CN104822877B - 具有改进的压花特征的基于聚氨酯分散液的合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本文中描述制备具有改进的压花特征的基于PUD的多孔聚合物合成皮革的方法，所述方法包含：制备聚氨酯预聚物，其中所述预聚物包含至少一种异氰酸酯树脂和至少两种多元醇；制备第一混合物，其包含所述聚氨酯预聚物、水、增链剂以及包含至少一种表面活性剂的第一表面活性剂；制备第二混合物，其包含所述第一混合物、增稠剂以及包含至少一种表面活性剂的第二表面活性剂；使所述第二混合物发泡并且从而形成经发泡第二混合物；将所述经发泡第二混合物涂覆到织物上并且从而形成经涂布织物；任选地调节在所述织物上的所述经发泡第三混合物的厚度；以及干燥所述经涂布织物。

Description

具有改进的压花特征的基于聚氨酯分散液的合成皮革
背景技术
当前，大部分聚氨酯(PU)合成皮革使用有机溶剂，例如二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯制造。这些溶剂在制造期间和制造后蒸发，这给制造人员、合成皮革的最终用户以及环境造成潜在健康问题。因此，对于基于溶剂PU的合成皮革的欧洲标准已变为要求皮革中的DMF小于10ppm。使用基于有机溶剂的方法制造此类皮革是个挑战。因此，使用不含溶剂或含水的PU(也称为聚氨酯分散液或PUD)已经受到关注，因为其使用极少(如果存在)有机溶剂。
PUD是PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固体含量、小粒径以及延长的稳定性(多达六个月或更久)。当使用PUD制造合成皮革时，使用以下通用方法：1)使PUD发泡，2)将经发泡PUD涂覆到织物上，3)使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度，以及4)固化现在经涂布的织物以形成具有多孔聚合物层的合成皮革。关于这种方法的一个实例，参见美国专利7,306,825。
来源于PUD的合成皮革类似于由PU和有机溶剂制造的合成皮革。其可透气并且具有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的挥发性有机化合物较少。然而，虽然PUD合成皮革是可接受的，但其确实遭受一些缺点，例如具有不良压花特征。这是不幸的，因为可压花合成皮革在时尚行业中极其合乎需要。由于具有不良压花特征(除了其它原因以外)，PUD合成皮革的应用已经受到限制。
宜开发具有改进的压花特征和降低的制备成本的基于PUD的合成皮革。
发明内容
在一个方面，本文中提供制备具有改进的压花特征的基于PUD的多孔聚合物合成皮革的方法，所述方法包含：
通过使包含至少一种异氰酸酯树脂和至少两种多元醇的混合物反应来制备聚氨酯预聚物；
将所述聚氨酯预聚物与水、至少一种表面活性剂以及其它任选的添加剂混合以形成第一混合物；
向第一混合物添加至少一种增链剂以形成聚氨酯/脲分散液(PUD)；
制备包含PUD、至少一种增稠剂以及至少一种表面活性剂的第二混合物；
使第二混合物发泡并且从而形成经发泡第二混合物；
将经发泡第二混合物涂覆到织物上并且从而形成经涂布织物；
任选地调节在织物上的经发泡第二混合物的厚度；以及
干燥经涂布织物。
在另一个方面，本文中提供制备具有改进的压花特征的基于PUD的多孔聚合物合成皮革的方法，所述方法包含：
通过使包含至少一种异氰酸酯树脂和至少两种多元醇的混合物反应来制备聚氨酯预聚物；
将所述聚氨酯预聚物与水、至少一种表面活性剂以及其它任选的添加剂混合以形成第一混合物；
向第一混合物添加至少一种增链剂以形成聚氨酯/脲分散液(PUD)，其具有0.9到0.06的脲与氨基甲酸酯比率；
制备包含PUD、至少一种增稠剂以及至少一种表面活性剂的第二混合物；
使第二混合物发泡并且从而形成经发泡第二混合物；
将经发泡第二混合物涂覆到织物上并且从而形成经涂布织物；
任选地调节在织物上的经发泡第二混合物的厚度；以及
干燥经涂布织物。
本文中还公开了根据上述方法制造的具有改进的压花特征的基于PUD的多孔聚合物合成皮革。
本文中公开的基于PUD的合成皮革是外部稳定的，即其需要在含有PUD的混合物中存在至少一种表面活性剂。同样地，本文中公开的方法利用外部稳定的PUD。
本文中公开的基于PUD的合成皮革可以用以制造用于任何皮革或合成皮革应用的合成皮革。特定实例包括鞋类、手提包、皮带、手袋、服装、家具饰面材料、汽车饰面材料以及手套。
附图说明
图1是对照样品(基于Syntegra 3000 PUD)在压花后的表面图案的照片。
图2是样品1在压花后的表面图案的照片。
图3是样品2在压花后的表面图案的照片。
图4是样品3在压花后的表面图案的照片。
具体实施方式
本文中公开的方法和皮革在制备聚氨酯预聚物时利用至少一种异氰酸酯树脂。每一异氰酸酯树脂独立地是脂肪族、环脂族、芳香族或杂芳香族；其条件是每一异氰酸酯树脂包含至少两个异氰酸酯基(即其为聚异氰酸酯)。适合的二异氰酸酯的代表性实例包括4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-二异氰酸酯基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、2，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及2，4-甲苯二异氰酸酯或其组合。更优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷。在一个优选实施例中，异氰酸酯树脂是亚甲基二苯基二异氰酸酯。更优选的是4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷(也称为4，4′-MDI)和2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷(也称为2，4′-MDI)。最优选的是4，4′-MDI。聚异氰酸酯可以是纯化的或是聚异氰酸酯混合物的一部分。可商购的异氰酸酯的实例包括ISONATE125M和ISONATE 50OP，这两者都由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)出售；以及SUPRASEC 1814，其由亨茨曼(Huntsman)出售。
