BR112020009645A2

BR112020009645A2 - composição de revestimento de liberação de incrustações líquida não aquosa para controle de bioincrustações aquosas sobre objetos feitos pelo homem, substrato, processo de controle de bioincrustações aquáticas sobre superfícies de objetos feitos pelo homem e uso de uma composição de revestimento de liberação de incrustações

Info

Publication number: BR112020009645A2
Application number: BR112020009645-8A
Authority: BR
Inventors: John David Sinclair-Day; Kevin John Reynolds; Cait Marie Cairns; Lindsay Hamilton; Alison Louise Parry; Graeme Dunford; Clayton Price
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International B.V.
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-10-13
Also published as: AU2018383883A1; CA3084599C; EP3724276C0; CN111448267B; EP3724277B1; WO2019115021A1; KR20200083577A; EP3724276A1; US20200308420A1; SG11202004175XA; CN111433294A; WO2019115020A1; ES2904872T3; JP7534360B2; CN111433294B; KR102230998B1; US20240343920A1; MY196585A; JP2021507002A; BR112020009614A2

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento de liberação de incrustações líquida não aquosa para controlar bioincrustações aquosas sobre objetos feitos pelo homem, que compreende um sistema de resina curável (A) que compreende (i) um polímero curável livre de átomos de flúor que possui cadeia principal selecionada a partir de poliuretano, poliéter, poliéster, policarbonato ou um híbrido de dois ou mais destes, que possui pelo menos um grupo alcoxissilila pendente ou terminal e (ii) opcionalmente, um agente de cura e/ou catalisador; e (B) um biocida marinho e/ou composto não volátil e não curável é selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esteróis e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos, em que a composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxano curável e a composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxanos não curáveis diferentes de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis. A presente invenção refere-se adicionalmente a um substrato revestido com essa composição de revestimento de liberação de incrustações, a um processo de controle de bioincrustações aquáticas sobre a superfície de um objeto feito pelo homem utilizando essa composição de revestimento e ao uso dessa composição de revestimento para o controle de bioincrustações aquáticas sobre a superfície de um objeto feito pelo homem.

Description

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES LÍQUIDA NÃO AQUOSA PARA CONTROLE DE BIOINCRUSTAÇÕES AQUOSAS SOBRE OBJETOS FEITOS PELO HOMEM, SUBSTRATO, PROCESSO DE CONTROLE DE BIOINCRUSTAÇÕES AQUÁTICAS SOBRE SUPERFÍCIES DE OBJETOS FEITOS PELO HOMEM E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento de liberação de incrustações líquida não aquosa para controle de bioincrustações aquáticas sobre objetos feitos pelo homem, substrato revestido com essa composição de revestimento e uso dessa composição de revestimento para o controle de bioincrustações aquáticas sobre objetos feitos pelo homem.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Estruturas feitas pelo homem, tais como cascos de navios e barcos, boias, plataformas de perfuração, equipamentos de doca seca, plataformas de extração de petróleo, equipamentos de aquicultura, redes e canos que são imersos na água ou possuem água correndo através deles, são propensas a incrustações por organismos aquáticos, tais como algas verdes e marrons, mexilhões, mariscos e similares. Essas estruturas são frequentemente de metal, mas podem também ser feitas de outros materiais estruturais, tais como concreto, plástico reforçado com vidro ou madeira. Essas incrustações são um problema em cascos de navios e barcos, pois elas aumentam a resistência à fricção durante o movimento pela água. Consequentemente, a velocidade é reduzida e o consumo de combustível aumenta. Trata-se de um transtorno em estruturas estáticas, tais como as pernas de plataformas de perfuração e plataformas de extração, refino e armazenamento de petróleo, em primeiro lugar porque a resistência de camadas espessas de incrustações às ondas e correntes pode causar tensões imprevisíveis e potencialmente perigosas à estrutura e, em segundo lugar, porque as incrustações dificultam a inspeção da estrutura em busca de defeitos tais como rachaduras de tensão e corrosão. É um problema em canos, tais como entradas e saídas de água de resfriamento, pois a área em corte transversal efetiva é reduzida pelas incrustações, com consequente redução das velocidades de fluxo.

[003] Sabe-se que revestimentos com resinas com base em polissiloxano resistem a incrustações por organismos aquáticos. Esses revestimentos são descritos, por exemplo, em GB 1.307.001 e US 3.702.778. Acredita-se que esses revestimentos apresentem uma superfície à qual os organismos não podem aderir-se facilmente e podem ser consequentemente denominados revestimentos de liberação de incrustações ou resistentes a incrustações e não revestimentos anti- incrustações. Borrachas de silicone e compostos de silicone geralmente possuem toxicidade muito baixa.

[004] Em WO 2014/131695, é descrita uma composição anti-incrustações que compreende um polímero que contém organossiloxano curável e um oligômero ou polímero que contém oxialquileno fluoretado.

[005] Composições de revestimento com base em resinas de polissiloxano curáveis são relativamente macias à temperatura ambiente. A fim de aprimorar as propriedades mecânicas de revestimentos de polissiloxano, revestimentos com base em polissiloxano foram misturados ou reticulados com polímeros mais fortes, tais como resinas epóxi ou poliuretanos.

[006] Em WO 2012/146023, é descrita uma composição de revestimento curável por umidade de uma embalagem que compreende 10-99% em peso de poliuretano com terminal silano e 1-90% em peso de polissiloxano com terminal silano. O poliuretano e o polissiloxano autorreticulam-se para formar uma rede híbrida orgânica/inorgânica. A separação de microfases ocorre na superfície e polissiloxano forma uma estrutura superficial com baixa energia de superfície que fornece propriedades de liberação de incrustações.

[007] Em WO 2013/107827, é descrita uma composição de revestimento, para uso como revestimento intermediário ou revestimento superior em um revestimento de liberação de incrustações, que compreende polissiloxano curável e poliuretano com terminal silano. O polissiloxano curável e o poliuretano com terminal silano são projetados para cura conjunta.

[008] Embora forneçam propriedades de liberação de incrustações muito boas, uma desvantagem importante das resinas de polissiloxano é o fato de que muitas outras resinas não se aderem a superfícies contaminadas com resinas de polissiloxano. Por isso, caso uma superfície seja contaminada com resina de polissiloxano devido ao excesso de pulverização ou vazamento de revestimento com base em polissiloxano, essa superfície necessita ser limpa antes que possa ser aplicado primer ou outro revestimento. A contaminação de composições de revestimento com base em resinas não baseadas em polissiloxano com pequena quantidade de composição com base em polissiloxano também possui impacto negativo sobre a estética do revestimento. Ela tipicamente causa efeitos de orifícios e olhos de peixe. É necessário utilizar, portanto, equipamento separado para revestimento com base em polissiloxano e não com base em polissiloxano. Mesmo composições de revestimento que contêm quantidade muito pequena de resina de polissiloxano geram questões de contaminação.

[009] Existe a necessidade na técnica de composições de revestimento de liberação de incrustações que não gerem problemas de contaminação, mas que tenham boas propriedades mecânicas e de liberação de incrustações.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0010] Descobriu-se agora, surpreendentemente, que pode ser fornecida uma composição de revestimento de liberação de incrustações não aquosa utilizando-se um sistema de resina (A), que compreende certas cadeias principais poliméricas orgânicas com grupos alcoxissilila pendentes e/ou terminais e um composto não volátil não curável e/ou biocida marinho selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esterol, e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos como composto de proteção contra incrustações adicional (B), em que a composição de revestimento é essencialmente livre de resinas de polissiloxano curáveis e é essencialmente livre de polissiloxanos não curáveis diferentes de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis.

