JPH02124523A - 親水性表面を有する成形重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体技術および重合体応用の多くの場合において、重
合体物品にその全体としての性質とは異成る表面性を与
えることが望ましい。良好な例には、若干の耐久性を達
成するために、弗素化疎油性重合体を包含する親水性ま
たは疎水性重合体の薄いフィルムで被覆し、そしてそれ
を繊維上で硬化および架橋させることによって織物を処
理し、織物をより親水性またはより疎水性にすることが
ある。これは、一定の厚さの均質な連続フィルムを与え
るものの、重合体と繊維との間に共有結合がほとんど、
あるいは全く存在しないために通常耐久性に乏しく、洗
浄、ドライクリーニングおよび乾燥サイクルがくり返さ
れる間に摩擦によって、重合体フィルムは容易に除去さ
れる。

重合体表面を変性する他の方法は、グラフトである。グ
ラフトは、存在する重合体鎖、例えば、固体の重合体表
面に対する単量体または重合体の共有結合と称される。

これは、多数の方法で達成することができる。例えば、
酸素の存在下における重合体表面の電離線（Ｘ線、電子
ビーム）による処理次いで適当なビニル単量体の存在下
における過酸化重合体の熱処理は、グラフト変性された
表面を与える。重合体表面上にペルオキシ基を導入する
他の方法は、オゾン処理による。プラズマ（イオン化し
た気体）のみによる処理は、プラズマの性質によって、
重合体表面を酸化またはさもなければ化学的に変性する
ことができ、この方法を使用してポリオレフィンが、印
刷インキを吸収するようにするために、ポリオレフィン
を親水性化することができる。

固体重合体上のグラフトは、また、はじめに重合体を規
定時間開始剤と一緒に単量体中に浸漬し、次いで表面膨
潤した重合体を重合条件に露すことによって実施するこ
ともできる。予備成形された重合体基質上のビニル重合
体のグラフトを目的とした上述した方法の多（の変形態
様が記載されている。

これらの方法すべておよび生成物に対していくつかの大
きな欠点がある。例えば、重合は表面上において起るこ
とができるばかりでなく、液状重合媒質中でも起ること
ができる。そしてまた、重合体は異成る時間において分
解する活性中心に依存するために、そして既に変性され
た表面領域に対する単量体の優先吸収のために、不均質
な表面が得られる。例えばコンタクトレンズの表面変性
におけるようなグラフト領域の正確な深度調節および一
様性が重要である場合においては、このような制御をす
ることができないグラフト反応は、利用することができ
ない。他方、もし不均質を減少するためにグラフトを短
時間のみ実施する場合は、グラフト表面領域は余りにも
薄く、そして多くの用途において表面効果はまもなく消
耗する。

ビニル単量体の遊離基グラフトは、重合体表面上にグラ
フトする方法としては断熱もっとも一般に使用されてい
るが、これらの重合体が適当な反応基を含有する場合は
、他の反応を利用することができる。例えば、ポリビニ
ルアルコールまたはセルロースはイソシアネート化合物
で、ポリジエンはメルカプタンで、そしてオキシラン基
含有重合体はアミンおよびメルカプタンで、グラフトす
ることができる。しかしながら、もっとも実際的な場合
においては、変性することが望まれる重合体は、不活性
の非反応性重合体である。

もう一つの表面変性方法としては、第１の重合体と第２
の重合体との間の共有結合なしに、第２の重合体が第１
の重合体と相互貫入する相互貫入（浸透）網状重合体（
ＩＰＮ）の形成による方法が、例えば米国特許第４．４
２３．　［１９９号の文献に記載されている。これらの
方法は、コンタクトレンズのような用途においては許容
できない表面変形を招く膨潤工程の欠点を有している。

コンタクトレンズの分野においては、表面性は、付着物
の形成および湿潤性、そしてその結実装用者にとっての
レンズの快適性に影響を与えることから、表面性は重要
である。湿潤性の欠除は、この欠点さえなければ非常に
高度な酸素透過性のために理想的なコンタクトレンズ材
質となるであろうシリコーンゴムから製造されるコンタ
クトレンズにおいて特に重大な問題である。表面グラフ
トおよび照射がこの湿潤性の問題を克服するために使用
されているが、一般に許容されるシリコーンゴム製ソフ
トコンタクトレンズがまだ製造されていないという事実
によって示されるように、耐久性の不足または劣悪な光
学的性質のいずれかの欠点を有している。この産業分野
における関連した特許には、以下のものがある。

米国特許第３．９２５．１７８号は、放電に付した水蒸
気による表面処理を記載している。

米国特許第４．０９９．８５９号は、レンズを親水性単
量体で被覆し、次いでＵＶに暴露することによって親水
性重合体をシリコーンゴム製コンタクトレンズ上にグラ
フトすることを記載している。

米国特許第４．２２９．２７３号は、酸素の存在下にお
いて予備照射したシリコーンゴム製レンズ上にアクリル
重合体をグラフトすることを記載している。

米国特許第４．１６８．１１２号は、コンタクトレンズ
により親水性を与えそして装用時の快適性を与えるため
に、高分子電解質錯体をコンタクトレンズ上に形成させ
ることを記載している。

米国特許第４，２１７．０３８号は、湿潤性を改善する
ためにシリコーンコンタクトレンズ上にガラス被膜を形
成することを記載している。

米国特許第４．４０９．２５８号は、窒素および酸素含
有ガスのイオンによる衝撃によってコンタクトレンズを
親水性化処理することを記載している。

米国特許第４．３８８．１６４号は、延伸した状態で真
空分解することによってシリコーンゴムの表面を薄い金
属フィルムで被覆することを記載している。

米国特許第４．３３２．９２２号は、ガス放電によるシ
リコーンコンタクトレンズの親水性化を記載している。

米国特許第４．１４３．９４９号は、放射線誘起重合に
よる疎水性コンタクトレンズ上の親水性被膜の形成を記
載している。

米国特許第４．３１１．５７３号は、オゾン処理次いで
形成したペルオキシ基の分解によるビニル単量体のグラ
フトによる疎水性重合体の親水性化を記載している。

米国特許第４．６５２．６７２号は、単量体混合物に　
Ｏ Ｎ−アルケノイルトルアルキルシリルアミネート１〜１
２重量部を含有させ、そして重合後加水分解することに
よって、ポリシロキサンコンタクトレンズ材質を表面親
水性化することを記載している。

これらの反応体の多くは、疎水性重合体の湿潤性の増大
には効果的であるが、その効果は一般に薄い表面領域に
限定され、それ故に永続的ではない。

疎水性基が表面に浸透することができないような方法で
下層の疎水性重合体を完全に覆う一体となった親水性表
面層を有することが望ましい。

しかしながら、特に水中に浸漬した場合に一方の重合体
が他の重合体よりも非常に高い程度で膨潤する場合は、
良好な粘着性を有するこのような親木性／疎水性積層物
を製造することは困難である。これはＧ、　Ｃ，Ｂｅｒ
ｒｙ、　Ｍ、　Ｄｖｏｒ　［ＡＣ：ＳＰｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｐｌ
ａｓｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　３８．４
６５　ｆ１９７８］］によって、および米国特許第４．
４２３．０９９号に記載されているように、単量体を基
質中に拡散させた後に表面形成重合体を完全にまたは部
分的に形成する相互貫入網状重合体（ＩＰＮ）の形成に
よって克服することができる。しかしながら、これらの
方法は、許容できない表面変形のために、コンタクトレ
ンズの製造には適当ではない。

もし、型を、成形される重合混合物の反応性基と共重合
することのできる基を有する親水性重合体で被覆する場
合は、この親水性重合体は、重合の間、成形部分の表面
へとグラフトによって移動され、一体となった連続性の
表皮を形成するということが発見された。

反応性重合体被膜は親水性重合体であるために、成形部
分の表皮は完全に親水性であり、決して下層の重合体と
似ていない。両型合体間の共有結合のために、およびグ
ラフトした重合体フィルムの一定の厚さのために、表面
は非常に摩擦抵抗性および耐久性があり、同時に型表面
を正確に複製する。

米国特許第４．４６２．６６５号は、型中において表面
形成親水性重合体を予備成形したコンタクトレンズと一
緒に加熱下で圧縮することによって積層コンタクトレン
ズを形成することを記載している。

両型合体の間の優れた結合が報告されているが、組成物
の範囲は、ポリビニルブチラールに結合したポリビニル
ピロリドンの混合物に限定される。

米国特許第３．９６８．３０５号には、（ａ）型表面に
少なくとも３個の（メト）アクリロキシ基を含有する化
合物を被覆し、そして（ｂ）型表面上で重合させ、（Ｃ
）次いで型中でビニル単量体を重合させ、それによって
、引掻き抵抗性の型被膜を成型品（この場合においては
眼鏡レンズ）上に移動させることから成る方法によって
、型成型重合体製品上に一体結合した高度に架橋した疎
水性の擦傷抵抗性の重合体表面から成る製品が記載され
ている。

米国特許第４．５４４．５７２号は、はじめに型をモノ
−またはポリビニル化合物で被覆し、次にそれをＵＶに
暴露させることによって部分的にのみ重合させ、それに
よって型表面上にそれ自身の単量体中で膨潤または溶解
した重合体フィルムを形成させることによって眼鏡上に
摩擦抵抗性被膜を形成させる上述した方法について詳し
く説明している。

これらとは異なって、本発明の成形被膜は、予備成形さ
れ、単量体を含有せず、重合単量体混合物と反応するこ
とのできる反応性部位を含有する親水性重合体から成る
。

グラフト表面重合体鎖が本質的に一方の末端において基
質に結合しているぶらさがり型の鎖である通常の方法で
グラフトした表面とは著しく異なって、本発明のグラフ
ト重合体鎖は、全長に沿って分布している部位において
基質に多重結合している。

更にまた、グラフト表面層が一般的な媒質である空気、
窒素、溶剤中で形成され、それ故に所望の表面形状また
は表面性に適合しない通常のグラフト表面とは著しく異
なって、本発明のグラフト親水性重合体は一定の基質に
適合するように予備形成され、それ故に最終生成組成物
は、正確に基質形状および表面性を複製する。

更に、本発明においては、広範囲な種々な反応性のフィ
ルム形成重合体を利用することができ、そして非常に種
々な成形重合体に永続的に結合させることができる。こ
のような重合体は、一般に、遊離基重合した連鎖成長重
合体または重縮合体および他の段階的成長重合体のいず
れかであることができる。このような段階的成長重合体
グラフト反応は、先行技術においては記載されていない
。

本発明は、（ｂ）反応注型される（ｒｅａｃｔｉｏｎｃ
ａｓｔｌものであり、そして本質的に疎水性重合体（Ｂ
）である重合体基質上において全体の重合体表面／重合
体基質界面全体にわたって本質的に一様に分布されてい
る多数の共有結合によって緊密に結合した（ａ）親水性
重合体（Ａ）の予備成形された光学的に真正の、薄い、
適格な、連続した、一体となった、湿潤性の親水性重合
体表面から成る製品に関するものである。

この製品の好ましい実施態様は、コンタクトレンズであ
る。

親水性重合体（Ａ）の重合体表面の厚さは、好ましくは
０．１〜５００ミクロンである。

“本質的に疎水性゛なる語は、重合体（Ｂ）が重合体（
Ａ）よりもさらに疎水性であることを意味し、必ずしも
水反撥重合体の絶対的観念における疎水性であることは
必要でない。

本発明の親水性重合体（Ａ）は、多数の゛段階成長反応
性”官能基を含有し、水溶性ビニル重合体、炭水化物重
合体、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシ
ド含有重合体およびポリアミンから成る群から選択され
た重合体（Ａ−１）であるか、または多数の“°連鎖成
長（遊離基）反応性”官能基を有する本質的に水溶性の
重合体（Ａ　−２）である。

“段階成長反応性”基なる語は、ヒドロキシル、第１級
および第２級アミノ、イソシアネート、オキシラン、カ
ルボキシル、シリルヒドリド、チオール、無水物または
４級化できるハライドもしくはｔ−アミン基のような典
型的な段階成長重縮合または付加反応の一部である反応
性基を意味する。

”連鎖成長（遊離基）反応性”官能基なる語は、連鎖移
動反応に関与するエチレン系もしくはアリル不飽和、そ
してまた反応活性な基または第３級水素のような抜き取
り可能な水素原子を意味する。

親水性重合体（Ａ−１）の好ましい実施態様は、例えば
ポリ（ビニルアルコール）、エトキシル化ポリ（ビニル
アルコール）、ヒドロキシアルキルセルロース：または
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートもしくはアミノアルキルメククリレ
ートとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドもしくはＮ−ビ
ニルピロリドンとの共重合体である。

親水性重合体（Ａ−２）の好ましい実施態様は、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ、　　Ｎジメチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドとアクリ
ル酸、メククリル酸、ナトリウムスチレンスルホネート
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸もしくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共
重合体；単量体単位（ｍａｒ　ｕｎｉｔ）の少なくとも
１モル％がイソシアナトもしくはオキシラン官能ビニル
化合物と反応した２−ヒドロキシエチルメタクリレート
もしくはＮ−第３級プチルアミノエチルメククリレート
の共重合体；ＯＨ基の０〜５モル％がイソシアナトもし
くはオキシラン官能ビニル化合物と反応したポリ（ビニ
ルアルコール）、エトキシル化ポリ〔ビニルアルコール
）もしくはヒドロキシエチルセルロース、末端メタクリ
レート基を有しているかまたは有していない１．０００
〜１０，０００ＭＷのポリ（エチレンオキシド）、ビス
−（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）または
ポリ（エチレンオキシド）およびポリジメチルシロキサ
ンジアルカノールのブロックコポリウレタンである。

