CN101861425A - 人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物、人造皮革的制造方法及人造皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，含有热敏凝固温度为40～90℃的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂和下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一种的水溶性丙烯酸系聚合物。(1)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组的至少一种单体的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐，(2)聚-α-羟基丙烯酸、其碱金属及/或胺盐，(3)将选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸的胺盐及马来酸的胺盐组成的组的至少一种单体、与选自聚-α-羟基丙烯酸以及其碱金属及/或胺盐组成的组的至少一种进行自由基聚合而得到的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐。

Description

人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物、人造皮革的制造方法及人造皮革
技术领域
本发明涉及人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物、使用其的人造皮革的制造方法、及人造皮革。
背景技术
以往，人造皮革，通过在无纺布、织物、编物等的基布中实施含浸或涂布氨基甲酸酯树脂组合物的处理来制造。该制造方法中，一般而言，进行使用在N，N-二甲基甲酰胺等的有机溶剂中溶解有氨基甲酸酯树脂成分的溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物、将其含浸于基布的处理。通过使用溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物，可在基布中均匀地形成多孔质的氨基甲酸酯层，得到具有类似天然皮革的柔软性及充实感的手感优异的人造皮革。但是，使用溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物的人造皮革的制造方法，由于在基布的加工处理中排出有害的溶剂，因此存在在为了水质污浊、大气污染的溶剂回收处理中需要大量的劳力和费用这样的问题。
另外，进行使用有水系氨基甲酸酯树脂组合物的人造皮革的制造。在该方法中，通过将含有氨基甲酸酯树脂的水分散物的水系氨基甲酸酯树脂组合物用水稀释至适当的浓度、在该稀释液中含浸基布、进行干燥、硬化，使氨基甲酸酯树脂固定于基布上，形成人造皮革。在使用水系氨基甲酸酯树脂组合物的方法中，由于不使用有机溶剂，不需要回收溶剂。
但是，使用水系氨基甲酸酯树脂组合物的方法，在基布中含浸水系氨基甲酸酯树脂组合物、进行加热干燥时，存在容易产生在基布中均匀分散的氨基甲酸酯树脂的粒子伴随作为溶剂的水的移动，向基布纤维的表面层移动的现象、所谓的迁移现象这样的问题。如果产生该迁移现象，则形成氨基甲酸酯树脂偏存于基布纤维的表面侧、在内部几乎不存在氨基甲酸酯的状态。其结果，得到的人造皮革的手感硬、容易产生皱折。特别是氨基甲酸酯树脂对基布的填充率高的情况下，在基布纤维的表面侧与内部氨基甲酸酯树脂的浓度差变得显著，手感粗硬，容易变得类似纸。因此，在使用水系氨基甲酸酯树脂组合物的情况下，难以相对于基布填充20质量％以上的氨基甲酸酯树脂，难以制得使柔软性及充实感两者成立、具有充分手感的人造皮革。即，在使用溶剂系氨基甲酸酯组合物的情况中，可得到填充率25～50质量％、充分的柔软性，相对于此于，在使用水系氨基甲酸酯树脂组合物的情况中，必须将填充率大幅地降低。
直至目前，对于防止氨基甲酸酯树脂的迁移的方法进行了研究。例如，在下述专利文献1中记载有使用添加热敏凝胶化剂而赋予了热敏凝固性的合成树脂乳液、将其在热水中进行凝固的方法。另外，在下述专利文献2中记载有将在以阴离子性表面活性剂乳化了的具有羧基的氨基甲酸酯树脂水性乳化物中添加有非离子性表面活性剂及热敏凝固剂的聚氨酯乳液配合液含浸或涂布于基布后，用热风或热水进行加热、进行热敏凝固的方法。另外，在下述专利文献3中记载有将在强制乳化了的聚氨酯乳液中溶解有无机盐类的处理液赋予基布、进行加热干燥的方法。另外，在下述专利文献4中记载有将由热敏凝固温度为40～90℃的水系氨基甲酸酯树脂、与在末端含有疏水基且在分子链中含有氨基甲酸酯键的缔合型增稠剂所形成的水系氨基甲酸酯树脂组合物含浸或涂布于基布后、使其热敏凝固的方法。
专利文献1：特公昭55-51076号公报
专利文献2：特公昭59-1823号公报
专利文献3：特开平6-316877号公报
专利文献4：特开2000-297211号公报
发明内容
但是，在专利文献1中记载的方法中，虽可得到防止迁移的效果，但由于树脂组合物的部分在凝固浴中流出后凝固，该凝固物再附着于处理布的表面的问题，因此有时损害作为人造皮革的手感。
在专利文献2中记载的方法中，在通过热风干燥进行热敏凝固的情况下，在被膜化了的树脂内部不形成多孔质层，伴随树脂附着量增加，手感存于变硬的倾向。另一方面，如果在热敏凝固中使用热水，由于氨基甲酸酯树脂为阴离子性，因此容易溶解于热水中，容易产生得不到充分的附着量这样的问题。予以说明的是，考虑通过添加作为热敏凝固性促进剂的无机盐(特别是2价以上的金属盐)来使氨基甲酸酯树脂盐析、提高对于基布的树脂附着量的方法，但存在由于氨基甲酸酯树脂为阴离子性而因此树脂组合物的稳定性变得非常差这样的配合上的问题。
在专利文献3记载的方法中，由于使用大量的无机盐类，因此存在加工后的氨基甲酸酯树脂中无机盐类残留、使树脂强度大为降低的这样的问题。如果树脂强度低，则因染色时等的强的搓揉效果、树脂脱落的可能性变高。另外在该情况下，不易得到具有充分的弹性的人造皮革。
在专利文献4中记载的方法中，虽然进行添加的缔合型增稠剂具有防止氨基甲酸酯树脂迁移的能力，但由于因缔合型增稠剂而粗大化了的氨基甲酸酯树脂粗粒子不能进入纤维中，只是为附着于基布表面的状态，因此在染色时或水洗时存在树脂与缔合型增稠剂一起容易脱落这样的问题。
这样，实际情况是，没有提供可制造具有与使用溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物的情况相同程度的手感及弹性的人造皮革的水系氨基甲酸酯树脂组合物。
本发明是鉴于上述事情而做出的发明，目的是提供一种可在水系制造迁移的防止性及树脂强度优异、具有充分的手感及弹性的人造皮革的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物、使用其的人造皮革的制造方法、及人造皮革。
本发明人等为解决上述课题时，对人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物进行了深入的研究，结果发现，含有热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂、特定的水溶性丙烯酸系聚合物的水系氨基甲酸酯树脂组合物，即使不提高体系中的粘性，仍可形成迁移防止能力优异同时具有充分的机械强度的树脂层，通过使用该水系氨基甲酸酯树脂组合物，可制造具有充分的柔软性及充实感、弹性优异的人造皮革，从而完成本发明。
即，本发明提供人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，为在基布中含浸或涂布水系氨基甲酸酯树脂组合物而得到人造皮革的方法中所使用的水系氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有热敏凝固温度为40～90℃的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物(II)，水溶性丙烯酸系聚合物(II)为下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一种，
(1)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组的至少一种单体的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐，
(2)聚-α-羟基丙烯酸、其碱金属及/或胺盐，
(3)使选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸的胺盐及马来酸的胺盐组成的组的至少一种单体、与选自由聚-α-羟基丙烯酸以及其碱金属及/或胺盐组成的组的至少一种进行自由基聚合得到的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐。
根据本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，通过具有上述构成，可充分防止制造人造皮革时的迁移，可在水系制造具有充分手感及弹性的人造皮革。通过本发明的水系氨基甲酸酯树脂组合物可得该效果的理由虽不明确，但认为由于上述特定的水溶性丙烯酸系聚合物(II)存在，在纤维中均匀浸透了的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)在加热时不迁移、有效地进行凝固，由此，与以往相比发挥显著的热敏凝固性、同时可使得所形成的树脂层的机械强度充分的重要原因之一，这为本发明人所考虑的。
另外，本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，静置稳定性优异，同时即使凝固方法为采用热风、温水、蒸汽、红外线、电磁波、高频的任意手段的方法、也可得到具有充分的手感的人造皮革，因此可以说处理性优异、可提高人造皮革的制造步骤的自由度。
另外本发明提供一种具有在基布中含浸或涂布本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物的工序的人造皮革的制造方法