[0011] Consequentemente, em primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento de liberação de incrustações não aquosa para controle de bioincrustações aquosas sobre objetos feitos pelo homem, que compreende: A. um sistema de resina curável que compreende: i. um polímero curável livre de átomos de flúor que possui cadeia principal selecionada a partir de poliuretano, poliéter, poliéster, policarbonato ou híbrido de dois ou mais destes e possui pelo menos um grupo alcoxissilila pendente ou terminal da fórmula: -(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n (I) em que: - n é 1, 2 ou 3, preferencialmente 2 ou 3; - cada um dentre R1 e R2 é, independentemente, um radical alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono; e - m é um número inteiro com valor na faixa de 1 a 20; e ii. opcionalmente, um agente de cura e/ou catalisador; e B. um biocida marinho e/ou um composto não volátil e não curável selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esterol e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos; em que a composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxano curável e a composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxanos não curáveis diferentes de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis.

[0012] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção fornece revestimentos com propriedades de liberação de incrustações que são similares ou até melhores que revestimentos com base em resinas de polissiloxano. A composição de revestimento fornece ainda revestimentos com propriedades de liberação de gelo. Uma vantagem importante da composição de revestimento de acordo com a presente invenção é o fato de que superfícies contaminadas com pequenas quantidades da composição de revestimento podem ser revestidas com primer ou revestimento superior sem impacto negativo sobre a adesão ou a estética. Uma vantagem adicional é o fato de que ela fornece revestimentos com propriedades mecânicas aprimoradas, particularmente resistência à abrasão, em comparação com revestimentos baseados em resinas de polissiloxano.

[0013] Em segundo aspecto, a presente invenção fornece um substrato revestido com uma composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção. Preferencialmente, o substrato é revestido com um sistema de revestimento com múltiplas camadas que compreende uma camada de revestimento intermediário depositada a partir de uma composição de revestimento intermediário que compreende um polímero aglutinante com grupos com funcionalidade alcoxissilila e uma camada de revestimento superior depositada a partir da composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

[0014] Quando a camada de revestimento de liberação de incrustações houver sido aplicada a um substrato e seca, curada ou reticulada, o substrato revestido pode ser imerso e fornece proteção contra incrustações. Conforme indicado acima, a composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com a presente invenção fornece revestimentos com propriedades de resistência a incrustações e liberação de incrustações muito boas. Isso torna essas composições de revestimento muito apropriadas para o revestimento de objetos que são imersos em ambiente aquático, tais como aplicações marinhas e de aquicultura. O revestimento pode ser aplicado a estruturas dinâmicas e estáticas, tais como cascos de navios e barcos, boias, plataformas de perfuração, plataformas de extração de petróleo, unidades flutuantes de extração, armazenamento e transferência (FPSO), unidades flutuantes de armazenamento e regasificação (FSRU), resfriamento do ingresso de água em centrais elétricas, redes de pesca ou canos e gaiolas de peixes que são imersos em água.

[0015] Consequentemente, a presente invenção fornece, em terceiro aspecto, um processo de controle de bioincrustações aquáticas sobre superfícies de objetos feitos pelo homem, que compreende as etapas de: a. aplicação de composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção a pelo menos uma parte da superfície do objeto feito pelo homem; b. cura da composição de revestimento de liberação de incrustações para formar uma camada de revestimento de liberação de incrustações curada; e c. imersão ao menos parcial do objeto feito pelo homem em água.

[0016] Em aspecto final, a presente invenção fornece o uso de uma composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção para controlar bioincrustações aquáticas sobre objetos feitos pelo homem.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0017] A composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com a presente invenção é uma composição de revestimento líquida não aquosa. Ela compreende um sistema de resina curável (A) que compreende (i) um polímero curável e (ii) opcionalmente um agente de cura (agente reticulante) e/ou catalisador de cura. Para fornecer proteção aprimorada contra incrustações, a composição de revestimento compreende adicionalmente um biocida marinho e/ou um composto não volátil e não curável selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esterol e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos como componente (B). A composição de revestimento de liberação de incrustações pode compreender adicionalmente solvente orgânico, pigmentos e um ou mais aditivos comumente utilizados em composições de revestimento líquidas não aquosas. O sistema de composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxano curável e é essencialmente livre de polissiloxanos não curáveis diferentes de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis.

[0018] Polissiloxano curável no presente faz referência a um polímero com cadeia principal que contém ligações Si-O-Si, com pelo menos alguns dos átomos de silício ligados a um átomo de carbono e grupos funcionais reticuláveis pendentes e/ou terminais. Grupos funcionais reticuláveis no presente faz referência a grupos que podem autocondensar-se ou condensar-se com um agente reticulante para formar retículas covalentes quando aplicados sob condições normais, tipicamente sob temperatura de -10 °C a 50 °C, tais como grupos silanol, alcoxissilila, acetoxissilila ou oximossilila pendentes ou terminais.

[0019] Grupos pendentes no presente faz referência a grupos laterais, ou seja, não terminais.

[0020] “Essencialmente livre de composto” no presente faz referência a uma composição que compreende menos de 0,5% em peso, preferencialmente menos de 0,1% em peso desse composto e, de maior preferência, uma composição totalmente livre desse composto.

[0021] A composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com a presente invenção é uma composição de revestimento líquida. Isso significa que a composição é líquida sob temperatura ambiente e pode ser aplicada sob condições ambiente a um substrato por meio de métodos de aplicação bem conhecidos para líquidos, tais como pincelamento, rolos, mergulhamento, aplicação em barra ou pulverização.

[0022] A composição de revestimento é uma composição de revestimento não aquosa. Isso significa que os componentes do sistema de resina e outros ingredientes da composição de revestimento são fornecidos, por exemplo dissolvidos ou dispersos, em meio líquido não aquoso. A composição de revestimento pode compreender um solvente orgânico para atingir a viscosidade de aplicação necessária. Alternativamente, a composição de revestimento pode ser livre de solvente orgânico, por exemplo, quando o polímero curável, opcionalmente após a adição de diluente reativo e/ou plastificante líquido, for líquido com viscosidade suficientemente baixa. A composição de revestimento pode compreender pequena quantidade de água, tal como água introduzida de forma não intencional com outros componentes da composição de revestimento, tais como pigmentos ou solventes orgânicos, que contêm pequenas quantidades de água como impurezas. A composição de revestimento compreende preferencialmente menos de 5% em peso de água, de maior preferência menos de 2% em peso, com base no peso total da composição. De preferência ainda maior, a composição é livre de água.

[0023] O polímero curável (i) possui cadeia principal que é poliuretano, poliéter, poliéster, policarbonato ou híbrido de dois ou mais destes. Cadeia principal de poliuretano faz referência no presente a uma cadeia principal com ligações de uretano. Essa cadeia principal é formada por meio da reação de uma mistura de poliol e póli-isocianato, preferencialmente di-isocianato. Qualquer poliol ou póli-isocianato apropriado pode ser utilizado. Polióis apropriados incluem, por exemplo, poliol de poliéster, poliol de poliéter, polióis de polioxialquileno, poliol acrílico, poliol de polibutadieno e polióis derivados de óleo natural. Caso o poliol seja um poliol de poliéter, a cadeia principal de polímero possui ligações de uretano e éter e é denominada no presente híbrido de poliéter/poliuretano. Caso o poliol seja um poliol de poliéster, a cadeia principal de polímero possui ligações de uretano e éster e é denominada no presente híbrido de poliéster/poliuretano. Preferencialmente, o polímero curável (I) possui cadeia principal que é poliuretano, poliéter ou híbrido de poliéter/poliuretano.