疎水性重合体（Ｂ）は、段階成長重合体（Ｂ−１）：ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイｔ ミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキ
シ樹脂、ポリチオエーテル、シリコーンゴム、ポリイオ
ネン；または連鎖成長ビニル重合体（Ｂ−２）である。

疎水性重合体（Ｂ−１）の好ましい実施態様は、ポリウ
レタンまたはポリ尿素、もつとも好ましくはポリウレタ
ンである。疎水性重合体（Ｂ−１）の他の好ましい実施
態様は、５００〜１０，０００ＭＷのポリジメチルシロ
キサン鎖な含有するポリウレタンまたは弗素含有ポリウ
レタンである。疎水性重合体（Ｂ−１）の他の好ましい
実施態様は、シリコーンゴムである。

疎水性重合体（Ｂ−２）は、ビニル重合体が式（式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２はエステル、アミ
ド、カルボキシ、エーテル、ラクタムまたは芳香族基で
あり、モしてＲ３は水素であるかまたはＲ２と同じ意義
を有す）の反復構造単位を有するような線状または架橋
したビニル重合体、従って、アクリレート、メタクリレ
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、
マレエート、イタコネート、ビニルエテル、ビニルエス
テル、ビニルラクタムおよびスチレンから成る群から選
択された単量体の単独重合体および共重合体である。

好ましい重合体（Ｂ−２）は、アルキル基中に１〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状または有枝鎖状のアルキル
アクリレートもしくはメタクリレート：シクロアルキル
基中に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルア
クリレ−１・もしくはメククリレート：フェニルおよび
ベンジルアクル−トもしくはメタクリレート：スチレン
：３〜２１個の弗素原子を有する弗素含有アクリレト、
メタクリレートもしくは単量体：または２〜ｌＯ個のＳ
ｉ原子を有するＳｉ原子含有アクリレートメタクリレー
トもしくはスチレン単量体の単量体単位の３０〜１００
モル％を含有する。

また、好適なものは、例えばポリエステルおよびポリア
ルキレンエーテルジ−メタクリレートから成り、そして
ポリシロキサン−ジ−、トリ−およびポリメタクリレー
トから成る５００〜１０，０００ＭＷのマクロマーポリ
ビニル化合物の重合生成物である。

また、好適なものは、疎水性重合体（Ｂ−２）が５００
〜１０，０００ＭＷの熱−または放射線硬化性ポリビニ
ル置換ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素またはポ
リエーテル２０〜１００重量％とビニル単量体０〜８０
重量％との重合生成物である生成物である。

また、好適なものは、疎水性重合体（Ｂ−２）が５００
〜１０，０００ＭＷのジビニル置換ポリエチレン−、ポ
リプロピレン−またはポリ−テトラメチレンオキシド５
０〜１００重量％およびニル単量体０〜５０重量％の重
合生成物である生成物である。

また、好ましいものは、疎水性重合体（Ｂ−２）が、５
００〜１０，０００ＭＷのジ−、トリまたはテトラビニ
ル置換ポリ−ジメチルシロキサンまたはポリ−ジメチル
シロキサン−ポリウレタンの重合生成物である生成物で
ある。

特に好ましいものは、マクロマーポリシロキサ２８０〜
２０％対単量体２０〜８０％の比のマクロマージ−、ト
リ−またはテトラビニル置換ポリシロキサンとビニル単
量体との混合物の重合生成物である。

また、弗素化ポリエーテル−ジオールおよびペルフルオ
ロアルキル置換ジオールのジビニル誘導体の重合生成物
が有用である。

本発明は、また、（ａ）厚さ少なくとも０１１ミクロン
の予備成形された、薄い、一体となった疎水性および（
または）疎油性重合体表面を、重合体表面／重合体基質
の界面にわたって本質的に一様に分布された多数の共有
結合によって、（ｂ）反応注型されることができ、そし
て表面形成重合体よりもより親水性および（または）よ
り親油性である重合体基質上に緊密に結合した製品から
成る。

区立１堅１１支惣 本発明の製品は、０．１〜５００ミクロンの厚さの上層
の第１の親水性重合体Ａに共有結合した下層の第２の重
合体Ｂから成る。

第１の親水性表面形成重合体Ａの化学的性質は、第２の
重合体Ｂに依存する。もっとも一般的な観念において、
２対のＡ−Ｂ重合体複合物は区別することができる。一
つは、第２の構造重合体Ｂがポリウレタンのような段階
成長または重縮合重合体であり（Ｂ＝Ｂ−１）、そして
第１の表面形成重合体がヒドロキシル基のような反応性
基によって共反応性である（Ａ＝Ａ−１）場合である。

もう一方は、第２の構造重合体Ｂが遊離基開始連鎖成長
重合によって形成されるビニル重合体であり（Ｂ＝Ｂ−
２）、そして第１の表面形成重合体が共反応性ビニル基
または連鎖移動反応のような他のグラフト機構によって
この単量体系と共反応性である（Ａ＝Ａ−２）である。

１丘体Ａ 上層の移動グラフトされた重合体Ａ−１は、重合体Ｂを
製造するために使用される単量体と共反応性である官能
基を含有する５００−５ｘｌＯ’ＭＷの重合体である。

重合体Ｂがポリウレタンまたはポリ尿素のような重縮合
または段階成長重合体である場合は、重合体Ａは、型Ａ
−１であり、ヒドロキシル、アミノ（第１級または第２
級）、カルボキシまたはイソシアネート基のような基を
含有する。典型的な重合体Ａ−１は、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）およびポリビニルアルコール共重合体：
セルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロースおよび他
のセルロース誘導体のような炭水化物重合体；エトキシ
ル化ＰＶＡおよびポリエトキシル化ＰＶＡ　；アルコー
ル、ポリオール、アミンおよびセルロース系誘導体：ポ
リエチレンオキシドジオールおよびジアミン；ポリエチ
レンイミン、ヒドロキシ官能親水性ポリジエン誘導体、
ジ−またはトリ−イソシアネートでキャップされた遊離
イソシアネート基含有親水性ポリエーテルジオールを包
含する。

また、例えばヒドロキシアルキル（メト）アクリレート
、アクリル酸もしくはメタクリル酸、マレイン酸無水物
、ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、Ｐ−アミ
ノスチレン、インシアネトエチルメタクリレート、ｍ−
インプロペニルα、α−ジメチルベンジルイソシアネー
トまたは他のビニルイソシアネートおよびグリシジルメ
タクリレートの単位を含有するアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−アクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリド
ンのような水溶性単量体から製造された反応性水素、イ
ンシアネートまたはオキシラン含有ビニル共重合体も、
Ａ−１として有用である。このような官能ビニル重合体
の多数は、遊離基開始重合の技術の当業者によって合成
することができる。

例えば、アクリレートもしくはメタクリレートとチオエ
タノール、チオグリセロール、チオグリコール酸および
関連した化合物との連鎖移動重合によって製造すること
ができるような末端ＯＨ基もしくはカルボキシ基を含有
する重合体、スチレン、ビニルエーテルもしくはエチレ
ンとのマレイン酸無水物共重合体；またはポリアルキレ
ンオキシド、Ｎ−メチルグルカミン、トリス−ヒドロキ
シメチルアミノメタン（ＴＲＩＳ）もしくは他の適当な
親水性反応剤と反応させたイソシアネートエチルメタク
リレートの遊離ＮＣＯ基含有重合体も、また、Ａ−１と
して有用である。

型Ａ−１の湿潤性重合体表面を製造するのに有用なコモ
ノマーには、水溶性単量体、例えばＮＮ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、
ヒドロキシエチルおよびプロピルメタクリレートおよび
アクリレト；ビニルアセトアミドニジメチルアミノエチ
ルメタクリレート：ビニルビリジン；ビニル−、スチレ
ン−および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸：およびこれらの塩がある。共重合体の親水
性の減少が大きすぎない限り、水不溶性コモノマーも、
同様に使用することができる。このような水不溶性コモ
ノマーには、弗素化またはシリコーン含有ビニル単量体
、例えばヘキサフルオルイソブロビルメククリレートお
よびトリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルメ
タクリレートがある。弗素化親水性表面は、その疎油性
および土壌反撥性のために、特に有用である。

重合体Ｂがエポキシ樹脂である場合は、重合体Ａ−１は
、湿潤性が望まれるときは、例えばグリシジルメタクリ
レート、（メト）アクリル酸またはｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレートとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
またはＮ−ビニルピロリドンのような他の単量体との共
重合体であることができる。重合体Ｂがエポキシ樹脂で
ある場合は、重合体Ａ−１は、また、ポリ（マレイン酸
無水物−ＣＯ（共）−スチレン、−ＣＯ（共）−ビニル
エーテルまたは−ＣＯ（共）−エチレン）のようなポリ
無水物であることができる。

重合体Ｂがポリシロキサン−ヒドリドとビニル置換ポリ
シロキサンとの反応によって得られた普通のシリコーン
ゴムである場合は、重合体Ａ−１は、また、ビニル置換
重合体、例えば、ア　ｂ リルもしくはジエン単位含有重合体または前述したポリ
ヒドロキシ重合体の１種、特にポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）、エトキシル化ＰＶＡおよび他のＰＶＡ誘導体
および共重合体であることができる。

もっとも一般的な場合において、何れの付加重合法も重
合体Ｂ−１を製造するために使用することができるので
、重合体Ａ−１は、同様に、非常に種々な互いに適合性
のある反応性基を含有し、そしてグラフト反応にはチオ
ール−、アミノ−またはシリル−ヒドリド基の二重結合
付加、ビスハライドおよびビスー第３級アミノ間の四級
化、アルデヒドおよび１．２−ジオール間のアセタール
形成ならびにオキソ基と第１級アミンとの反応によるポ
リイミンの形成を含めることができる。

好ましい親木性重合体Ａ−１には、ポリビニルアルコー
ル、エトキシル化ポリビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルセルロース：および２−ヒドロキシエチル（メト
）アクリレートもしくはアミノアルキルメタクリレート
、例えばＮ−第３級ブチル−アミノエチルメタクリレー
トとＮ、　Ｎ−ジメチルアクリルアミドもしくはＮ−ビ
ニルピロリドンのような水溶性コモノマーとの共重合体
がある。

もっとも好ましい重合体Ａ−１は、ポリビニルアルコー
ル、エトキシル化ポリビニルアルコールおよびヒドロキ
シエチルセルロースである。

重合体Ｂがビニル重合体である場合は、上層または移動
グラフトされた重合体Ａは、重合性二重結合またはグラ
フトを受けやすい他の構造要素を含有する型Ａ−２のも
のである。ビニル置換重合体は、２−インシアネートエ
チルメククリレト、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメ
チルベンジルイソシアネートまたは［ジイソシアネート
＋２−ヒドロキシエチルメタクリレート］１：２モル付
加物のようなビニル基含有インシアネートの反応によっ
て、グリシジルメタクリレートのようなビニル不飽和オ
キシランとの反応によって、マレイン酸無水物、　（メ
ト）アクロイルクロライドまたは重合体合成の当業者に
よって使用されているような同様なビニル不飽和反応剤
との反応によって、ポリビニルアルコール、セルロース
またはヒドロキシチルセルロース、ヒドロキシアルキル
（メト）アクリレートまたはｔ−プチルアミノエチルメ
ククリレート重合体または共重合体、ポリエーテルジオ
ール例えばポリエチレンオキシドジオール、ポリプロピ
レンオキシドジオール、ポリ（エチレンオキシド−ＣＯ
（共）−プロピレンオキシド）ジオールまたはポリエス
テルジオールのような前述したヒドロキシまたはアミノ
基含有重合体から得ることができる。他の方法は、′例
えば、ビニルベンジルクロライドによるジメチルアミノ
エチルメタクリレートまたは２−もしくは４−ビニルピ
リジン共重合体の四級化あるいはチオエタノール、チオ
グリセロール、チオプロピオン酸またはジメチルアミノ
−エタンチオールの存在下における連鎖移動オリゴマー
化によって得られた（それ故に末端官能基を含有する）
重合体を不飽和インシアネートもしくはオキシランまた
はビニルベンジルクロライドと反応させることによりマ
クロマー型の末端反応性基を有する重合体（ｔｅｌｅｃ
ｈｅｌｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を得ることから成る。

ビニル置換重合体において、ビニル基は、不飽和ポリエ
ステルまたはポリ−ジエン、例えば１゜４−ポリブタジ
ェンおよび１．２−ポリブタジェンにおけるように、そ
してまた、ポリマレエートまたはポリフマレートにおけ
るように、鎖に吊下がっていてもよい（ｐｅｎｄａｎｔ
ｌが、また主鎖の一部であってもよい。

しかしながら、上層重合体Ａ−２が、重合ビニル単量体
混合物と共反応するために重合性基を含有するというこ
とは、必ずしも必要でない。もし使用される反応条件下
において、例えば過酸化した重合体の分解または水素引
き抜きによって遊離基が重合体Ａ−２上において形成さ
れる場合は、これらの遊離基は重合を開始し、連鎖移動
反応によりグラフト共重合体を与える。この種のグラフ
ト反応を実施するのに有用なものは、セルロースおよび
セルロース誘導体、例えばカルボキシメチル−、ヒドロ
キシエチル−、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチ
ルセルロースおよび他の誘導体である。この種の多くの
反応は、文献（Ｇｒａｆｔ　Ｃ：ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｇｎｏ−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ
Ｆｉｂｅｒ；　Ｈｏｎ、、　Ｄ、Ｎ、Ｓ、、　Ｅｄ、；
　ＡＣ８Ｓｙｍｐ、　５ｅｒｉｅｓ１８７、１９８２１
に記載されているが、決して本発明により記載されてい
るような表面変性法の一部としてではない。セルロース
およびセルロース誘導体のほかに、特定の多糖類は生物
適合性を与えることが周知であり、生体組織の表面特性
を刺激することができるので、一般に多糖類は、この方
法を実施し、そして湿潤性表面および特に生物適合性表
面を製造するのに有用である。桟表的な多糖類には、デ
キストランおよびデキストラン−誘導体、ペクチン、α
−アクリロース、グリコゲン、アミロペクチン、および
ガム、例えば寒天、キサンタン、カラジ−ナン、トラガ
ント［Ｄａｖｉｄｓｏｎ。