本文中公开的方法和皮革利用至少两种多元醇，其中多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、芳香族多元醇或其组合。多元醇包括在制造聚氨酯的方法中所典型使用的种类的一种或一种以上其它聚醚或聚酯多元醇。还可以存在具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的其它化合物，例如聚硫醚多元醇、聚酯酰胺以及含有羟基的聚缩醛、含有羟基的脂肪族聚碳酸酯、胺封端的聚氧化烯聚醚以及优选地，聚酯多元醇、聚氧化烯聚醚多元醇以及接枝分散多元醇。还可以使用前述材料中的两者或两者以上的混合物。在一个优选实施例中，至少两种多元醇的混合物包含至少一种聚醚多元醇和至少一种聚酯多元醇。
如本文所用，术语“聚酯多元醇”包括在制备聚酯多元醇之后剩余的任何微量未反应的多元醇，和/或在制备聚酯多元醇之后添加的未酯化多元醇(例如二醇)。适合的聚酯多元醇可以例如由具有2到12个碳的脂肪族有机二羧酸、优选具有4到6个碳的脂肪族二羧酸，和具有2到12个碳的多价醇、优选二醇产生。脂肪族二羧酸的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。还可以使用对应的二羧酸衍生物，例如具有1到4个碳的醇的二羧酸单酯或二酯，或二羧酸酐。二价和多价醇、尤其二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙三醇以及三羟甲基丙烷或这些二醇中的至少两者的混合物。还可以使用来源于植物油的聚酯多元醇(天然油多元醇或NOP)。
适用的芳香族多元醇包括芳香族聚醚多元醇或芳香族聚酯多元醇或这两者的组合。尤其理想地，芳香族聚酯多元醇是具有8到24个碳的芳香族二羧酸。尽管芳香族聚酯多元醇可以由实质上纯的芳香族二羧酸制备，但宜使用更复杂的成分，例如来自于制造邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯以及聚对苯二甲酸乙二酯的侧物流、废物或废料残余物。其它残余物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺残余物，其是来自于制造DMT的废物或废料残余物。本发明申请人已经观察到，对于某些应用，出于泡沫性能和加工的原因，在多元醇组合物中尤其有利地存在“酚醛”多元醇与一种额外的芳香族多元醇(其可以是芳香族聚醚或芳香族聚酯多元醇)两者。
聚醚多元醇是具有醚主链并且另外包含至少两个OH基团的化合物。聚醚多元醇通常通过在引发剂和/或催化剂存在下使单体化合物(单独或以组合形式)，例如丙三醇(三醇)、季戊四醇(四醇)、乙二醇(二醇)、二乙二醇(式HOCH2CH2OCH2CH2OH的二醇)和/或蔗糖与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷反应而制造。适合的引发剂包括脂肪族和芳香族胺，例如单乙醇胺、邻甲苯二胺、乙二胺以及丙二胺。适用的催化剂包括强碱，例如NaOH或KOH，以及双金属氰化物催化剂，例如锌六氰基钴-叔丁醇络合物。常用聚醚多元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇以及聚(四亚甲基醚)二醇。优选的聚醚多元醇包含单羟基聚氧化乙烯单元。在一个优选实施例中，本文所用的多元醇中的至少一者是具有400g/mol到1500g/mol平均分子量的聚醚多元醇。
一些优选多元醇包括VORANOL 9287A(2000分子量，烷基二苯胺稳定的12百分比环氧乙烷封端的二醇，陶氏化学公司的产品)；CARBOWAX聚乙二醇(PEG)1000(CAS编号25322-68-3，1000分子量，聚乙二醇单甲基醚，＞＝99.0％，陶氏化学公司的产品)；Bester 48(具有约1,000分子量的聚酯多元醇，其是乙二醇/丁二醇/己二酸(EG/BD/AA)型的多元醇，是陶氏化学公司的产品)；Bester 104(基于DEG/IPA/AA的聚酯多元醇，即基于二乙二醇/异丙醇/己二酸的聚酯多元醇)；PEG 400(400分子量，基于环氧乙烷的聚醚多元醇，其是中国上海市的中国医药化学试剂公司(Sinopharm Chemical Reagent Corporation)的产品)；PPG425(具有425分子量的基于环氧丙烷的聚醚多元醇，其是陶氏化学公司的产品)；以及DEG(二乙二醇，其由西格马(Sigma)出售)。
用于本文中所描述的方法和皮革的多元醇典型地重量小于5,000g/mol。更优选地，多元醇重量小于4,000g/mol，其中具有小于3,000g/mol分子量的多元醇甚至更为优选的。更优选地，每一多元醇具有小于2000g/mol的平均分子量。
使用强碱催化剂制造聚醚多元醇通常导致聚醚多元醇碱性太强，这对前述预聚物具 有有害影响。因此，通常必须用清除剂化合物处理聚醚多元醇，所述清除剂化合物与残余碱反应并且使预聚物酸性更强。适合的清除剂化合物包括苯甲酰氯和85％磷酸，其中苯甲酰氯是优选的。典型地，添加水性酸将过量水引入到预聚物中，其将与异氰酸酯反应并且不利地影响所得皮革。本发明人典型地使用清除剂化合物以将混合物的净受控聚合速率调节到低于-10。ASTM D 6437-05对应于CPR程序。
在一个实施例中，所述方法和皮革利用两种多元醇，其中一种多元醇是聚酯多元醇并且另一者是聚醚多元醇。或者，两种多元醇两者都是聚醚多元醇。
