CN102993890A

CN102993890A - 涂布组合物以及包含所述涂布组合物的图像形成材料、平版印刷版原版和隔氧膜

Info

Publication number: CN102993890A
Application number: CN2012103155166A
Authority: CN
Inventors: 大桥秀和
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: EP2570853A3; JP5401522B2; CN102993890B; EP2570853A2; JP2013064034A; EP2570853B1; US20130071786A1

Abstract

本发明涉及一种涂布组合物、一种图像形成材料、一种平版印刷版原版和一种隔氧膜，所述涂布组合物含有具有由下式(1)表示的结构单元的聚合物，所述图像形成材料按以下顺序包括：载体、含有可自由基聚合化合物和光引发剂的感光层、以及含有所述涂布组合物的保护层；所述平版印刷版原版按以下顺序包括：载体、含有可自由基聚合化合物和光引发剂的感光层、以及含有所述涂布组合物的保护层；并且所述隔氧膜包括含有所述涂布组合物的层：其中Mⁿ⁺表示具有n价正电荷的阳离子并且n表示1至4的整数。

Description

涂布组合物以及包含所述涂布组合物的图像形成材料、平版印刷版原版和隔氧膜

技术领域

本发明涉及含有具有特定重复单元的聚合物的涂布组合物和使用所述涂布组合物的隔氧膜、图像形成材料和平版印刷版原版。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)具有高隔氧性并且被用作用于防止具有自由基聚合型的感光层的图像形成材料的氧抑制的保护层。尤其是，在平版印刷版原版领域，使用提供有用于防止可自由基聚合感光层的氧抑制的隔氧性和用于防止传输或操作过程中擦伤的出现的保护性的功能的含有PVA的保护层。

对于能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，US 2003/0064318A1中描述了一种能够进行机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括载体，所述载体具有设置在其上的图像记录层(感光层)，所述图像记录层(感光层)含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物，并且还具有设置在其上的含有聚乙烯醇的保护层。此外，JP-A-2005-119273(如本文中所使用的术语“JP-A”意指“未审查的公布的日本专利申请”)中描述了一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括亲水性载体，所述亲水性载体在其上具有图像记录层和保护层，所述图像记录层含有具有包裹在其中的可聚合化合物的微胶囊，所述保护层含有亲水性树脂如聚乙烯醇和无机层状化合物。

然而，这种保护层的存在有时可能导致机上显影速度的下降。当降低保护层的涂布量以便提高机上显影性时，隔氧性变差以至于有时可能出现灵敏度下降和由平版印刷版原版获得的平版印刷版的印刷耐久性的下降。而且，取决于亲水性树脂的类型，在一些情况下亲水性树脂可能导致当机上显影时在印刷机上的沉淀物。

另一方面，关于能够用显影液进行显影的平版印刷版原版，例如，JP-A-2007-298645中描述了含有聚乙烯醇和阳离子改性的聚乙烯醇的保护层。JP-A-2006-53316和JP-A-2006-259137中描述了在其分子中含有具有酸基或其盐的改性聚乙烯醇的保护层。通常在保护层中使用聚乙烯醇，然而，当使用具有高皂化度的聚乙烯醇以便提高阻氧性时，显影液中沉积物(显影浮渣)的出现变得显著。显影液中的沉淀物可以通过使用用酸基团改性的聚乙烯醇抑制。然而，这种改性引起隔氧性上的下降，以至于有时可能出现灵敏度和印刷耐久性上的降低。

而且，使用聚乙烯醇(PVA)作为提供有用于防止氧等的透过的气体隔离性质的包装膜或者使用通过将聚乙烯醇涂布在聚合物膜如聚烯烃膜、尼龙膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上所制备的提供有气体隔离性质的材料。

另一方面，在JP-T-2001-510489(如本文中所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的已公开日语翻译)和JP-B-62-23111(如本文中所使用的术语“JP-B”意指“已审查的日本专利申请”)中描述了在用过氧化氢漂白纤维或纸的情况下可以使用含有聚-α-羟基丙烯酸的聚合物作为稳定剂。然而，不知道的是采用含有聚-α-羟基丙烯酸的聚合物作为涂布材料、用于防止具有自由基聚合型的感光层的图像形成材料的氧抑制的保护层或者气体隔离材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够提供具有高隔氧性的涂层的新涂布组合物，以及使用所述涂布组合物的在显影性和通过显影所获得的图像强度方面优异的图像形成材料或平版印刷版原版，以及使用所述涂布组合物的优异的隔氧膜。