Ｒ，Ｌ、：　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ｏｆ　　Ｗａｔｅｒ
−３ｏｌｕｂｌｅ　　Ｇｕｍｓ　　ａｎｄＲｅｓｉｎｓ
；　ＭｃＣｒａｗ　Ｈｉｌｌ（１９８０１］がある。連
鎖移動反応を介してのグラフトを受けやすいことから、
使用することのできる他の非常に有用な重合体には、ポ
リビニル類、特にポリアクリレートおよびポリアクリレ
ート、ポリ−アクリルアミドおよびポリ−メタクリルア
ミド、ならびにポリ−（モノおよびジアルキルアクリル
アミド）およびメタクリルアミドがある。例えばポリ−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、およびＮ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミドとＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、メタクリル酸、２−メチル−２−メタクリル“アミド
プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）および他のイオン性コ
モノマーとの共重合体、ポリビニルピロリドンおよびビ
ニルピロリドンの共重合体、ポリビニルアルコールおよ
びエトキシル化ポリビニルアルコールならびにシリル化
ポリビニルアルコールである。重合体Ａ−１として記載
した多数の重合体Ａもまた、重合体Ａ−２として有用で
ある。

ビニル−または重縮合型重合体Ｂ−２にグラフトするの
に使用される他の有用な重合体Ａ２は、ＩＥＭまたは他
のビニルイソシアネートとトリス−ヒドロキシメチルア
ミノメタン（ＴＲＩＳ）およびＮ−メチル−グルカミン
との反応生成物ならびにスチレン、アルケンまたはビニ
ルエーテルのマレイン酸無水物共重合体とポリエチレン
オキシド、モノアルコキシ−ポリエチレンオキシド、１
〜２０個のエトキシ単位を有する０１〜Ｃ２ｏ−アルキ
ルーフエノキシーポリエチレンオギシド、弗素化アルコ
ールまたはアミノ−アルコール、例えばＮ−メチルグル
カミンまたはアミノエタノールとの反応生成物の重合に
よって得られる。

親水性重合体（Ａ−２）の好ましい実施態様は、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドとアクリ
ル酸、メタクリル酸、ナトリウムスチレンスルホネート
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸または２−ヒドロキシエチルメククリレートとの共重
合体：単量体単位の少なくとも１モル％がイソシアナト
またはオキシラン官能ビニル化合物と反応した２−ヒド
ロキシエチルメククリレートまたはＮ−第３級ブチルア
ミノエチルメタクリレートの共重合体：ＯＨ基の０〜５
モル％がイソシアナトまたはオキシラン官能ビニル化合
物と反応したポリ（ビニルアルコール）、エトキシル化
ポリ（ビニルアルコール）またはヒドロキシエチルセル
ロース：末端メタクリレート基を有しているかまたは有
していない１，０００〜１０，０００ＭＷのポリ（エチ
レンオキシド）、ビス−（アミノプロピル）ポリ（エチ
レンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド）および
ポリジメチルシロキサンジアルカノールのブロックコポ
リウレタンである。

親水性重合体（Ａ−２）のより好適な実施態様は、ポリ
−Ｎ。Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミドとアクリル酸、メタクリル酸、ナトリウ
ムスチレンスルホネート、２−ヌククリルアミド−２−
メチル−プロパンスルホン酸または２−ヒドロキシエチ
ルメククリレートとの共重合体；ＯＨ基の１〜４モル％
が２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ　−イ
ソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネー
トまたはグリシジルメタクリレートと反応したエトキシ
ル化ポリ（ビニルアルコール）またはヒドロキシエチル
セルロース：ならびに２−イソシアナトエチルメタクリ
レート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートまたはグリシジルメタクリレートでキ
ャップした９００〜８，０００ＭＷのポリ（エチレンオ
キシド）またはビス−（アミノプロピル）−ポリエチレ
ンオキシドである。

１査体１ 重合体Ａ−１によって移動グラフトされる構造下層重合
体Ｂ−１は、エステル、アミド、エーテル、ウレタンま
たは尿素結合を典型的に含有する段階成長重合体であり
、ポリウレタンおよびポリ尿素が特に有用である。これ
は、ポリウレタン技術の当業者によって、一方の成分が
ジイソシアネートでキャップした初期重合体であり、も
う−方の成分がジ−またはトリ官能硬化剤（ポリオール
またはポリアミンのいずれか）である２成分法によって
容易に合成されるポリウレタンを包含する。コンタクト
レンズ製造の目的としては、好ましい初期重合体は、例
えば米国特許第４、１３６．２５０号および米国特許第
４．４８６，５７７号に記載されているようなポリシロ
キサン−ジ−もしくはトリ−アルカノールまたはアミン
から、ならびに１９８８年９月２８日出願の特許出願第
２５０．２００号に記載されているように、ジヒドロキ
シ基で末端が終っているポリジアルキルシロキサンから
成るテトラアルカノールから得られ、そしてこれはモル
過剰のジイソシアネートまたはトリイソシアネートとの
反応によって上記ポリシロキサンポリアルカノールまた
はアミンから得られ、型の中で、相当する量の同様なま
たは同じポリシロキサン官能化合物と反応させる。

前述したポリシロキサニル−アルキルＮＧＯでキャップ
した初期重合体を構造式ＨＯ−ＥＳ　ｉ　０（ＣＨ３１
，］　、Ｈ（式中ｍは２〜５０である）のポリシロキサ
ンジ−またはポリシロキサノールと反応させることによ
って得られたシリル−ウレタン結合 　Ｈ３ ＣＨ３０ を含有するポリウレタンも、また、有用であり、これは
１９８８年１１月３日出願の特許出願第２６６、５５５
号に記載されている。

勿論、ポリウレタン合成の主な原理に従う限り、種々な
ポリ−オールおよびポリ−シロキサノールを合わせ、ま
た合成の順序を逆にすることも可能である。

他の有用な重合体は、過弗素化ポリエチレンオキシドお
よびポリプロピレンオキシドジオールから得ることので
きるポリウレタンまたはポリエステルである。

本発明において有用な他の段階成長重合体は、ジ−また
はポリエポキシドから無水物またはアミン硬化剤を用い
て製造されたエポキシ樹脂；重合ジチオールとジエポキ
シドとの反応または重合ジエボキシドとジチオールとの
反応によって得られるポリ−チオエーテル：ポリシロキ
サン−ヒドリドとビニル置換ポリシロキサンとの反応に
より製造されるシリコーンゴム：およびシバライド、例
えばジクロロキシレンとビスー第３級アミノ−化合物と
のポリ４級化により得られるポリ−オールである。疎水
性重合体（Ｂ−１）の好ましい実施態様は、ポリウレタ
ンまたはポリ尿素、もっとも好ましくはポリウレタンで
ある。疎水性重合体（Ｂ−１）の他の好ましい実施態様
は、５００〜１０，０００ＭＷのポリジメチルシロキサ
ン鎖な含有するポリウレタン、または弗素含有ポリウレ
タンである。疎水性重合体（Ｂ−１）の更に他の好まし
い実施態様は、シリコーンゴムである。

疎水性重合体（Ｂ、−２）は、先に開示したとおり、ビ
ニル重合体が式■の反復構造単位を有するような直鎖状
または架橋したビニル重合体であス 重合体（Ｂ−２）を製造する典型的な単量体には、エス
テルまたはアミド基中に１〜２１個のＣ原子を有する直
鎖状および有枝鎖状の脂肪族、環状脂肪族、芳香族およ
び芳香脂肪族アクリレートおよびメタクリレートならび
に相当するアミドおよびジアミド、例えばメチルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレートおよびＮ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド：イソボルニル、メタクリ
レート、シクロへキシルアクリレートおよびメタクリレ
ートならびにトリメチルシクロへキシルアクリレートお
よびメタクリレート：フェニル−およびベンジルアクリ
レートおよびメタクリレート；メトキシエチル、エトキ
シエチルおよびエトキシ−エトキシエチルアクリレート
およびメタクリレート；アクリル酸およびメタクリル酸
：そしてまた、２−ヒドロキシエチルメタクリレートお
よびグリシジルメタクリレートのような官能化された単
量体ニジメチルマレエートおよびフマレートならびにマ
レイン酸無水物；ビニルアセテートおよびビニルプロピ
オネート；メチルビニルエーチルおよびメトキシエチル
ビニルエーテル、２ヒドロキシエヂルーおよび４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン：
そしてスチレンおよび第３級ブチルスチレンがある。

エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートまたはジビニルベンゼンのようなジ−、ト
リ−およびポリ−ビニル化合物もまた有用である。

このリストは、単なる例示であって、すべてのものを含
んでいるわけではない。特にまた弗素および珪素含量単
量体、例えば１．１．２．２−テトラヒドロペルフルオ
ロアルキル（メト）−アクリレート、例えばＣ，Ｆ、３
−エチル（メト）アクリレートまたはへキサフルイソブ
ロピルメククリレートおよびトリス−トリメチルシロキ
シシリル−プロビルメタクリレートをはじめとする普通
に使用されている遊離基重合性ビニルまたはポリビニル
化合物はいずれも、本発明における有用な単量体である
。

好ましい重合体（Ｂ−２）は、アルキル基中に１〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状または有枝鎖状のアルキル
アクリレートまたはメククリレート：シクロアルキル基
中に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアク
リレートまたはメタクリレート：フェニルおよびベンジ
ルアクリレートまたはヌククリレート：スチレン：３〜
２１個の弗素原子を有する弗素含有アクリレートメタク
リレートまたはスチレン系単量体；２〜１０個のＳｉ原
子を有するＳｉ原子含有アクリレート、メタクリレート
またはスチレン系単量体の単量体単位３０〜１００モル
％を含有する。

同様に好ましいものは、例えば米国特許第４、１９２．
８２７７号および第４．２７７．５８２号に記載されて
いるような、ポリエステル−ポリエチレンオキシド−、
ポリプロピレンオキシド−またはポリテトラメチレンオ
キシドグリコールジメタクリレートから成るか、あるい
は、米国特許第４．１３６．２５０号および第４．４８
６．５７７号に記載されているような、ポリシロキサン
−ジオールならびにトリオールジ−およびトリメククリ
レートから成る５００〜１０，０００ＭＷのマクロマー
熱または放射線硬化性ポリビニル置換ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリ尿素またはポリエーテルのビニル単量
体８０重量％までを有する重合生成物および共重合生成
物である。

特に好ましいものは、米国特許第４．４８６．５７７号
および第４．６０５．７１２号に記載されているような
、マクロマーポリシロキサン８０〜２０％対重量体２０
〜８０％の比におけるこれらのマクロマージ−、トリ−
またはテトラ−ビニル置換ポリシロキサンとビニル単量
体との混合物の重合生成物である。

また、例えば、米国特許第４．４４０．９１８号および
第４．５６９．９６２号に記載されているような弗素化
ポリエーテル−ジオールならびに米国特許第３、９６８
．０６６号に記載されているペルフルオロアルキル置換
ジオールのジビニル誘導体の重合生成物もまた有用であ
る。

万抹 本発明の方法は、 （ａ）型を、疎水性重合体（Ｂ＞を形成するのに必要な
単量体または単量体混合物との後の共重合を受けること
ができる部位を含有する第１のフィルム形成親水性重合
体（Ａ）で被覆し、 （ｂ）疎水性重合体（Ｂ）を形成するのに必要な単量体
または単量体混合物を、被覆した型と接触して重合し、
それによって多数の共有結合によって、型被膜中に存在
する反応性部位との共重合を行って型被膜との緊密な結
合を達成し、次に （ｃ）製品を型から剥離すること から成る、表面が重合体表面／重合体基の界面全体にわ
たって本質的に一様に分布している多数の共有結合によ
って緊密に結合されて、そして共重合された本質的に疎
水性の重合体の成形物上に予備成形された、光学的に真
正な、薄い、適格な、連続した、一体となった湿潤性の
親水性重合体表面を有する製品、好ましくはコンタクト
レンズを製造する方法である。

本発明方法は、はじめに、支持体または型の表面を表面
形成重合体Ａで被覆し、次いで被覆した支持体上でまた
は被覆した型の中において第２の重合体Ｂを硬化または
反応注型し、重合が本質的に完了した後にそれを型から
剥離することから成る。

この方法にとっての（Ａ）および（Ｂ）ならびにより好
ましい（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ１）および（Ｂ−
２）の定義は、本発明の製品に関して先に記載した通り
である。

被覆は、表面が平らである場合は、ロール塗布またはナ
イフ塗布のいずれかによって、あるいは不規則なまたは
平らでない表面を被覆しなければならない場合は、噴霧
または浸漬被覆によって、容易に達成することができる
。特に、表面がポリプロピレンのような湿潤性の乏しい
プラスチックから成る場合は、型表面の良好な湿潤を確
保するだに、しばしば湿潤剤を使用しなければならない
。