在另一个实施例中，所述方法和皮革利用三种多元醇，其中一种多元醇是聚酯多元醇并且另两者是聚醚多元醇。或者，1)两种多元醇是聚酯多元醇，而一种多元醇是聚醚多元醇；2)所有三种多元醇都是聚醚多元醇；或3)所有三种多元醇都是聚酯多元醇。
在另一个实施例中，所述方法和皮革利用四种或四种以上多元醇。在此类情况下，可以使用多元醇的任何组合。优选地，聚氨酯预聚物含有少于五种多元醇。
在本文中公开的方法和皮革中，在预聚物中的多元醇与异氰酸酯树脂的重量比典型地是1∶1到4∶1。优选地，重量比是1∶1到3∶1。更优选地，重量比是2∶1到3∶1。
表面活性剂与多元醇和异氰酸酯的组合重量的重量比是1∶5到0.01∶5。更优选地，这一比率是0.3∶5到0.1∶5。
水与多元醇、异氰酸酯、表面活性剂以及增链剂的组合重量的重量比是25∶75到99∶1。更优选地，所述比率是40∶60到60∶40。
在一个实施例中，聚氨酯预聚物通过将液体异氰酸酯树脂与至少两种液体多元醇组合而制造。在必要时，可以将固体异氰酸酯熔化以形成液体异氰酸酯树脂。
在另一个实施例中，聚氨酯预聚物通过使异氰酸酯树脂熔化、加热至少一种多元醇以及随后将经熔化异氰酸酯树脂与经加热的至少一种多元醇组合而制造。优选地，将经熔化异氰酸酯与包含至少两种多元醇的混合物组合，其中多元醇混合物在其与经熔化异氰酸酯组合之前被加热到50℃到90℃。更优选地，将多元醇混合物加热到至少60℃的温度；更优选地，将其加热到至少70℃，其中80℃是尤其优选的。如果所有试剂都是液体或如果固体试剂在其它液体试剂中可溶，那么多元醇混合物的预热是任选的。
增链剂是双官能或多官能、低分子量(典型地重量是18g/mol到多达500g/mol)化合物，其含有至少两个含活性氢的基团。所属领域的一般技术人员已知适用于制备聚氨酯的任何增链剂可以用于本文中公开的皮革和方法。增链剂的实例包括二醇、多元醇、二胺、多元胺、酰肼、酸酰肼以及水。其中，含胺增链剂和水是优选的。此外，可以使用增链剂中的一者或组合。举例来说，增链剂可以与水混合或以其它方式含有水。
增链剂的实例包括水、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺与2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体的混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚二甲苯基二胺和1，4-亚二甲苯基二胺、a，a，a′，a′-四甲基-1，3-亚二甲苯基二胺和a，a，a′，a′-四甲基-1，4-亚二甲苯基二胺以及4，4′-二环己基甲二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、二甲基亚乙基二胺、肼或己二酸二酰肼乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、氨基丙基乙醇胺、氨基己基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、氨基丙基丙醇胺、氨基己基丙醇胺、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(也称为HQEE)、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、JEFFAMINE D-230(具有两个氨基封端基团、分子量是约230的由亨茨曼公司(Huntsman Co.)出售的聚醚)、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫基甲苯二胺以及三羟甲基丙烷。尤其优选的增链剂包括水、AEEA、哌嗪以及1，4-二氨基丁烷。预聚物中的NCO与二胺增链剂的典型比率是8∶1。
在一个实施例中，使用两种增链剂。在此种情形下，第一增链剂是水，并且第二增链剂可以是基于二胺或多元胺的化合物。用于这一实施例的优选二胺包括哌嗪和1，4-二氨基丁烷，其中1，4-二氨基丁烷是最优选的。当使用两种增链剂时，其可以同时或依次被添加到混合物中。
在将多元醇混合物与异氰酸酯树脂组合之后，定期测定NCO百分比，并且在获得所需NCO含量时反应完成。优选地，在聚氨酯预聚物中的NCO∶OH比率是2.5∶1到1.1∶1。更优选地，其是2.1∶1到1.4∶1。更优选地，所述比率是1.8∶1到1.5∶1。NCO含量可以使用所属领域中已知的方法测定，例如ASTM编号2572-87。
典型地，异氰酸酯与多元醇之间的反应花费不到24小时来完成。更典型地，其花费不到12小时。更典型地，反应时间少于6小时并且超过30分钟。
预聚物中的NCO比率是重要的，因为其最终影响所得合成皮革的压花性能。当预聚物被添加到水中时，残余NCO基团将与水反应以形成氨基甲酸，其自发地释放CO2并且导致伯胺形成。这一伯胺可以随后与剩余NCO基团反应以形成脲键(并且如果存在，任何基于胺的增链剂也将与剩余NCO基团反应以形成脲键)。当与相当氨基甲酸酯键相比时，这些基于脲的化合物具有更高粘流温度(Tf)和更高结晶度。如果预聚物中的NCO比率过高，那么形成大量脲键。并且如果形成过多脲键，那么所得合成皮革难以压花。但通过控制NCO比率，有可能制造具有所需压花特征的合成皮革。就一个实例来说，参见方案1(以下)，其中MDI是异氰酸酯并且R是增链剂的一部分。
流程方案1
在方案1的“预聚物”部分中，氨基甲酸酯基在异氰酸酯(其在方案中是来源于MDI)与多元醇反应时形成。基本上所有氨基甲酸酯键都在预聚物步骤期间形成，并且基本上所有多元醇都在这一步骤期间被消耗。氨基甲酸酯摩尔数等于OH摩尔数。所得氨基甲酸酯含有末端异氰酸酯基，其可以与任何可能存在的胺或水分子反应，并且因此产生延续聚合物链的生长的任一脲键。
NCO基团将形成氨基甲酸酯基或脲基。在NCO基团与多元醇反应之后，脲摩尔数与存在的NCO的残余量有关。如果NCO基团与胺基反应，那么一个NCO将转化成一个脲。但如果一个NCO与水反应，如图2所示，那么第一个NCO基团转化成胺，其随后与第二个NCO基团反应以形成脲键。