作为为了实现上面描述的目标的深入研究的结果，本发明人发现该问题可以根据以下发明解决。

(1)一种涂布组合物，所述涂布组合物包含具有由下式(1)表示的结构单元的聚合物。

在式(1)中，Mⁿ⁺表示具有n价正电荷的阳离子并且n表示1至4的整数。

(2)如在上面的(1)中描述的涂布组合物，其中所述具有n价正电荷的阳离子是选自以下各项中的至少一种阳离子：质子、金属阳离子、铵阳离子、

阳离子、碘阳离子、锍阳离子、重氮

阳离子和吖嗪

(azinium)阳离子。

(3)如在上面的(2)中描述的涂布组合物，其中所述具有n价正电荷的阳离子是选自以下各项中的至少一种阳离子：质子、金属阳离子、铵阳离子和

阳离子。

(4)如在上面的(1)至(3)中的任一项中描述的涂布组合物，所述涂布组合物还含有无机层状化合物。

(5)如在上面的(1)至(4)中的任一项中描述的涂布组合物，所述涂布组合物还含有交联剂。

(6)一种图像形成材料，所述图像形成材料按以下顺序包括：载体；感光层，所述感光层至少包含可自由基聚合化合物和光引发剂；和保护层，所述保护层含有如在上面的(1)至(4)中的任一项中描述的涂布组合物。短语“按以下顺序”不排除可以将任意其他一个或多个层设置在载体与感光层之间或者感光层与保护层之间的可能性。

(7)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括：载体；感光层，所述感光层包含可自由基聚合化合物和光引发剂；和保护层，所述保护层包含如在上面的(1)至(4)中的任一项中描述的涂布组合物。

(8)一种隔氧膜，所述隔氧膜具有包含如在上面的(1)至(5)中的任一项中描述的涂布组合物的层。

根据本发明，可以获得能够提供具有高隔氧性的涂层的新涂布组合物，以及使用所述涂布组合物的在显影性和通过显影获得的图像强度上优异的图像形成材料或平版印刷版原版，以及使用所述涂布组合物的优异的隔氧膜。

附图说明

图1是说明自动显影处理机A的结构的视图。

图2是说明自动显影处理机B的结构的视图。

[附图数字和标记说明]

61：旋转刷辊

62：承压辊

63：输送辊

64：输送导板

65：喷管

66：管路

67：过滤器

68：给版台

69：排版台

70：显影液槽

71：循环泵

72：平版印刷版原版

11：输送路径

100：自动显影处理机机体

200：预热单元

300：显影单元

400：干燥单元

202：机壳

204：加热单元

208：加热室

210：串型辊

212：输入口

214：加热器

216：循环扇

218：输出口

A：插入单元

304：插入辊对

306：处理槽

306a：处理槽边缘

308：显影槽(填充有显影液)

310：外面板

312：狭缝式插入口

316：浸入式辊对

318：送出辊对

322：刷辊对

324：遮蔽盖

326：刷辊对

330：喷管

(*它被构造为通过泵(未显示)吸取而提供显影槽308中的显影液并将显影液从显影槽308中的喷管330喷出)

334：狭缝式插通口

336：液温传感器

338：液面计

332：隔板

342：导向部件

344：导向辊

402：支持辊

404：排出口

406：输送辊对

408：输送辊对

410，412：导管

414：狭缝孔

50：外部槽(显影液储存器)

51：溢流孔

52：上限液面计

53：下限液面计

54：过滤器单元

55：显影液供给泵

C1：第一循环管线

C2：第二循环管线

71：补充用水槽(储水器)

72：补水泵

C3：补水用循环管线

具体实施方式

[涂布组合物]

根据本发明的涂布组合物的特征在于含有具有由如下所示的式(1)表示的结构单元的聚合物(在下文中缩写为聚合物A)。通过含有聚合物A，根据本发明的涂布组合物可以形成具有高隔氧性的涂层。该涂层被用作在下文中描述的图像形成材料或平版印刷版原版中的具有隔氧性的保护层，并且作为隔氧膜中的隔氧层。

[聚合物A]