本発明の方法は、成型品が造形品、すなわちフィルムま
たは繊維である場合は、反応成形法によって実施するこ
とができる。ポリウレタン、ポリ尿素およびエポキシド
は、固体重合体またはフオームの形態での種々な造形品
を製造するために型中で注型される典型的な樹脂である
。アクリル系またはスチレン系樹脂は、シリコーンゴム
のように、しばしば型中で注型される他の級の重合体で
ある。２成分ボリウレクンまたは湿分硬化性ポリウレタ
ンもまた、表面にフィルムとして注型することができ、
（メト−）アクリル混合物も、同様に注型してフィルム
を形成し、そのフィルムをＵＶまたは電子ビームによる
照射によって硬化するのに使用することができる。反応
射出成形（ＲＩ　Ｍ）は、本発明において有用な他のプ
ラスチック製造方法であり、単に型被覆工程を種々な注
型法に加え、次いで型被膜を型から成形品またはフィル
ムに移動させ、それによってその特有の表面性を製造品
に与える。

他のグラフト法に対しての本発明の方法の利点は、特定
の表面を基質に付着させる前にその表面を予備成形する
ことができるだけでなく、グラフトを施された重合体が
この場合に全体として架橋した物品を与え、高ＭＷの被
覆重合体鎖が比較的少数の結合点しか必要としないので
、低グラフト効率でさえも永続的に結合した表面層を与
えるということを考慮した場合、特に明らかとなる。

その結果、本発明の方法は、予備成形した全体としての
重合体上にグラフトした第２の重合体が常に表面である
という場合の従来のグラフト法の逆の場合を本質的に示
す。このために、従来のグラフトは、しばしば、存在す
る表面を変形する。

本発明の正確に予備成形された表面は変化のないまま残
り、また最終組成製品の表面である。

重合体表面被覆物質が、重合前および重合中に単量体混
合物とより長時間接触するこの方法の特殊な性質のため
に、十分な相互の相容性が存在する場合は、重合体表面
被覆物質はこれらの単量体により膨潤される。これは、
グラフトおよび移動グラフト表面の一層の固定性に加え
、相互貫入網状重合体（ＩＰＮ）の形成に至る。

型それ自体は、プラスチック、ガラスまたは金属から製
造することができるが、ＵＶ開始ビニル重合を実施する
場合は、これらは勿論ＵＶ透過性でなければならない。

しばしば、プラスチック製型を使用する場合は、良好な
湿潤性を達成するために、表面張力減少湿潤剤または有
機溶媒を被覆溶液に加えることが必要である。被覆方法
は、浸漬、噴霧、ロールもしくはナイフ塗布または他の
普通使用されている被覆手法から成る。以下の実施例に
おけるグラフトについて使用される被膜は、０．５〜１
．０ミクロンの厚さを有す。

本発明の好ましい実施態様は、湿潤性表面を達成するた
めに、ポリウレタンもしくはポリ尿素およびシリコーン
ゴムの注型のためにＰＶＡ、工ｉ・キシル化ＰＶＡおよ
びヒドロキシアルキルセルロース（ＨＡＣ）を使用して
型および支持体な被覆すること：ならびにビニル重合体
の注型のためにヒドロキシアルキルセルロース（ＨＡＣ
）およびメタクリレート官能ＨＡＣ、エトキシル化ＰＶ
Ａ　（ＥＰＶＡ）およびメタクリレート官能化ＥＰＶＡ
、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）含有重合体およびメ
タクリレート官能化ＰＥＯ含有重合体、およびポリＮ、
Ｎ−ジメタクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド共重合体を使用して型を被覆することである。

本発明は、主として、コンタクトレンズおよび膜として
有用である、より疎水性の基質上に有効な厚さの親水性
の湿潤性重合体を含有する製品の合成に関するものであ
るが、重合体（Ａ）または（Ｂ）の性質を本質的に逆に
し、同じ方法によって、より親水性および（または）親
油性の基質重合体（Ｄ）上に重合体（Ｃ）のより疎水性
および（または）疎油性の表面を形成することも本発明
の範囲内にある。

疎水性表面は、高い割合のアルキレンまたはアルキル基
によって特徴づけられる。これらの基が部分的にまたは
完全に弗素化される場合は、これらの表面は、弗素化の
程度に依存しつつ、種々な程度の疎油性をも有する。

本発明は、 （ｂ）反応注型され、そしてより親水性および（または
）親油性の重合体（Ｄ）である重合体基質上において全
体の重合体表面／重合体基質の界面全体にわたって本質
的に一様に分布されている多数の共有結合によって、緊
密に結合した（ａ）疎水性および（または）疎油性の重
合体（Ｃ）の予備成形された、薄い、適格の、連続した
、一体となった重合体表面から成る製品に関するもので
ある。

この製品は、好ましくは、厚さ０．１〜５００ミクロン
の疎水性および（または）疎油性の重合体（Ｃ）の重合
体表面を有している。

疎水性および（または）疎油性重合体（Ｃ）は、水不溶
性のビニル重合体、ポリジエン、ポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素から
成る群から選択され、多　ｎ 数の“段階成長反応性“官能基（Ｃ−１）または多数の
゛連鎖成長反応性”官能基（Ｃ−２）のいずれかを含有
している。

好ましい疎水性および（または）疎油性重合体（Ｃ）は
、弗素を少なくとも２０重量％含有している。

より親水性および（または）親油性の重合体（Ｄ）は、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン
、ポリ尿素、エポキシ樹脂またはポリイオネンである段
階成長重合体（Ｄ−１）であるか、あるいは連鎖成長ビ
ニル重合体（Ｄ−２）である。

好ましくは、先に開示したように、（Ｄ−１）および（
Ｄ−２）は、それぞれ（Ａ−１）および（Ａ−２）の意
味を有し、一方（Ｃ−１）および（Ｃ−２）は、それぞ
れ（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の意味を有している。

表面が、重合体表面／重合体基質の界面全体にわたって
本質的に一様に分布している多数の共有結合によって緊
密に結合され、そして共重合されたより親水性および（
または）親油性の重合体成形物上に、予備成形した、薄
い、適格な、連続した、一体となった疎水性および（ま
たは）疎油性の重合体表面を有する製品を製造する方法
は、（ａ）型を、より親水性および（または）親油性の
重合体（Ｄ）を形成するのに必要な単量体または単量体
混合物との後続する共重合を受けることのできる部位を
含有する第１のフィルム形成の疎水性および（または）
疎油性重合体（Ｃ）で被覆し、 （ｂ）より親水性および（または）親油性の重合体（Ｄ
）を形成するのに必要な単量体または単量体混合物を、
被覆した型と接触して重合し、それによって、多数の共
有結合によって、型被膜中に存在する反応性部位との共
重合を行って型被膜との緊密な結合を達成し、次に （Ｃ）製品を型から剥離することから成る。

この方法の好ましい実施態様においては、疎水性および
（または）疎油性の重合体（Ｃ）は、多数の“段階成長
反応性”官能基（Ｃ−１）または多数の”連鎖成長（遊
離基）反応性”官能基（Ｃ２）を含有する水不溶性のビ
ニル重合体、ポリジエン、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素から成る群
から選択され、そしてより親水性および（または）親油
性の重合体（Ｄ）は、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂または
ポリイオネンである段階成長重合体（Ｄ−１）であるか
、あるいは連鎖成長ビニル重合体（Ｄ−２）である。

非常に好ましい実施態様においては、疎水性および（ま
たは）疎油性重合体（Ｃ）は、弗素を少なくとも２０重
量％含有している。

下層であるより親水性および（または）親油性の重合体
（Ｄ）上にグラフトした疎水性および（または）疎油性
重合体（Ｃ）を有効な厚さで含有する製品は、非対称膜
、土壌もしくは溶媒抵抗性重合体フィルム、非湿潤性プ
ラスチックシートおよび活性成分含有装置上の放出速度
制御膜として有用であり、その結果、本発明のもう一つ
の目的である。

本発明の範囲及び有用性は、以下の実施例においてより
正確に証明される。以下の実施例の大部分は、コンタク
トレンズ材質として有用なシリコーン含有重合体上の湿
潤性の永続的な表面の製造に関するものである。

以下の実施例においては、重合体の湿潤性は、重合体を
取扱い、その表面触感を判断することによって定性的に
、そして接触角測定によって定量的に測定した。実施例
において、接触角測定は、燐酸塩緩衝化食塩水（ＰＢＳ
）溶液中において３日貯蔵した試料について実施した。

後退接触角は、蒸溜水に浸漬した試料の下面に浮動する
気泡について測定し、前進接触角は、窒素流中で表面乾
燥した後、試料の表面上に沈着した水滴について測定し
た。

湿潤性は、また、ガラス棒で表面を横切って塗布した水
滴の収縮挙動を観察することによって定性的に測定した
。１〜５のスケールにおいては、ｌは非常に速い収縮お
よび不連続の水膜形成な示し、５は全く収縮しない完全
な湿潤性を示す。同時に表面の粘着性また非粘着性（滑
り）を記した。

温度は摂氏（’Ｃ）で表した。

以下の実施例１〜１１は、縮合（段階成長）重合体（Ａ
−１）またはビニル重合体（Ａ−２）と共反応性であり
得る水溶性の反応性重合体Ａの合成を記載する。

Ｕ例」２：ビニル置換ポリエチレンオキシドの合成 ポリエチレンオキシドジオール４３．５ｇ（０，０３モ
ル、カーボワックス１４５０）を、窒素下で二頭反応フ
ラスコ中で６０℃に加熱した。１．１．１−１−リクロ
ロエタン（ＴＣＥ）５２．８１ｇ中イジイソナトエチル
メタクリレート　（ＩＥＭ）９．３１ｇ　（０，０６モ
ル）およびジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０
１ｇの溶液を滴下し、１時間後に、室温に冷却させた。

２時間後、ＩＲ分光分析法では、２．２７０ｃｍ−’に
おいてインシアネート吸収の痕跡は示されなかった。

同じ方法を使用して、ポリプロピレンオキシドジオール
、ポリ−テトラメチレンオキシドジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリシロキサンアルキレン−ジオール、ペ
ルフルオロアルキル置換ジオールおよびペルフルオロア
ルキルエーテルジオールから、数多くのマクロマージメ
タクリレートを製造した。

予備乾燥したポリエチレンオキシドジオール８．０ｇ　
（０，００１モル、カーボワックス８．０００）を、２
−ブタンノン（篩乾燥したウレタン級）中２−イソシア
ナトエチルメタクリレート０．３１０３ｇ　（０，００
２モル）の溶液に加えた。ジブチル錫ジラウレート触媒
０．０２５ｇを加え、反応混合物を窒素下５０℃で２時
間撹拌した。このときＩＲ分光分析法では、イソシアネ
ート吸収の痕跡は示されなかった。溶媒を窒素流で吹込
み除去し、白色の粉末としてＰＥＯジメタクリレートを
得た。

予備乾燥したポリエチレンオキシドジオール８．０ｇ　
（０，０００４モル、カーボワックス２０Ｍ）を、トリ
エチルアミン０．５２ｇを含有する２−ブタノン（篩乾
燥したウレタン級）９５ｇ中２−イソシアナトエチルメ
タクリレート０．１２４ｇ　（０，０００８モル）の溶
液に加えた。反応混合物を、窒素下５０℃で２時間撹拌
した。ＩＲ分光分析法では、インシアネート吸収の痕跡
は示されなかった。溶媒を窒素流で吹込み除去し、白色
の粉末としてＰＥＯジメタクリレートを得た。

予備乾燥したポリエチレンオキシドジオール３２．０ｇ
　（０，００４モル、カーボワックスｓ、ｏｏｏ）を、
ジブチル錫ジラウレート触媒０．０１１７ｇを使用して
、５５°Ｃでイソホロンジイソシアネート１．７８ｇ　
（０，００８モル）でキャップした。３時間後に、イソ
シアネート滴定は、理論ＮＣＯ％終点を示した。ポリジ
メチルシロキサンジブロバノール８３５ｇ（ｏ、ｏｏｓ
モル、１．０４４ＭＷ）を、ポリエチレンオキシドジイ
ソシアネートに加え、反応混合物を窒素下で撹拌した６
２４時間後、ＩＲ分光分析法では、２．２７０ｃｍ−’
においてイソシアネート吸収の痕跡は示されなかった。

２−イソシアネートエチルメククリレート１．２４ｇお
よびジクロロメタン５０ｇを、ＰＤＭＳ−ＰＥＯ−ＰＤ
ＭＳジオールに加え、反応混合物を３５℃で一夜撹拌し
た。ＩＲ分光分析法では、インシアネート吸収の痕跡は
示されなかった。溶媒を窒素流で吹込み除去して、エタ
ノール／水の混合物に可溶性である白色の固体（融点＝
５４〜５６℃）としてＰＤＭＳ−ＰＥＯ−ＰＤＭＳジメ
ククリレートを得た。

同し手法を使用して、 ２　１５０ＭＷのポリジ メチルシロキサンジオールを用いて、ブロック共重合体
−ジメタクリレートを製造した。

ポリジメチルシロキサンジブロバノール２０．８８ｇ　
（０，０２モル、１．０４４ＭＷ）を、ジブチル錫ジラ
ウレート触媒０．０３８ｇを使用して、２３〜３０℃で
インホロンジイソシアネート８．８９ｇ　（０，０４モ
ル）でキャップした。１８時間後、イソシアネート滴定
は、理論ＮＣＯ％終点を示した。ポリエチレンオキシド
ジオール３２０ｇ　（０，０４モル、カーボワックス８
．０００）を、ポリジメチルシロキサンイソシアネート
に加え、反応混合物を窒素下で撹拌した。２４時間後、
ＩＲ分光分析法では、２．２７０ｃｍ−’においてイソ
シアネート吸収の痕跡は示されなかった。