因此，脲/氨基甲酸酯比率通过2个因数测定：第一个是在预聚物合成步骤中的NCO/OH比率，并且第二个是在增链步骤中的二胺增链比率，其基于NCO与二胺增链剂反应的量。
流程方案2：NCO/水反应
流程方案2说明异氰酸酯与水分子反应以形成氨基甲酸，所述氨基甲酸通过失去一个CO2分子自发地分解以形成伯胺。所述伯胺随后与残余异氰酸酯基反应并且形成脲。应理解，尽管方案2显示胺从经分解异氰酸酯产生，但胺可以来自增链剂。
在本文中公开的方法的一个实施例中，第一混合物的固体含量是40重量％到70重量％或45重量％到65重量％。更优选地，其是50重量％到55重量％。固体含量可以通过取得第一混合物的样品、对其称重、去除溶剂并且随后再对样品称重来测定。
在一个优选实施例中，制备具有改进的压花特征的多孔聚合物合成皮革的方法包含：
使4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯熔化；
制备包含至少两种多元醇的多元醇混合物，其中至少一种多元醇是聚醚多元醇；
将至少两种多元醇的所述混合物加热到至少30℃(优选30℃到60℃)的温度；
任选地向所述多元醇混合物添加碱清除剂；
通过使包含经熔化二异氰酸酯、经加热多元醇混合物以及任选的碱清除剂的混合物反应来制备聚氨酯预聚物；
将所述具有水的聚氨酯预聚物、至少一种表面活性剂和水混合以形成第一混合物；
向第一混合物添加至少一种增链剂以形成聚氨酯分散液(PUD)，其具有0.9到0.06的脲与氨基甲酸酯比率；
混合PUD；
制备包含PUD、至少两种表面活性剂以及增稠剂的第二混合物；
使第二混合物发泡并且从而形成经发泡第二混合物；
将所述经发泡第二混合物涂覆到织物上并且从而形成经涂布织物；
任选地调节在织物上的经发泡第二混合物的厚度；以及
干燥经涂布织物。
如本文所用，分散在水中的聚氨酯被称为PUD。当聚氨酯分散在水中时，应理解水任选地另外包含其它额外溶剂，例如C1-C6醇、醚、聚醚、DMF以及NMP。水可以含有一种或多于一种额外溶剂。优选地，以水和额外溶剂的重量计，这些额外溶剂构成少于10重量％。更优选地，其构成少于5重量％。更优选地，其是少于1重量％。最优选地，非水溶剂不存在于PUD中。并且尽管去离子水和/或蒸馏水可以使用，但其并不是必要的。
本文中公开的皮革和制造皮革的方法任选地另外包含添加剂，其是填充剂(例如木纤维、CaCO3、SiO2以及TiO2)、阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。木纤维还包括木粉。在一个实施例中，所述皮革和方法要求存在前述添加剂中的至少一者。
当存在时，前述填充剂占组合物(不包括织物)的0.1重量％到50重量％。更优选地，当存在时，填充物占组合物的0.1重量％到40重量％。更优选地，填充剂占组合物 的0.1重量％到30重量％。
非填充剂添加剂，即不包括填充剂的前述添加剂典型地占组合物的0.01重量％到20重量％。更优选地，非填充剂添加剂占组合物的0.1重量％到10重量％。更优选地，非填充剂添加剂占组合物的1重量％到5重量％。流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、抗静电剂以及抗微生物剂典型地构成组合物的少于5重量％。添加剂可以添加到聚酯多元醇改性PUD中，添加到包含聚酯多元醇改性PUD的混合物中，或其组合。用于本文中公开的皮革和方法的适合的表面活性剂的实例包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。适合的表面活性剂类别包括(但不限于)乙氧基化酚的硫酸盐，例如聚(氧基-1，2-乙二基)-α-磺基-ω-(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子物质，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基化脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；碱金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸盐，例如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支链和直链十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂。示例性表面活性剂包括十八烷基磺基丁二酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、α烯烃磺酸钠、硬脂酸钠以及硬脂酸铵。典型地，以干燥合成皮革的总重量计，所用的表面活性剂的总量少于10％。当表面活性剂与PUD混合时，其用以稳定经发泡PUD中的气泡。表面活性剂有时以在水中的浓缩液形式使用。当使用两种或两种以上表面活性剂时，其可以同时或一种接一种地添加到混合物中。
在第一和第二混合物中的表面活性剂可以相同或不同。
优选地，第一混合物中的表面活性剂是外部表面活性剂并且包含磺酸盐，其中十二烷基苯磺酸钠和α烯烃磺酸钠是优选的。十二烷基苯磺酸钠在第一混合物中是最优选的磺酸盐。
在一个实施例中，第二表面活性剂包含硬脂酸铵、十八烷基磺基丁二酸二钠或椰油酰胺基丙基甜菜碱中的至少一者。优选地，第二表面活性剂包含前述表面活性剂中的至少两者。更优选地，第二表面活性剂包含所有三种前述表面活性剂。
表面活性剂有时以在水中的浓缩液形式使用。此外，表面活性剂可以添加到第一混合物或第二混合物中或所述混合物可以添加到表面活性剂中。当使用两种或两种以上表面活性剂时，其可以同时或一种接一种地添加到混合物中。