根据本发明的人造皮革的制造方法，通过使用本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，可在水系制造具有充分手感及弹性的人造皮革。
进一步本发明提供通过本发明的人造皮革的制造方法得到的人造皮革。
本发明的人造皮革，通过本发明的人造皮革的制造方法而得到，由此不仅可在水系中制造、而且可具有充分手感及弹性。
发明的效果
根据本发明，可提供可以在水系中制造迁移的防止性及树脂强度优异、具有充分的手感及弹性的人造皮革的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物、使用其的人造皮革的制造方法、及人造皮革。因此，通过本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物及使用其的人造皮革的制造方法，可在水系中制造具有与使用溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物得到的人造皮革相同程度的手感及弹性的人造皮革。
具体实施方式
<人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物>
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，可作为于基布中含浸的含浸液或涂布的涂布液来使用，热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物(II)，可(I)预先进行混合，也可(II)分别投予含浸液或涂布液中、然后进行混合。在本说明书中，与(I)、(II)的方式无关，将含有热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的混合物称为水系氨基甲酸酯树脂组合物。
(热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I))
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，必须含有热敏凝固温度为40～90℃的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂。予以说明的是，在本发明中，“热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂”指得是含有水系氨基甲酸酯树脂的树脂液具有因温度上升而不可逆地增稠、凝固的性质，即具有“热敏凝固温度”，该“热敏凝固温度”指得是树脂液失去流动性、凝固时的树脂液温度。另外，“水系氨基甲酸酯树脂”指得是在没有有机溶剂下在水中乳化·分散了的氨基甲酸酯树脂。
在无热敏凝固性的水系氨基甲酸酯树脂中，在对于基布中含浸或涂布了树脂组合物的处理布进行加热干燥时，无法充分防止氨基甲酸酯树脂向基布表面的迁移，在处理布的表面上树脂偏在，由此处理布变得粗硬，不能在水系中制造具有充分的手感及弹性的人造皮革。
本发明所使用的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度，必须为40～90℃，优选45～80℃。如果热敏凝固温度不到40℃，则由于水系氨基甲酸酯树脂在保管时(特别是夏天)有凝胶化的可能性，必须充分注意保管温度。另一方面，如果热敏凝固温度大于90℃，则处于容易引起迁移的倾向，人造皮革的手感变得粗硬。
本发明所使用的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂，只要是具有热敏凝固性的水系氨基甲酸酯树脂即可，特别是可在没有受到组成、构造上的限定下使用。作为除上述热敏凝固温度以外优选的条件，可举出氨基甲酸酯树脂的软化温度。本发明所使用的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的软化温度优选100℃以上，更优选120～240℃。软化温度不到100℃的氨基甲酸酯树脂，由于容易因水、溶剂、酸、碱、湿热、光等而恶化，因此不优选。
作为本发明所使用的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂，可举出将使(a)多元醇、(b)多异氰酸酯、与根据情况(c)具有2个以上活性氢原子的低分子链伸长剂反应而得到的异氰酸酯基末端预聚物，使用HLB7～16的非离子表面活性剂在水中强制地使其转相乳化、分散后，用(d)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物进行链伸长反应而得到。予以说明的是，HLB指得是通过Griffin的式而算出的值。
作为(a)多元醇，例如可举出具有2个以上的羟基的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚多元醇等。作为聚酯多元醇，例如可举出聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚亚乙基亚丁基己二酸酯、聚六亚甲基异苯二甲酸己二酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1，5-亚戊基)己二酸酯、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物、1，6-己二醇与己二酸与二聚酸的共缩聚物、壬二醇与二聚酸的缩聚物、乙二醇与己二酸与二聚酸的共缩聚物等。作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基聚碳酸酯二醇、聚-1，4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇等。作为聚醚多元醇，例如可举出分子量200～6,000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇的均聚物、嵌段共聚物及无规共聚物、氧化乙烯与氧化丙烯、氧化乙烯与氧化丁烯的无规共聚物、嵌段共聚物等。进一步，(a)作为多元醇，可使用具有醚键与酯键的聚醚酯多元醇等。这些多元醇可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为(b)多异氰酸酯，没有特别的限制，可使用具有2个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等的脂环式多异氰酸酯；甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(トリジンジイソシアネ一ト)、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物，可单独1种使用或组合2种以上使用。
在上述的多异氰酸酯化合物中，脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯化合物从产生无变黄性的被膜的理由考虑而优选，例如可合适地使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯及1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。其中，二环己基甲烷二异氰酸酯，由于耐光性、耐热性优异而是合适的。
(c)具有2个以上的活性氢原子的低分子链伸长剂，为可根据需要而使用的物质。作为该低分子链伸长剂，例如可举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的低分子量多元醇，乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的低分子量多胺等。这些低分子链伸长剂可单独1种或组合2种以上使用。
作为上述异氰酸酯基末端预聚物的制造方法，没有特别的限制，可使用所谓的一步发泡成型法的一步式的异氰酸酯加聚反应法、多步式的异氰酸酯加聚反应法等的以往公知的制造方法。此时的反应温度，优选40～150℃。另外，在反应液中可根据需要添加二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡(スタナスオクトエ一ト)、二丁基锡-2-乙基己酸酯、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等的反应催化剂。另外，在合成异氰酸酯基末端预聚物的反应液中，可在其反应中或反应结束后加入不与异氰酸酯基反应的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，从优选在结束链伸长反应后、通过减压蒸馏处理等来除去有机溶剂考虑，丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃是合适的。
在本实施方式中，在使异氰酸酯末端预聚物分散在水中时，使用HLB7～16的非离子表面活性剂、优选HLB9～15的非离子表面活性剂。予以说明的是，此处所述的HLB，为非离子表面活性剂全体的HLB，在使用多种非离子表面活性剂的情况下指得是其加权平均。如果使用的非离子表面活性剂的HLB不到7，则乳化分散物无法形成稳定的物质，如果非离子表面活性剂的HLB大于16时，则在基布中含浸或涂布水系氨基甲酸酯树脂组合物后，浸渍于温水的情况下，恐怕氨基甲酸酯树脂分散物溶出。
作为为了使异氰酸酯末端预聚物分散在水中时而使用的非离子表面活性剂，如果为HLB7～16的范围，则可使用以往惯用的很多非离子表面活性剂，例如可举出聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯氧化丙烯二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯氧化丙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯油烯醚等的聚氧化乙烯长链烷基醚类；聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯等、或聚氧化乙烯·聚氧化乙二醇的嵌段或无规聚合物、多胺的聚氧化丙烯·聚氧化乙烯加成物等。
特别优选使用具有下述构造式(I)所示骨架的非离子表面活性剂。
