CN105482057A - 一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，由聚四氢呋喃二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯、乙二醇、甲苯二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺制备而成。其制备方法为：首先将聚三亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、乙二醇、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯和部分溶剂进行预聚反应，反应至反应液粘度达到50℃时，50～150Pa·s后，投入聚四氢呋喃二醇、甲苯二异氰酸酯和剩余溶剂，至最终粘度25℃时，100～250Pa·s时结束反应。用上述配方和工艺合成的聚氨酯树脂制作的湿法贝斯，手感柔软、泡孔小、折痕细，并且具有回弹性好、肉感好、压纹定型性好、耐水解性好的特点。

Description

一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域，更具体的说，涉及一种耐水解性好，用其制成的湿法base泡孔小，厚实感强，压纹定型性好的湿法聚氨酯树脂及制备方法。

背景技术

合成革用聚氨酯树脂是用来部分替代天然真皮的新型高分子材料，随着自然资源的日益枯竭，天然真皮资源会日显不足，无法满足日益增长的市场需求，而随着合成革行业的竞争日趋激烈化，人们对合成革用聚氨酯树脂的要求也越来越高，普通聚氨酯树脂已不能满足人们的要求，随之既有功能性又有较好的加工性的产品成为合成革产业关注的热点。

合成革用软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂主要解决了全部采用耐水解性好的聚醚多元醇作为软段的聚氨酯树脂表面凝固速度太快，容易造成制成的成品贝斯(注：将聚氨酯树脂中加入DMF溶剂及其它填料、助剂制成混合液，真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入水中置换溶剂，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成微孔聚氨酯粒面层，再通过辊压、烘干定型制成湿法贝斯，以下简称贝斯)泡孔太大的问题，从而有助于提高成品贝斯的厚实感，并且能保证经过压纹后的贝斯的定型性好，有更高的厚度保持率。另外，底布相同，工艺相同制成的泡孔小的合成革贝斯与泡孔大的合成革贝斯相比，前者的结构更加致密，手感也就更接近头层牛皮的紧实肉感。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术所存在的不足而提供一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有泡孔小、回弹性好、肉感好、压纹定型性好、耐水解性好的特点。

本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：

一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，由以下重量百分含量的原料组成：

在本发明的一优选实施例中，所述的聚四氢呋喃二醇为数均分子量为2000～3000g/mol的聚四氢呋喃二醇。

在本发明的一优选实施例中，所述的聚三亚甲基醚二醇为数均分子量为2000～2500g/mol的聚三亚甲基醚二醇。

在本发明的一优选实施例中，所述的聚氧化丙烯二醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇一种或两种的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述的甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇的摩尔比为1.03:1～0.95:1。

在本发明的更一优选实施例中，所述的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇的重量比为1:1～1:2。

在本发明的一优选实施例中，所述的聚三亚甲基醚二醇占聚醚多元醇混合物总量的重量百分比为：10％～15％。

作为本发明第二方面的一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，具有以下步骤组成：

(1)在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、乙二醇、部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入部分二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1～0.98:1，反应温度控制在75～85℃，反应液固含量控制在40～60％，反应4～6h后，反应液粘度达到50～150Pa·s/50℃时，第一步反应结束；

(2)在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇和剩余的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入配方量的甲苯二异氰酸酯，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入第一步反应后剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。

本发明的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂主要选用了聚三亚甲基醚二醇作为软段聚醚二元醇的一种，是由于聚三亚甲基醚二醇和聚氧化丙烯二醇相比，是由1,3丙二醇聚合得到的直链高性能聚醚二醇，结构上与聚四氢呋喃二醇类似，端羟基为活性较高的伯羟基。聚三亚甲基醚二醇具有和聚四氢呋喃醚二醇相似的耐热氧化性能，耐久性好，但其结晶性比聚四氢呋喃二醇要弱，因此加入其作为原料制成的聚氨酯树脂在凝固时能够降低表面凝固速度，降低表面凝固和内部凝固的差异，形成小的泡孔。

湿法聚氨酯树脂一般都是选用二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯作为多异氰酸酯原料，而本发明选用了甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯混合使用与二元醇反应，由于甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯相比，分子结构中没有对称结构，其结晶性差，相对强度弱，混合使用后能使合成的聚氨酯柔软度增加，同样亦能降低湿法聚氨酯树脂的表面凝固速度，形成小泡孔。

另外，本发明在合成工艺的选择上，考虑到聚三亚甲基醚二醇和聚氧化丙烯二醇的反应活性都较低，先将它们与二醇扩链剂充分反应，最后再加入反应活性较高的聚四氢呋喃二醇进行反应，这样即保证了体系的相容性，又保证了体系的反应性。

附图说明

图1为本发明实施例1、2与对比例在数码显微镜放大200倍下的横截面的泡孔结构对比图。

图2为本发明实施例3、4与对比例在数码显微镜放大200倍下的横截面的泡孔结构对比图。

图3为本发明实施例5与对比例在数码显微镜放大200倍下的横截面的泡孔结构对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

1、配方

2、制备方法

在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇(数均分子量2000g/mol)22kg、聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol)110kg、乙二醇12.94kg、N，N-二甲基甲酰胺207kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯58.7kg，反应温度控制在75～85℃，反应4～6h后，反应液粘度达到90～100Pa·s/50℃时，在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇(数均分子量2000g/mol)88kg和N，N-二甲基甲酰胺499kg，搅拌均匀后投入甲苯二异氰酸酯7.5kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批补加剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。