[0024] O polímero curável (i) possui pelo menos um terminal alcoxissilila ou grupo pendente da fórmula (I): -(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n (I) em que: - n é 1, 2 ou 3, preferencialmente 2 ou 3; - cada um dentre R1 e R2 é, independentemente, um radical alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono; e - m é um número inteiro com valor na faixa de 1 a 20.

[0025] Radical hidrocarboneto saturado bivalente CmH2m é grupo alcoxissilila -Si(R1)(3-n)(OR2)n que se liga à cadeia principal de polímero curável (i), preferencialmente por meio de ligação uretano ou ureia. Preferencialmente, m é um número inteiro com valor n na faixa de 1 a 6. De maior preferência, m é 1 ou 3. Caso m seja 1, o(s) grupo(s) alcoxissilila curável(is) encontra(m)-se na posição alfa para a ligação de uretano ou ureia. Essa posição alfa fornece maior reatividade do(s) grupo(s) alcoxissilila e, com ele(s), taxas de cura mais altas.

[0026] O grupo pendente ou terminal alcoxissilila pode conter um, dois ou três grupos alcóxi OR2, preferencialmente dois ou três grupos alcóxi (n é 2 ou 3). Os grupos alcóxi OR2 são preferencialmente grupos metóxi ou etóxi (em que R2 é um radical metila ou etila). No caso de um ou dois grupos alcóxi, dois ou um radical alquila R1 são ligados ao átomo de silício, respectivamente. R1 é um radical alquila que contém 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono. De maior preferência, R1 é um radical metila ou etila.

[0027] Preferencialmente, polímero curável (i) possui pelo menos um grupo alcoxissilila terminal da fórmula (I), de maior preferência pelo menos dois grupos alcoxissilila terminais da fórmula (I).

[0028] Polímero curável (i) é livre de átomos de flúor e pode ser linear ou ramificado. Preferencialmente, polímero curável (i) é essencialmente linear e possui dois grupos alcoxissilila terminais da fórmula (I). O polímero curável (i) pode possuir grupos alcoxissilila pendentes e terminais da fórmula (I).

[0029] Polímeros curáveis com cadeia principal de polímeros orgânicos e grupos alcoxissilila da fórmula (I) são conhecidos na técnica e descritos, por exemplo, em US

5.990.257. Esses polímeros podem, por exemplo, ser preparados por meio da reação de alcoxissilano com funcionalidade isocianato com pré-polímero com terminal hidroxila, tal como poliol de poliéter, poliol de poliuretano ou poliol híbrido de poliéter-poliuretano ou por meio de reação de amino alcoxissilano com pré-polímero com terminal isocianato, tal como poliuretano com terminal isocianato ou híbrido de poliéter-poliuretano. Exemplos disponíveis comercialmente desses polímeros curáveis incluem GENIOSIL® STP-E (da Wacker), Desmoseal S XP 2636, Desmoseal S XP 2749 (da Covestro), TEGOPAC SEAL 100, Polímero ST 61 LV e Polímero ST 80 (da Evonik).

[0030] O sistema de resina pode compreender um polímero curável adicional diferente de polímero curável (i).

Caso esse polímero curável adicional esteja presente, o polímero curável adicional é preferencialmente um polímero curável que compreende grupos com funcionalidade alcoxissila pendente e/ou terminal, tal como póli(meta)acrilato que compreende grupos alcoxissilila pendentes. Esse polímero curável adicional que compreende grupos com funcionalidade alcoxissilila pendente e/ou terminal pode estar presente em quantidade de até 80% em peso, preferencialmente até 70% em peso, de maior preferência na faixa de 10 a 60% em peso, com base no peso total de polímero curável (i) e qualquer polímero curável adicional com grupos com funcionalidade alcoxissilila.

[0031] A composição de revestimento pode compreender um polímero curável adicional sem grupos com funcionalidade alcoxissilila. Esse polímero curável adicional sem grupos com funcionalidade alcoxissilila encontra-se preferencialmente presente em quantidade de menos de 50% em peso com base no peso total de polímero curável (i) e qualquer polímero curável adicional com grupos com funcionalidade alcoxissilila, de maior preferência menos de 30% em peso e, de preferência ainda maior, menos de 10% em peso. De preferência ainda maior, o sistema de resina é essencialmente livre ou totalmente livre de polímeros curáveis sem grupos com funcionalidade alcoxissilila. A composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxano curável.

[0032] O sistema de resina curável compreende preferencialmente um agente de cura ou catalisador de cura. O sistema de resina pode compreender um agente de cura e um catalisador de cura.

[0033] O agente de cura (também denominado agente de retícula) pode ser qualquer agente de cura apropriado para retícula dos grupos alcoxissilila pendentes ou terminais de polímero curável (i). Esses agentes de cura são conhecidos na técnica. Silanos funcionais são conhecidos como agentes de cura apropriados. Agentes de cura preferidos incluem tetra-alcóxi ortossilicatos (também denominados tetra-alcoxissilanos), tais como tetra-etilortossilicato ou seus condensados parciais, e alcoxissilanos organofuncionais, tais como amino alcoxissilanos, glicidóxi alcoxissilanos, metacrilóxi alcoxissilanos, carbamato alcoxissilanos e alcoxissilanos com um grupo com funcionalidade isocianurato. Exemplos de agentes de cura particularmente apropriados são tetra-etilortossilicato ou seus condensados parciais, N-[3- (trimetoxissilil)propil]etilenodiamina e (N,N- dietilaminometil) trietoxissilano.

[0034] O agente de cura pode ser utilizado em qualquer quantidade apropriada, tipicamente até 10% em peso com base no peso total do sistema de resina (peso de polímero curável mais agente de cura, mais catalisador opcional), preferencialmente na faixa de 1 a 5% em peso.

[0035] Caso um alcoxissilano organofuncional com a funcionalidade alcoxissilila em posição alfa para o grupo organofuncional seja utilizado como agente de cura, a composição de revestimento pode ser curada sob condições ambiente na ausência de catalisador de cura. Alcoxissilanos organofuncionais apropriados com a funcionalidade alcoxissilila em posição alfa para o grupo organofuncional incluem alfa aminossilanos. (N,N-

dietilaminometil)trietoxissilano é um alfa aminossilano particularmente preferido.

[0036] No lugar de agente de cura ou além de um agente de cura, o sistema de resina pode compreender um catalisador de cura. Pode ser utilizado qualquer catalisador apropriado para catalisar a reação de condensação entre grupos silanol. Esses catalisadores são bem conhecidos na técnica e incluem sais de ácido carboxílico de vários metais, tais como estanho, zinco, ferro, chumbo, bário e zircônio. Esses sais são preferencialmente sais de ácidos carboxílicos de cadeia longa, tais como dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dioctoato de dibutilestanho, estearato de ferro, octoato de estanho (II) e octoato de chumbo. Exemplos adicionais de catalisadores apropriados incluem compostos de organobismuto e organotitânio e organofosfatos tais como hidrogênio fosfato de bis(2-etil- hexila). Outros catalisadores possíveis incluem quelatos, tais como acetoacetonato de dibutilestanho ou composto que compreende ligantes de amina, tais como 1,8- diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno. Além disso, o catalisador pode compreender um ácido orgânico halogenado que possui pelo menos um substituinte de halogênio sobre um átomo de carbono que se encontra na posição alfa com relação ao grupo ácido e/ou pelo menos um substituinte halogênio sobre um átomo de carbono que se encontra na posição beta com relação ao grupo ácido ou um derivado que é hidrolisável para formar esse ácido sob as condições da reação de condensação. Alternativamente, o catalisador pode ser conforme descrito em qualquer uma dentre WO 2007/122325, WO 2008/055985, WO 2009/106717 e WO 2009/106718.