イソシアナトエチルメタクリレート３．Ｌｏｇおよびジ
クロロメタン５０ｇをＰＥＯ ＰＤＭＳ−ＰＥＯジオールに加え、反応混合物を３５℃
で一夜撹拌した。ＩＲ分光分析法では、イソシアネート
吸収の痕跡は示されなかった。溶媒を窒素流で吹込み除
去すると、エタノール／水の混合物に可溶性である白色
固体（融□点５６〜５８℃）としてＰＥＯ−ＰＤＭＳ−
ＰＥＯジメタクリレートが得られた。

同じ手法を使用して、２．１５０ＭＷのポリジメチルシ
ロキサンジオールを用い、ブロック共重合体−ジメタク
リレートを製造した。

実ｍ−無作為に分布された反応性基を含有する親水性の
反応性重合体の合成 ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）ｌ　Ｏｇおよびｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート（ＢＡＭＡ）２ｇ　
（０’、０２モル）を、びんの中で、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇと一緒に酢酸イソブロ
ル２０ｇに溶解し、Ｎ２を散布し、６５°Ｃで１０時間
、次いで７５°Ｃで３時間重合すると、平均してＩＢＡ
ＭＡ分子当り８．３のＤＭＡ単位を含有する第２級アミ
ノ官能共重合体（型Ａ−１）（重合体Ｎ０．２　ａ　）
の粘稠な溶液を得た。ＩＥＭｌ、８６ｇ（０，０１２モ
ル）との反応によって、この重合体を型Ａ−２の相当す
るメタクリレート官能共重合体（重合体Ｎｏ、　２　ｂ
　）に変換した。ＮＧＯ基の消失をＩＲ分光分析法によ
って確認した。

同じ手法によって、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートまたはメタクリ
ル酸の共重合体を包含する非常に種々のアミノ官能およ
び誘導されたビニル官能共重合体を製造することができ
た。

Ｕヨー塊状重合により実施例２の重合体Ａ−１およびＡ
−２を製造する代替方法 ＤＭＡ１４．８７ｇおよびｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート（ＢＡＭＡ）８．３３ｇ（０，０４５モル）
を、ＵＶ開始剤ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）０
．２２ｇと一緒に混合した。混合物を数回脱気し、普通
コンタクトレンズブランクを注型するために使用されて
いるようなｌ−の丸いポリブロビレンボクン型（ｒｏｕ
ｎｄｐｏｉ’ｙｐｒｏ−ｐｙｉ’ｅｎｅ　ｂｕｔｔｏｎ
　ｍｏｌｄ）中でＵＶに暴露することによって重合した
。この方法は、高ＭＷの共重合体（型Ａ−１）を生成し
た。この共重合体を乾燥メチルエチルケトンに溶解した
後、ＩＥＭ当量と反応させ、相当するメタクリレート官
能重合体（型Ａ−２）を製造した。

実」１舛Ａ葺一連鎖移動オリゴマー化による末端反応性
基を含有する親水性重合体の合成 りＭＡ１４．４４ｇおよびチオグリセロール１．０８ｇ
　（０，０１モル）を、２．２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２）０．Ｏｌ
ｇと一緒ニメチルエチルケトンｌｏｇに溶解した。混合
物を６０℃の水浴上のねじキャップ密閉びん中で２０時
間撹拌した。ジヒドロキシ−プロピル末端ポリ−ＤＭＡ
の非常に粘稠な溶液に、ＩＥＭ３．１ｇ（０，０２モル
）およびジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．００
５ｇを加えた。乾燥メチルエチルケトン１０ｇを加え、
混合物を室温で１２時間撹拌した。この後、すべてのイ
ソシアネート官能は、ＩＲ分光分析法により測定される
ように、消失した。

同じ手法を使用して、非常に種々のメタクリレート末端
重合体、例えば実施例５および６の重合体を製造した。

実１１舛５三−実施例４の手法を使用して、ＤＭＡ７．
２２ｇ、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート７
．２２ｇおよびチオグリセロール１．０８ｇ　（０，０
１モル）を使用してヒドロキシ末端重合体を製造した。

この重合体を、ＩＥＭ３．１ｇ　（０，０２モル）との
次の反応によって、相当するメタクリレート末端マクロ
マー（八−２型）に変換した。

を有するＲｆ−ＰＥＯ−ＭＡと称されるメタクリレート
５ｇ、ＤＭＡ２．５ｇおよびチオグリセロール０．３２
ｇを、前述したように反応させ、次いでＩＥＭｏ、９ｇ
と反応させると、弗素およびポリエチレンオキシド単位
含有重合体メタクリレートを得た。

実」１葬Ｌ１三−ビニルベンジルクロライドを用いての
四級化による親水性反応性重合体の合成りＭＡ　Ｉ　Ｏ
ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリレート１．１ｇ
　（０，０７モル）を、びん中において、ＡＩＢＮ０．
Ｉｇと一緒に酢酸イソプロピル１０ｇに溶解した。混合
物を、Ｎ２下において６５℃で５時間重合させ、この後
、エタノール３０ｇを加え、反応を６５℃でさらに３時
間継続させた。粘稠かつ透明な溶液に、ビニルベンジル
クロライド（ＶＢＣ）０．５８ｇを加え、混合物を６５
℃で一夜撹拌した。得られたＤＮＡ−共重合体（型Ａ−
２）は、反応性部位として−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨｓ
１２’　ＣＨ２−フェニル−ＣＨ＝ＣＨ２／Ｃβｅのペ
ンダント単位を含有していた。

実１１牲多−四級化による末端ビニル基を含有する親水
性重合体（マクロマー型）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート （ＨＥＭＡ）ｌ　Ｏｇおよびジメチルアミノメタン−チ
オール塩酸塩０．５ｇ　（０，００３５モル）を、びん
中において、ＡＩＢＮｏ、０５ｇと一緒にエタノールＬ
ｏｇに溶解した。混合物を、Ｎ２下において、６５℃で
５時間反応させるとジメチルアミノエチル末端へマオリ
ゴマー（型Ａ−１）の粘稠な溶液が得られた。ビニルベ
ンジルクロライド（ＶＢＣ）０．３２ｇ　（０，００２
モル）を加え、６５℃で一夜反応させると、末端スチレ
ン基を有し、１スチレン基当り平均２１のＨＥＭＡ単位
を含有するポリ−ＨＨＭＡ（型Ａ−２）が得られた。

乾燥した脆弱な共重合体の元素分析によりその構造が確
認された。

実施例８の重合体の分析結果 （Ｃａ４．６Ｈ７，９Ｃ！２゜６８Ｎ０．４６０３５，
３Ｓ　１．０＋）　　：０１２％　　　　　Ｎ％　　　
　　　　８％計算値：０．６８　　０，４５　　１．０
１実測値：０．９　　　０．４　　　１．０夾施！旦ニ
メククリレート官能ポリビニルアルコールの合成 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＭＷ＝２６．０００
．９８．６％加水分解）３ｇを、二頭フラスコ中におい
て、窒素下６５℃で乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）２７ｇに溶解した。溶液を室温に冷却した。次に、
イソシアネートエチルメククリレート（ＩＥＭ）０．２
５−を滴下し、はげしく撹拌しながら室温で１時間反応
させた。得られたメタクリレート官能ＰＶＡ溶液から、
液状フィルムをＭＹＬＡＲ上に注型させ、水に浸漬する
ことによって固体のＤＭＳＯを含有していないＰＶＡ−
メタクリレート（Ａ−２型）に変換した。

実ＪｉＬＬＬＱヨーメタクリレート官能ＰＶＡを製造す
る住替方法 乾燥したポリビニルアルコール（エルパノール７　日 ９Ｏ−５０Ｇ）０．５１ｇを、トリエチルアミン１．０
４ｇ中イジイソナトエチルメタクリレート０．２１ｇの
撹拌溶液に滴下した。スラリーを、室温で、赤外線分析
がＮＧＯ吸収の消失を示すまで、撹拌した。試料なＨ２
Ｏ中で固体２％に希釈し、注型して薄いフィルムにした
。

ｆｆｉ上１ニメタクリレート官能ヒドロキシエチルセル
ローズ（ＨＥＣ）およびエトキシル化ポリビニルアルコ
ール（ＥＰＶＡ）の合成上上互：ヒドロキシエチルセル
ロース（セロサイズＱＰ−１００Ｍ、ＭＷ１．０００，
０００）１１２ｇを２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート　（ＩＥＭ）０．４３ｇおよびトリエチルアミ２エ
０ 撹拌溶液に加えた。反応はおだやかな発熱を示した。２
−ブタノン１．９０３ｇを加えて濃厚なスラリーの撹拌
を容易にした。スラリーを８時間撹拌した後、溶液のＩ
Ｒ分析では、試料中に残留する一ＮＧＯを示さなかった
。試料を５０℃で２時間加熱し、次に一夜撹拌すること
によって、僅かに量のある２％水溶液が得られた。重合
体は、ＨＥＣの１個のグルコース当り１個の二重結合を
含有する。

１１ｂ：同じ手法を使用して、ＭＷ ２１４、０００のＨＥＣもまた、ＩＥＭで官能化した。

１１ｃ：エトキシル化Ｐ　Ｖ　Ａ　（　Ｐｏ１ｙｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ）０、８８ｇ　（０．０１当量）を、メチル
エチルケトン中のＩＥＭの１０％溶液３．１ｇ（０．０
０２当量）および３％のトリエチルアミン中においてス
ラリーとして室温で一夜撹拌した。この後、すべてのＮ
ＧＯが上澄液から消失した。スラリーを水に溶解すると
、１％の透明な溶液を得た。空気中で１００℃で乾燥さ
せると、透明な架橋したフィルムが得られた。このフィ
ルムは水中で９４％に膨潤した（未変性Ｅ−ＰＶＡとは
対照的）。

１２〜３４：Ａ−２型重合体の移動グラフトによる湿潤
性表面を有するポリシロキサンーアクリレートゴムの合
成 実１己１↓り三−実施例１ａの１．１．１−トリクロロ
エタン（ＴＣＥ）中ジメタクリレート溶液５％の溶液を
、０．１開の厚さのＭＹＬＡＲシート上に噴霧し、乾燥
させて半透明のフィルムを形成させた。被覆したＭＹＬ
ＡＲシートを使用して、ＭＹＬＡＲのライニングおよび
スペーサーとして作用する１ｍｍの厚さのシリコーンコ
ードな用いて、５×５インチの平らなガラス型を組み立
てた。組み立て体は、ばね式クランプによって一緒に保
持した。

この型に、はじめにイソホロンジイソシアネート３モル
をＭＷ２．４００のビスヒドロキシプロピル−ポリシロ
キサン２モルと反応させ、次いで、ジイソシアナト初期
重合体を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャ
ップすることによって得られたポリシロキサン−ジメタ
クリレート（米国特許第４．４８６．５７７号に記載）
５０％：２エチルへキシルアクリレート（ＥＨＡ）の３
０％：およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０％
から成り、さらにＵＶ開始剤としてベンゾインメチルエ
ーテル（ＢＭＥ）０．２％を含有する混合物を、注加し
た。型をＵＶ放射線に５時間露らし、その後分解した。

重合体シートを除去し、８０℃の水中で４時間すすいだ
。接触角測定に先立って、試料を、ｐＨ７，４の緩衝化
食塩溶液中に３日間貯蔵した。

１３〜１８：０．００３インチのナイフ塗布機を使用し
て、エタノールで１０％固体に調節した溶液として、実
施例２ａ、４．５．７．８．９のＡ−１型およびＡ−２
型重合体を使用してＭＹＬＡＲ上にフィルムを圧延成形
した。型を組み立て、それを使用して、７０％のポリシ
ロキサンジメタクリレートおよびそれぞれ１５％のメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）および２−エチルへキシル
アクリレート（ＥＨＡ）から成る以外は実施例１２に記
載したようにポリシロキサン−アクリレートの１ｍｍの
シートを注型した。重合体を除去した後、８０℃の水中
で４時間すすぎ、乾燥させた。試料を切断し、ｐＨ７，
４の緩衝化した食塩溶液中に３日間貯蔵した。後退接触
角を、水に浸漬した試料を対象に、空気泡法によって測
定した。前進接触角は、空気乾燥した表面と水との間で
測定した。

以下の表において、非ビニル官能先駆物質（プレカーサ
ー）重合体（Ａ−１型）についての接触角は、（）内に
示す通りである。

表は、特に後退接触角によって測定した場合は、非メタ
クリレート官能先駆物質重合体型Ａ−１を使用するとき
よりも、型Ａ−２のメククリレート官能化重合体被膜を
使用したときに、かなり良好な湿潤性が得られるという
ことを示している。

１３　　　　　　　　２　　　　　　７５９６　　　　
３５ｆ５０１５５９０（１０２３５ｆ４２ １８９６８ｆ９５１　　　２Ｏｆ５０ １９〜２２：実施例１２の７０％ポリシロキサン−ジメ
タクリレート、２０％のＥＨＡ、５％のＤＭＡおよび５
％のＭＭＡから成るポリシロキサン−ポリアクリレート
へのメタクリレート官能を有する（Ａ−２型）およびメ
タクリレート官能を有していない（Ａ−１型）ヒドロキ
シエチル−セルロース（ＨＥＣ）の移動グラフトＭＹＬ
ＡＲシートを、０．００３インチのナイフ塗布機を使用
して、ＨＥＣおよび実施例１１のメタクリレート官能Ｈ
ＥＣの０．５％溶液で被覆した。被覆したシートを、空
気中で１０時間乾燥さぜ、前述したように型ライナーと
して使用して、０．５ｍｍの厚さのフィルムを注型した
。