实施例2

1、配方

2、制备方法

在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇(数均分子量2500g/mol)33kg、聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol)121kg、乙二醇14.38kg、N，N-二甲基甲酰胺290kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯66.8kg，反应温度控制在75～85℃，反应4～6h后，反应液粘度达到70～80Pa·s/50℃时，在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇(数均分子量2000g/mol)66kg和N，N-二甲基甲酰胺431kg，搅拌均匀后投入甲苯二异氰酸酯5.7kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批补加剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。

实施例3

1、配方

2、制备方法

在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇(数均分子量2000g/mol)33kg、聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol)99kg、乙二醇14.24kg、N，N-二甲基甲酰胺143kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯65kg，反应温度控制在75～85℃，反应4～6h后，反应液粘度达到130～150Pa·s/50℃时，在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇(数均分子量3000g/mol)88kg和N，N-二甲基甲酰胺574kg，搅拌均匀后投入甲苯二异氰酸酯5.1kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批补加剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。

实施例4

1、配方

2、制备方法

在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇(数均分子量2000g/mol)22kg、聚氧化丙烯二醇(数均分子量4000g/mol)55kg、聚氧化丙烯二醇(数均分子量2000g/mol)44kg、乙二醇12.01kg、N，N-二甲基甲酰胺290kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯58.9kg，反应温度控制在75～85℃，反应4～6h后，反应液粘度达到50～60Pa·s/50℃时，在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇(数均分子量2000g/mol)88kg和N，N-二甲基甲酰胺483kg，搅拌均匀后投入甲苯二异氰酸酯8.8kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批补加剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。

实施例5

1、配方

2、制备方法

在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇(数均分子量2000g/mol)22kg、聚氧化丙烯二醇(数均分子量3000g/mol)132kg、乙二醇14.76kg、N，N-二甲基甲酰胺242kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯70.3kg，反应温度控制在75～85℃，反应4～6h后，反应液粘度达到80～90Pa·s/50℃时，在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇(数均分子量2000g/mol)66kg和N，N-二甲基甲酰胺456kg，搅拌均匀后投入甲苯二异氰酸酯5.8kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批补加剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。

发明人将本发明实施例1-5制备所得的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂和对比例HX-3026(禾欣集团公司)一起进行了检测试验，比较用上述树脂制作合成革贝斯的泡孔、手感、折痕、压纹前后厚度、剥离强度差异，耐水解(在25℃，10％的氢氧化钠水溶液中浸泡48小时)前后剥离强度差异。

实验步骤：

(1)将实施例1～5制备的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂和对比例分别加入色浆按照相同比例稀释配成含浸液；

(2)将0.65mm厚的仿棉绒基布机织布上进行涂刮，经凝固、水洗、烘干后得到湿法贝斯；

(3)将上述步骤制的的湿法贝斯进行190℃的压纹处理，测试压纹前后的厚度及剥离强度；

(4)将上述步骤制的的湿法贝斯完全进入25℃，10％的氢氧化钠水溶液中浸泡48小时，并测试耐水解前后的剥离强度。

试验结果

本发明的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂实施例1-5与对比例禾欣的HX-3026所制湿法贝斯(以下简称实施例1-5和对比例均指用该树脂制成的湿法贝斯)的横截面的泡孔结构对比图如图1至图3所示：

实施例1-5及对比例的手感、折痕及压纹前后的厚度，剥离强度，耐水解前后的厚度剥离强度对比结果见表1。

表1

由泡孔对比图可以看出：实施例1～5的泡孔明显比对比例的泡孔小很多。

由表1可以看出：实施例1～5的折痕明显比对比例细。实施例1-5压纹前后的厚度损失不超过6％，剥离强度损失不超过15％，而对比例压纹前后厚度损失高达10％，剥离强度损失高达20％。这说明实施例1-5的树脂的确是低泡易于压纹的产品。另外，对比48h耐水解前后剥离强度的数据，实施例1-5的剥离强度损失不超过10％，对比例剥离强度损失高达35％，这说明实施例1-5的树脂比对比例HX-3026有更优异的耐水解性。

Claims (8)

1.一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料制备而成：

2.根据权利要求1所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇为数均分子量为2000～3000g/mol的聚四氢呋喃二醇。

3.根据权利要求1所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚三亚甲基醚二醇为数均分子量为2000～2500g/mol的聚三亚甲基醚二醇。

4.根据权利要求1所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氧化丙烯二醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇的摩尔比为1.03:1～0.95:1。

6.根据权利要求1所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇的重量比为1:1～1:2。

7.根据权利要求1所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚三亚甲基醚二醇占聚醚多元醇混合物总量的重量百分比为：10％～15％。

8.权利要求1至7任一项权利要求所述的软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，具有以下步骤组成：

(1)在反应釜中投入聚三亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、乙二醇、部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入部分二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1～0.98:1，反应温度控制在75～85℃，反应液固含量控制在40～60％，反应4～6h后，反应液粘度达到50～150Pa·s/50℃时，第一步反应结束；

(2)在反应釜中投入聚四氢呋喃二醇和剩余的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入配方量的甲苯二异氰酸酯，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，分批加入第一步反应后剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，结束反应。