[0037] O catalisador pode ser utilizado em qualquer quantidade apropriada, preferencialmente na faixa de 0,1 a 10% em peso com base no peso total do sistema de resina (peso de polímero curável mais agente de cura opcional, mais catalisador), preferencialmente na faixa de 0,2 a 1,0% em peso.

[0038] Caso o sistema de resina curável compreenda um catalisador de cura, a composição de revestimento é preferencialmente uma composição de revestimento com dois componentes (2K) em que o catalisador de cura e o polímero curável do sistema de resina curável são fornecidos em diferentes componentes que são misturados pouco antes da aplicação da composição de revestimento.

[0039] Para fornecer maior proteção contra incrustações, a composição de revestimento compreende um biocida marinho e/ou um composto não volátil e não curável (fluido incompatível). Composto não curável no presente faz referência a um composto que não participa da reação de cura de polímero curável (i) ou qualquer polímero de cura adicional no sistema de resina. Compostos não voláteis faz referência no presente a compostos que não entram em ebulição sob temperatura abaixo de 250 °C e pressão atmosférica.

[0040] O composto não volátil e não curável é selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esterol, tais como lanolina, óleo de lanolina ou lanolina acetilada e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos, tais como óleos de polissiloxano modificados por póli(oxialquileno).

[0041] Exemplos de polímeros fluoretados apropriados incluem perfluoropoliéteres tampados com trifluorometil flúor lineares e ramificados (por exemplo, Fomblin Y®, fluidos Krytox K® ou óleos Demnum S®); perfluoropoliéteres tampados por diorgano (OH) lineares (por exemplo, Fomblin Z DOL® e Fluorolink E®); policlorotrifluoroetilenos com baixo peso molecular (por exemplo, fluidos Daifloil CTFE®); e oligômero ou polímero que contém oxialquileno fluoretado conforme descrito em WO 2014/131695. Óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis são conhecidos na técnica e pelos exemplos descritos nas páginas 22 a 26 de WO 2013/000479, incorporada ao presente como referência para descrição desses óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis. Esses óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis não compreendem silanol terminal ou lateral, alcoxissilila ou outros grupos reativos para silício.

[0042] Preferencialmente, a composição de revestimento compreende um composto não volátil e não curável conforme definido acima. De maior preferência, a composição de revestimento compreende um composto não volátil e não curável selecionado a partir do grupo que consiste de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos, de preferência ainda maior a partir do grupo que consiste de óleos de polissiloxano modificados por póli(oxialquileno). Esse óleo de polissiloxano modificado por póli(oxialquileno) pode possuir grupos de póli(oxialquileno) pendentes e/ou terminais e/ou pode possuir cadeia de polioxialquileno incorporada à sua cadeia principal. Preferencialmente, o óleo de polissiloxano modificado por póli(oxialquileno) contém grupos de póli(oxialquileno) pendentes.

[0043] O óleo de polissiloxano modificado por póli(oxialquileno) compreende porções oxialquileno com 1 a 20 átomos de carbono, de maior preferência com 2 a 6 átomos de carbono e, de preferência ainda maior, compreende porções oxietileno e/ou oxipropileno. Os grupos de póli(oxialquileno) pendentes, terminais ou copolimerizados de bloco compreendem preferencialmente 1 a 50 porções de oxialquileno, de maior preferência 2 a 20 porções de oxialquileno. O óleo de polissiloxano pode compreender na faixa de 1 a 100 grupos de póli(oxialquileno) pendentes/terminais e/ou 1 a 100 blocos de póli(oxialquileno) copolimerizados, preferencialmente na faixa de 1 a 50 e, de maior preferência, de 2 a 20. Óleo de polissiloxano modificado hidrofílico particularmente apropriado é polidimetilsiloxano que compreende grupos de póli(oxietileno) pendentes e compreende grupos alquila pendentes diferentes de grupos metila.

[0044] As porções de oxialquileno pendentes ou terminais são preferencialmente ligadas a um átomo de silício da cadeia principal de polissiloxano por meio de um grupo de hidrocarboneto bivalente, preferencialmente um grupo de hidrocarboneto bivalente que contém de 1 a 8 átomos de carbono, de maior preferência três átomos de carbono. Os grupos de póli(oxialquileno) pendentes ou terminais podem ser tampados com qualquer grupo apropriado, preferencialmente um grupo hidroxila, éter ou éster, de maior preferência um grupo hidroxila ou grupo éter ou éster com dois a seis átomos de carbono, tal como grupo de acetato.

[0045] Exemplos disponíveis comercialmente de polissiloxano modificado hidrofílico incluem DC5103, DC Q2- 5097, DC193, DC Q4-3669, DC Q4-3667, DC-57 e DC2-8692 (todos da Dow Corning), Silube J208 (Siltech) e BYK333 (BYK). Compostos não voláteis e não curáveis podem ser adicionados em qualquer quantidade apropriada, tipicamente até 20% em peso com base no peso total da composição de revestimento, preferencialmente na faixa de 1 a 10% em peso e, de maior preferência, de 2 a 7% em peso.

[0046] Biocida marinho no presente faz referência a uma substância química que conhecidamente possui atividade biocida biológica ou química contra organismos marinhos ou de água doce. Biocidas marinhos apropriados são bem conhecidos na técnica e incluem biocidas inorgânicos, organometálicos, orgânicos metálicos ou orgânicos. Exemplos de biocidas inorgânicos incluem compostos de cobre, tais como óxido de cobre, tiocianato de cobre, cobre bronze, carbonato de cobre, cloreto de cobre, ligas de níquel e cobre e sais de prata, tais como cloreto ou nitrato de prata; biocidas organometálicos e metal-orgânicos incluem zinco piritiona (o sal de zinco de 1-óxido de 2-piridinotiol), cobre piritiona, bis (N-ciclo-hexil-diazênio dióxi) cobre, etilenobis(ditiocarbamato) de zinco (ou seja, zineb), dimetil ditiocarbamato de zinco (ziram) e etileno-bis(ditiocarbamato) de manganês em complexo com sal de zinco (ou seja, mancozeb); e biocidas orgânicos incluem formaldeído, monocloridrato de dodecilguanidina, tiabendazol, N-tri-halometil tioftalimidas, tri-halometil tiossulfamidas, N-aril maleimidas tais como N- (2,4,6-triclorofenil)maleimida, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1- dimetilureia (diuron), 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil) piridina, 2-metiltio-4-butilamino-6-ciclopropilamino-s- triazina, 4-óxido de 3-benzo[b]tienil-5,6-di-hidro-1,4,2- oxatiazina, 4,5-dicloro-2-(n-octil)-3(2H)-isotiazolona,

2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrila, tolilfluanid, diclofluanid, di-iodometil-p-tosilsulfona, capsciacina ou capsciacina substituída, N-ciclopropil-N’-(1,1-dimetiletil)- 6-(metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina, carbamato de 3-iodo- 2-propinilbutila, medetomidina, 1,4-ditia-antraquinona-2,3- dicarbonitrila (ditianon), boranos tais como piridina trifenilborano, derivado de 2-tri-halogenometil-3-halogeno-4- ciano pirrol substituído na posição 5 e opcionalmente na posição 1, tal como 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5- trifluorometil pirrol (tralopiril) e furanona, tal como 3- butil-5-(dibromometilideno)-2(5H)-furanona e suas misturas, lactonas macrocíclicas tais como avermectinas, por exemplo avermectina B1, ivermectina, doramectina, abamectina, amamectina e selamectina, e sais de amônio quaternário tais como cloreto de didecildimetilamônio e cloreto de alquildimetilbenzilamônio.

