CN102181034B

CN102181034B - 一种高密度鞋革用聚氨酯树脂及制备方法

Info

Publication number: CN102181034B
Application number: CN 201010512577
Authority: CN
Inventors: 钱建中; 钱洪祥; 巩倩; 邹佳娜
Original assignee: SHANGHAI HUIDE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI HUIDE TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102181034A

Abstract

本发明涉及一种高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，由异氰酸酯、聚醚多元醇混合物、扩链剂、有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺制备而成。选择了聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇和聚氧化丙烯二醇作为反应的大分子多元醇原料，不仅其耐水解性能优良，并且可赋予聚氨酯树脂良好的低温柔软性和回弹性，使得制成的高密度鞋革折痕较细且恢复较快，耐久性好，低温适应性强。在合成工艺方面，设计了两种聚醚多元醇分步反应的特殊工艺，使得高分子结构更加规整，两种聚醚多元醇的优势都能突显出来。

Description

一种高密度鞋革用聚氨酯树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成革用湿法聚氨酯树脂的合成方法及其生产工艺，具体涉及一种高剥离、耐水解、耐折痕、耐低温屈挠的高密度鞋革用聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

目前市场上高品质的鞋革都是通过wet on wet工艺制成的，用该工艺制作的鞋革也称高密度鞋革。

wet on wet工艺是将该无纺布经过含浸槽进行含浸处理，接着不经过预凝固处理直接通过涂布头在无纺布表面涂布一层工作浆料，接着将无纺布依次通过凝固槽和水洗槽进行凝固处理和水洗处理。经过wet on wet的工艺处理，制成的湿法base(注：将聚氨酯树脂中加入DMF溶剂及其它填料、助剂制成混合液，真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入水中置换溶剂，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成微孔聚氨酯粒面层，再通过辊压、烘干定型制成湿法base)比传统Dipping+Coating工艺(注：该工艺是将无纺布经过含浸槽进行含浸处理，再经过预凝固处理，然后通过涂布头在无纺布表面涂布一层工作浆料，接着将无纺布依次通过凝固槽和水洗槽进行凝固处理和水洗处理)制成的湿法base肉感弹性更好，且折痕较细恢复较快。由于涂布浆料更容易渗入而使湿法base的背面有背涂的效果。由于这种工艺的特点是含浸处理后不进行凝固，可以使含浸浆料和工作浆料更好的渗透，从而使base肉感好真皮感强。但含浸料一般固含量都比较低，凝固速度快，涂布浆料固含量高凝固速度慢，就容易造成凝固速度的差异而引起脱壳等不良现象。另外，由于高密度鞋革属于高档次的合成革产品，其对合成革本身耐水解和耐低温屈挠性的要求都比普通鞋革高许多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高密度鞋革用聚氨酯树脂及制备方法。本发明合成的高密度鞋革用聚氨酯树脂，用其制作的湿法base，手感富有弹性、折痕较细恢复较快，耐水解性好、剥离强度高且有较好的耐低温屈挠性。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，按照反应体系总质量百分比计，包括以下原料：

成分含量

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯 7％～12％；

聚醚多元醇混合物 16％～28％；

扩链剂 1％～4％

N，N-二甲基甲酰胺 55％～75％。

其中，所述的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯的用量优选为9％～11％。

所述聚醚多元醇混合物的用量优选为20％～25％。

所述聚醚多元醇混合物的组成如下：数均分子量1000～2000g/mol为聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇，占聚醚多元醇混合物的60wt％～20wt％；数均分子量1000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇，占聚酯多元醇化合物的80wt％～30wt％。

所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5戊二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种。优选用量为1.5％～2.5％。

所述N，N-二甲基甲酰胺的优选用量为60％～70％。

作为本发明的第二方面，一种高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)预聚反应：在反应釜中投入聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO∶OH＝1∶1～1.05∶1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在70％，反应2～3h后，测反应液粘度达到200～250pa.s/50℃时，第一步反应结束；

2)链增长反应：投入聚氧化丙烯二醇、扩链剂和剩余溶剂，反应1～2h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯在85～95℃继续进行链增长反应，控制最终粘度200～300pa.s/25℃时，终止反应。

本发明的有益效果：

本发明的高密度鞋革用聚氨酯树脂是特别适用于wet on wet工艺制作高品质鞋革的材料。在多元醇类化合物的选择上，突破性的选择了聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇和聚氧化丙烯二醇，该共聚醚二醇成本比纯聚四氢呋喃二醇便宜，且结合了纯聚四氢呋喃二醇和聚氧化乙烯二醇的优点，不仅其耐水解性能接近于前者，并且后者可赋予聚氨酯树脂良好的低温柔软性。而聚氧化丙烯二醇含有较多的醚键和侧甲基，因而制的聚氨酯树脂有较好的柔顺性和回弹性。且当聚氨酯的软段引入侧基后，其分子间作用力降低，有利于形成良好的渗透作用，能够增进底材的湿润，加强涂面流平效果，消除涂面的针孔、凹点缺陷，减小涂布浆料和含浸浆料之间渗透速度的差异。在合成工艺方面，设计了两种聚醚多元醇分步反应的特殊工艺，使得高分子结构更加规整，两种聚醚多元醇的优势都能突显出来。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