压花在所属领域中熟知为在材料，例如金属、皮革或合成材料中产生凸起和/或凹陷 图案或设计的方法。压花典型地通过以下方式进行：加热材料(但不总是)，使材料与至少一个模具接触，并且随后施加压力以使得模具压到材料中持续足够的时间以导致来自模具的图案转移到材料上。压力可以使用手动压力机、气动压力机或所属领域中已知的任何其它方法来施加。如果需要，那么可以使用两个匹配模具，即可以使用阳模和阴模。
在上述方法的一个实施例中，所得多孔聚合物合成皮革使用所属领域中熟知的方法压花。压花图案可以是天然皮革的图案或任何其它所需的图案。
增稠剂是所属领域中所熟知的，并且任何增稠剂可以用于本文中公开的皮革和方法中。增稠剂可以是非缔合或缔合的。其可以是纤维素醚衍生物、天然胶碱可溶胀乳液、粘土、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或经疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)。一种优选的增稠剂基于丙烯酸共聚物，其中乙烯丙烯酸共聚物是尤其优选的(其由陶氏化学(Dow Chemicals)以ACUSOL 810A出售)。优选地，增稠剂不会导致含有PUD的混合物变得不稳定。
在上述方法中，除非特别说明，否则组合预聚物、第一混合物与第二混合物的组分的顺序不重要。
发泡可以通过所属领域中已知的任何方法实现。实例包括机械混合、将气体鼓泡到混合物中或其组合。
同样地，将经发泡混合物涂覆到织物上也可以通过所属领域中已知的任何方法实现。
本文中所描述的合成皮革和方法利用涂有经发泡混合物的织物。可以使用所属领域中已知的多种不同织物。织物可以是编织或非编织的。在一个实施例中，织物是非编织织物。织物可以通过任何适合方法，例如所属领域中已知的方法制造。织物可以由任何适合的纤维材料制备，所述纤维材料例如(但不限于)合成纤维材料和天然或半合成纤维材料以及其混合物或掺合物。合成纤维材料的实例包括聚酯、聚酰胺、丙烯酸、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及其掺合物或混合物。天然半合成纤维材料的实例包括棉、毛绒以及大麻。
在本文中公开的皮革和方法中，织物任选地用聚合物树脂浸渍。可接受的树脂包括含异氰酸酯的树脂，例如聚异氰酸酯(其含有至少两个异氰酸酯基)在上文中讨论。
织物的浸渍可以通过所属领域中已知的任何适合方法进行。实例包括浸渍、喷洒或刀片刮抹。在浸渍之后，经浸渍的纺织品可以去除过量树脂以在纺织品内留下所需量的分散液。典型地，这可以通过使浸渍纺织品穿过橡胶辊来实现。
通常，浸渍织物用在有机溶剂(其形成溶液)或水(其形成分散液)中的树脂浸渍。典型溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯，但其它溶剂将提供可接受的结果。通常，用以浸渍织物的有机溶剂将含有0.5重量％到50重量％树脂。更优选地，有机溶剂将含有5重量％到30重量％树脂。更优选地，15重量％到25重量％树脂。
适合的树脂的实例包括含有异氰酸酯的树脂。使用溶液或分散液来制备浸渍织物的能力在所属领域中是熟知的。
经发泡混合物可以使用所属领域中已知的任何适合方法涂覆到织物上。实例包括使用Labcoater型号LTE-S(沃尔纳马西斯股份公司(Werner Mathis AG))。
同样地，在织物上的泡沫的厚度可以使用所属领域中已知的方法调节。实例包括使用刮刀组件。
所述方法要求干燥或以其它方式处理/固化经涂布织物(即涂布有经发泡混合物的任选地浸渍的织物)以使得合成皮革形成。适合的干燥条件包括使经泡沫涂布的织物经受1)恒定温度直到干燥，2)温度梯度，其中温度随时间改变，或3)多步骤干燥方案，其中温度保持设定时间长度并且随后变为不同温度，其随后保持设定时间长度(也可以使用3个、4个、5个或5个以上干燥步骤)。每一步骤的干燥时间可以相同或不同。典型干燥时间是几秒到多达一小时。适合的干燥方案的一个实例是使经泡沫覆盖、任选地经浸渍的织物经受至少80℃并且不超过250℃的温度。更优选地，将任选地经浸渍的织物加热到95℃到105℃的温度，保持4到10分钟，并且随后加热到165℃到175℃的温度，保持3到10分钟。在干燥过程期间，水蒸发并且聚烯烃凝固(其可以包括涂布到织物上的至少一些材料熔化)，从而形成最终涂层。干燥过程不应引起合成皮革组分中的任一者分解。
典型地，干燥在烘箱中在大气压力下进行，但其可以在高于或低于大气压力的压力下进行。
实验程序
表1 原材料的描述
在上表中，EO意指环氧乙烷，而PO意指环氧丙烷。
用于制备基于PUD的多孔聚合物合成皮革的通用程序
制备预聚物：
将至少一种异氰酸酯树脂放入反应器中。如果树脂是固体，那么将其加热直到其熔化。
使多元醇在单独的反应容器中组合。如果异氰酸酯在环境温度下是固体，那么将多元醇混合物加热到高于异氰酸酯的熔点的温度。使用清除剂化合物(例如苯甲酰氯)将净受控聚合速率(CPR)调节到低于-10。将多元醇混合物与异氰酸酯组合。搅拌并且加热所组合的混合物。使用ASTM方法ASTM D 2572-87定期测试NCO％。当达到所需NCO含量时，降低反应混合物的温度。
制备聚氨酯分散液(PUD)：
将预聚物(来自上文)放置在塑料罐中。固定罐，并且将考雷司(Cowles)刀片插入到预聚物中以使得刀片刚好被覆盖。将至少一种表面活性剂添加到预聚物中，在3000rpm下混合。向混合物中缓慢添加冷(约5℃)去离子水(DI水)。逐渐地，油包水乳液转化为水包油分散液。将增链剂于DI水中的溶液缓慢馈入到分散液中，使最终分散液在环境条件下在随机搅拌下脱气。
制备多孔聚合物合成皮革：
将PUD(来自上文)与三种表面活性剂，例如硬脂酸铵(STANFAX 320，帕拉化学)、十八烷基磺基丁二酸二钠(STANFAX 318，帕拉化学)、椰油酰胺基丙基甜菜碱(STANFAX 590，帕拉化学)；和增稠剂，例如丙烯酸共聚物(ACUSOL 810A，陶氏)组合。预发泡的PUD具有40重量％到60重量％的固体含量，并且经增稠PUD的粘度被调节为15000cp到28000cp。