[0047] Opcionalmente, o biocida é total ou parcialmente encapsulado, adsorvido, capturado, sustentado ou ligado. Certos biocidas são de manipulação difícil ou perigosa e convenientemente utilizados em forma encapsulada, capturada, absorvida, sustentada ou ligada. Encapsulação, captura, absorção, suporte ou ligação do biocida podem fornecer mecanismo secundário para controlar a lixiviação de biocida do sistema de revestimento, a fim de atingir liberação ainda mais gradual e efeito de longa duração. O método de encapsulação, captura, adsorção, suporte ou ligação do biocida não é particularmente limitador para a presente invenção. Exemplos de formas nas quais um biocida encapsulado pode ser preparado para uso na presente invenção incluem aminoformaldeído com uma e duas paredes ou cápsulas ou microcápsulas de resina fenólica e acetato de polivinila hidrolisadas conforme descrito em EP 1.791.424. Um exemplo de biocida encapsulado apropriado é 4,5-dicloro-2-(n-octil)- 3(2H)-isotiazolona encapsulada comercializada pela Dow Microbial Control como Agente Anti-Incrustações Marinhas Sea- Nine 211N R397. Exemplos de formas nas quais um biocida adsorvido, sustentado ou ligado podem ser preparados incluem o uso de complexos de hospedeiro-convidado tais como clatratos conforme descrito em EP 709.358, resinas fenólicas conforme descrito em EP 880.892, adsorventes com base em carbono tais como os descritos em EP 1.142.477 ou veículos microporosos inorgânicos tais como as sílicas amorfas, aluminas amorfas, pseudoboemitas ou zeólitos descritos em EP

1.115.282.

[0048] Em vista de preocupações com a saúde e o meio ambiente relacionadas ao uso de biocidas em revestimentos para prevenção de bioincrustações aquáticas, o componente (B) na composição de revestimento de acordo com a presente invenção preferencialmente não é um biocida marinho.

[0049] Em realização preferida, portanto, a composição de revestimento é total ou essencialmente livre de biocida marinho e é fornecida proteção aprimorada contra incrustações por um componente não biocida, em que o mencionado componente não biocida é um composto não volátil e não curado selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esteróis, e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos.

[0050] Os solventes apropriados para uso na composição de revestimento incluem hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, cetonas, ésteres e misturas dos acima entre si ou com um hidrocarboneto alifático. Solventes preferidos incluem cetonas tais como metil isopentil cetona e/ou solventes de hidrocarboneto, tais como xileno, trimetil benzeno ou hidrocarbonetos cíclicos ou acíclicos alifáticos, bem como suas misturas.

[0051] A composição de revestimento de liberação de incrustações pode compreender adicionalmente pigmentos extensores (cargas) e/ou pigmentos de coloração e um ou mais aditivos comumente utilizados em composições de revestimento de liberação de incrustações, tais como agentes umectantes, agentes dispersantes, aditivos de fluxo, agentes de controle da reologia, promotores da adesão, antioxidantes, estabilizantes de UV e plastificantes.

[0052] Exemplos de pigmentos extensores apropriados incluem sulfato de bário, sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, sílicas ou silicatos (tais como talco, feldspato e argila de porcelana), incluindo sílica pirogênica, bentonita e outras argilas. Alguns pigmentos extensores, tais como sílica pirogênica, podem possuir efeito tixotrópico sobre a composição de revestimento. A proporção de cargas pode estar na faixa de 0 a 25% em peso, com base no peso total da composição de revestimento. Preferencialmente, argila está presente em quantidade de 0 a 1% em peso e, preferencialmente, o tixotropo está presente em quantidade de 0 a 5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento.

[0053] Exemplos de pigmentos coloridos incluem óxido de ferro preto, óxido de ferro vermelho, óxido de ferro amarelo, dióxido de titânio, óxido de zinco, preto de carbono, grafite, molibdato vermelho, molibdato amarelo,

sulfeto de zinco, óxido de antimônio, sulfossilicatos de alumínio e sódio, quinacridonas, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, azul de indantrona, óxido de alumínio e cobalto, carbazolodioxazina, óxido de cromo, laranja de isoindolina, bis-acetoacetotolidiol, benzimidazolona, amarelo de quinaftalona, amarelo de isoindolina, tetracloroisoindolinona, amarelo de quinoftalona e materiais de flocos metálicos (por exemplo, flocos de alumínio).

[0054] A composição pode também compreender os chamados pigmentos de barreira ou pigmentos anticorrosivos tais como pó de zinco ou ligas de zinco, ou os chamados pigmentos lubrificantes, tais como grafite, dissulfeto de molibdênio, dissulfeto de tungstênio ou nitreto de boro.

[0055] A concentração em volume de pigmentos da composição de revestimento encontra-se preferencialmente na faixa de 0,5-25%. A quantidade total de pigmentos pode estar na faixa de 0 a 25% em peso, com base no peso total da composição de revestimento.

[0056] A composição de revestimento possui preferencialmente teor de não voláteis, definido como o percentual em peso de material não volátil na composição de revestimento, de pelo menos 35% em peso, de maior preferência pelo menos 50% em peso e, de preferência ainda maior, pelo menos 70% em peso. O teor de não voláteis pode variar em até 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso e, preferencialmente, até 100% em peso. O teor de não voláteis pode ser determinado de acordo com o método ASTM D2697.

[0057] A presente invenção fornece um substrato revestido com uma composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção. A composição de revestimento de liberação de incrustações pode ser aplicada por meio de métodos conhecidos para aplicação de composições de revestimento líquidas, tais como aplicação por pincel, rolo, mergulhamento, barra ou pulverização (sem ar e convencional).

[0058] O substrato pode ser uma superfície de uma estrutura a ser imersa em água, tal como metal, concreto, madeira ou substratos poliméricos. Exemplos de substratos poliméricos são substratos de cloreto de polivinila ou compostos de resinas reforçadas com fibras. Em realização alternativa, o substrato é uma superfície de folha veículo polimérica flexível. A composição de revestimento é aplicada em seguida a uma superfície de uma folha veículo polimérica flexível, tal como uma folha veículo de cloreto de polivinila, curada e, em seguida, a superfície não revestida da folha veículo é laminada a uma superfície de uma estrutura a receber propriedades de liberação de incrustações e/ou resistentes a incrustações, por exemplo, utilizando adesivo.

[0059] Para atingir boa adesão ao substrato, prefere-se aplicar a composição de revestimento de liberação de incrustações a um substrato que recebe uma camada de primer e/ou uma camada de revestimento intermediário. A camada de primer pode ser depositada a partir de qualquer composição de primer conhecida na técnica, tal como uma composição de primer com base em resina epóxi ou com base em poliuretano. De maior preferência, o substrato é equipado com uma camada de revestimento intermediário depositada a partir de uma composição de revestimento intermediário, antes da aplicação de uma camada de revestimento de liberação de incrustações depositada a partir da composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com a presente invenção. A composição de revestimento intermediário pode ser aplicada à superfície de substrato descoberto, a uma superfície de substrato que recebeu primer ou a uma superfície de substrato que contém uma camada existente de composição de revestimento anti-incrustações ou de liberação de incrustações.

[0060] Composições de revestimento intermediário são conhecidas na técnica. Em realização preferida, a camada de revestimento intermediário é depositada a partir de uma composição de revestimento intermediário que compreende um polímero aglutinante com grupos com funcionalidade alcoxissilila capazes de reagir com o(s) grupo(s) alcoxissilila pendente(s) ou terminal(is) de polímero curável (i). Essas composições de revestimento intermediário são conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, em WO 99/33927.

[0061] O polímero aglutinante com grupos com funcionalidade alcoxissilila curáveis na composição de revestimento intermediário pode ser qualquer polímero aglutinante apropriado, tal como poliuretano, poliureia, poliéster, poliéter, poliepóxi ou um polímero aglutinante derivado de monômeros etilenicamente insaturados, tais como poliacrilato. Preferencialmente, o polímero aglutinante é um poliacrilato com grupos com funcionalidade alcoxissilila curáveis. Poliacrilato no presente faz referência a um polímero que pode ser obtido por meio de polimerização de radicais de monômeros de acrilato e/ou (meta)acrilato.