原料名称重量(kg)

聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(数均分子量2000) 920

聚氧化丙烯二醇(数均分子量3000) 1380

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯) 953.63

EG(乙二醇) 179.46

抗氧剂TPP 5.1

催化剂(羧酸铋) 0.051

DMF(N，N-二甲基甲酰胺) 6664.25

实施例2

原料名称重量(kg)

聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(数均分子量1000) 1125

聚氧化丙烯二醇(数均分子量2000) 1125

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯) 989.68

BG(1，4丁二醇) 204.4

抗氧剂TPP 5.1

催化剂(羧酸铋) 0.051

DMF(N，N-二甲基甲酰胺) 6685.59

实施例3

原料名称重量(kg)

聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(数均分子量2000) 920

聚氧化丙烯二醇(数均分子量3000) 1380

MDI 苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯) 1006.35

EG(乙二醇) 144.4

1，6-HG(1，6-己二醇) 208.26

抗氧剂TPP 5.2

催化剂(羧酸铋) 0.052

DMF(N，N-二甲基甲酰胺) 6876.35

实施例4

原料名称重量(kg)

聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇(数均分子量1000) 1125

聚氧化丙烯二醇(数均分子量2000) 1125

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯) 1007.07

EG(乙二醇) 96.752

BG(1，4丁二醇) 70.223

抗氧剂TPP 5.1

催化剂(羧酸铋) 0.051

DMF(N，N-二甲基甲酰胺) 6646.68

上述实施例均按照以下工艺制备：

在反应釜中投入聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO∶OH＝1∶1～1.05∶1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在70％，反应2～3h后，测反应液粘度达到200～250pa.s/50℃后投入聚氧化丙烯二醇、扩链剂和剩余溶剂，反应1～2h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯在85～95℃继续进行链增长反应，控制最终粘度200～300pa.s/25℃时，终止反应。

检测试验

对比例为旭川化学的XCW-8845C。

将实施例1～4制备的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂和旭川化学的高密度聚氨酯树脂XCW-8845C分别与常规公知的泡孔调节剂、渗透剂按照一定比例稀释配成涂刮液，以0.75mm的小刀刀距，2.2mm的大刀刀距进行涂刮制样，经凝固、水洗、烘干后得到湿法base。测试湿法base的剥离强度，在零下20度条件下的手感，并对湿法base在零下20℃的条件下进行耐低温屈挠测试。

比较结果如下，见表1。

表1检测结果

名称	剥离强度kg/2.5cm	零下20℃的手感	耐低温屈挠/万次
				实施例1所制树脂	15.3	手感柔软	9.4
实施例2所制树脂	14.8	手感柔软	9.2
				实施例3所制树脂	16.3	手感柔软	10.2
实施例4所制树脂	15.5	手感柔软	9.6
				XCW-8845C	11.2	手感僵硬	2.8

由表1可以得出以下结论：

实施例1～4制备的树脂涂刮制成的湿法base，剥离强度能够达到14.5kg/2.5cm以上，而旭川XCW-8845C剥离强度只有11.2kg/2.5cm。经过零下20℃的耐低温屈挠测试后，实施例1～4制备的树脂涂刮制成的湿法base，手感柔软且耐低温屈挠可达到9万次而无裂痕，而旭川XCW-8845C在相同的条件下进行测试，手感僵硬且测试到2.8万次就已经出现裂痕。

Claims

1.一种高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成：

二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯 7%～12%；

聚醚多元醇混合物 16%～28%；

扩链剂 1%～4%；

N，N-二甲基甲酰胺 55%～75%;

所述聚醚多元醇混合物为聚四氢呋喃共聚二醇和聚氧化丙烯二醇的混合物；

N，N-二甲基甲酰胺与其他组分的总量为100wt%;

所述的聚醚多元醇混合物的组成如下：数均分子量1000～2000g/mol为聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇，占聚醚多元醇混合物的60wt%～20wt%；数均分子量1000～4000g/mol的聚氧化丙烯二醇，占聚醚多元醇化合物的80wt%～30wt%;聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇和聚氧化丙烯二醇的总量为100wt%。

2.如权利要求1所述的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的用量为9%～11%。

3.如权利要求1所述的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇混合物的用量为20%～25%。

4.如权利要求1所述的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂用量为1.5%～2.5%。

6.如权利要求1所述的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的N，N-二甲基甲酰胺的用量为62%～68%。

7.一种制备权利要求1所述的高密度鞋革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）预聚反应：在反应釜中投入聚四氢呋喃氧化乙烯共聚二醇和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO:OH=1:1～1.05:1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在70%，反应2～3h后，测反应液粘度达到200～250Pa.s/50℃时，第一步反应结束；

2）链增长反应：投入聚氧化丙烯二醇、扩链剂和剩余溶剂，反应1～2h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在85～95℃继续进行链增长反应，控制最终粘度200～300Pa.s/25℃时，终止反应。