用于在本发明中使用的聚合物A是具有由如下所示的式(1)表示的重复单元的聚合物。

在式(1)中，Mⁿ⁺表示具有n价正电荷的阳离子，并且n表示1至4的整数。

由Mⁿ⁺表示的具有n价正电荷的阳离子包括现有的具有正电荷的阳离子，例如，质子、金属阳离子、铵阳离子、

阳离子、碘

阳离子、锍阳离子、重氮

阳离子或吖嗪

阳离子。在阳离子中，质子、金属阳离子、铵阳离子或阳离子是优选的，质子、金属阳离子或铵阳离子是更优选的，并且质子或金属阳离子是特别优选的。

n表示阳离子的正电荷的价态并且是1至4的整数。优选的价态n可以依赖于涂布组合物的预期用途而变化。在用作用于防止具有自由基聚合型的感光层的图像形成材料的氧抑制的保护层的情况下，n优选为1或2，并且特别优选1。通过如上所述选择价态，获得良好的显影性和灵敏度，以及通过平版印刷版原版的显影获得的平版印刷版的良好的印刷耐久性。在用于隔氧膜的情况下，n优选为2至4，并且特别优选3或4。通过如上所述选择价态，获得良好的隔氧性和膜强度。

金属阳离子的具体实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺。而且，可以使用由金属阳离子和螯合剂形成的金属配位阳离子。铵阳离子和

阳离子的具体实例包括由如下所示的式(i)表示的阳离子。

在式(i)中，X表示N或P，并且R₁至R₄各自表示氢原子、烷基或芳基。

由R₁至R₄中的任一项表示的烷基的具体实例包括：直链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十八烷基；支链烷基，例如，异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基或异癸基；以及环状烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基。烷基可以具有取代基，例如，芳基如苯基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、卤素原子、羧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、铵基或

基。

具有取代基的烷基的具体实例包括：2-羟乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2，3-二羟基丙基、乙硫基乙基、2-巯基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(2-甲氧基)乙氧基乙基、苄基、氰基乙基、乙酰氧基乙基、2-氯乙基、羧基甲基、甲氧基羰基甲基、2-乙酰基氨基乙基、2-乙烯基氧基乙基、四氢糠基、2-二甲基氨基乙基、2-三甲基铵甲基、3-三甲基铵丙基、2-三苯基

甲基、3-三苯基

丙基和9-三苯基

壬基。

而且，用于R₁至R₄的合适的两个取代基可以结合形成环。用于形成环的基团的具体实例包括-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂NNCH₂CH₂-和-CH₂CH₂NMeCH₂CH₂-，它们由用于R₁至R₄的合适的两个取代基的组合形成。

在用作用于防止具有自由基聚合型的感光层的图像形成材料的氧抑制的保护层时，烷基中的碳原子数为优选1至6，更优选1至4，并且特别优选1或2。通过选择上面描述的碳原子数，获得良好的显影性、良好的灵敏度和由平版印刷版原版获得的平版印刷版的良好的印刷耐久性。

在用于隔氧膜的情况下，对烷基中的碳原子数不特别地限定，但是当希望赋予隔氧膜耐水性时，它优选6至24，更优选8至22，并且特别优选10或20。

由R₁至R₄中的任一项表示的芳基的具体实例包括：苯基、萘基或蒽基。芳基可以具有取代基，例如，芳基如苯基、羟基、烷氧基、卤素原子、羧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、铵基、

基或烷基。具有取代基的芳基的具体实例包括甲苯基、甲氧基苯基、氯苯基和羟基苯基。

在用于隔氧膜的情况下，对芳基中的碳原子数不特别地限定，但是当希望赋予隔氧膜耐水性时，它优选为6至24，更优选8至22，并且特别优选10或20。

在用作用于防止具有自由基聚合型的感光层的图像形成材料的氧抑制的保护层的情况下，芳基中的碳原子数优选为6至12，并且更优选6。通过选择上面描述的碳原子数，获得良好的显影性、良好的灵敏度和由平版印刷版原版获得的平版印刷版的良好的印刷耐久性。

由式(i)表示的铵阳离子的具体实例包括NH⁴⁺、通过现有的胺化合物的质子化获得的铵阳离子和通过现有的胺化合物用烷基化试剂的季铵化获得的铵阳离子。在它们中，由如下所示的结构式表示的铵阳离子是更优选的。

由式(i)表示的

阳离子的具体实例包括现有的

阳离子和通过现有的膦化合物用烷基化试剂季

化(quaternization)获得的

阳离子。在它们中，由如下所示的结构式表示的

阳离子是更优选的。

碘阳离子的具体实例包括现有的碘盐，例如，二苯基碘

或二-叔丁基苯基碘

锍阳离子的具体实例包括现有的锍盐，例如，三苯基锍或三(氯苯基)锍。

重氮

阳离子的具体实例包括现有的重氮盐，例如，苯基重氮

吖嗪

阳离子的具体实例包括现有的吖嗪

盐，例如，N-甲氧基吖嗪

阳离子可以组合使用。而且，可以使用在其分子中具有不同阳离子的阳离子。

可以优选使用具有由上面描述的式(i)表示的重复单元的任意聚合物作为用于在本发明中使用的聚合物A。作为制备聚合物A的方法，示例的是：在JP-T-2001-510489和JP-B-62-23111中描述的方法，使用α-氯丙烯酸作为单体并且通过普通自由基聚合进行聚合并且之后将氯基团用碱的水溶液或酸的水溶液转化为羟基的方法，以及其中使用得自丙酮酸酯的丙烯酸α-酰氧基酯作为单体并且通过普通自由基聚合进行聚合并且之后将酯基团用碱的水溶液或酸的水溶液水解的方法。