经增稠PUD使用例如在1000rpm下运行的2MT1A型发泡机(E.T.奥克斯公司(E.T.OAKES Corp.))发泡。泡沫密度典型地是约0.50g/cm3到0.85g/cm3。使用(例如)Labcoater型号LTE-S(沃尔纳马西斯股份公司)将泡沫涂覆到预先连接到销框架的织物上。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处，并且调节在织物上的经发泡PUD的厚度。随后通过将经涂布织物放置在烘箱中直到干燥使其干燥。典型干燥温度和时间是80℃到110℃，持续2到10分钟，并且随后将烘箱温度升高到150℃到180℃，持续1到10分钟，以形成具有多孔聚合物层的合成皮革。
压花过程：
将所得多孔聚合物合成皮革(来自上文)放置在160℃到190℃的烘箱中10分钟，并且随后通过冷压力机以1MPa到10MPa按压3秒。
对照和实验合成皮革
制备对照样品：Syntegra 3000PUD合成皮革
制备预聚物：
将180g Isonate 125M馈入到三颈烧瓶中并且随后加热到45℃以便使其熔化。随后将408g Voranal 9287A、12g MPEG 1000预混合并且升温到55℃后持续1小时，随后将其添加到经熔化Isonate 125M中。使温度升高到80℃，随后维持4到5小时。一旦达到7.1％的目标NCO％(NCO∶OH＝3.43)，反应即完成。
制备聚氨酯分散液(PUD)：
将524.2g预聚物(来自上文)放置在塑料罐中。夹紧罐，并且将考雷司刀片插入其中以使得刀片刚好被预聚物覆盖。随后将71.74g DS-4混合物添加到预聚物中并且在3000rpm下搅拌。随后将冷DI水(5℃)缓慢添加到正在搅拌的混合物中。随时间推移，油包水混合物转化成水包油分散液。随后将92.29g增链剂的溶液(10重量％氨基乙基乙醇胺的水溶液)在随机搅拌下缓慢馈入到分散液中。PUD的固体含量是55％。
制备多孔聚合物合成皮革和压花过程：
多孔聚合物合成皮革基本上根据上文在“用于制备基于PUD的多孔聚合物合成皮革的通用程序”中所描述的方法制造。试剂的确切比率可以见于下表3中。压花过程也基本上如上文所描述进行。
对照和实验实例根据通用方法(上文)和特定合成方案(下文)进行。
表2 概括用于PUD的预聚物的配方并且提供关于其的数据
*在所有以上配方中，二胺的增链比率固定为20％。(20％的NCO基团(以摩尔数计)与二胺增链剂AEEA反应，而其它80％与水反应)。
(1)用DEG和PPG 425代替Voranol 9287A降低预聚物的NCO％因为DEG和PPG425的分子量低于Voranol 9287A的分子量。
当二胺的增链比率固定为20％时，由NCO/OH比率计算脲/氨基甲酸酯比率。
Syntegra 3000具有3.43∶1的理论NCO/OH比率。
氨基甲酸酯键的数目对应于存在的OH的摩尔数(其被设定为一)。脲/氨基甲酸酯比率＝(NCO的总摩尔数-OH的总摩尔数)×20％+(NCO的总摩尔数-OH的总摩尔数)×80％/2＝(3.43-1)×20％+(3.43-1)×80％/2＝1.458
20％对应于NCO与二胺反应的摩尔数，而80％对应于NCO与水反应的摩尔数。
因此，脲/氨基甲酸酯比率是1.458∶1。
表3.多孔聚合物合成皮革的组成
对照 实例1 实例2 实例3
材料 重量/g
PUD(Syntegra 3000) 1000 850 1000 750
STANFAX 320 40 33 40 30.2
STANFAX 590 11.3 10 22.4 10
STANFAX 318 13.1 12 13.1 9.5
ACUSOL 810A 60 65.1 83.2 72.3
粘度/cp 17900 17800 17500 15000
泡沫密度(g/cm3) 0.748 0.689 0.702 0.690
表3概括对照和实验多孔聚合物合成皮革的组成。
具有较低粘度的经发泡PUD(参见表3)，例如实例3，可能能够比具有较高粘度的PUD更好地渗透到织物中。较高粘度PUD还可能会在使用涂布刀片制造薄膜时遇到困难。
还有可能使用所属领域中已知的方法控制泡沫的密度。
实例
发明实例1：合成皮革实例1
预聚物使用表2中所描绘的配方并且基本上根据上文所描述的方法制造。预聚物：PU预聚物通过以下方式来制备：将180g Isonate 125M馈入到三颈烧瓶中，将其在45℃下加热以将固体MDI熔化成液体。将336g Voranal 9287A、72g PPG 425、12g MPEG1000预混合并且在55℃下升温1小时，随后添加到烧瓶中。使温度升高到80℃，保持80℃4到5小时以达到5.3％的目标NCO％(NCO∶OH＝2.10)。
PU分散液：将524.2g预聚物放置在塑料罐中。夹紧罐，并且将考雷司刀片插入到预聚物中以使得刀片刚好被预聚物覆盖。将71.74g DS-4混合物馈入到预聚物中，在这一程序之后，用考雷司刀片在3000rpm下搅拌混合物，并且将冷DI水(5℃)缓慢添加到混合物中，以便油包水转化成水包油分散液。将68.89g增链剂的溶液(10％AEEA的水溶液)在随机搅拌下缓慢馈入到分散液中。最终分散液PUD 1的固体含量是55％。
合成皮革：
使用发泡PUD制造合成皮革的多孔聚合物层。发泡PUD分散液具有50重量％到55重量％的固体含量，以及硬脂酸铵(STANFAX 320，帕拉化学)、十八烷基磺基丁二酸二钠(STANFAX 318，帕拉化学)、椰油酰胺基丙基甜菜碱(STANFAX 590，帕拉化学)以及丙烯酸共聚物增稠剂(ACUSOL 810A，陶氏)。将经增稠PUD粘度控制在15000cp到28000cp。详细配方如下：