(R-)nPh-O(AO)mH    …(I)
R：碳数1～9的烷基、芳基或芳烷基
n：1～3的整数
Ph：苯基环残基
AO：氧化乙烯及/或氧化丙烯
m：AO加成mol数
上述的非离子表面活性剂，可单独1种或2种以上组合使用。
非离子表面活性剂的使用量，没有特别的限制，相对于异氰酸酯末端预聚物，优选0.5～10质量％，更优选1～6质量％。非离子表面活性剂的使用量，如果相对于异氰酸酯末端预聚物不到0.5质量％，则得到稳定的乳化分散状态变得困难。非离子表面活性剂的使用量，如果相对于异氰酸酯末端预聚物大于10质量％，则得到的氨基甲酸酯树脂被膜变得耐水性差，恐怕染色时或水洗时容易脱落。
在使异氰酸酯基末端预聚物在水中进行转化乳化、分散时，可使用机械剪切力。作为产生机械剪切力的方法，没有特别的限制，例如可使用均混器、均质器等的乳化机器。氰酸酯基末端预聚物，在5～40℃的温度范围内在水中被乳化分散、极力抑制异氰酸酯基与水、或与非离子表面活性剂的反应是优选。进一步，在使异氰酸酯基末端预聚物在水中进行转相乳化、分散时，可根据需要添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
使异氰酸酯基末端预聚物在水中进行转化乳化、分散后，通过使用(d)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物使其进行链伸长，可得到氨基甲酸酯树脂水分散物。
作为(d)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物，例如可举出乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、联氨、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等的二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二氨基二丙基胺(イミノビスプロピルアミン)、三(2-氨基乙基)胺等的多胺，二伯胺及单羧酸所衍生的酰胺胺、二伯胺的单酮亚胺等的水溶性胺衍生物、草酸二酰肼、丙酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1，1′-亚乙基联氨、1，1′-三亚甲基联氨、1，1′-(1，4-亚丁基)二联氨等的联氨衍生物。这些多胺化合物及胺衍生物，可单独1种或2种以上组合使用。
异氰酸酯基末端预聚物的链伸长反应，可在异氰酸酯基末端预聚物的乳化分散物中添加(d)多胺化合物，或在(d)多胺化合物中添加预聚物的乳化分散物来进行。链伸长反应，优选在反应温度为20～40℃下进行。在异氰酸酯基末端预聚物合成时使用有机溶剂的情况下，优选在结束链伸长反应完成后、通过减压蒸馏等来除去有机溶剂。
在经由上述链伸长反应、使用有机溶剂的情况下，可进一步经由除去上述有机溶剂的工序，得到固体成分约10～60质量％、优选15～50质量％的实质上无溶剂的水分散体即热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)。
本发明所使用的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)，通过与水溶性丙烯酸系聚合物(II)组合，发挥显著的热敏凝固性，但由防止干燥时的迁移的观点考虑，优选平均粒径至少为0.1μm以上。如果热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的平均粒径不到0.1μm，迁移防止性处于降低的倾向。进一步，热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的平均粒径更优选0.15～5μm。如果热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的平均粒径为5μm以上，水系氨基甲酸酯树脂的稳定性处于降低的倾向。予以说明的是，此处所述的平均粒径，指得是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置的“LA-920”((株)堀场制作所制)，在以体积基准测定的情况下的中位直径。
(水溶性丙烯酸系聚合物(II))
本发明所使用的水溶性丙烯酸系聚合物(II)，为下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一种。
(1)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组的至少一种单体的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐。
(2)聚-α-羟基丙烯酸、其碱金属及/或胺盐，
(3)使选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸的胺盐及马来酸的胺盐组成的组的至少一种单体、与选自聚-α-羟基丙烯酸以及其碱金属及/或胺盐组成的组的至少一种进行自由基聚合而得到的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐。
根据将上述的水溶性丙烯酸系聚合物与热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)一起作为必须成分而含有的本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，在基布中进行含浸或涂布、使其加热干燥时，热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂与以往相比可呈现显著的热敏凝固性，可在水系中制造具有与使用溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物而得到的人造皮革相同程度的手感、特别是具有充实感、柔软性及韧性的手感的人造皮革。
在取代水溶性丙烯酸系聚合物而使用不具水溶性的丙烯酸系聚合物的情况下，由于与热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的相容性变差，形成不均匀体系，因此无法得到本发明的效果。
(1)所举出的聚合物中，选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组的至少1种的单体的聚合物，可通过自由基聚合而得到。另外，聚合物的碱金属及/或胺盐，可将上述单体的碱金属盐及上述单体的胺盐中的1种以上的单体进行自由基聚合、或者、将选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组的至少1种的单体的聚合物的羧基的一部分或全部、用碱金属及/或胺进行中和，由此得到。在自由基聚合中，在不会损害本发明效果的范围内，除上述单体外，可使其他单体进行共聚。组为可共聚的单体，例如可举出富马酸、衣康酸、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
作为聚合物的碱金属盐，例如可举出锂盐、钠盐、钾盐等。另外，作为聚合物的胺盐，例如可举出铵盐、三乙胺盐、丁胺盐、二丁胺盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等。在聚合物的盐中也可含有上述盐中的2种以上。
予以说明的是，在聚合物的盐为碱土类金属盐或重金属盐(例如Fe2+、Fe3+等)的各种多价离子的盐的情况下，由于不溶性的盐残在热敏凝固了的氨基甲酸酯树脂被膜中残留、有损害人造皮革的质量的可能性以及使树脂强度降低的可能性，因此不优选。
(1)所举出的聚合物的重均分子量，优选为500～1,000,000，更优选1,000～150,000。如果聚合物的重均分子量不到500，则迁移防止效果处于难以充分得到的倾向。如果聚合物的重均分子量大于1,000,000时，则氨基甲酸酯树脂被膜变成耐水性与耐碱性差，恐怕染色时或水洗时容易脱落。
(2)所举出的聚合物、即聚-α-羟基丙烯酸、其碱金属及/或胺盐，例如，可通过将对应于下述式(II)所示的聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物进行水解而制造。
[化1]
(式中，p表示聚合度)
另外，聚-α-羟基丙烯酸，也可通过高分子量的聚-α-羟基丙烯酸、聚-α-羟基丙烯酸酯等的氧化解聚而制造。聚-α-羟基丙烯酸的碱金属及/或胺盐，也可通过将高分子量的聚-α-羟基丙烯酸、聚-α-羟基丙烯酸酯等的氧化解聚合物(酸化解重合物)用碱金属盐的氢氧化物、水溶性胺进行中和来制造。
作为聚合物的碱金属盐，例如可举出锂盐、钠盐、钾盐等。另外，作为聚合物的胺盐，例如可举出铵盐、三乙胺盐、丁胺盐、二丁胺盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等。这些盐，例如，可通过使用氢氧化钠水溶液、三乙胺、三乙醇胺等、将对应于上述式(II)所示的聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物进行水解而得到。在聚合物的盐中，也可含有上述盐的2种以上。
予以说明的是，在聚合物的盐为如碱土类金属盐或重金属盐(例如Fe2+、Fe3+等)的多价离子的盐的情况下，不溶性的盐在热敏凝固了的氨基甲酸酯树脂被膜中残留、有损害人造皮革的质量的可能性及使树脂强度降低的可能性，因此不优选。
(2)所举出的聚合物的重均分子量，优选为500～1,000,000，更优选1,000～150,000。如果聚合物的重均分子量不到500，则迁移防止效果处于难以充分得到的倾向。如果聚合物的重均分子量大于1,000,000，则氨基甲酸酯树脂被膜变成耐水性与耐碱性差，恐怕染色时或水洗时容易脱落。