根据本发明的聚合物A中含有的由式(1)表示的重复单元的摩尔分数优选为20至100摩尔％，更优选25至100摩尔％，并且特别优选30至100摩尔％。

用于在本发明中使用的聚合物A可以含有除由式(1)表示的重复单元之外的重复单元，条件是不影响作为本发明的目的的隔氧性和显影性。除由式(1)表示的重复单元之外的重复单元可以通过现有的单体与α-氯丙烯酸或α-酰氧基丙烯酸酯在一起的共聚引入。

在根据本发明的聚合物(A)的制备中可以优选使用现有的可自由基聚合单体，并且可以通过依赖于预期用途适当地选择而使用。现有的单体的实例包括乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、衣康酸、衣康酸酯、衣康酰胺(itaconamide)、富马酸、富马酸酯、富马酰胺、马来酸、马来酸酯和马来酰胺。酯的具体实例包括甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、苄酯、己酯、环己酯、2-乙基己酯和十二烷基酯。酰胺的具体实例包括乙酰胺、甲酰胺、异丙酰胺、二甲酰胺、吗啉代酰胺和1-磺基-2-甲基-2-丙基酰胺。

下面给出用于在本发明中使用的聚合物A的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。聚合物的重均分子量(Mw)在括号中给出。

除非另外指出，附于聚合物的重复单元的数值(附于主链的重复单元上的数值)表示重复单元的摩尔百分数。

<聚合物A-6的制备例>

在预定量的二甲苯中溶解100g的α-乙酰氧基丙烯酸乙酯和2，2’-偶氮二异丁腈(基于单体为0.4摩尔％)以制备溶液(单体浓度：30重量％)。对溶液进行氮鼓泡10分钟并且之后在60℃在氮流下搅拌10小时以进行聚合反应。将所获得的反应溶液溶解在300ml的二氯甲烷中，并逐渐地滴加至5升的甲醇。通过过滤收集沉淀的白色聚合物并在真空中干燥过夜以获得α-乙酰氧基丙烯酸乙酯的均聚物。所获得的均聚物的重均分子量(Mw)为60,000。

将均聚物溶解在四氢呋喃中并且使其与氢氧化钠在40℃接触以进行皂化反应，并且将所得到的树脂用甲醇索格斯利特抽提(soxhlet)洗涤24小时。从而，获得聚合物A-6。

<聚合物A-1的制备例>

将如上所述获得的聚合物A-6使用阳离子交换树脂处理以将Na⁺转化为H⁺，从而制备聚合物A-1。从而获得的聚合物A-1具有30,000的Mw，11.3mmol/g的酸值，和约100摩尔％的皂化度。

<聚合物A-2的制备例>

在预定量的二甲苯中溶解75g的α-乙酰氧基丙烯酸乙酯，14g的乙酸乙烯酯和2，2’-偶氮二异丁腈(基于单体为0.4摩尔％)以制备溶液(单体浓度：30重量％)。对溶液进行氮鼓泡10分钟并且之后在60℃在氮流下搅拌10小时以进行聚合反应。将所获得的反应溶液溶解在300ml的二氯甲烷中，并逐渐地滴加至5升的甲醇。通过过滤收集沉淀的白色聚合物并在真空中干燥过夜以获得α-乙酰氧基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的共聚物。所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为55,000。

将共聚物溶解在四氢呋喃中并使其与氢氧化钠在40℃接触以进行皂化反应，并且将所得到的树脂用甲醇索格斯利特抽提洗涤24小时。将所得到的树脂用阳离子交换树脂处理以将Na⁺转化为H⁺，从而制备聚合物A-2。从而获得的聚合物A-2具有25,000的Mw，9.4mmol/g的酸值，和约100摩尔％的皂化度。

