als es von komplexen Systemen geboten wird, die so entworfen sind, dass sie siloxanreiche Außenbereiche ergeben (wie WO 93/13179).
Durch geeignete Auswahl verschiedener Parameter, wie sie hier beschrieben sind, insbesondere der Art und des Gehalts der funktionellen Gruppen, die für latente Reaktivität sorgen, kann die Anfangsschichtzusammensetzung bei dem Verfahren der Erfindung so entworfen werden, dass sie ein relativ langes Zeitintervall zwischen den Auftragungen der getrennten Schichten erlaubt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:
Beispiel 1
Ein Substrat aus glasverstärktem Kunststoff (GRP), das eine Beschichtung von gealtertem anwuchshemmendem Material (selbstpolierendes Zinncopolymer, Kolophonium-Laroflex oder Kolophonium-Acryl) trägt, wird durch Hochdruckwaschen gereinigt und trocknen gelassen.
Eine erste Beschichtungszubereitung wird durch Streichen und Walzenbeschich tung auf das gewaschene Substrat aufgetragen und trocknen gelassen, was eine Anfangsschicht mit einer mittleren Dicke von 75 μm ergibt, die aufgrund von nicht umgesetzten funktionellen Gruppen, die von der Beschichtungszubereitung abgeleitet sind, latente Reaktivität aufweist.
Vor dem Ablauf der Latenzzeit, die durch die nicht umgesetzten funktionellen Gruppen geliefert wird, wird eine zweite Beschichtungszubereitung, die ein härtbares Organopolysiloxan oder ein härtbares fluoriertes Acrylpolymer umfasst, auf die Anfangsschicht aufgetragen und gehärtet, was eine anhaftende anwuchshemmende Schicht mit einer mittleren Dicke von 75 μm ergibt.
Die Zusammensetzung der ersten Beschichtungszubereitung ist wie folgt:

Gewichtsteile:

Acrylpolymer A 54,7

Xylol 7,5

Benton 2,9

Talk 16,7

Schwarzes Eisenoxid 2,9

Aluminiumflocken 13,0

Methylisobutylketon 2,3
Die Latenzzeit, die durch die aus dieser Zusammensetzung gebildete Anfangsschicht geliefert wird, wird in einem Vorexperiment bestimmt, bei dem Testportionen der härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung in einer Reihe von verschiedenen Zeitintervallen auf verschiedene Testflächen der Anfangsschicht aufgetragen werden. Als Latenzzeit gilt das maximale Zeitintervall unter den herrschenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (nach dem Auftragen der Anfangsschicht), bei dem noch eine befriedigende Haftung der Polysiloxan-Beschichtung erreicht wird.
Beispiele 2-8:
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die verschiedenen unten angegebenen Anfangsbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Es wird dasselbe GRP-Substrat verwendet, wenn nichts anderes angegeben wird. Beispiel 2:

Gewichtsteile:

Acrylpolymer A 67,0

Xylol 10,1

Benton 1,6

Talk 9,3

Schwarzes Eisenoxid 1,6

Aluminiumflocken 7,2

Methylisobutylketon 3,2

Beispiel 3:

Gewichtsteile:

Acrylpolymer A 91,5

Xylol 8,5

Substrat: gelbeschichtetes GRP (keine vorausgehende anwuchshemmende Behandlung), grundiert mit einer antikorrosiven Epoxidzusammensetzung. Beispiel 4:

Gewichtsteile:

Acrylpolymer A 54,7

Xylol 7,5

Benton 2,9

Talk 16,7

Schwarzes Eisenoxid 2,9

Aluminiumflocken 13,0

Methylisobutylketon 2,3

Beispiel 5:

Gewichtsteile:

Acrylpolymer B 67,0

Xylol 10,1

Benton 1,6

Talk 9,3

Schwarzes Eisenoxid 1,6

Aluminiumflocken 7,2

Methylisobutylketon 3,2

Beispiel 6:

Gewichtsteile:

Acrylpolymer B 91,5

Xylol 8,5

Substrat: Holz (keine vorausgehende anwuchshemmende Behandlung), grundiert mit einer anwuchshemmenden Grundierung. Beispiel 7:

Gewichtsteile:

Epikote 1001 Addukt 54,7

Xylol 7,5

Benton 2,9

Talk 16,7

Schwarzes Eisenoxid 2,9

Aluminiumflocken 13,0

Methylisobutylketon 2,3

Beispiel 8:

Gewichtsteile:

Epikote 1001 Addukt 91,5

Xylol 8,5

Substrat: blanker Beton (keine vorausgehende anwuchshemmende Behandlung), grundiert mit einer antikorrosiven Epoxidzusammensetzung.
Das in den Beispielen verwendete Acrylpolymer A ist von den folgenden Monomeren abgeleitet:

Gewichtsteile:

Methoxyethylacrylat 306,6

Methylmethacrylat 715,3

Trimethoxysilylpropylmethacrylat 283,2

Mercaptopropyltrimethoxysilan 56,0
Das Acrylpolymer A wird wie folgt hergestellt:
Trimethylbenzole (540,0 g) werden in ein 3-Liter-Reaktionsgefäß mit einem Flansch auf der Oberseite gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler, Wasserkühler und Materialeinlass ausgestattet ist. Ein Monomerzustrom wird vorbereitet, der aus Monomeren und dem Radikalstarter Azobis(isobutyronitril) (AIBN, 23,4 g) besteht. Das Reaktionsgefäß wird unter einem langsamen Stickstoffstrom auf 100 °C erhitzt, und der Zustrom wird über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt. Während der Zuführung wird die Temperatur auf 100 °C gehalten, wobei man eine Temperaturregeleinheit verwendet. Nach der Beendigung des Monomerzustroms wird die Lösung 30 Minuten lang auf 100 °C gehalten, und nach dieser Zeit wird frisches AIBN (7,8 g) in Trimethylbenzolen (30 g) auf einmal hinzugefügt. Nach 45 Minuten Rühren der Lösung bei 100 °C erfolgt eine zweite identische Zugabe von frischem Starter, und die Lösung wird noch 1 Stunde lang gerührt, bevor man sie abkühlen lässt.

% Feststoffe (theor.) = 70%

Tg (theor.) = 39,1 °C

Molekulargewicht (Mn) ca. 3000
Das in den Beispielen verwendete Acrylpolymer B ist von den folgenden Monomeren abgeleitet:

Gewichtsteile:

Butylacrylat 198,2

Methylmethacrylat 757,0

Triisopropoxysilylpropylmethacrylat 393,1
Das Acrylpolymer B wird analog zu Acrylpolymer A hergestellt und hat ein Tg (theor.) von 36,7 °C und ein Molekulargewicht (Mn) von ca. 10 000.
Das in den Beispielen verwendete Epoxidaddukt I wird aus 966,2 Gewichtsteilen Epikote 1001 (ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin) und 33,8 Gewichtsteilen Mercaptopropyltrimethoxysilan erhalten. Das Addukt wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Ethanol (1000,0 g) und Epikote 1001 werden über einen weithalsigen Trichter in ein 3-Liter-Reaktionsgefäß mit einem Flansch auf der Oberseite gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler und Wasserkühler ausgestattet ist. Beim Rühren und Erhitzen unter Rückfluss (ca. 78 °C) bildet sich eine weiße Emulsion. Dann wird Mercaptopropyltrimethoxysilan tropfenweise mittels einer Schlauchpumpe über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugefügt. Nach der Zugabe des Silans lässt man die Reaktion eine weitere Stunde unter Rückfluss fortschreiten oder solange, bis die Reaktion gemäß einer Bestimmung durch ¹³C-NMR beendet ist.
Man lässt die Lösung auf ca. 50 °C abkühlen, und CB30 (428,0 g) wird hinzugefügt. Der Kolben wird mit einem Destillieraufsatz und einer Destillationsabnahmeapparatur ausgestattet, und das gesamte niedrigsiedende Lösungsmittel (Ethanol:Methanol ca. 85:15) wird bei niedriger Temperatur (Destillieraufsatz ca. 40 °C) unter reduziertem Druck (ca. 600 mm Hg) entfernt.

% Feststoffe (theor.) = 70%

Tg (theor.) = 38,9 °C
Ein alternatives Epoxyaddukt II kann analog aus 900,0 Gewichtsteilen Epikote 1004 (ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin) und 100,0 Gewichtsteilen Mercaptopropyldimethoxymethylsilan erhalten werden.