(3)所举出的聚合物，即可通过选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸的胺盐及马来酸的胺盐组成的组的至少一种单体、与选自聚-α-羟基丙烯酸及其碱金属及/或胺盐组成的组的至少一种进行自由基聚合得到的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐，在含有聚-α-羟基丙烯酸或其盐的水溶液中混合聚合的单体，进一步添加自由基聚合引发剂，在50～90℃下加热2～10小时来进行反应的方法，或在含有聚-α-羟基丙烯酸或其盐的水溶液中加入自由基聚合引发剂后，滴入聚合的单体，在50～90℃下加热2～10小时的方法等而得到。此时，可在含有聚-α-羟基丙烯酸或其盐的水溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类或丙酮等的水混合性溶剂。作为使用的自由基聚合引发剂，没有特别的限制，例如可举出组合过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的过硫酸盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等的氧化还原系引发剂、过氧化氢、水溶性偶氮系引发剂等。这些自由基聚合引发剂，可单独1种或2种以上组合使用。自由基聚合引发剂的使用量，相对于与聚-α-羟基丙烯酸及/或其盐进行自由基聚合的单体的合计量为100质量份，优选0.1～1.0质量份。另外，在自由基聚合时，可添加巯基乙酸辛酯等的链移动剂，调整聚合度。作为丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸的碱金属盐，例如可举出锂盐、钠盐、钾盐等。另外，作为丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸的胺盐，例如可举出铵盐、三乙胺盐、丁胺盐、二丁胺盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等。另外，在上述聚合物具有自由基的情况下，通过将其羧基的部分或全部用碱金属及/或胺进行中和，可得到上述聚合物的碱金属及/或胺盐。作为碱金属，例如可举出锂、钠、钾等。另外，作为胺，例如可举出铵、三乙胺、丁胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
予以说明的是，选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸的胺盐及马来酸的胺盐组成的组的至少一种单体、与选自聚-α-羟基丙烯酸及其碱金属及/或胺盐组成的组的至少一种的聚合，利用接枝聚合，这是本发明人等的考虑。在自由基聚合中，在不损害本发明效果的范围内，除上述的单体外，可使其他单体进行共聚。作为可共聚的单体，例如可举出富马酸、衣康酸、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
(3)所举出的聚合物的重均分子量，优选500～1,000,000，更优选1,000～150,000。如果聚合物的重均分子量不到500时，则迁移防止效果处于难以充分得到的倾向。如果聚合物的重均分子量大于1,000,000，则氨基甲酸酯树脂被膜变成耐水性与耐碱性差，恐怕染色时或水洗时容易脱落。
上述(2)及(3)的聚合物，可直接或以溶解于水、或水与低级醇、丙酮等的水混合性溶剂的混合溶剂的溶液，混合于含有热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)的氨基甲酸酯树脂水分散液中使用。上述(2)及(3)的聚合物，由于具有与热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)的链伸长基即氨基或亚氨基强的亲和性，因此与热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的相容性良好，可适合作为水溶性丙烯酸系聚合物(II)使用。
水溶性丙烯酸系聚合物(II)，可使用市售品。作为市售品，例如可举出日本触媒(株)制的アクアリツクDL、TL、HL、日本纯药(株)制的ジユリマ一AC-10NP、东亚合成(株)制的アロン(译音)A-210、T-50、A-10SL、A-30SL、A-20UN、A-20L、A-6520、チバ·ジヤパン(株)制的BELCLENE 200LA等。
水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，以固体成分比计、相对于100质量份热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)，水溶性丙烯酸系聚合物(II)优选0.1～40质量份，更优选0.5～20质量份。水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，如果相对于100质量份热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)不到0.1质量份，则水系氨基甲酸酯树脂组合物的迁移防止效果处于难以充分得到的倾向。另一方面，水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，如果相对于100质量份热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)大于40质量份，则氨基甲酸酯树脂被膜的耐水性降低，同时人造皮革的手感处于变硬的倾向。
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，可通过使上述的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)、与水溶性丙烯酸系聚合物(II)，在较热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度更为充分的低温度下进行均匀混合来调制。另外，本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，也可通过在热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)的制造过程中添加配合水溶性丙烯酸系聚合物(II)来调制。
在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，除热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)以外，在不会损害本发明效果的范围内，作为其他的水系分散体、水分散液，可添加例如醋酸乙烯酯系、乙烯醋酸乙烯酯系、丙烯酸系、丙烯酸苯乙烯系等的乳液；苯乙烯·丁二烯系、丙烯腈·丁二烯系、丙烯酸·丁二烯系等的乳胶；聚乙烯系、聚烯烃系等的离聚物；聚氨酯、聚酯、聚酰胺、环氧系树脂等的各种水系分散体、水分散液。这些物质可单独1种或2种以上组合使用。另外，这些水系分散体、水分散液，也可添加到热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II)中，也可添加到包含热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲酸酯树脂组合物中。
另外，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，在不会损害本发明效果的范围内，作为用于有效地吸取蒸汽的吸湿剂，例如可添加脲、蛋白、丙三醇、聚氧化乙烯非离子表面活性剂。这些物质可单独1种或2种以上组合使用。此外，这些吸湿剂可添加到热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II)中，也可添加到包含热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲酸酯树脂组合物中。
另外，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，在不会损害本发明效果的范围内，以降低热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)的热敏凝固温度为目的，例如可添加硅氟化钠、硅氟化钾；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸的铵盐、钠、钾、钙、镁、锌、钡、镍、锡、铅、铁及铝等的多价金属盐；缔合型增稠剂类、碱性增稠型聚合物类、聚醚硫醚二醇(polyetherthioetherglycol)类、聚醚改性聚二甲基硅氧烷系化合物；烷基苯酚-甲醛缩合物的氧化亚烷基加成物等的热敏凝固剂。这些物质可单独1种或2种以上组合使用。另外，这些热敏凝固剂可添加到热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II)中，也可添加到包含热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲酸酯树脂组合物中。
另外，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，以改善造膜性为目的，可配合亚烷基二醇衍生物、或脂肪族二羧酸的二烷基酯、N-甲基吡咯烷酮等的造膜助剂，另外以改善加工适合性为目的也可配合氟系流平剂、二烷基磺基琥珀酸酯系的乳化剂、乙炔二醇(acetylene glycol)衍生物等的各种流平剂、浸透剂等。进一步，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，以赋予利用机械发泡的加工适合性为目的，也可配合硬脂酸铵、高级脂肪酸的金属盐、二烷基磺基琥珀酸酯系乳化剂等的发泡剂。另外，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，以抑制配合液的发泡情形为目的，也可配合矿物油系、酰胺系、有机硅系等的各种消泡剂或乙醇、异丙醇等的少量的醇类。
进一步，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，以着色为目的可配合水溶性或水分散性的各种无机、有机颜料，另外，也可配合碳酸钙、滑石、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃纤维等的无机填料，纤维素粉末、蛋白质粉末、丝粉末、有机短纤维等的有机填料。