为了制造具有多孔聚合物层的合成皮革，将织物连接到销框架。发泡PUD使用在1000rpm下运行的2MT1A型发泡机(E.T.奥克斯公司)发泡。湿泡沫密度是约0.50g/cm3到0.85g/cm3。泡沫使用Labcoater型号LTE-S(沃尔纳马西斯股份公司)涂覆到经固定织物上。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处。分散经发泡分散液，并且刀片刮抹以在织物上使经发泡PUD的涂层起泡。随后将经涂布织物放置在100℃下的烘箱中6分钟，接着在5分钟内将其加热到170℃以形成具有多孔聚合物层的合成皮革。
发明实例2：合成皮革实例2
预聚物：PU预聚物通过以下方式来制备：将180g Isonate 125M馈入到三颈烧瓶中，将其在45℃下加热以将固体MDI熔化成液体。将324g Voranal9287A、72g PPG 425、12gDEG与12g MPEG 1000预混合并且在55℃下升温1小时，随后添加到烧瓶中。使温度升高到80℃，保持80℃4到5小时以达到3.8％的目标NCO％(NCO∶OH＝1.60)。
PU分散液：将524.2g预聚物放置在塑料罐中。夹紧罐，并且将考雷司刀片插入到预聚物中以使得刀片刚好被预聚物覆盖。将71.74g DS-4混合物馈入到预聚物中，在这一程序之后，用考雷司刀片在3000rpm下搅拌混合物，并且将冷DI水(5℃)缓慢添加到混合物中，以便油包水转化成水包油分散液。将49.4g增链剂的溶液(10％AEEA的水溶液)在随机搅拌下缓慢馈入到分散液中。最终分散液PUD 2的固体含量是55％。
合成皮革：
使用发泡PUD制造合成皮革的多孔聚合物层。发泡PUD分散液具有50重量％到55重量％的固体含量，以及硬脂酸铵(STANFAX 320，帕拉化学)、十八烷基磺基丁二酸二钠(STANFAX 318，帕拉化学)、椰油酰胺基丙基甜菜碱(STANFAX 590，帕拉化学)以及丙烯酸共聚物增稠剂(ACUSOL 810A，陶氏)。将经增稠PUD粘度控制在15000cp到28000cp。详细配方如下：
为了制造具有多孔聚合物层的合成皮革，将织物连接到销框架。发泡PUD使用在1000rpm下运行的2MT1A型发泡机(E.T.奥克斯公司)发泡。湿泡沫密度是约0.50g/cm3到0.85g/cm3。泡沫使用Labcoater型号LTE-S(沃尔纳马西斯股份公司)涂覆到经固定织物上。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处。分散经发泡分散液，并且刀片刮抹以在织物上使经发泡PUD的涂层起泡。随后将经涂布织物放置在100℃下的烘箱中6分钟，接着在5分钟内将其加热到170℃以形成具有多孔聚合物层的合成皮革。
发明实例3：合成皮革实例3
预聚物：PU预聚物通过以下方式来制备：将180g Isonate 125M馈入到三颈烧瓶中，将其在45℃下加热以将固体MDI熔化成液体。将150g Voranal 9287A、12g DEG、246gBester 48与12g MPEG 1000预混合并且在55℃下升温1小时，随后添加到烧瓶中。使温度升高到80℃，保持80℃4到5小时以达到3.9％的目标NCO％(NCO∶OH＝1.63)。
PU分散液：将524.2g预聚物放置在塑料罐中。夹紧罐，并且将考雷司刀片插入到预聚物中以使得刀片刚好被预聚物覆盖。将71.74g DS-4混合物馈入到预聚物中，在这一程序之后，用考雷司刀片在3000rpm下搅拌混合物，并且将冷DI水(5℃)缓慢添加到混合物中，以便油包水转化成水包油分散液。将48.36g增链剂的溶液(10％AEEA 的水溶液)在随机搅拌下缓慢馈入到分散液中。最终分散液PUD 3的固体含量是55％。
合成皮革：
使用发泡PUD制造合成皮革的多孔聚合物层。发泡PUD分散液具有50重量％到55重量％的固体含量，以及硬脂酸铵(STANFAX 320，帕拉化学)、十八烷基磺基丁二酸二钠(STANFAX 318，帕拉化学)、椰油酰胺基丙基甜菜碱(STANFAX 590，帕拉化学)以及丙烯酸共聚物增稠剂(ACUSOL 810A，陶氏)。将经增稠PUD粘度控制在15000cp到28000cp。详细配方如下：
为了制造具有多孔聚合物层的合成皮革，将织物连接到销框架。发泡PUD使用在1000rpm下运行的2MT1A型发泡机(E.T.奥克斯公司)发泡。湿泡沫密度是约0.50g/cm3到0.85g/cm3。泡沫使用Labcoater型号LTE-S(沃尔纳马西斯股份公司)涂覆到经固定织物上。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处。分散经发泡分散液，并且刀片刮抹以在织物上使经发泡PUD的涂层起泡。随后将经涂布织物放置在100℃下的烘箱中6分钟，接着在5分钟内将其加热到170℃以形成具有多孔聚合物层的合成皮革。
多孔聚合物层压花的程序：
将多孔聚合物合成皮革放置在190℃烘箱中并且加热10分钟。随后在冷压力机中将其按压(1MPa到10MPa)3秒。
泡沫层压花的结果：
图1到图4展示如上文所描述经压花的合成皮革的结果。在压花之后，首先使样品在室温下静置，并且随后在烘箱中加热到90℃，持续5小时，以便模拟老化的影响。除了在室温下静置时失去其压花的对照样品的照片以外，下文的照片是样品在90℃处理5小时之后的照片。因此，对照样品未经受模拟老化条件。
对照样品(图1)基于Syntegra 3000，其是由陶氏开发的用于合成皮革的PUD产品。其基于脲/氨基甲酸酯分散液，其中脲与氨基甲酸酯的比率是1.458∶1。如可见，对照样品(图1)中所压花的图案已经“松弛”，即难以辨别并且是不可接受的。此外，压花图案的这种松弛在室温下发生。
相比之下，由至少两种多元醇的组合制造并且具有较低NCO比率的合成皮革维持压花图案并且是可接受的。举例来说，PUD 1(图2)具有脲/氨基甲酸酯比率是0.66∶1的脲/氨基甲酸酯分散液。压花到其上的图案看起来比对照样品的图案更好。
当脲/氨基甲酸酯比率下降到0.36∶1时，图案是饱满的，在90℃老化下没有复原(图3，样品2)。因此，其具有可接受的压花特征。
由含有聚酯多元醇的PUD(脲/氨基甲酸酯比率是0.378∶1)制造的样品3(图4)也通过了压花测试。