<聚合物A-8的制备例>

在预定量的二甲苯中溶解59g的α-乙酰氧基丙烯酸叔丁酯，17g的丙烯腈和2，2’-偶氮二异丁腈(基于单体为0.4摩尔％)以制备溶液(单体浓度：30重量％)。对溶液进行氮鼓泡10分钟并且之后在60℃在氮流下搅拌10小时以进行聚合反应。将所获得的反应溶液溶解在300ml的二氯甲烷中并逐渐地滴加至5升的甲醇。将所沉淀的白色聚合物通过过滤收集，并在真空中干燥过夜以获得α-乙酰氧基丙烯酸叔丁酯和丙烯腈的共聚物。所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为58,000。

将共聚物溶解在二甲苯中并使用对甲苯磺酸作为催化剂进行叔丁酯的分解。从而，制备聚合物A-8。从而获得的聚合物A-8具有31,000的Mw，以及6.8mmol/g的酸值。

用于在本发明中使用的聚合物A的重均分子量(Mw)优选为5,000至1,000,000，更优选10,000至750,000，并且特别优选20,000至500,000。在上面描述的范围内，隔氧性和显影性良好。

在根据本发明的涂布组合物中，聚合物A可以仅使用一种类型，也可以作为其两种以上类型的混合物使用。

基于涂布组合物的总固体含量，根据本发明的涂布组合物中聚合物A的含量优选10至100重量％，更优选20至100重量％，特别优选30至100重量％。

根据本发明的涂布组合物还可以含有除聚合物A之外的任选组分。下面将描述任选的组分。

[无机层状化合物]

根据本发明的保护层可以含有无机层状化合物以便增加阻氧性。无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包括，例如，云母，例如，天然云母或合成云母，通过下式表示的滑石：3MgO·4SiO·H₂O、带云母、蒙脱石、滑石粉、锂蒙脱石和磷酸锆。

在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。云母化合物包括云母，例如，由A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂(其中A表示K、Na和Ca中的任一种，B和C各自表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中的任一种，并且D表示Si或Al)式表示的天然云母，或者合成云母。

在云母族中，天然云母的实例包括：白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。合成云母的实例包括不可溶胀云母，例如，氟金云母(fluorphlogopite)KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂或钾四硅云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂，和可溶胀云母，例如，钠四硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂，Na或Li带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂，或基于蒙脱石的Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂。也可以使用合成绿石。

在云母化合物中，基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。详细地，可溶胀合成云母具有含厚度为大约10至15埃的单元晶格层的层状结构，并且在其晶格中的金属原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果，晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补偿它，阳离子，例如，Li⁺、Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被称为可交换阳离子，并且可以与多种阳离子交换。尤其是，在晶格层之间的阳离子是Li⁺或Na⁺的情况下，由于小的离子半径，层状晶格之间的键弱，并且无机层状化合物当与水接触时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时，层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。

关于云母化合物的形状，从分散控制的角度，只要不损害涂布表面的平滑性和光化学辐射的透射，厚度越薄越好，或平面尺寸越大越好。因此，云母化合物的纵横比通常为20以上，优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比，并且可以例如，由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大，所获得的效果越大。

对于云母化合物的粒度，平均主轴通常为0.3至20μm，优选0.5至10μm，并且特别优选1至5μm。粒子的平均厚度为通常0.1μm以下，优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。详细地，例如，在作为代表化合物的可溶胀合成云母中，厚度为大约1至50nm并且平面尺寸(主轴)为大约1至20μm。

基于涂布组合物的总固体含量，无机层状化合物的含量为优选0至60重量％，更优选3至50重量％。当将多种无机层状化合物一起使用时，优选的是无机层状化合物的总量在上述范围内。

[交联剂]

根据本发明的涂布组合物可以含有交联剂以便赋予膜强度。在应用至包装膜的情况下交联剂是特别优选的，因为它可以赋予强度和耐水性。作为交联剂，可以使用能够与羟基或羧基反应的已知的交联剂。交联剂的具体实例包括醛化合物(例如，甲醛、乙二醛或戊二醛)、氨基树脂(例如，脲树脂、胍胺树脂或三聚氰胺树脂)、羟甲基化合物(例如，羟甲基化的三聚氰胺、羟甲基化的脲或羟甲基化的双酚A)、环氧化合物(例如，水溶性环氧树脂、聚酰胺多胺表氯醇、乙二醇二缩水甘油醚或异氰脲酸三缩水甘油酯)、酰肼化合物(例如，己二酸二酰肼、卡巴肼或聚酰肼)、异氰酸酯化合物(例如，六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯)、乙烯醚化合物(例如，乙二醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚或琥珀酸双(2-乙烯基氧基乙基)酯)、硼酸、硼酸盐(例如，硼砂)、钛化合物(例如，钛酸四烷氧酯)、铝化合物(例如，硫酸铝、氯化铝或硝酸铝)、磷化合物(例如，亚磷酸酯或双酚A-改性的多磷酸)、具有反应性基团如烷氧基或缩水甘油基的硅氧烷化合物，以及锆化合物。