重合後に、重合体シートを９０％水性エタノルに１２時
間浸漬して抽出可能な物質を除去し、乾燥させ、次に前
述したように試験した。結果は、メタクリレート官能Ｈ
ＥＣを使用するだけでな（、ＨＥＣのみを用いても、優
れたグラフトが得られることを示している。

実１貧ｉＺ艷−実施例１２〜２２と同じ手法を使用して
、実施例１１ｃのＩＢＭの変性エトキシル化ＰＶＡを、
実施例１２の７０％のポリシロキサンジメタクリレート
、１７％のトリス−（トリメチルシロキサニル）−シリ
ルプロピル−メタクリレートおよび１３％のＭＭＡから
成る重合体へと移動グラフトした。優良かつ永続的な湿
潤性を有する非粘着性表面が得られた（前進接触角＝４
０°、後退接触角＝４５°）。

１２４ａ〜２４ｆ：実施例１ｂ〜１ｅのポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）ジメタクリレートおよびＰＥ０−ポリ
ジメチルシロキサンブロック共重合体ジメタクリレート
を、水に溶解して１％溶液とし、０．０３インチのナイ
フ塗布機を用いて平らなＭＹＬＡＲシート上に被覆した
。空気乾燥した被覆したフィルムを、実施例２３におけ
るように、型ライナーとして使用してポリシロキサン−
ポリアクリレート重合体を製造した６結果は、次の′表
に示す。これらの表面のもっとも特徴的なことは、対照
に比較した場合の低摩擦非粘着性である。

２５〜３４：ポリシロキサン−ポリアクリレートへの他
の多糖類および蛋白質の移動グラフト 表に示した重合体の１％水溶液を、０．００３インチの
ナイフ塗布機を使用してＭＹＬＡＲ上に注型し、１２時
間空気乾燥した後、型として前述したように使用して実
施例１９〜２２のポリシロキサン−ポリアクリレートの
０．５＋ｎｍの厚さのフィルムを注型した。注型した０
、５ｍｍの厚さのシートを、実施例１９〜２２に記載し
たように、処理し、試験した。試料は、すべて透明であ
って、特に収縮時間およびブロッキング挙動によって判
断した場合、非常に改善された湿潤性を有した。

［ニポリシロキザンーテトラメタクリ レートの合成 構造ＩＩ のポリ−ジメチル−シロキサン−テトラアルカノール［
式中、ｅは１２　（２６，７ｇ）、４０（１９，４９ｇ
）または７７　（１９，Ｏｇ）である］を、触媒として
０．０２％のＤＢＴＬを使用して、のイソシアナトエヂ
ルメタクリレート当量（５，８ｇ、３．５３ｇまたは１
．８７ｇ）と、すべてのＮＧＯが消失（ＩＲ分析）する
まで、全体として反応させた。得られたＭＷ１８４６．
４０２または６，９０７の、およびそれぞれ６８．８６
％または９２％のジメチルシロキサン含量のテトラメタ
クリレートを、コモノマーとして使用して酸素透過性ソ
フトコンタクトレンズ材質として有用なポリシロキサン
−ポリアクリレートを製造した。

３６〜４４：実施例１２のポリシロキサンジメタクリレ
ート、実施例３５のポリシロキサンーテトラメククリレ
ートおよびトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート（Ｓｉ４−ＭＡ）を使用して、他のコ
モノマーとしてＭＭＡおよび０．５％のエチレングイリ
コールジメタクリレート（光開始剤として０．２％のＢ
ＭＥ）を使用して、０．５ｍｍの厚さのシリコーン−ア
クリレートゴムシートを注型した。

０．００３インチのナイフ塗布機を使用して０．５％溶
液からＭＹＬＡＲ上に注型したＨＥＣＯＰ−１００（ユ
ニオンカーバイド）は、型の一方の面上への移動グラフ
トのための重合体Ａとして使用し、もう一方の面（ＭＹ
ＬＡＲ）は対照用［（）内の数字］として用いた。

４５〜５０．ポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（
ＤＭＡ）およびイオン性ＤＭＡ−共重合体の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）１０．９ｇ
およびメタタリル酸（ＭＡＡ）２．５８ｇを、開始剤と
してのＶＡＺＯ−５２０，０７ｇと一緒に水４０ｇに溶
解した。窒素を散布した後、混合物をびん中において６
０℃で１８時間撹拌する。非常に粘稠な溶液を、水で希
釈し、５３％の重合体溶液２６０ｇを得た。

本質的に同じ手法を使用して、表に示した共重合体を、
ＤＭＡの単独重合体を包含する水溶液として製造した。

水で０．５％に希釈し、そして０．０１％のＬＯＤＹＮ
Ｅ　　Ｓ−１００（フルオロケミカル表面活性剤、ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ）を添加した後、０．０３インチのナ
イフ塗布機を用いてフィルムをＭＹＬＡＲ上に注型し、
型ライナーとして使用して、実施例４２のポリシロキサ
ン−ポリアクリレート組成物を注型した。また、型被膜
として、他の重合体として塗布されるポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）（９０，ＯＯＯＭＷ、ＧＡＦ　Ｃ
ｏｒｐ、）を使用した。未処理のＭＹＬＡＲは、対照と
して使用した。重合体はすべて透明であり、非常に湿潤
性であり、滑らかな表面を有していた。この表面は、沸
騰水中で１５時間および８０℃で９６時間放置した後で
も変化がなかった。

５１〜７０：型被膜としてＡ−１型重合体を使用して重
縮合（段階成長）重合体上に移動グラフトする有用性 ｍユ」−５％ポリビニルアルコール （ＰＶＡ、９９％加水分解、ＭＷ： １１６．０００）水溶液を使用して、ナイフ塗布によっ
てＭＹＬＡＲシート上に１ミクロンの厚さのフィルムを
形成させ、空気中で乾燥させた。被覆したＭＹＬＡＲシ
ートを使用して、実施例１に記載したようにガラス型に
ライニングを施した。

のポリシロキサン−トリアルカノール１モルをイソホロ
ンジイソシアネート３モルと反応させることによって得
られたポリ−ジメチルシロキザントリイソシアネ−１−
１９，５７ｇ　（２，ロアミリモル）およびオクタメチ
ルテトラシロキサンジオール（ＴＳ　ｉ　Ｄ）　　［Ｈ
Ｏ（Ｓ　Ｌ　（ＣＨｉＬａ　−０）　４−Ｈ］　１．２
２ｇの混合物（触媒としてＤＢＴＬｏ、０１％を含有）
を注加した。

この型を６０℃に１２時間加熱し、分解した。

非常に湿潤性の表面を有する透明な柔軟性のシリコーン
−〇−シリルーウレタンゴムが得られた。

この湿潤性の表面は、８０℃の水中に４日間放置した後
でさえ変化なかった。

寒１１引亘ｊ−実施例５１と同じ手法および型被膜を使
用し、Ｂ−１の代りとして、ＭＷ−６，７００のＰＤＭ
Ｓ−トリアルカノール（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ　５ｉ１
ｉｃｏｎｅ　ｆｆｕｉｄ　１２４８１１モルをイソホロ
ンジイソシアネート３モルと反応させることによって得
られたポリジメチル−シロキサン−トリイソシアネート
２１．５５ｇ　（３，２８ミリモル）およびオクタメチ
ルテトラシロキサンジオール１．５５ｇ　（４，９４ミ
リモル）の混合物（触媒としてＤＢＴＬｏ、０１％を含
有）を使用して、ポリシロキサンＯ−シリルーポリウレ
タンを注型した。

実」１例５３−実施例５１と同じ手法を使用して、ポリ
ウレタン組成物の代りに実施例５１のＰＤＭＳ−１−ジ
イソシアネート１５．４０ｇ（２，０９ミリモル）およ
び１．３−ビス−（ヒドロキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン（ＢＨＴＳｉ）０．８７ｇ　（３，１３ミリ
モル）の混合物を使用し、ポリシロキサンポリウレタン
ゴムのシートをＰＶＡ被ｉＭＹＬＡＲシートの間で注型
した。

実」１例５４ヨエ実施例５１と同じ手法を使用して、実
施例５２のＰＤＭＳ−）ジイソシアネート１３．８９ｇ
　（２，００ミリモル）および構造のポリジメチルシロ
キサンジアルカノール（ＭＷ２２１２）６．６４ｇ　（
３，００ミリモル）の混合物を使用し、ポリシロキサン
ポリウレタンをＰＶＡ被覆ＭＹＬＡＲシートの間で注型
した。

実施例５１〜５４で製造したシートを熱水（６０°Ｃ）
で４時間すすぎ、乾燥させた。透明かつ非粘着性の柔軟
なゴムシートは、すぐに再湿潤可能であり、滑らかな触
感を有している。６０°Ｃの水で４時間すすぎ、緩衝化
食塩水中で３日貯蔵した後、接触角を測定した。

接触角（°）。

以下の実施例の重合体　　前進　　　後退５１　　　　
　　　３５（９１１１４ｆ２４１５２　　　　　　　３
２　（８６１２０＋２２１５３　　　　　　　７７　Ｆ
ｅ７１　　　２３　（３３１５４７１Ｆｅ１２　　　２
４　ｆ２６１＊（）内は未処理の対照についての値であ
る。

実ｍ旦ｊこ：民否−反応性型被膜Ａ−１としてＩＥＭと
反応させていない以外は、実施例２および８に記載した
ヒドロキシ−およびアミノ官能重合体を使用して、ポリ
シロキサン−ポリウレタンを実施例５３のようにして製
造し、それらの表面湿潤性を測定した。両者の場合にお
いて、湿潤性は対照と比較すると非常に増大した。

５７〜６２：以下の実施例は、ＰＤＭＳ−ポリウレタン
の湿潤性についての種々の親水性の反応性型被覆の効果
を示す。ポリウレタンは、実施例５１の方法によって、
イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびＭＷ
２．２１２のポリジメチルシロキサン−ジアルカノール
と反応させて、ＭＷ６，４００のポリジメチルシロキサ
ン−トリアルカノールから製造したものである。

移動クラフトのための型被膜は、０．００３インチのナ
イフ塗布機を用いて１％水溶液として塗布し、１２時間
空気乾燥させた。

ｎｑ 実１■引団】ヨー実施例５１のＯ−シリルーポリウレク
ンを、ヒドロキシエチルセルローズ（ＭＷ＝ＩＸＩＯ’
）で被覆したＭＹＬＡＲ間に１ｍｍのシートして流延し
た。前進接触角２３°および後退接触角１７°のそれぞ
れの接触角を有する透明かつ非常に湿潤性のシリコーン
ゴムが得られた。

ノ　　１６４〜６７　： 次の構造 ｔ１３ （式中ｎは１Ｏ１２４または５０である）のＩＰＤＩポ
リシロキサン−ジアルカノールでキャップすることによ
って、ＮＧＯでキャップされたポリシロキサン初期重合
体を製造した。実施例５１の手法を使用することによっ
て、実施例３５に示されたような式ＩＩ　（式中ｅは１
２．４０または７７である）のポリシロキザンーテトラ
アルカノール当量を使用して、これらの初期重合体（Ｉ
ｌｌ　）を用いて２成分ポリウレタンを処方し、注型し
た。

これらのポリシロキサンウレタンを、実施例５１に記載
したように、示した親水性重合体で被覆されたＭＹＬＡ
Ｒでライニングしたガラス型中で注型した。結果は、以
下の表に示す。（）内は、未変性対照（被覆なしのＭＹ
ＬＡＲシート間で注型）についての値を示す。

実施例　　　重合体 ルローズ エトキシル化ＰＶＡ ペクチン ヒドロキシプロビル セルロース Ｘ血拠互溢’湿潤性低摩擦フィルムの合成５％水溶液お
よび湿潤剤として０．０２％弗素化表面活性剤ＬＯＤＹ
ＮＥＳ−１ｏｏ　（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）、さらに０
．００３インチのナイフ塗布機を使用して、ＭＹＬＡＲ
シートをポリＮＮ−ジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ
）で被覆した。乾燥したＰＤＭＡフィルムの厚さは４ミ
クロン以下であった。このフィルムを、ポリテトラメチ
レンオキシド−ジメタクリレート［ポリテトラメチレン
オキシドジオール（ＭＷ２．０００）を２モルのインホ
ロンジイソシアネートと反応させ、次いで２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートでキャップした］４８％、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３２％、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド１６％およびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート４％から成り、ＵＶ開始剤として
ジアセトキシ−アセトフェノン（ＤＥＡＰ）１％を含有
する単量体混合物で上塗りした。この被覆を、窒素下で
１０分ＵＶ照射に暴露し、ＭＹＬＡＲ支持体から除去し
上方に面した側においては、粘着性で、ゴム状かつ非湿
潤性の強靭で透明な０．２ｍｍの厚さのフィルムが得ら
れた。他方、ＰＤＭＡグラフト側は、きわめて湿潤性で
あり、湿潤状態で非常に低い摩擦および高摩耗抵抗性を
示し、しかし乾燥状態では非粘着性である。

ｆｆ１−重合体Ｂのための単量体として、Ｒｆ−エチル
メタクリレート［式中、Ｒｆはｎ＝６／８／１０／１２
＝０．２／７０．３／２６．０／１．６　（重量％）の
鎖長分布を有するＣ　ｎ　Ｆ　２ｎ＋　１基を示す１５
０重量％、メチルメタクリレート４９．８％及びエチレ
ングリコールジメタクリレート０．２％の混合物を使用
する以外は、同じ親水性ポリ（ジメチルアクリルアミド
）型被覆を使用して、実施例６８の手法を繰返した。Ｕ
Ｖ照射後、硬質かつ透明な重合体をＭＹＬＡＲ基質から
除去した。この重合体は、完全に湿潤性であり、湿潤状
態においてＭＹＬＡＲ接触側は滑らかな表面を有してい
るが、反対側の未変性側は非常に疎水性である。