总体来说，所有实验样品在室温下静置之后都维持经压花的图案，而对照样品没有。并且图1到图4清楚地显示，所要求的合成皮革即使在被人工老化之后仍维持其压花图案。因此，样品表明较低脲/氨基甲酸酯比率产生改进的压花特征。

Claims (21)

1.一种制备具有改进的压花特征的多孔聚合物合成皮革的方法，所述方法包含：
通过使包含至少一种异氰酸酯树脂和至少两种多元醇的混合物反应来制备聚氨酯预聚物；
将所述聚氨酯预聚物与水、至少一种表面活性剂以及其它任选的添加剂混合以形成第一混合物；
向所述第一混合物添加至少一种增链剂以形成聚氨酯/脲分散液(PUD)，其具有0.9到0.06的脲与氨基甲酸酯比率；
制备包含所述PUD、至少一种增稠剂以及至少一种表面活性剂的第二混合物；
使所述第二混合物发泡并且从而形成经发泡第二混合物；
将所述经发泡第二混合物涂覆到织物上并且从而形成经涂布织物；
任选地调节在所述织物上的所述经发泡第二混合物的厚度；以及
干燥所述经涂布织物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种异氰酸酯树脂是脂肪族、环脂族或芳香族的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种多元醇中的至少一者是具有400g/mol到1500g/mol平均分子量的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物中的所述至少一种表面活性剂包含外部表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二混合物中的所述至少一种表面活性剂包含硬脂酸铵、十八烷基磺基丁二酸二钠或椰油酰胺基丙基甜菜碱中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯预聚物通过将液体异氰酸酯树脂与至少两种液体多元醇组合而制造。
7.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述聚氨酯预聚物包含使所述异氰酸酯树脂熔化，加热所述至少一种多元醇，以及随后将所述经熔化异氰酸酯树脂与所述经加热的至少一种多元醇组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥在至少80℃并且不超过250℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯预聚物包含至少三种多元醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯包含二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物的固体含量是45％到65％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯预聚物含有少于五种多元醇并且所述增链剂包含至少两个胺基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种异氰酸酯树脂是亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且其中所述增链剂包含水、氨基乙基乙醇胺或其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述聚氨酯预聚物中，所述多元醇与所述异氰酸酯的比率是1:1到4:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物中的所述至少一种表面活性剂与所述聚氨酯预聚物的比率是1:5到0.01:5。
16.根据权利要求1所述的方法，其中每一多元醇具有小于2000g/mol的平均分子量。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物、所述第二混合物或两者进一步包含至少一种添加剂，其是阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、SiO2、TiO2、增稠剂或其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其包含
使4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯熔化；
制备包含至少两种多元醇的多元醇混合物，其中至少一种多元醇是聚醚多元醇；
将至少两种多元醇的所述混合物加热到至少30℃的温度；
任选地向所述多元醇混合物添加碱清除剂；
通过使包含所述经熔化二异氰酸酯、所述经加热多元醇混合物以及所述任选的碱清除剂的混合物反应来制备聚氨酯预聚物；
将所述具有水的聚氨酯预聚物与至少一种表面活性剂和水混合以形成第一混合物；
向所述第一混合物添加至少一种增链剂以形成聚氨酯分散液(PUD)，其具有0.9到0.06的脲与氨基甲酸酯比率；
混合所述PUD；
制备包含所述PUD、至少两种表面活性剂以及增稠剂的第二混合物；
使所述第二混合物发泡并且从而形成经发泡第二混合物；
将所述经发泡第二混合物涂覆到织物上并且从而形成经涂布织物；
任选地调节在所述织物上的所述经发泡第二混合物的厚度；以及
干燥所述经涂布织物。
19.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一混合物中的所述至少一种表面活性剂包含磺酸盐。
20.根据权利要求18所述的方法，其中将至少两种多元醇的所述混合物加热到30℃到60℃的温度。
21.一种具有改进的压花特征的多孔聚合物合成皮革，其根据权利要求1到20中任一项所述方法制造。
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