[0062] Os grupos com funcionalidade alcoxissilila possuem preferencialmente a fórmula geral a seguir: -(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n em que n, R1, R2 e m são conforme definido acima para a fórmula (I). Preferencialmente, n é 2 ou 3. Cada um dentre R1 e R2 é, independentemente, preferencialmente um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono, de maior preferência etila ou metila. Preferencialmente, m é um número inteiro com valor n na faixa de 1 a 6. De maior preferência, m é 1 ou 3 e, de preferência ainda maior, m é 1.

[0063] Em realização particularmente preferida, o polímero aglutinante na composição de revestimento intermediário é preparado por meio de polimerização de radicais de uma mistura de monômeros de acrilato e/ou (meta)acrilato dos quais pelo menos um possui funcionalidade alcoxissilila, tais como metacrilato de 3- (trimetoxissililpropila) ou metacrilato de trimetoxissililmetila. Um exemplo dessa mistura de monômeros é uma mistura de metacrilato de metila, metacrilato de laurila e metacrilato de trimetoxissililmetila.

[0064] Preferencialmente, o polímero aglutinante na composição de revestimento intermediário não possui grupos com funcionalidade reticulável além dos grupos com funcionalidade alcoxissilila.

EXEMPLOS

[0065] A presente invenção será adicionalmente ilustrada por meio dos exemplos não limitadores a seguir.

[0066] Foram utilizados nos exemplos os compostos abaixo:

[0067] Agentes de cura: - gama-aminossilano: N-[3- (trimetoxissilil)propil]etilenodiamina; - alfa-aminossilano: tetraetilortossilicato de (N,N-dietilaminometil)trietoxissilano (TEOS); - catalisadores de cura: - DBU: 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno - catalisador de zinco: K-KAT® 670 (da King Industries); e - catalisador ácido: hidrogênio fosfato de (bis)2-etil-hexila; - polímeros curáveis: vide a Tabela 1. EXEMPLO 1

[0068] Cura de diferentes polímeros com grupos com funcionalidade silano:

[0069] A capacidade de cura de diferentes polímeros curáveis disponíveis comercialmente com grupos com funcionalidade alcoxissilila pendentes ou terminais foi determinada por meio da mistura desses polímeros com diferentes quantidades de gama-aminossilano ou alfa- aminossilano como agente de cura ou com 0,5% em peso de catalisador de cura. Aplicou-se deposição de 200 µm da mistura sobre um painel de vidro e a camada aplicada foi mantida em cura sob condições ambiente (23 °C, umidade relativa de 50%).

[0070] Foi determinado o tempo de secagem e endurecimento. Secagem e endurecimento indica que nenhuma marca visível é realizada quando o revestimento é tocado firmemente com o dedo e o dedo é girado a 180°. Após 24 horas ou uma semana, o teste foi suspenso e foi determinado o estado de secagem (úmido, pegajoso, seco ao toque ou seco duro).

[0071] Os resultados são exibidos nas Tabelas 2 e 3. TABELA 1

[0072] Polímeros curáveis utilizados: Nome do Cadeia principal Grupo alcoxissilila polímero GENIOSIL ® metilcarbamato de poliéter terminal STP-E10 dimetóxi(metil)silila GENIOSIL ® propilcarbamato de poliéter terminal STP-E15 trimetoxissilila GENIOSIL ® metilcarbamato de poliéter terminal STP-E30 dimetóxi(metil)silila GENIOSIL ® propilcarbamato de poliéter terminal STP-E35 trimetoxissilila Desmoseal poliuretano trialcoxissililpropila terminal S XP 2749 Polímero híbrido de trimetoxissilila terminal ST 61LV uretano/poliéter

TEGOPAC poliéter trietoxissilila pendente SEAL 100 TABELA 2

[0073] Tempos de cura até secagem e endurecimento para diferentes polímeros com alfa aminossilano como agente de cura ou catalisador de cura: Alfa amino silano (% em Catalisador (0,5% em Polímero peso sobre peso úmido) peso) 5,0% 1,0% em 10% em em DBU ácido zinco peso peso peso STP-E 10 < 24 h 3 h 3 h 5 min 1h 1h 1 < 24 STP-E 15 semana: < 24 h 15 min 5h 7h h pegajoso S XP < 24 < 24 h < 24 h 30 min 5h 5h 2749 h ST 61 LV 10 min 3h 7h

Alfa amino silano (% em Catalisador (0,5% em Polímero peso sobre peso úmido) peso) sem pegajoso cura SEAL 100 após 24 24h* após 1 h semana * ainda alguma adesão na superfície. TABELA 3

[0074] Estado de secagem após 24 horas com gama aminossilano ou amino aminossilano como agente de cura: gama-aminossilano alfa-aminossilano Polímero 3% em 5% em 10% em 1% em 5% em 10% em peso peso peso peso peso peso toque seco seco seco seco S XP 2749 pegajoso secoa durob duro duro duro a pegajoso abaixo da superfície; b superfície enrugada. EXEMPLO 2

[0075] Desempenho de liberação de incrustações:

[0076] As propriedades de liberação de incrustações de diferentes revestimentos foram determinadas no chamado teste de fazenda de limo. Foram aplicados diferentes revestimentos sobre lâminas de vidro de microscópio. As lâminas revestidas foram imersas em água do mar por duas semanas para remover qualquer solvente residual. As lâminas revestidas foram colocadas em seguida no reator de recirculação de um sistema de cultivo de limo com múltiplas espécies. Este é um sistema de água do mar artificial em recirculação (temperatura de 22 ± 2 °C, salinidade de 33 ± 1 psu (unidades de salinidade prática), pH 8,2 ± 0,2) inoculada em cultivo com múltiplas espécies de micro-organismos silvestres. O sistema imita um ambiente semitropical por meio do qual, sob condições ambientais e hidrodinâmicas controladas, biofilmes marinhos são cultivados e crescem em seguida sobre superfícies de teste revestidas sob condições aceleradas. Após 14 dias, as amostras foram removidas e testadas para determinar a liberação de biofilme em uma célula de fluxo hidrodinâmico com velocidade variável. As lâminas de microscópio com incrustações foram montadas na célula de fluxo e água do mar em total turbulência passou através das superfícies. A velocidade da água aumentou paulatinamente de zero para 820 litros/hora e permaneceu constante em cada velocidade por um minuto. Antes de cada aumento da velocidade, as lâminas tiveram suas imagens formadas e a quantidade de biofilme retido sobre a superfície como percentual da área total (% de cobertura) foi determinada utilizando-se software de análise de imagens (ImageJ, versão 1.46r, Schneider et al, 2012). Foi calculada a média do percentual de cobertura de biofilme ao longo de seis réplicas de lâminas e o percentual médio de cobertura foi comparado entre superfícies em cada velocidade.