実」Ｅ例ニし旦−移動グラフトによる湿潤性シリコーン
ゴムの合成 ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）およびポリ（メ
チル水素シロキサン）硬化剤（ＳＹＬＧＡＲＤ１１′−
１８４の名称でダウコーニングから市販の系）の混合物
を、実施例５１に記載したように、脱気し、エトキシル
化ポリビニルアルコール（ＥＰＶＡ）の厚さ０．０１ｍ
ｍのフィルムで被覆したＭＹＬＡＲでライニングしたガ
ラス型（２５Ｘ２５ｃｍ、０．５ｍｍのゴムスペーサー
付）中に注加した。６５℃で４時間さらに８５°Ｃで１
時間放置した後、透明なシリコーンゴムシートを除去し
た。このシートは、完全に湿潤性で低摩擦性表面を有し
、沸騰水中に１時間浸漬することによっても影響を受け
ず、そして０ＰＴＩＣＬＥＡＮ研摩クリーナー（手によ
る研摩３００回）によっても摩耗しなかった。これに反
して、ＥＰＶＡ型被覆の不在下で合成されたシリコーン
ゴムシートは、非常に疎水性であり強力に粘着性であっ
た。

以下の実施例は、湿潤性シリコーンゴムコンタクトレン
ズの合成のための移動グラフトの有用性を証明する。

夫朧桝りに湿潤性ポリシロキサン−ウレタンポリアクリ
レートコンタクトレンズの合成ポリプロピレンコンタク
トレンズの型を、弗素化表面活性剤（ＬＯＤＹＮＥＳ−
１００、チパ・ガイギー）０．０１％を含有する５０％
水性エタノール中ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ
ＱＰ−１００Ｍ、ユニオンカーバイド）の０．５％溶液
で浸漬被覆した。型を、１時間５０℃で乾燥させ、それ
を使用して、注型溶液２滴を凹部分に沈着させ、型を密
閉し、クランプし、ＵＶに２時間暴露し、次いで８０℃
で２時間加熱することによってレンズを注型した。注型
溶液は、実施例１２のポリジメチルシロキサンジメクク
リレート７０部、２−エチルへキシルアクリレート２０
部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド５部およびメチル
メタクリレート５部から成り、光開始剤としてＢＭＥｏ
、２％および熱開始剤としてｔ−ブチルパーオクトエー
ト０．１％を含有していた。重合が完了した後、型を分
解し、７０％水性エタノール中で膨潤することによって
レンズを除去した。沸騰水中で５分すすいだ後に、透明
かつ完全に湿潤性のレンズをｐＨ７，４の食塩水中で平
衡させた。

７２ａ−ｄ： 実施例７１と同じ手法を使用して、 （ａ）実施例１１ａのメタクリレート官能ヒドロキシエ
チルセルロース （ｂ）実施例４８において使用したＰ−ＯＭＡ−イオノ
マー （Ｃ）実施例５０のポリ−ジメチルアクリルアミド、お
よび （ｄ）エトキシル化ＰＶＡ　（ポリサイエンス） で浸漬被覆した型中において、実施例１２のポリジメチ
ルシロキサンジメタクリレート７０部、■ トリス−（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタク
リレート２０部、メチルメタクリレート９．５部および
エチレングリコールジメタクリレート０．５部を重合し
、さらにメチルエチルケトン６％を含有せしめることに
よって、コンタクトレンズを製造した。４種の被覆を使
用して得られたレンズはすべて透明かつ柔軟で、非常に
湿潤性であった。

実１■引ヱ】−湿潤性ポリシロキサン−ポリウレタンコ
ンタクトレンズの合成 ポリプロピレンコンタクトレンズの型を、弗素化表面活
性剤（ＬＯＤＹＮＦ　　Ｓ−１００、チバ・ガイギー）
０．１％を含有する水性インプロパツール中ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣＱＰ−Ｌｏｏｍ、ユニオンカ
ーバイド）０．８％の溶液で浸漬被覆した。この型を、
５０℃で一夜乾燥し、次にこれを使用して、凹部分に注
型溶液２滴を沈着させ、型を密閉し、クランプし、８０
℃で１時間硬化することによってレンズを注型した。注
型溶液は、ＤＢＴＬ触媒０．０２％を含有する、ポリジ
メチルシロキサントリイソシアネート（ＭＷ６，４００
）６．６８ｇ　（１，０４ミリモル）およびビス（４−
ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（実施例
５２）０．４４ｇ　（１，５８ミリモル）から成る溶液
であった。硬化後、型を開くと、透明かつ高度に湿潤性
のコンタクトレンズが得られた。

＆ニポリプロビレンコンタクトレンズ の型を、弗素化表面活性剤（ＬＯＤＹＮＥ　　Ｓ−１０
０、チバ・ガイギー）０．１％を含有する、エトキシル
化ポリ（ビニルアルコール）（ポリサイエンス）の２％
水溶液で浸漬被覆した。この型を、５０℃で一夜乾燥さ
せ、それを使用して、凹部に注型溶液２滴を沈着させ、
型を密閉し、クランプし、８０℃で１時間硬化すること
によって、レンズを注型した。注型溶液は、ＤＢＴＬ触
媒０．０２％を含有する、ポリジメチルシロキサンジイ
ソシアネート（ＭＷ４．２００）５．４９ｇ（１，１５
６ミリモル）およびテトラヒドロキシポリジメチルシロ
キサン（ＭＷｌ、２００）（実施例６５）０．７１ｇ　
（０，５７８ミリモル）から成る溶液であった。硬化後
、型を開くと、透明かつ高度に湿潤性のコンタクトレン
ズが得られた。

ｍヱｊ三−摩耗に対する移動グラフト被覆の耐久性 実施例５２の物質を、摩耗試験機および研磨レンズ洗浄
溶液によって研磨した。研磨した試料の接触角と対照試
料の接触角との比較は、表面湿潤性が摩耗によって減少
しないことを示した。

（１）シリカの粒子を含有する研磨コンタクトレンズク
リーナーを、１．００ｍｍの厚さの試料に塗布し、１回
の塗布当り数分間、全体で５０分間、指でこすった。

接触角：　　　前進：Ｈ２０／空気　後退：空気／Ｈ２
０研磨後　　　　　４４″　±４°　　　２３°±ｌ。

研磨前　　　　　４０°±２°　　　１９’±２″未被
覆 試料 ９８°　±２’　　　　　　３０’　　±２゜（２）摩
擦試験機試験：実施例５２において使用したものと同し
ＰＶＡ被覆シリコーン−ウレタンゴムの６インチ（１５
，２４ｃｍ）片をアルミニウム製平なべの内側に接着し
　１．３４３ｇの質量を有する摩擦試験機のアームの下
に置いた。

ＰＶＡクラフトしたゴムの第２の片を摩擦試験機のアー
ムの末端のプレキシグラス（ｐｉ　ｅｘｉｇｌａｓｓｌ
シリンダーの周囲に固定した。平なべを蒸溜水で％イン
チ（６，３５ｍｍ）充填し、物質を５％インチ（１４ｃ
ｍ）の行程で２４．０００回研磨した。

接触角：　　　前進：Ｈ２０／空気　後退：空気／Ｈ２
０研磨後　　　　　５６６±２６　　２６６±ｌ。

研磨前　　　　　４０°±２８　　１９’±１６夫族拠
ユｌ二非常に湿潤性である表面を有するポリウレタン被
覆の合成 （ａ）ポリプロピレンオキシド（ＭＷ ｌ、０００）（１，５ｇ、１．５５ミリモル）を、４５
℃で撹拌しながら、ブタンジオ一ル■ １１当量（１，５３ｇ、１７．０７ミリモル）８よび２
．２．４−１−リメチルヘキサンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）１２当量（３，９１ｇ、１８．６２ミリモル）
と混合した。この配合物は、この温度で９０分後に可溶
性となり、これを、５インチ（１２，７ｃｍ）角Ｘ１．
００ｍｍの厚さの型に注加した。この表面は、前述した
ように、０．８％溶液からのＨＥＣで被覆されていた。

混合物を、触媒なしで８０℃で１０時間硬化させた。Ｈ
ＥＣクラフトしたポリウレタンは、ＭＹＬＡＲ型から容
易に除去され、これを、５０℃の水で４時間すすいだ。

高度に湿潤性の表面がウレタン上に残った。

（ｂ）ブタンジオール（５，３０ｇ、 ５８８１ミリモル）およびＴＭＤ　Ｉ （１２，３５ｇ、５８．８１ミリモル）を、ＤＢＴＬ触
媒６ｍｇと一緒に５０℃で撹拌した。

６０分以内に溶解し、この配合物を、前述したように、
５インチ（１２，７ｃｍ）角Ｘ１．００ｍｍの厚さのＨ
ＥＣでライニングした型に注加した。硬化は、８０℃で
６時間の後に完了した。ポリウレタンを型から除去し、
５０℃の水中で４時間すすいだ。高度に湿潤性の表面が
残った。

実ｌ■引ヱ１」−移動グラフトによる非常に親水性の重
合体上の疎水性の一体となった表面の形成１．２−ポリ
ブタジェン（ＲＢ−６１０、ＪＳＲ社）に対するペルフ
ルオロアルキルエチレンチオール（Ｃａ　Ｆ　＋ｓ／　
Ｃｓ　Ｆ　ＩＴ／　ＣＩＯＦ　２１比〜１／２／１）の
遊離基付加によって得られた弗素５３％および硫黄６％
を含有する５００．０００ＭＷのペルフルオロアルキル
置換１．２−ポリブタジェンを使用して、１．１．２−
１−リフルオロトリクロロエタン（ＦＲＥＯＮ−１１３
）中の０５％溶液から、ＭＹＬＡＲシートをナイフ塗布
した。０．００１ｍｍ以下の厚さのフッ素化およびビニ
ル不飽和被覆を、厚さ０．５ｍｍの４Ｘ４インチ（１０
，１６ｃｍ）の型のライナーとして使用した。型を、エ
チレングリコールジメタクリレート０．１％およびベン
ゾインメチルエーテル０．２％を含有する、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド３５部、２−エチルへキシルアク
リレート６５部の混合物で充填した。型を５時間ＵＶに
暴露し、その後、重合体シートを除去した。この重合体
シートは、透明かつ非常に疎水性（非湿潤性）であった
。

実ｍ−実施例７７の重合体組成物１０ｇを、蒸溜水に浸
漬し、水吸収速度を測定し、グラフト表面層を有してい
ない同じ全体としての組成を有する対照重合体の水吸収
速度と比較した。対照物は、たった１日後に１４％（膨
潤重合体の重量％）の平衡含水率に達するのに反して、
実施例７７の重合体組成物は、１日後には単に２％の含
水率に達し、１ケ月間の浸漬後においてはじめて１４％
の平衡含水率に達した。乾燥速度は、同様に非常に緩慢
であり、重合体表面は、滑らかで、光沢があり、非粘着
性のままであった。

この実施例は、水および、おそらくは、水性または有機
溶液の拡散速度を調節することができ、拡散速度に広い
範囲で影響を与えることを示し旋動７９〜８２：瀧潤剤
として ＬＯＤＹＮＥ　　Ｓ−１０００，０１％を含有する水中
のポリ（ジメチルアクリルアミド）（ＭＷｗ　　ＧＰＣ
によって約ｌＸ１０’ｌの０．５％溶液を、０．００３
インチのナイフ塗布機を使用して、透明なＭＹＬＡＲシ
ート上に被覆した。

実施例１２の手法に従って、被覆を５０℃で１時間乾燥
させ、Ｐ−ＤＭＡ被覆したＭＹＬＡＲの４×４インチの
切断シートを使用してグラス型をライニングし、以下に
示す組成物でポリ−アクリルシートを注型した。

これらの例に使用されるポリシロキサン−ジメタクリレ
ートは、はじめに２．４００ＭＷのαω−ビス−ヒドロ
キシプロピル−ポリシロキサン１モルをイソホロンジイ
ソシアネート２モルと反応させ、次いで２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（＝ＰＤＭＳ−ジ−ウレタンＭＡ
、実施例７９〜８１）２モルでキャップすることによっ
て、あるいはＭＷｌ、７６６のα、ω−ビスーアミノプ
ロピルポリシロキサン１モルを２−イソシアナトエチル
メクアクリレート（＝ＰＤＭＳ−尿素−ジＭＡ、実施例
８２）２モルと反応させることのいずれかによって、得
られた。