基于涂布组合物的总固体含量，交联剂的含量优选为0至50重量％，更优选3至40重量％。

[其他聚合物]

在根据本发明的涂布组合物中，可以使用已知技术以便提高膜的均匀性或对基板的粘附性。例如，美国专利申请号292,501和44,563中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得：将20至60重量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙烯醇的亲水聚合物混合，并且将所得到的混合物层压在感光层上。

可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的涂布组合物，只要不损害本发明的效果即可。例如，从对感光层或聚合物膜的粘附性、灵敏度和防止不适宜的雾化的角度，可以将上述聚合物A与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。聚合物A/聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为3/1以下。

除了聚乙烯基吡咯烷酮之外，也可以与聚合物A一起使用在可结晶性上相对优异的聚合物，例如，酸性纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、低度皂化的聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇、阳离子改性的聚乙烯醇或非离子亲水基团改性的聚乙烯醇)的共聚物。

基于涂布组合物的总固体含量，其他聚合物的含量优选为0至50重量％，更优选3至40重量％。

[光吸收剂]

可以向根据本发明的涂布组合物中加入光吸收剂(例如，水溶性染料)，所述光吸收剂在用于感光层的曝光的光的透射上优异，并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。

基于涂布组合物的总固体含量，光吸收剂的含量优选0至50重量％，更优选3至40重量％。

[无机细粒]

可以向根据本发明的涂布组合物加入无机细粒以便控制表面的磨耗性。无机细粒的实例包括硅胶粒子或氧化钛粒子。基于涂布组合物的总固体含量，无机细粒的含量优选0至50重量％，更优选3至40重量％。

[溶剂]

根据本发明的涂布组合物还包括其中将上面描述的每个组分溶解或分散在溶剂中的溶液或分散液的形式。作为溶剂，从溶解聚合物A的角度，水是优选的。作为水，离子交换水是优选的。而且，为了溶解其他组分，如果需要可以加入有机溶剂。有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甘油、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、四氢呋喃、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、环丁砜、乙酸和乙腈。优选的是所使用的有机溶剂优选是以1重量％以上的量与水可溶混的有机溶剂。有机溶剂的沸点优选为250℃以下，更优选200℃以下和特别优选150℃以下。所加入的有机溶剂的量优选为0至70重量％，更优选0至60重量％，并且特别优选0至50重量％。

[使用涂布组合物的涂层的形成]

对于根据本发明的涂布组合物，将上面描述的每个组分与熔融的聚合物A混合并涂布在所需的载体上，之后冷却以形成涂层；或者将每个组分溶解在溶剂中并涂布在所需的载体上，之后通过蒸发移除溶剂以形成涂层。为了形成均匀的和薄的涂层，后一种方法是优选的。

在后一种方法中，使用用于获得10重量％以下，优选5重量％以下，更优选3重量％以下，特别优选1重量％以下的残留溶剂量的干燥条件。可以依赖于所使用的溶剂的类型和涂层的预期用途适当地选择干燥温度，并且优选10至300℃，更优选20至280℃，并且特别优选30至250℃。可以依赖于所使用的溶剂的类型和涂层的预期用途适当地选择干燥时间，并且优选为一秒至30天，更优选5秒至15天，并且特别优选10秒至7天。

在后一种方法中，当将无机层状化合物结合至涂布组合物中时，制备无机层状化合物的分散液并且将分散液与含有每个组分如聚合物A的溶液混合以制备涂布液，或者将无机层状化合物直接加入至含有每个组分如聚合物A的溶液以制备涂布液。

下面描述用于无机层状化合物的通常分散方法的实例。详细地，将5至10重量份的作为无机层状化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至100重量份的水中，以使得化合物充分适应水并溶胀，之后使用分散机分散。所使用的分散机包括，例如，通过直接施加机械功率进行分散的多种磨、提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强度超声能的分散机。分散机的具体实例包括：球磨、砂磨、粘磨、胶体磨、均化器、溶解器、polytron、混合机、共混机、keddy磨、喷射搅拌器、毛细管型乳化设备、液体旋笛(liquid siren)、电磁应变型超声发生器和具有Polman汽笛的乳化设备。所制备的含有2至15重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的，并展现出极其良好的保存稳定性。