另外，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂中，以改善上述水分散体的耐光性、耐热性、耐水性、耐溶剂性等的各种耐久性为目的，可配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防止水解剂等的稳定剂。这些稳定剂，可在水系氨基甲酸酯树脂的制造工序中、或其制造后添加。
另外，在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，可配合环氧树脂、蜜胺树脂、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、聚羰二亚胺化合物、噁唑啉化合物等的交联剂。
在本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物中，在不会损害本发明效果的范围内，为了赋予加工适合性可配合各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出醇系的非离子表面活性剂、乙炔二醇系的特殊表面活性剂、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等的阴离子系乳化剂；聚氧化乙烯烷基硫酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基硫酸盐等的非离子非离子阴离子系乳化剂、有机硅系的表面活性剂、氟系的表面活性剂的各种流平剂；抗氧化剂、耐光稳定化剂、紫外线防止剂等的各种稳定化剂；矿物油系、有机硅系等的各种消泡剂；氨基甲酸酯化催化剂、增塑剂、颜料等的着色剂、可使时间延长剂等。这些物质可单独1种或2种以上组合使用。
上述的添加剂，可在热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)的制造过程中或制造后添加，或在将热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)与水溶性丙烯酸系聚合物(II)混合时一起添加配合，也可添加在含有作为人造皮革制造时的含浸液或涂布液的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲酸酯树脂组合物中。
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，优选以树脂固体成分调整为5～65质量％、更优选为10～60质量％来使用。
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，由于在常温下的稳定性优异、且具有显著的热敏凝固性，因此通过使用对于天然纤维、合成纤维、无机纤维等的纸、无纺布或编织布等的各种基布进行含浸的含浸液或进行涂布的涂布液，可产生匹敌于采用以往的溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物的加工的手感、特别是具有柔软性及充实感与韧性的手感。
在本发明中水系氨基甲酸酯树脂对基布的附着量，在含浸的情况下相对于100质量份基布以固体成分计优选5～100质量份，在涂布的情况下，优选干燥后的厚度为0.1～10mm。
通过本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物所形成的氨基甲酸酯树脂被膜，通过在上述基布中含浸或涂布等的方法赋予水系氨基甲酸酯树脂组合物后，在水系氨基甲酸酯树脂组合物的热敏凝固温度以上，通过热风、温水、蒸汽、红外线、电磁波、高频等的加热处理手段、或利用它们的组合的加热处理手段进行加热而得到。加热温度优选热敏凝固温度的10℃以上，优选不到纤维的脆化温度。另外，处理时间视基布的材质、厚度、树脂组合物的含浸或涂布量而不同，通常可为数秒～数分钟。为使本发明的氨基甲酸酯树脂的上述特征发挥至最大极限，优选使用蒸汽、红外线、电磁波的热敏凝固法，由抑制自基布表面的干燥的方面考虑，特别优选利用蒸汽的在饱和蒸汽中的加热。
通过本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物而处理了的加工布，可使用热风、红外线、电磁波、高频等的任意干燥方法使其干燥。作为干燥温度，优选80℃以上。如果干燥温度比80℃低，则恐怕水分难以蒸发、水系氨基甲酸酯树脂的造膜性变得不佳。另外，干燥温度优选不到纤维的脆化温度。
用氨基甲酸酯树脂被覆的加工布，可进一步进行染色。例如，在基布为聚酯纤维的情况下，可使用分散染料在125～135℃、30～90分钟的条件进行染色。予以说明的是，被染色了的加工布，在包含碱剂、还原剂的还原洗净处理浴中，以60～95℃、10～30分钟进行还原洗净，然后，经由在还原洗净了的染色物中残留的碱剂的中和、水洗、干燥等的工序。通过本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物所形成的氨基甲酸酯树脂，即使在基布由聚酯纤维所形成的情况下的严酷的染色及皂洗条件下也不容易脱落、可确保作为人造皮革的优异质量。
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，在制作使用以往的溶剂系氨基甲酸酯树脂而制作的各种用途的人造皮革、例如鞋子、靴子、衣料、椅子或沙发椅等的家具、车辆座椅或方向盘等的汽车用内装材料、透湿防水原料等所使用的各种合成皮革中是有用的。另外，本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，作为研磨材料、毡笔的芯材等处理剂是有用的。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受实施例所限制。予以说明的是，实施例中的“份”表示“质量份”。另外，下述合成例1～11中，固体成分的比例(质量％)是在盘中量取5g试样溶液，在105℃的干燥机[タバイエスペツク(株)、パ一フエクト烤箱PV-210中放置3小时后，计量所残余的固体成分、算出。另外，下述的合成例7-11中，重均分子量使用凝胶渗透色谱[東ソ一(株)，HLC-8020GPC]测定，通过聚乙二醇换算而算出。予以说明的是，柱并用TSKgelG5000PW[東ソ一(株)]与G3000PW[東ソ一(株)]，使用磷酸缓冲液(0.025mol)/L的Na2HPO4·12H2O及0.025mol/L的KH2PO4)、以流量为1.0mL/min而溶出。
[水系氨基甲酸酯树脂的合成例]
合成例1(热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I))
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入76.1份1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1,000)、16.9份聚氧化乙烯聚丙烯无规共聚二醇(glycol)(平均分子量1,000、含有氧化乙烯基70％)、1.5份1，4-丁二醇、1.9份三羟甲基丙烷、0.001份二丁基锡二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，进行均匀混合后，加入40.4份二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下使其反应300分钟，得到相对于固体成分的游离异氰酸酯基含量为1.7质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到30℃以下后，添加0.1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB＝15)，进行均匀混合后，移至其它容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼进行转相乳化、分散，向其中添加在11.3份水中溶解有2.0份哌嗪与0.8份二亚乙基三胺的多胺水溶液，进行搅拌90分钟，得到氨基甲酸酯树脂水分散液。通过将得到的氨基甲酸酯树脂分散液进一步在减压下在35℃进行脱溶剂，得到固体成分35.0％、粘度50.0mPa·s(BM粘度计、1号转子、60rpm)、平均粒径0.52μm的稳定的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(以下称为树脂A)。该水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度为45℃，将其干燥而成的被膜的软化温度为195℃。
合成例2(热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I))
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入76.1份聚四亚甲基二醇(平均分子量1,000)、16.9份聚氧化乙烯氧化丙烯无规共聚乙二醇(平均分子量1,000、含有氧化乙烯基70质量％)、1.5份1，4-丁二醇、1.9份三羟甲基丙烷、0.001份二丁基锡二月桂酸酯及60.0份甲基乙基酮，进行均匀混合后，加入40.4份二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下使其反应300分钟，得到相对不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.7质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到30℃以下后，添加0.1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB＝15)，进行均匀混合后，移至其它容器中，慢慢地加入254.0份水，使用分散翼进行转相乳化、分散，向其中添加在11.3份的水中溶解有2.0份哌嗪与0.8份二亚乙基三胺的多胺水溶液，进行搅拌90分钟，得到氨基甲酸酯树脂水分散液。通过将得到的氨基甲酸酯树脂分散液进一步在减压下在35℃进行脱溶剂，得到固体成分35.0质量％、粘度45mPa·s(BM粘度计、1号转子、30rpm)、平均粒径0.34μm的稳定的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(以下称为树脂B)。该水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度为60℃，将其干燥而成的被膜的软化温度为185℃。