ＰＤＭＳ−ジ−ウレタンＭＡ Ｃ６Ｆ　、　３ＣＨ２ＣＨ２０ＧＯ−ＣＨ＝ＣＨ２メト
キシエチルアクリレート ＰＤＭＳ−ジ−ウレタンＭＡ ヘキサフルオロ−イソプロピル メタクリレート メタクリル酸 エチレングリコール ジメタクリレート ＰＤＭＳ−ジ−ウレタンＭＡ トリフルオロ−エチル メタクリレート トリメチル−シクロへキシル メタクリレート メタクリル酸 エチレングリコールジメタ クリレート ＰＤＭＳ−尿素−ジＭＡ ヘキサフルオロ−イソプロビル メタクリレート トリメチル−シクロへキシル メタクリレート メタクリル酸 重合体シートは、グラフトＰ−ＤＭＡ型被膜と共に、型
から剥離されると、きわめて湿潤性の低摩擦性表面を有
した。実施例７９においては、ソフトコンタクトレンズ
材質として有用である軟質の低モジュラスの重合体が得
られた。実施例８０〜８２においては、硬質の気体透過
性のコンタクトレンズとして有用である硬質の高モジュ
ラスの重合体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｂ）反応注型されるものでありそして本質的に疎
   水性重合体（Ｂ）である重合体基質（基材）上に、重合
   体表面／重合体基質の界面全体にわたって本質的に一様
   に分布された多数の共有結合によって緊密に結合された （ａ）親水性重合体（Ａ）の予備成形された、光学的に
   真正（ｔｒｕｅ）の、薄い、適格（ｃｏｎｆｏｒｍｉｎ
   ｇ）の、連続した、一体となった、湿潤性の親水性重合
   体表面 から成ることを特徴とする製品。 ２、コンタクトレンズである請求項１記載の製品。 ３、親水性重合体（Ａ）の親水性重合体表面が厚さ０．
   １〜５００ミクロンである請求項１または２記載の製品
   。 ４、親水性重合体（Ａ）が、多数の“段階成長反応性”
   官能基を含有し、そして水溶性ビニル重合体、炭水化物
   重合体、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキ
   シド含有重合体およびポリアミンから成る群から選択さ
   れた重合体（Ａ−１）であるか、または多数の“連鎖成
   長（遊離基）反応性”官能基を有する本質的に水溶性の
   重合体（Ａ−２）である請求項１記載の製品。 ５、親水性重合体（Ａ）が、多数の“段階成長反応性”
   官能基を含有しそして水溶性ビニル重合体、炭水化物重
   合体、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシ
   ド含有重合体およびポリアミンから成る群から選択され
   た重合体（Ａ−１）である請求項４記載の製品。 ６、親水性重合体（Ａ−１）が、ポリ（ビニルアルコー
   ル）、エトキシル化ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロ
   キシアルキルセルロースまたは２−ヒドロキシエチルア
   クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートもし
   くはアミノアルキルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメタク
   リルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンとの共重合体で
   ある請求項５記載の製品。 ７、親水性重合体（Ａ−１）がポリ（ビニルアルコール
   ）、エトキシル化ポリ（ビニルアルコール）またはヒド
   ロキシエチルセルロースである請求項６記載の製品。 ８、親水性重合体（Ａ）が、多数の“連鎖成長（遊離基
   ）反応性”官能基を有する本質的に水溶性の重合体（Ａ
   −２）である請求項４記載の製品。 ９、親水性重合体（Ａ−２）がポリ−Ｎ−ビニルピロリ
   ドン；ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアクリルアミドとアクリル酸、メタクリル酸
   、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メタクリルア
   ミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくは２−ヒド
   ロキシエチルメタクリレートとの共重合体；単量体単位
   の少なくとも１モル％がイソシアナトもしくはオキシラ
   ン官能ビニル化合物と反応した２−ヒドロキシエチルメ
   タクリレートまたはＮ−第３級ブチルアミノエチルメタ
   クリレートの共重合体；ＯＨ基の０〜５モル％がイソシ
   アナトもしくはオキシラン官能ビニル化合物と反応した
   ポリ（ビニルアルコール）、エトキシル化ポリ（ビニル
   アルコール）もしくはヒドロキシエチルセルロース；末
   端メタクリレート基を有しているかまたは有していない
   １，０００〜１０，０００ＭＷのポリ（エチレンオキシ
   ド）、ビス−（アミノプロピル）−ポリ（エチレンオキ
   シド）またはポリ（エチレンオキシド）およびポリジメ
   チルシロキサンジアルカノールのブロックコポリウレタ
   ンである請求項８記載の製品。 １０、親水性重合体（Ａ−２）が、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
   とアクリル酸、メタクリル酸、ナトリウムスチレンスル
   ホネート、２−メタクリルアミド−２−メチル−プロパ
   ン−スルホン酸もしくは２−ヒドロキシエチルメタクリ
   レートとの共重合体；ＯＨ基の１〜４モル％が２−イソ
   シアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル
   −α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくはグ
   リシジルメタクリレートと反応したエトキシル化ポリ（
   ビニルアルコール）；またはヒドロキシエチルセルロー
   ス、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イ
   ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナト
   またはグリシジルメタクリレートでキャップした９００
   〜８，０００ＭＷのポ（エチレンオキシド）もしくはビ
   ス−（アミノプロピル）−ポリエチレンオキシドである
   請求項９記載の製品。 １１、本質的に疎水性の重合体（Ｂ）が、ポリエステル
   、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタ
   ン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリチオエーテル、シリ
   コーンゴムもしくはポリイオネンである段階成長重合体
   （Ｂ−１）であるか、または連鎖成長ビニル重合体（Ｂ
   −２）である請求項１記載の製品。 １２、疎水性重合体がポリエステル、ポリアミド、ポリ
   イミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、エポ
   キシ樹脂、ポリチオエーテル、シリコーンゴムまたはポ
   リイオネンである重合体（Ｂ−１）である請求項１１記
   載の製品。 １３、疎水性重合体（Ｂ−１）がポリウレタンまたはポ
   リ尿素である請求項１２記載の製品。 １４、疎水性重合体（Ｂ−１）がポリウレタンである請
   求項１３記載の製品。 １５、ポリウレタンが５００〜１０，０００ＭＷのポリ
   ジメチルシロキサン鎖を含有するかまたは弗素含有ポリ
   ウレタンである請求項１４記載の製品。 １６、疎水性重合体（Ｂ−１）がシリコーンゴムである
   請求項１２記載の製品。 １７、疎水性重合体が、連鎖成長ビニル重合体である重
   合体（Ｂ−２）である請求項１１記載の製品。 １８、疎水性重合体（Ｂ−２）が、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１は水素またはメチルであり、Ｒ＿２はエ
   ステル、アミド、カルボキシ、エーテル、ラクタムまた
   は芳香族基であり、そしてＲ＿３は水素であるかまたは
   Ｒ＿２と同じ意義を有す）の反復構造単位を有する直鎖
   状または架橋したビニル重合体である請求項１７記載の
   製品。 １９、疎水性重合体（Ｂ−２）が、モノ−またはポリ官
   能アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メ
   タクリルアミド、フマレート、マレエート、イタコネー
   ト、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルラクタム
   もしくはスチレンから成る群から選択された単量体の直
   鎖状または架橋結合した単独重合体または共重合体であ
   る請求項１８記載の製品。 ２０、疎水性重合体（Ｂ−２）が、アルキル基中に１〜
   １８個の炭素原子を有する直鎖状または有枝鎖状のアク
   リレートもしくはメタクリレート；シクロアルキル基中
   に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアクリ
   レートもしくはメタクリレート；フェニルおよびベンジ
   ルアクリレートもしくはメタクリレート；スチレン；３
   〜２１個の弗素原子を有する弗素含有アクリレートメタ
   クリレートもしくはスチレン系単量体；または２〜１０
   個のＳｉ原子を有するＳｉ原子含有アクリレート、メタ
   クリレートもしくはスチレン系単量体の３０〜１００モ
   ル％を含有する請求項１９記載の製品。 ２１、疎水性重合体（Ｂ−２）が、５００〜１０，００
   ０ＭＷの熱または放射線硬化性ポリビニル置換ポリエス
   テル、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリエーテル２０
   〜１００重量％とビニル単量体０〜８０重量％との重合
   生成物である請求項１７記載の製品。 ２２、疎水性重合体（Ｂ−２）が、５００〜１０，００
   ０ＭＷのジビニル置換ポリエチレン−、ポリプロピレン
   −またはポリテトラメチレンオキシド５０〜１００重量
   ％およびビニル単量体０〜５０重量％の重合生成物であ
   る請求項２１記載の製品。 ２３、疎水性重合体（Ｂ−２）が、５００〜１０，００
   ０ＭＷのジ−、トリ−またはテトラビニル置換ポリジメ
   チルシロキサンまたはポリジメチルシロキサン−ポリウ
   レタンの重合生成物である請求項１７記載の製品。 ２４、疎水性重合体（Ｂ−２）が、ジ−、トリ−または
   テトラビニル置換ポリジメチルシロキサンまたはポリウ
   レタン２０〜８０重量％とビニル単量体８０〜２０重量
   ％との共重合生成物である請求項２３記載の製品。 ２５、疎水性重合体（Ｂ−２）が、弗素化ポリエーテル
   ジオールまたはペルフルオロアルキル置換ジオールのジ
   ビニル誘導体の重合生成物である請求項１７記載の製品 ２６、コンタクトレンズである前記請求項の何れかの項
   記載の製品。 ２７、コンタクトレンズである請求項６、７、９、１０
   、１５、１６、２０または２２〜２５の何れかの項記載
   の製品。 ２８、（ａ）型を、疎水性重合体（Ｂ）を形成するのに
   必要な単量体または単量体混合物との後の共重合を受け
   ることのできる部位を含有する第１のフィルム形成親水
   性重合体（Ａ）で被覆し、（ｂ）疎水性重合体（Ｂ）を
   形成するのに必要な単量体または単量体混合物を、被覆
   した型と接触させて重合し、それによって、多数の共有
   結合によって、型被膜中に存在する反応性部位との共重
   合を行って型被膜との緊密な結合を達成し、次に （ｃ）製品を型から剥離すること なる成ることを特徴とする、表面が、重合体表面／重合
   体基質の界面全体にわたって本質的に一様に分布してい
   る多数の共有結合によって緊密に結合されそして共重合
   された本質的に疎水性の重合体成形物上に予備成形した
   、光学的に真正な、薄い、適格な、連続した、一体とな
   った、湿潤性の親水性重合体表面を有する製品の製法。 ２９、親水性重合体（Ａ）が、多数の“段階成長反応性
   ”官能基を含有し、そして水溶性のビニル重合体、炭水
   化物重合体、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレン
   オキシド含有重合体およびポリアミンから成る群から選
   択された重合体（Ａ−１）であるか、または多数の“連
   鎖成長（遊離基）反応性”官能基を有する本質的に水溶
   性の重合体（Ａ−２）であり、そして本質的に疎水性の
   重合体（Ｂ）がポリエステル、ポリアミド、ポリイミド
   、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹
   脂、ポリチオエーテル、シリコーンゴムもしくはポリイ
   オネンである段階成長重合体（Ｂ−１）であるか、また
   は連鎖成長ビニル重合体（Ｂ−２）である請求項２８記
   載の方法。 ３０、請求項２８の方法によって製造したコンタクトレ
   ンズ。 ３１、請求項２９の方法によって製造したコンタクトレ
   ンズ。 ３２、（ｂ）反応注型されるものでありそしてより親水
   性および（または）より親油性の重合体（Ｄ）である重
   合体基質上において、 重合体表面／重合体基質の界面全体にわたって本質的に
   一様に分布されている多数の共有結合によって緊密に結
   合された （ａ）疎水性および（または）疎油性重合体（Ｃ）の予
   備成形された、薄い、適格の、連続した、一体となった
   重合体表面 から成ることを特徴とする製品。 ３３、疎水性および（または）疎油性重合体（Ｃ）が、
   厚さ０．１〜５００ミクロンである請求項３２記載の製
   品。 ３４、疎水油および（または）疎油性重合体（Ｃ）が、
   水不溶性のビニル重合体、ポリジエン、ポリエステル、
   ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタンもしくはポリ
   尿素から成る群から選択されそして多数の“段階成長反
   応性”官能基を含有するか（Ｃ−１）または多数の“連
   鎖成長反応性”官能基のいずれかを含有する（Ｃ−２）
   請求項３２項記載の製品。 ３５、より親水性および（または）より親油性の重合体
   （Ｄ）が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
   リウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂もしくはポリイオ
   ネンである段階成長重合体（Ｄ−１）であるか、または
   連鎖成長ビニル重合体（Ｄ−２）である請求項３２記載
   の製品。 ３６、（ａ）型を、より親水性および（または）親油性
   の重合体（Ｄ）を形成するのに必要な単量体または単量
   体混合物との後の共重合を受けることができる部位を含
   有する第１のフィルム形成疎水性および（または）疎油
   性重合体（Ｃ）で被覆し、 （ｂ）より親水性および（または）親油性の重合体（Ｄ
   ）を形成するのに必要な単量体または単量体混合物を、
   被覆した型と接触させて重合し、それによって多数の共
   有結合によって型被膜中に存在する反応性部位との共重
   合を行って型被膜との緊密な結合を達成し、次に （ｃ）製品を型から剥離すること から成ることを特徴とする表面が重合体表面／重合体基
   質の界面全体にわたって本質的に一様に分布されている
   多数の共有結合により緊密に結合され、そして共重合さ
   れているより親水性および（または）親油性の重合体成
   形物上に予備成形した、薄い、適格な、連続した、一体
   となった疎水性および（または）疎油性重合体表面を有
   する製品の製造方法。 ３７、疎水性および（または）疎油性重合体（Ｃ）が、
   多数の“段階成長反応性”官能基（Ｃ−１）または多数
   の“連鎖成長（遊離基）反応性”官能基（Ｃ−２）を含
   有する水不溶性のビニル重合体、ポリジエン、ポリエス
   テル、ポリエーテル、ポリアミドポリウレタンまたはポ
   リ尿素から成る群から選択されたものであり、そして親
   水性および（または）親油性の重合体（Ｄ）がポリエス
   テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿
   素、エポキシ樹脂またはポリイオネンである段階成長重
   合体（Ｄ−１）であるかまたは連鎖成長ビニル重合体（
   Ｄ−２）である請求項３６記載の方法。 ３８、疎水性および（または）疎油性重合体（Ｃ）が弗
   素を少なくとも２０重量％含有する請求項３４記載の製
   品。