% Feststoffe (theor.) = 60%

Tg (theor.) = 61,9 °C
Die vom Acrylpolymer A und vom Epoxyaddukt I gelieferte Latenzzeit beträgt bis zu 7 Tage; die vom Acrylpolymer B und vom Epoxyaddukt II gelieferte Latenzzeit beträgt bis zu 2 Wochen.

Die Beschichtungszubereitungen für die Bildung der zweiten Beschichtung in den Beispielen sind wie folgt: a) einkomponentige Zubereitung

	Gewichtsteile
α,ω-hydroxyfunktionelles Dimethylsiloxan (Viskosität 35 Poise)	55,00
Methyltrimethoxysilan	2,50
windgesichtete Kieselsäure (Aerosil)	2,20
Titanethylacetoacetonat	1,00
Trimethylbenzole	29,40

b) zweikomponentige Zubereitung

	Gewichtsteile
Basis
α,ω-hydroxyfunktionelles Dimethylsiloxan (Viskosität 35 Poise)	100,00
windgesichtete Kieselsäure (Aerosil)	8,00
Methyltris(methylethylketoxim)silan	6,00

Katalysatorlösung

Trimethylbenzole	15,00
Dibutylzinndilaurat	0,08

c) zweikomponentige Zubereitung

	Gewichtsteile
Basis
fluoriertes Acrylpolymer C	70,00
Trimethylbenzole	30,00

Katalysatorlösung

Trimethylbenzole	15,00
Dibutylzinndilaurat	0,08

Das fluorierte Acrylpolymer C ist von den folgenden Monomeren abgeleitet:

Gewichtsteile:

Butylacrylat 57,10

Methylmethacrylat 92,9

Trimethoxysilylpropylmethacrylat 32,10

Pentafluorpropylmethacrylat 19,40

Das fluorierte Acrylpolymer C wird analog zu Acrylpolymer A hergestellt, außer dass es kein Kettenübertragungsmittel gibt und die Menge der Trimethylbenzole 90,00 Gewichtsteile beträgt, die Menge des Radikalstarters AIBN 5,10 Gewichtsteile im Hauptmonomerzustrom und 1,70 Gewichtsteile bei jeder Auffrischung beträgt.

% Feststoffe (theor.)	= 70%
Molekulargewicht (Mn)	= 8000

d) dreikomponentige Zubereitung

	Gewichtsteile
Basis
α,ω-hydroxyfunktionelles Dimethylsiloxan (Viskosität 35 Poise)	56,00
windgesichtete Kieselsäure (Aerosil)	1,70
Silikonöl (Rhodorsil RP550)	4,10
Trimethylbenzole	11,10

Härtungsmittel

Tetraethylorthosilicat	2,60
Silikonöl (Rhodorsil RP550)	0,80
Trimethylbenzole	8,50