合成例3(热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I))
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入76.1份1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1,000)、16.9份聚氧化乙烯聚丙烯无规共聚乙二醇(平均分子量1,000、含有氧化乙烯基70％)、1.5份1，4-丁二醇、1.9份三羟甲基丙烷、0.001份二丁基锡二月桂酸酯及52.4份甲基乙基酮，进行均匀混合后，加入25.9份己烷二异氰酸酯，在75℃下使其反应300分钟，得到相对固体成分的游离异氰酸酯基含量为1.9质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到30℃以下后，添加0.1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB＝15)，进行均匀混合后，移至别的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼进行转相乳化、分散，向其中添加在11.3份的水中溶解有2.0份哌嗪与0.8份二亚乙基三胺的多胺水溶液，进行搅拌90分钟，得到氨基甲酸酯树脂水分散液。进一步在减压下在35℃进行脱溶剂，得到固体成分35.0％、粘度60.0mPa·s(BM粘度计、1号转子、60rpm)、平均粒径0.61μm的稳定的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(以下称为树脂C)。该水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度为62℃，将其干燥而成的被膜的软化温度为130℃。
合成例4(热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I))
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入76.1份1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1,000)、16.9份聚氧化乙烯聚丙烯无规共聚乙二醇(平均分子量1,000、含有氧化乙烯基70％)、1.5份1，4-丁二醇、1.9份三羟甲基丙烷、0.001份二丁基锡二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，进行均匀混合后，加入40.4份二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下使其反应300分钟，得到相对固体成分的游离异氰酸酯基含量为1.7质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到30℃以下后，添加0.1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB＝15)，进行均匀混合后，移至别的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼进行转相乳化、分散，向其中添加在11.3份的水中溶解有2.0份哌嗪与0.8份二亚乙基三胺的多胺水溶液，进行搅拌90分钟，得到聚氨酯水分散液。进一步在减压下在35℃进行脱溶剂后，添加1质量％ビクセンAG-25(日华化学(株)制阴离子表面活性剂)，得到固体成分35.0％、粘度50.0mPa·s(BM粘度计、1号转子、60rpm)、平均粒径0.52μm的稳定的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(以下称为树脂D)。该水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度为80℃，将其干燥而成的被膜的软化温度为195℃。
合成例5(热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I))
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入76.1份1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1,000)、16.9份聚氧化乙烯聚丙烯无规共聚乙二醇(平均分子量1,000、含有氧化乙烯基70质量％)、1.5份1，4-丁二醇、1.9份三羟甲基丙烷、0.001份二丁基锡二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，进行均匀混合后，加入40.4份二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下使其反应300分钟，得到相对于固体成分的游离异氰酸酯基含量为1.7％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到30℃以下后，添加0.1份癸基磷酸酯及12.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB＝15)，进行均匀混合后，移至别的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼进行转相乳化、分散，向其中添加在11.3份的水中溶解有2.0份哌嗪与0.8份二亚乙基三胺的多胺水溶液，进行搅拌90分钟，得到聚氨酯水分散液。进一步在减压下在35℃进行脱溶剂，得到固体成分35.0％、粘度70.0mPa·s(BM粘度计、1号转子、60rpm)、平均粒径0.18μm的稳定的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(以下称为树脂E)。该水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度为48℃，将其干燥而成的被膜的软化温度为190℃。
合成例6(非热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂)
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入76.1份1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1,000)、16.9份聚氧化乙烯聚丙烯无规共聚物乙二醇(平均分子量1,000、含有氧化乙烯基70质量％)、1.5份1，4-丁二醇、1.9份三羟甲基丙烷、0.001份二丁基锡二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，进行均匀混合后，加入40.4份二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下使其反应300分钟，得到相对于固体成分的游离异氰酸酯基含量为1.7质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到30℃以下后，添加0.1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB＝15)，进行均匀混合后，移至别的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼进行转相乳化、分散，向其中添加在11.3份的水中溶解有2.0份哌嗪与0.8份二亚乙基三胺的多胺水溶液，进行搅拌90分钟，得到聚氨酯水分散液。进一步在减压下在35℃进行脱溶剂后，添加3质量％ビクセンAG-25(日华化学(株)制阴离子表面活性剂)，得到固体成分35.0％、粘度50.0mPa·s(BM粘度计、1号转子、60rpm)、平均粒径0.52μm的稳定的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(以下称为比较树脂A)。该水系氨基甲酸酯树脂的热敏凝固温度为100℃，将其干燥而成的被膜的软化温度为195℃。
[水溶性丙烯酸系聚合物(II)的合成例]
合成例7(水溶性丙烯酸系聚合物(II)：聚-α-羟基丙烯酸钠)
在具备搅拌机、回流冷却管及温度计的四口烧瓶中，加入588.0份水及150.0份48质量％氢氧化钠水溶液，搅拌至变得均匀。升温至50℃后，加入150.0份对应于聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物(重均分子量100,000)，升温至70℃。升温后，在70～75℃下使其反应3小时，得到聚-α-羟基丙烯酸钠(以下称为化合物A)的水溶液。该水溶液的粘度为200mPa·s，固体成分为25.1％，作为固体成分的聚-α-羟基丙烯酸钠的重均分子量为100,000。
合成例8(水溶性丙烯酸系聚合物(II)：聚-α-羟基丙烯酸钠-丙烯酸钠)
在具备搅拌机、回流冷却管及温度计的四口烧瓶中，加入163.0份40质量％的聚-α-羟基丙烯酸钠(重均分子量100,000)水溶液及127.0份水。升温至80℃后，在45分钟内滴入150份40质量％丙烯酸钠水溶液，再添加5份过硫酸钠。添加后，在80～90℃下使其反应3小时，然后加入555份60℃的温水后，进行冷却，得到聚-α-羟基丙烯酸钠-丙烯酸钠的聚合物(以下称为化合物B)的水溶液。该聚合物水溶液的粘度为150mPa·s，固体成分为12.5％，作为固体成分的聚合物的重均分子量为约20,000。
合成例9(水溶性丙烯酸系聚合物(II)：聚丙烯酸三乙胺盐)
在具备搅拌机、回流冷却管及温度计的四口烧瓶中，加入180.0份40质量％的アロンA-10SL(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸水溶液、重均分子量6,000)水溶液及295.7份水。在45分钟内滴入101.0份三乙胺，在30～40℃下使其反应3小时后，进行冷却，得到聚丙烯酸三乙胺盐(以下称为化合物C)的水溶液。该聚合物水溶液的粘度为80mPa·s，固体成分为30.0％。