可以向涂布液中加入已知添加剂，例如，用于提高涂布性质的表面活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，例如，烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如，烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐；以及非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺、环己二醇、甘油和山梨糖醇。而且，可以加入水溶性(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，可以向涂布液中加入用于增加对感光层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定性的已知添加剂。

对根据本发明的涂布溶液的涂布方法没有特别限定，并且可以采用例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中描述的方法。

[隔氧膜]

在使用根据本发明的涂布组合物用于隔氧膜的情况下，根据上面描述的方法将涂布组合物涂布在具有机械强度和尺寸稳定性的膜上以进行使用。由涂布组合物形成的层的厚度优选在0.1至10μm的范围内，并且更优选在0.5至10μm的范围内。

膜的具体实例包括聚合物膜，例如：聚酯膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系共聚物聚酯膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜；聚酰胺膜，例如，尼龙66膜、尼龙6膜或间二甲苯二胺(metaxylidenediamine)共聚物聚酰胺膜；聚烯烃膜，例如，聚丙烯膜、聚乙烯膜或乙烯-丙烯共聚物膜；聚酰亚胺膜；聚酰胺酰亚胺膜；聚砜膜；聚苯撑硫化物(polyphenylenesulfide)膜；纸膜，例如，纸或涂布有聚合物的纸；以及金属箔，例如铝箔。

可以将多种添加剂和稳定剂结合至膜中或涂布在膜上，只要不影响本发明的效果即可。所使用的添加剂的实例包括抗氧化剂、抗静电剂、紫外吸收剂、增塑剂、润滑剂和热稳定剂。可以对膜进行表面处理，例如，电晕处理、等离子体处理、辉光放电处理、离子轰击处理、化学处理、溶剂处理或表面粗糙化处理。

对膜的厚度不特别地限定，因为可以考虑到用于预期目的，例如，包装材料的性能而适当地选择。从通常的实际使用的角度，它优选在3至1,000μm的范围内，并且从涂布组合物的柔韧性和涂层性质的角度，更优选是在10至300μm的范围内。

将从而获得的设置有涂布组合物的膜通过已知的任选过程加工为所需形式的包装材料(例如，与其他膜层压或者与其他层堆叠)。

[图像形成材料]

现在，取平版印刷版原版作为实例描述使用根据本发明的涂布组合物的图像形成材料。

[平版印刷版原版]

使用根据本发明的涂布组合物作为具有自由基聚合型的感光层的平版印刷版原版的保护层。

<感光层>

在根据本发明的平版印刷版原版中使用的感光层含有(C)光引发剂和(D)可自由基聚合化合物，并且可以含有(D)其他任选的组分。

(C)光引发剂

根据本发明的感光层含有光引发剂。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。

作为本发明中的光引发剂，可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。详细地，引发剂化合物包括，例如，三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、

盐化合物和铁芳烃配合物。其中，选自六芳基联咪唑化合物、

盐化合物、三卤甲基化合物和金属茂化合物的至少一种化合物是优选的，并且六芳基联咪唑化合物或

盐化合物是特别优选的。可以适当地组合使用两种以上类型的光引发剂。六芳基联咪唑化合物包括，例如，欧洲专利24,629和107,792以及美国

专利4,410,621中描述的洛粉碱二聚物，详细地，

2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、

2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和

2，2′-双(o-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。

六芳基联咪唑化合物特别优选与具有300至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。

优选在本发明中使用的

盐化合物包括锍盐、碘

盐和重氮

盐。尤其是，优选使用二芳基碘

盐或三芳基锍盐。

盐化合物特别优选与具有750至1,400nm的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。

此外，优选使用JP-A-2007-206217的段号[0071]至[0129]中描述的聚合引发剂作为光引发剂。

根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用光引发剂。

基于感光层的总固体含量，在根据本发明的感光层中使用的光引发剂的量优选为0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，再更优选1.0至10重量％。

(D)可自由基聚合化合物

用于在根据本发明的感光层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。

作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)-苯基]二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。

使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708中描述的，通过将由下面所示的式(2)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (2)

其中R⁴和R⁵各自独立地表示H或CH₃。

而且，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物。

在上面描述的化合物中，对于机上显影型的平版印刷版原版，从与机上显影性有关的亲水性和与由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性有关的聚合能力之间优异的平衡的角度，特别优选的是异氰脲酸环氧乙烷-改性的丙烯酸酯，例如，异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯或异氰脲酸双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基酯。

可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可自由基聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于感光层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在25至70重量％的范围内，特别优选在30至60重量％的范围内使用可自由基聚合化合物。