[0077] A deposição e a liberação de incrustações da fazenda de limo foram determinadas para uma composição de comparação com polidimetilsiloxano com terminal hidroxila como único polímero curável, ortossilicato de tetraetila (TEOS) como agente de cura e dilaurato de dioctilestanho como catalisador de cura e composições ilustrativas para composições de revestimento de acordo com a presente invenção com polímero curável (i) com grupos alcoxissilila terminais como único polímero aglutinante, TEOS como agente de cura e catalisador de cura. Na Tabela 4, é fornecida a composição das composições de revestimento aplicadas. Os resultados para polímeros com terminais alcoxissilila específicos são exibidos na Tabela 5. TABELA 4

[0078] Composições de revestimento utilizados em testes de fazenda de limo (todos os componentes em % em peso): Comparação Invenção PDMS terminado com OH 70,9 - Polímero com terminal alcoxissilila - 94,5 Solvente (xileno) 20,7 - Agente de cura (ortossilicato de 3,2 5,0 tetraetila) Extensor da vida útil (2,4- 4,6 - pentadiona) Catalisador (dilaurato de 0,6 - dioctilestanho) Catalisador (K-KAT® 670) - 0,5 TABELA 5

[0079] Percentual de cobertura de limo para diferentes revestimentos (teste de fazenda de limo): Velocidade de fluxo (litros/hora) 270 550 820 PDMS com terminal OH 100 100 95 (comparação) STP-10 (invenção) 80 40 30 STP-30 (invenção) 96 82 60 STP-15 (invenção) 94 88 82 STP-35 (invenção) 98 98 95 S XP 2749 (invenção) 84 74 68 EXEMPLO 3

[0080] Desempenho de liberação de incrustações – teste de bioincrustações:

[0081] Painéis de teste de compensado em grau marinho receberam primer com base em epóxi/amina para gerar espessura média de filme seco de cerca de 100 µm. Revestimento intermediário com base em poliacrilato com grupos alcoxissilila pendentes (composição de revestimento intermediário acrílica 1, preparada conforme descrito no Exemplo 4) foi aplicado em seguida para fornecer espessura média de filme seco de cerca de 100 µm e o revestimento intermediário foi mantido para secar. Foi aplicada em seguida uma composição de revestimento superior de liberação de incrustações aos painéis previamente tratados em espessuras média de filme seco de cerca de 150 µm.

[0082] Foram aplicadas diversas composições de revestimento superior, cada qual com um polímero com terminal alcoxissilila (i), catalisador, agente de cura opcional (tetraetilortossilicato) e óleo de polissiloxano modificado hidrofílico. Comparativamente, foram aplicadas composições de revestimento superior equivalentes sem óleo de polissiloxano modificado hidrofílico (fluido incompatível) (comparação 1). Em comparação adicional, foi aplicado revestimento superior que compreende polidimetilsiloxano com terminal hidroxila como polímero curável e óleo de polissiloxano modificado hidrofílico (comparação 2). Na Tabela 6, são fornecidas as composições de revestimento superior de liberação de incrustações. TABELA 6

[0083] Composições de revestimento utilizadas em bioincrustações (todos os componentes em % em peso): Invenção Invenção Comparação (sem (com Comparação 1 (sem agente agente 2 (PDMS) fluido) de cura) de cura) PDMS com terminal - 70,6

OH Polímero com terminal 74,6 69,6 79,6 - alcoxissilila

Invenção Invenção Comparação (sem (com Comparação 1 (sem agente agente 2 (PDMS) fluido) de cura) de cura) Solvente (nafta) 19,9 19,9 19,9 20 Solvente (xileno) Agente de cura (ortossilicato de 5 3,7 tetraetila) Catalisador 0,5 0,5 0,5 0,7 Óleo de polissiloxano 5 5 5 modificado por póli(oxietileno)* * DC-57.

[0084] Os painéis foram imersos em Singapura, na Marina Changi, que é um ambiente aquático onde se sabe que ocorre forte crescimento de incrustações marinhas. Depois de um mês de imersão, foi realizada determinação da placa para quantificar a severidade da bioincrustação presente. Os resultados (% cobertura de bioincrustação) são exibidos na Tabela 7. Os painéis com revestimento superior com PDMS com terminal OH e óleo de polissiloxano modificado por póli(oxietileno) (comparação 2) exibiram cobertura de bioincrustação comparável com a cobertura sobre os painéis com revestimentos superiores com polímero curável com terminal alcoxissilila e óleo de polissiloxano modificado por póli(oxietileno). TABELA 7

[0085] Cobertura de bioincrustações (%) em teste de placas: Cobertura de bioincrustações Teste Polímero Agente Catalisador (%) nº curável de cura Fluido DC- Sem 57 fluido

Cobertura de bioincrustações Teste Polímero Agente Catalisador (%) nº curável de cura Fluido DC- Sem 57 fluido 1 STP-15 DBU* não 12 81 2 STP-E15 zinco** sim 15 80 3 STP-E30 zinco** <1 98 STP-E10/XP 4 zinco** 3 99 2749 (50/50) 5 STP-E35 zinco** sim 7 98 6 STP-E35 DBU* 28 99 7 XP 2749 DBU* 19 100 * DBU: 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno ** K-KAT® 670 *** dilaurato de dioctilestanho EXEMPLO 4

[0086] Adesão a diferentes primers/revestimentos intermediários:

[0087] Para diferentes composições de revestimento de acordo com a presente invenção, foi determinada a adesão a diferentes primers/revestimentos intermediários.

[0088] Preparação de composição de revestimento intermediário acrílica 1:

[0089] Poliacrilato com funcionalidade de siloxano foi preparado por meio de copolimerização de uma mistura de metacrilato de metila, metacrilato de laurila e metacrilato de trimetoxissililpropila na presença de mercaptopropil trimetoxissilano como agente de transferência de cadeias e 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) (AMBN) como iniciador em metil n-amil cetona (MAK) como solvente a 100 °C. A razão molar de metacrilato de metila/metacrilato de laurila/metacrilato de trimetoxissililpropila/mercaptopropiltrimetóxi silano foi de 70/12/15/3. Foi obtida uma solução de polímero em MAK a 70% em peso.

[0090] Preparação de composição de revestimento intermediário acrílica 2:

[0091] Poliacrilato com funcionalidade siloxano foi preparado conforme descrito acima para a composição de revestimento intermediário acrílica 1, mas com metacrilato de trimetoxissililmetila no lugar de metacrilato de trimetoxissililpropila.

[0092] Primers/revestimentos intermediários disponíveis comercialmente utilizados: - Intershield 300 (da AkzoNobel): primer com base em epóxi; - Intergard 263 (ex. AkzoNobel): primer/revestimento intermediário com base em epóxi; - Intertuf 203 (da AkzoNobel): primer com base em vinila; - Interprotect (da AkzoNobel): primer com base em epoxiamina; e - Primocon (da AkzoNobel): primer com base em vinila.

[0093] Composições de revestimento de acordo com a presente invenção:

[0094] Foram preparadas cinco composições de revestimento ilustrativas para composições de revestimento de acordo com a presente invenção (revestimentos 1 a 3, 5 e 7) e duas composições de revestimento de acordo com a presente invenção (revestimentos 4 e 6), cada qual com uma composição conforme exibido na Tabela 8.

TABELA 8

[0095] Revestimentos superiores de liberação de incrustações para testes de adesão (todos os componentes em % em peso): 1 2 3 4 5 6 7 STP-E10 85 89,5 40,5 27 STP E15 37,5 25 STP-E35 69,5 Poliacrilato com grupos 25 27 37,5 40,5 alcoxissilila* Promotor da 1,5 adesina Agente de cura (ortossilicato de 1,5 1,5 1,5 1,5 tetraetila) Catalisador de 2 0,5 0,5 1 1 1 1 zinco** Solvente (xileno) 10 10 30 Solvente (1- 30 30 30 30 metóxi-2-propanol) Óleo de polissiloxano 5 5 modificado por póli(oxietileno) Promotor da adesão (poliolefina 1,5 clorada) * Mesmo polímero da composição de revestimento intermediário acrílica 1 ** (K-KAT® 670) *** DC-57 (da DOW)

[0096] Teste de adesão:

[0097] Uma camada de composição de primer ou revestimento intermediário foi aplicada diretamente a um painel de vidro não revestido. A camada aplicada foi mantida para secar e foi aplicada uma segunda camada de composição de revestimento de liberação de incrustações de acordo com a presente invenção. Foi determinada a adesão entre o primeiro revestimento (primer ou revestimento intermediário) e o segundo revestimento (revestimento de liberação de incrustações de acordo com a presente invenção) utilizando-se um teste de adesão de canivete. Neste teste, é utilizado um canivete para cortar forma de V em duas camadas de revestimento; o nível da adesão é determinado em seguida por meio de inserção da ponta da lâmina do canivete sob o revestimento no vértice do “V”, observando-se como é fácil ou difícil separar o segundo revestimento do primeiro revestimento. TABELA 9

[0098] Resultados do teste de adesão: Revestimento superior de liberação de incrustações Primer 1 2 3 4 5 6 7 Composição acrílica de muito muito muito revestimento bom bom bom intermediário 1* Composição acrílica de muito muito muito muito muito muito muito revestimento bom bom bom bom bom bom bom intermediário 2* Intershield ruim 300 Intergard 263 ruim Intertuf 203 ruim Interprotect fraco fraco razoável razoável Primocon fraco fraco razoável razoável * aplicado como 70% em peso de polímero em MAK. EXEMPLO 5

[0099] Contaminação:

[00100] O impacto da contaminação de superfície com sistema de resina curável sobre a aparência estética de um revestimento de acabamento de poliuretano aplicado em seguida foi determinado conforme segue.

[00101] A um painel de teste de alumínio que recebeu primer com base em epóxi, foi aplicada uma solução diluída de um sistema de resina curável (1% em peso em xileno) utilizando-se uma barra de deposição de 50 µm. A resina foi mantida para secar por quatro horas sob condições ambiente.

[00102] Utilizando-se uma barra de deposição, foi aplicada uma composição de revestimento de acabamento de poliuretano sobre o revestimento seco em espessura úmida de 150 µm. A composição de revestimento de poliuretano foi mantida para secar e determinou-se a aparência do revestimento de acabamento de poliuretano. A aparência do revestimento de acabamento de poliuretano foi classificada conforme segue:

1. 100% do revestimento não afetado;

2. 1% - 20% da extensão exibem defeitos de superfície;

3. 21% - 50% da extensão exibem defeitos de superfície; e

4. mais de 50% da extensão exibem defeitos de superfície.

[00103] Os defeitos da superfície podem apresentar-se na forma de orifícios, olhos de peixe, má umectação da superfície ou quaisquer outras características indesejadas da superfície.

[00104] Os resultados são exibidos na Tabela 10. TABELA 10

[00105] Teste de contaminação:

Aparência do Sistema de resina curável contaminante revestimento de poliuretano 100% em peso de PDMS curável na umidade 4 99,5% em peso de STP-35 + 0,5% em peso de 1 catalisador de zinco 98,5% em peso de STP-35 + 1% em peso de 2 PDMS + 0,5% em peso de catalisador de zinco 94,5% em peso de STP-35 + 5% em peso de 4 PDMS + 0,5% em peso de catalisador de zinco 89,5% em peso de STP-35 + 10% em peso de 4 PDMS + 0,5% em peso de catalisador de zinco

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE

INCRUSTAÇÕES LÍQUIDA NÃO AQUOSA PARA CONTROLE DE BIOINCRUSTAÇÕES AQUOSAS SOBRE OBJETOS FEITOS PELO HOMEM, caracterizada por compreender: A. um sistema de resina curável que compreende: i. um polímero curável livre de átomos de flúor que possui cadeia principal selecionada a partir de poliuretano, poliéter, poliéster, policarbonato ou híbrido de dois ou mais destes e possui pelo menos um grupo alcoxissilila pendente ou terminal da fórmula: -(CmH2m)-Si(R1)(3-n)(OR2)n (I) em que: - n é 1, 2 ou 3, preferencialmente 2 ou 3; - cada um dentre R1 e R2 é, independentemente, um radical alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono; e - m é um número inteiro com valor na faixa de 1 a 20; e ii. opcionalmente, um agente de cura e/ou catalisador; e B. um biocida marinho e/ou um composto não volátil e não curável selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros fluoretados, esteróis e derivados de esterol e óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos; em que a composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxano curável e a composição de revestimento é essencialmente livre de polissiloxanos não curáveis diferentes de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos não curáveis.

2. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero curável (i) conter pelo menos um grupo com terminal alcoxissilia da fórmula (I), preferencialmente pelo menos dois dos mencionados grupos terminais.

3. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por pelo menos um grupo alcoxissilila pendente ou terminal ser ligado à cadeia principal do polímero curável (i) por meio de ligação uretano ou ureia.

4. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por m ser 1 ou 3, preferencialmente

1.

5. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por R2 ser um radical metila ou etila.

6. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo sistema de resina curável compreender um agente de cura selecionado a partir do grupo que consiste de tetra-alcoxiortossilicatos e seus condensados parciais, alcoxissilanos organofuncionais e suas combinações; preferencialmente, o agente de cura é tetra- alcoxiortossilicato ou um de seus condensados parciais, alcoxissilano organofuncional selecionado a partir do grupo que consiste de amino alcoxissilanos, glicidóxi alcoxissilanos, metacrilóxi alcoxissilanos, carbamato alcoxissilanos e alcoxissilanos com um grupo com funcionalidade isocianurato, ou uma de suas combinações.

7. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo agente de cura ser um alcoxissilano organofuncional com funcionalidade alcoxissilia em posição alfa para o grupo organofuncional; preferencialmente, o agente de cura é (N,N- dietilaminometil)trietoxissilano e a composição de revestimento é essencialmente livre de catalisador de cura.

8. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela composição de revestimento ser livre de biocida marinho.

9. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela composição de revestimento compreender um composto não volátil e não curável selecionado a partir do grupo que consiste de óleos de polissiloxano modificados hidrofílicos.

10. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo óleo de polissiloxano modificado hidrofílico não volátil e não curável ser polissiloxano modificado por póli(oxialquileno).

11. SUBSTRATO, caracterizado por ser revestido com uma composição de revestimento de liberação de incrustações conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

12. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 11,

caracterizado pelo substrato ser revestido com um sistema de revestimento com múltiplas camadas que compreende: - opcionalmente, uma camada de primer aplicada ao substrato e depositada a partir de uma composição de revestimento de primer; - uma camada de revestimento intermediário aplicada ao substrato ou à camada de primer opcional, depositada a partir de uma composição de revestimento intermediário que compreende um polímero aglutinante com grupos com funcionalidade alcoxissilila curáveis; e - uma camada de revestimento superior aplicada à camada de revestimento intermediário, em que a camada de revestimento superior é depositada a partir de uma composição de revestimento de liberação de incrustações líquida conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

13. SUBSTRATO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pela composição de revestimento intermediário compreender poliacrilato com grupos com funcionalidade alcoxissilila curáveis.

14. PROCESSO DE CONTROLE DE BIOINCRUSTAÇÕES AQUÁTICAS SOBRE SUPERFÍCIES DE OBJETOS FEITOS PELO HOMEM, caracterizado por compreender as etapas de: a. aplicação de uma composição de revestimento de liberação de incrustações conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 a pelo menos uma parte da superfície do objeto feito pelo homem; b. manutenção da composição de revestimento de liberação de incrustações em cura para formar uma camada de revestimento de liberação de incrustações curada; e c. imersão ao menos parcial do objeto feito pelo homem em água.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de aplicação de uma camada de revestimento intermediário depositada a partir de uma composição de revestimento intermediário conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 ou 13 sobre pelo menos parte da superfície do objeto feito pelo homem antes da aplicação da composição de revestimento de liberação de incrustações.

16. USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE LIBERAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por destinar-se ao controle de controlar bioincrustações aquáticas sobre objetos feitos pelo homem.