合成例10(水溶性丙烯酸系聚合物(II)：聚丙烯酸三乙醇胺盐)
在具备搅拌机、回流冷却管及温度计的四口烧瓶中，加入180.0份40质量％的アロンA-10SL(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸水溶液、重均分子量6,000)水溶液及233.88份水。在45分钟内滴入74.5份三乙醇胺，在30～40℃下使其反应3小时后，进行冷却，得到聚丙烯酸三乙醇胺盐(以下称为化合物D)的水溶液。该聚合物水溶液的粘度为150mPa·s，固体成分为30.0％。
[缔合型增稠剂的合成例]
合成例11(缔合型增稠剂)
在具备搅拌机、回流冷却管及温度计的四口烧瓶中，加入800.0份分子量4,000的聚乙二醇、230.8份三苯乙烯化苯酚的氧化乙烯17mol加成物，在减压下在105℃进行脱水后，加入50.4份六亚甲基二异氰酸酯，使其在80～90℃下反应5小时，将得到的物质溶解于540.6份水中，得到氨基甲酸酯系缔合型增稠剂(以下称为缔合型增稠剂A)。该聚合物水溶液的粘度为6000mPa·s，固体成分为20.0％。
(实施例1)
将57.1份合成例1得到的树脂A(水系氨基甲酸酯树脂)、10.0份合成例7得到的化合物A(水溶性丙烯酸系聚合物)的10质量％水溶液、以及32.9份稀释水进行混合，调制水系氨基甲酸酯树脂组合物。该水系氨基甲酸酯树脂组合物的各成分的固体成分比为，树脂A/化合物A＝100份/5份，水系氨基甲酸酯树脂组合物的固体成分为21质量％。在该水系氨基甲酸酯树脂组合物在由0.5旦尼尔的聚酯纤维所形成的无纺布(单位面积重量为200g/m2)中，使用缝隙轧布机(スリツトマングル)，含浸成含浸率达到200％，使蒸汽压调整为39kPa、蒸汽流量调整为200L/分钟的H.T.S(辻井染色工业公司Type：HT-3-550)进行5分钟处理。处理完成后，在70℃的温水浴中加入处理物，进行热水洗涤10分钟，用轧布机扭绞出多余的水分后，用调整为100℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)进行放置干燥10分钟，得到实施例1的人造皮革。
(实施例2)
除使用合成例8得到的化合物B的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例2的人造皮革。
(实施例3)
除使用合成例9得到的化合物C的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例3的人造皮革。
(实施例4)
除使用合成例10得到的化合物D的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例4的人造皮革。
(实施例5)
除使用以アロンA-210(东亚合成株式会社、聚丙烯酸钠水溶液、分子量2,000、固体成分43％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例5的人造皮革。
(实施例6)
除使用アロンT-50(东亚合成株式会社、聚丙烯酸钠水溶液、分子量6,000、固体成分43％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例6的人造皮革。
另外，将得到的人造皮革原材料放入100L的浴中，通过设定为浴比1∶30、喷嘴压2kgf/cm2的微喷射高压液流染色机(P-300型、(株)テクサム技研社制)，使用分散染料(C.I.Disperse Blue 79)，以10％o.w.f、130℃、30分钟的条件进行染色。将染色后的人造皮革通过含有二氧化硫脲4g/l及氢氧化钠4g/l的还原洗净剂，在80℃下进行还原洗净20分钟，其后，通过热风干燥机在干燥温度100℃下进行进行干燥而完成。此时的氨基甲酸酯树脂的脱落率，由染色前后的重量变化而算出的值，为约4质量％。
(实施例7)
除使氨基甲酸酯树脂组合物含浸于无纺布后的干燥条件替换为由蒸汽干燥后、在调整为100℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVENSPH-200)中放置干燥10分钟外，与实施例6相同地进行处理，得到实施例7的人造皮革。
(实施例8)
除使用アロンA-10SL(东亚合成株式会社、聚丙烯酸水溶液、分子量6,000、固体成分40％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例8的人造皮革。
(实施例9)
除使用アロンA-30SL(东亚合成株式会社、聚丙烯酸铵水溶液、分子量6,000、固体成分40％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例9的人造皮革。
(实施例10)
除使用アロンA-20UN(东亚合成株式会社、聚丙烯酸钠水溶液、分子量20,000、固体成分42％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例10的人造皮革。
(实施例11)
除使用アロンA-20L(东亚合成株式会社、聚丙烯酸钠水溶液、分子量500,000、固体成分18％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例11的人造皮革。
(实施例12)
除使用アロンA-6520(东亚合成株式会社、聚马来酸钠水溶液、分子量1,000、固体成分40％)的10质量％水溶液作为水溶性丙烯酸系聚合物外，与实施例1相同地进行处理，得到实施例12的人造皮革。
(实施例13)
除使用合成例2得到的树脂B作为水系氨基甲酸酯树脂外，与实施例6相同地进行处理，得到实施例13的人造皮革。
(实施例14)
除使用合成例4得到的树脂D作为水系氨基甲酸酯树脂外，与实施例6相同地进行处理，得到实施例14的人造皮革。
(实施例15)
除使用合成例5得到的树脂E作为水系氨基甲酸酯树脂成分外，与实施例6相同地进行处理，得到实施例15的人造皮革。
(实施例16)
除使用以合成例3得到的树脂C作为水系氨基甲酸酯树脂成分外，与实施例6相同地进行处理，得到实施例16的人造皮革。
(比较例1)
混合57.1份合成例1得到的树脂A(水系氨基甲酸酯树脂)、及42.9份稀释水、调制水系氨基甲酸酯树脂组合物。水系氨基甲酸酯树脂组合物的固体成分为20质量％。将该水系氨基甲酸酯树脂组合物在由0.5旦尼尔的聚酯纤维所形成的无纺布(单位面积重量200g/m2)中，使用缝隙轧布机，以含浸率达到200％样地进行含浸，用蒸汽压调整为39kPa、蒸汽流量调整为200L/分钟的H.T.S(辻井染色工业公司Type：HT-3-550)进行处理5分钟。处理完成后，在70℃的温水浴中加入处理物，进行热水洗涤10分钟，以轧布机扭绞出多余的水分后，用调整为100℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)进行放置干燥10分钟，得到比较例1的人造皮革。
(比较例2)
混合57.1份合成例1得到的树脂A(水系氨基甲酸酯树脂)、10.0份无水芒硝(固体成分100％)10质量％水溶液、以及32.9份稀释水、调制水系氨基甲酸酯树脂组合物。该水系氨基甲酸酯树脂组合物的各成分的固体成分比为，树脂A/无水芒硝＝100份/5份，水系氨基甲酸酯树脂组合物的固体成分为21质量％。将该水系氨基甲酸酯树脂组合物在由0.5旦尼尔的聚酯纤维所形成的无纺布(单位面积重量200g/m2)中，使用缝隙轧布机，以含浸率达到200％样进行含浸，用蒸汽压调整为39kPa、蒸汽流量调整为200L/分的H.T.S(辻井染色工业公司Type：HT-3-550)进行处理5分钟。处理完成后，在70℃的温水浴中加入处理物，进行热水洗涤10分钟，以轧布机扭绞出多余的水分后，用调整为100℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)进行放置干燥10分钟，得到比较例2的人造皮革。
另外，使得到的人造皮革原卷(原反)放入100L的浴中，通过设定为浴比1∶30、喷嘴压2kgf/cm2的微喷射高压液流染色机(P-300型、(株)テクサム技研社制)，使用分散染料(C.I.Disperse Blue 79)，以10％o.w.f、130℃、30分钟的条件进行染色。将染色后的人造皮革通过含有二氧化硫脲4g/l及氢氧化钠4g/l的还原洗净剂，在80℃下进行还原洗净20分钟，然后，通过热风干燥机在干燥温度100℃下进行干燥而完成。此时的氨基甲酸酯树脂的脱落率，由染色前后的重量变化而算出的值，为约12质量％。
(比较例3)
混合57.1份合成例1得到的树脂A(水系氨基甲酸酯树脂)、10.0份合成例11得到的缔合型增稠剂A的10质量％水溶液、以及32.9份稀释水、调制水系氨基甲酸酯树脂组合物。该水系氨基甲酸酯树脂组合物的各成分的固体成分比为，树脂A/缔合型增稠剂A＝100份/5份，水系氨基甲酸酯树脂组合物固体成分为21质量％。将该水系氨基甲酸酯树脂组合物在由0.5旦尼尔的聚酯纤维所形成的无纺布(单位面积重量200g/m2)中，使用缝隙轧布机，以含浸率达到200％样地进行含浸，用蒸汽压调整为39kPa、蒸汽流量调整为200L/分的H.T.S(辻井染色工业公司Type：HT-3-550)进行处理5分钟。处理完成后，在70℃的温水浴中加入处理物，进行热水洗涤10分钟，以轧布机扭绞出多余的水分后，用调整为100℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVENSPH-200)进行放置干燥10分钟，得到比较例3的人造皮革。
(比较例4)
混合57.1份合成例1得到的树脂A(水系氨基甲酸酯树脂)、10.0份OPTIFLO M-210(RockWood社 疏水改性乙氧基化氨基浆(プラスト)系缔合性增稠剂、固体成分20.0％)10质量％水溶液、以及32.9份稀释水、调制水系氨基甲酸酯树脂组合物。该水系氨基甲酸酯树脂组合物的各成分的固体成分比为，树脂A/OPTIFLO M-210＝100份/5份，水系氨基甲酸酯树脂组合物的固体成分为21质量％。将该水系氨基甲酸酯树脂组合物在由0.5旦尼尔的聚酯纤维所形成的无纺布(单位面积重量200g/m2)中，使用缝隙轧布机，以含浸率达到200％样地进行含浸，用蒸汽压调整为39kPa、蒸汽流量调整为200L/分的H.T.S(辻井染色工业公司Type：HT-3-550)进行处理5分钟。处理完成后，在70℃的温水浴中加入处理物，进行热水洗涤10分钟，以轧布机扭绞出多余的水分后，用调整为100℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVENSPH-200)进行放置干燥10分钟，得到比较例4的人造皮革。