Katalysatorlösung

Dibutylzinndilaurat	0,55
Trimethylbenzole	14,20

Claims

Verfahren zur Anwuchshemmung bei einem Substrat in einer den Anwuchs begünstigenden Umgebung, umfassend das Bilden einer Beschichtung, die ein filmbildendes Polymer (A) umfasst, das nicht umgesetzte härtbare siliciumhaltige funktionelle Gruppen trägt, die für eine latente Reaktivität sorgen, auf dem Substrat und danach das Auftragen einer Schicht, die ein härtbares polymeres anwuchshemmendes Material (B) umfasst, und Verbinden der aufgetragenen Schicht mit der Beschichtung durch eine Kondensationshärtungsreaktion, die die darauf befindlichen nicht umgesetzten funktionellen Gruppen beinhaltet, bevor dieses der Umgebung ausgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die härtbaren siliciumhaltigen funktionellen Gruppen von (A) seitenständige funktionelle Gruppen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die siliciumhaltigen funktionellen Gruppen aufgrund von einer oder mehreren härtbaren funktionellen Gruppen, die aus aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ether- und Oximgruppen ausgewählt sind, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, härtbar sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die härtbaren siliciumhaltigen funktionellen Gruppen Gruppen der Formel -Si(R₁)(R₂)(R₃) sind, wobei die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Ether- oder Estergruppe umfassen können und wobei eine oder zwei der Gruppen R₁ bis R₃ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen können.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Ether- oder Estergruppen eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die siliciumhaltigen funktionellen Gruppen aufgrund von einer oder mehreren Oximgruppen der Formel
härtbar sind, wobei R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine aromatische Gruppe oder eine araliphatische Gruppe darstellen oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Alkylengruppe darstellen oder einer der Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoff darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Kohlenwasserstoffrest bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Kohlenwasserstoffrest bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Kohlenwasserstoffrest eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die aromatische Gruppe eine Phenylgruppe ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die aromatische Gruppe eine Benzylgruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die härtbaren siliciumhaltigen funktionellen Gruppen Trimethoxysilyl- oder Methyldimethoxysilylgruppen sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Polymer (A) keine Silanol- oder Aminfunktionen aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Polymer (A) keine anderen funktionellen Gruppen trägt als die härtbaren siliciumhaltigen funktionellen Gruppen, die latente Reaktivität verleihen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei wenigstens ein Hauptanteil der Repetiereinheiten im filmbildenden Polymer (A) keine Siloxan-Repetiereinheiten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Anteil der Siloxan-Repetiereinheiten im filmbildenden Polymer (A) nicht größer als 25% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der Anteil der Siloxan-Repetiereinheiten im filmbildenden Polymer (A) nicht größer als 10% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Anteil der Siloxan-Repetiereinheiten im filmbildenden Polymer (A) nicht größer als 5% ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Polymer (A) frei von Siloxan-Repetiereinheiten ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Polymer (A) von einem oder mehreren Monomeren (A1), die härtbare siliciumhaltige funktionelle Gruppen tragen, und einem oder mehreren Monomeren (A2), die keine solchen Gruppen tragen, abgeleitet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Polymer (A) von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das Tg des Polymers (A) oberhalb der Umgebungstemperatur liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das Polymer (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 bis 10 000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die nicht umgesetzten härtbaren siliciumhaltigen funktionellen Gruppen eine Zeit der latenten Reaktivität von 48 Stunden oder mehr ergeben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das anwuchshemmende Material (B) aufgrund von Silanol- oder Siliciumalkoxygruppen härtbar ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das anwuchshemmende Material (B) aufgrund von härtbaren funktionellen Gruppen härtbar ist, die aus aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ether-, Ester- und Oximgruppen, Trialkoxysilyl- oder Hydrosilylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei das anwuchshemmende Material (B) ein lineares Polymer ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das anwuchshemmende Material ein härtbares Polysiloxan umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei das Polysiloxan (B) die Struktur R³O(SiR¹R²O)_nR³ hat, wobei R¹ und R², die an jedem Siliciumatom und auf verschiedenen Siliciumatomen im Polymer gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine halogenierte oder cyansubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R¹ und R² an einigen oder allen Siliciumatomen Wasserstoff darstellen kann und dass R¹ und R² an einigen der Siliciumatome beide Wasserstoff darstellen können, OR³ eine härtbare funktionelle Gruppe darstellt, wobei R³ einen einwertigen Rest darstellt, und n den Polymerisationsgrad darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das anwuchshemmende Material ein härtbares fluorhaltiges Polymer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei das fluorhaltige Polymer ein Fluoracrylatpolymer umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das anwuchshemmende Material (B) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 85 000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei das anwuchshemmende Material (B) im Gemisch oder in Verbindung mit einem Katalysator für die Kondensationshärtungsreaktion aufgetragen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das anwuchshemmende Material (B) im Gemisch oder in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel für die Kondensationshärtungsreaktion aufgetragen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei sich auf dem Substrat eine verschlissene oder beschädigte anwuchshemmende Beschichtung befindet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei die den Anwuchs begünstigende Umgebung eine aquatische Umgebung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 37, wobei die den Anwuchs begünstigende Umgebung eine marine Umgebung ist.
Substrat in einer den Anwuchs begünstigenden Umgebung, das eine Beschichtung und eine gehärtete anwuchshemmende Schicht darauf trägt, die durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 38 gebildet wurde.
Substrat gemäß Anspruch 39, wobei die gehärtete anwuchshemmende Schicht eine gehärtete Polysiloxanschicht ist.