(比较例5)
除使用合成例6得到的比较树脂A作为水系氨基甲酸酯树脂外，与实施例6相同地进行处理，得到比较例5的人造皮革。
(参考例1)
混合53.3份溶剂系氨基甲酸酯树脂エバフアノ一ルALS-30(日华化学株式会社制、N，N-二甲基甲酰胺溶剂)、36.7份N，N-二甲基甲酰胺、5份NK系列F-100(日华化学株式会社制、非离子活性剂)、及5份NK系列F-200(日华化学株式会社制、非离子活性剂)、调制溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物。将该溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物在由0.5旦尼尔的聚酯纤维所形成的无纺布(单位面积重量200g/m2)中，使用缝隙轧布机，以含浸率达到250％样地进行含浸。处理完成后，用调整为25℃的水槽使其水凝固10分钟后，用调整为80℃的温水槽进行热水洗涤处理20分钟。然后，用轧布机扭绞多余的水分后，用调整为120℃的热风干燥机(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)进行放置干燥10分钟，得到参考例1的人造皮革。
通过以下所示的方法，评价实施例1～16、比较例1～5及参考例1得到的水系氨基甲酸酯树脂组合物的静置稳定性、以及人造皮革的迁移及手感。其评价结果示于表1～3。
<评价方法>
水系氨基甲酸酯树脂组合物的静置稳定性：
观察使水系氨基甲酸酯树脂组合物在30℃下静置1天时间时的状态。
将在水系氨基甲酸酯树脂组合物中没有分离、沉降、增稠等的变化的情况判定为“○”，将有分离、沉降、增稠等的变化的情况判定为“×”。
迁移的有无：
通过人造皮革的截面的电子显微照片，目视观察氨基甲酸酯树脂的填充状态。
将氨基甲酸酯树脂填充于人造皮革整个截面的情况判定为“◎”，将人造皮革表面上树脂稍稍迁移、但树脂填充至内部的情况判定为“○”，将树脂向人造皮革表面迁移、但在实用上没有问题的情况判定为“○△”，将内部的树脂少、树脂向人造皮革表面迁移的情况判定为“△”，大部分的树脂向人造皮革表面迁移的情况判定为“×”。
人造皮革手感：
通过触感评价人造皮革。
将具有天然皮革样的手感的情况判定为“○”，将与天然皮革相比稍差但实用上没有问题的情况判定为“○△”，将与天然皮革相比硬、柔软性不足的情况或充实感不足的情况或弹性不足而不具有天然皮革样的手感的情况判定为“△”，将手感硬的情况判定为“×”。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  水系氨基甲酸酯树脂组合物的静置稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  凝固方法   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   热风   蒸汽
  迁移的有无   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○
  人造皮革手感   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○△
[表2]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  水系氨基甲酸酯树脂组合物的静置稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  凝固方法   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  迁移的有无人造皮革手感   ◎○   ◎○   ○○△   ◎○   ◎○   ○○△   ◎○   ◎○
[表3]
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  参考例1
  水系氨基甲酸酯树脂组合物的静置稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
  凝固方法   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   蒸汽   湿式
  迁移的有无人造皮革手感   ××   ○△○△   ○△△   △△   △△   ◎○
进一步，对于实施例1～16、比较例1～5及参考例1，通过以下所示的方法，对于水系氨基甲酸酯树脂组合物的凝固状态、及由氨基甲酸酯树脂组合物形成的薄膜的物性进行评价。其评价结果示于表4～6中。
凝固状态：
取10g水系氨基甲酸酯树脂组合物于试验管中，评价在90℃的恒温热水浴中静置时的状态。凝固成琼脂状者判定为“○”，粗大粒子化者判定为“△”，没有凝固者判定为“×”。予以说明的是，此处所述的“琼脂状”，是指水系氨基甲酸酯树脂组合物在整个试验管中均匀地凝固、具有弹性的状态。另外，“粗大粒子化”是指水系氨基甲酸酯树脂组合物在试验管中形成块状的粗大粒子。
薄膜物性：
(1)薄膜的制作
在长12cm、宽10cm、高1cm的不锈钢制的箱中，以使得聚氨酯薄膜干燥后的厚度达到0.3mm地加入水系氨基甲酸酯树脂组合物，在调整为20℃、65％RH的恒温恒湿室中、2天时间用浇铸法使其成膜。其后，在130℃下进行热处理30分钟，得到聚氨酯薄膜。
(2)聚氨酯薄膜的物性测定
由(1)而得到的聚氨酯薄膜制作聚氨酯薄膜的哑铃状3号性状试验片，将该试验片以20℃、65％RH进行状态调节，以JIS K 6251-1993为基准，使用拉伸试验机[株式会社岛津制作所、AUTOGRAPH AG-500D]，以拉伸速度300mm/min测定断裂强度及断裂伸长率。
[表4]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5  实施例6  实施例7   实施例8
凝固状态   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状
  薄膜物性断裂强度(MPa)断裂伸长率(％) 18350 19370 17320 16380 19350 19365 19365 20310
[表5]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
凝固状态   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状   ○琼脂状
  薄膜物性断裂强度(MPa)断裂伸长率(％) 20330 17310 16300 18350 16450 18375 18390 17420
[表6]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   参考例1
凝固状态 ○琼脂状 ○琼脂状   △粗粒子化(沉降)   △粗粒子化(沉降) × -
  薄膜物性断裂强度(MPa)断裂伸长率(％) 19340 5200 12355 10275 17400 20410
由上述结果确认为，根据实施例1～16的水系氨基甲酸酯树脂组合物，可得到不仅静置稳定性优异、在常温下充分稳定，而且由于显著的热敏凝固性而无迁移、可在纤维间均匀的填充，树脂强度的降低也少，而且具有与与天然皮革同等的手感，即柔软性、充实感及弹性的人造皮革。
产业上的可利用性
本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，不仅在常温下稳定而且具有显著的热敏凝固性，即使在基布中进行含浸加工处理或涂布加工的情况下，也可充分防止迁移。因此，根据本发明的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物及使用其的人造皮革的制造方法，可在水系中制造具有与使用溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物而得到的人造皮革相同程度的手感，特别是具有柔软性、充实感及弹性人造皮革。

Claims (3)

1.一种人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物，其是在基布中含浸或涂布水系氨基甲酸酯树脂组合物而得到人造皮革的方法中使用的水系氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，
含有热敏凝固温度为40～90℃的热敏凝固型水系氨基甲酸酯树脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物(II)，
上述水溶性丙烯酸系聚合物(II)为下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一种，
(1)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组的至少一种单体的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐，
(2)聚-α-羟基丙烯酸、其碱金属及/或胺盐，
(3)使选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐、丙烯酸的胺盐、甲基丙烯酸的胺盐及马来酸的胺盐组成的组的至少一种单体，与选自聚-α-羟基丙烯酸以及其碱金属及/或胺盐组成的组的至少一种进行自由基聚合而得到的聚合物、该聚合物的碱金属及/或胺盐。
2.一种人造皮革的制造方法，其特征在于，具有在基布中含浸或涂布权利要求1所述的人造皮革用水系氨基甲酸酯树脂组合物的工序。
3.一种人造皮革，其特征在于，通过权利要求2所述的人造皮革的制造方法而得到。
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