(E)其他组分

用于在本发明中使用的感光层除了上述光引发剂和可自由基聚合化合物之外，还可以含有粘合剂聚合物、增感染料等。

(粘合剂聚合物)

作为粘合剂聚合物，使用能够将感光层组分保持在载体上并且能够用显影液移除或者在印刷机上用润版水和墨中的至少一种移除的聚合物。所使用的粘合剂聚合物包括，例如，(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和环氧树脂。尤其是，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂可以具有直链、接枝或星形形式中的任一种。而且，树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的形式。

如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指含有以下各项作为聚合组分的共聚物：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯(包括，例如，烷基酯、芳基酯和烯丙基酯)、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物。如本文所使用的术语“聚氨酯树脂”意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语“聚乙烯醇缩丁醛树脂”意指通过将通过聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应(缩醛化反应)而合成的聚合物，并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反应等的方法引入酸基等的聚合物。

根据本发明的能够用显影液移除的粘合剂聚合物的一个优选实例是含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括：羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、酚式羟基和亚磺酰氨基。尤其是，羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元，优选使用衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式(3)表示的重复单元。

在式(3)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键或n+1价连接基团，A表示氧原子或-NR³-，其中R³表示氢原子或具有1至10个碳原子的单价烃基，并且n表示1至5的整数。

式(3)中由R²表示的连接基团由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子构建并且所包含的原子数优选为1至80。连接基团的具体实例包括：亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基。连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接至彼此的结构。R²优选为单键、亚烷基或取代的亚烷基，特别优选单键、具有1至5个碳原子的亚烷基或具有1至5个碳原子的取代的亚烷基，并且最优选单键、具有1至3个碳原子的亚烷基或具有1至3个碳原子的取代的亚烷基。

取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团，例如，卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、酰基、羧基以及它们的共轭碱(conjugate base)基团，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。

R³优选为氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，特别优选氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，并且最优选氢原子或甲基。n优选为1至3，特别优选1或2，并且最优选1。

考虑到显影性，具有羧酸基的共聚组分在粘合剂聚合物的全部共聚组分中的比例优选为1至70摩尔％。考虑到显影性与由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性之间良好的相容性，它更优选为1至50摩尔％，并且特别优选1至30摩尔％。

根据本发明的能够用润版水和墨中的至少一种在印刷机上移除的粘合剂聚合物的一个优选的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、羟基、碳酰胺基、硫酸(盐)基、碳甜菜碱基、磺基甜菜碱基、二氧磷基甜菜碱基、N-氧化物基、铵基、-(CH₂CH₂O)_nR、-(C₃H₆O)_mR(其中R表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烯基或炔基，并且n和m各自表示整数1至100)，以及这些基团的组合。在亲水基团中，磺酸(盐)基、羟基、碳酰胺基、碳甜菜碱基(carbobetaine group)、磺基甜菜碱基、二氧磷基甜菜碱基或-(CH₂CH₂O)_nR是更优选的，并且碳酰胺基或-(CH₂CH₂O)_nR是特别优选的。

考虑到显影性，具有亲水基团的共聚组分在粘合剂聚合物的全部共聚组分中的比例优选为1至70摩尔％。考虑到显影性与由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性之间良好的相容性，其更优选为1至60摩尔％，并且特别优选1至50摩尔％。

优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有可交联基团。如本文所使用的术语“可交联基团”意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂聚合物的基团，所述自由基聚合反应当将平版印刷版原版曝光时在感光层中被引发。对可交联基团不特别地限定，条件是它具有这种功能并且包括，例如，烯键式不饱和键基团、氨基或环氧基作为能够经历加成聚合反应的官能团。而且，可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团，并且这种可交联官能团包括，例如，硫醇基和卤素基团。其中，烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不饱和键基团优选包括苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基。

在粘合剂聚合物中，例如，自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链的加成聚合，作为结果，在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地，聚合物中的原子(例如，邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基拉出以产生聚合物自由基并且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。

粘合剂聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为每g粘合剂聚合物0.01至10.0mmol，更优选0.05至5.0mmol，并且最优选0.1至2.0mmol。

用于在本发明中使用的粘合剂聚合物除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚合单元以外还可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。

粘合剂聚合物优选具有5,000以上，更优选10,000至300,000的重均分子量(Mw)，以及1,000以上，更优选2,000至250,000的数均分子量(Mn)。多分散度(Mw/Mn)优选为1.1至10。

可以单独使用粘合剂聚合物或者结合使用它们的两种以上。从图像区的良好强度和良好的成像性质的角度，基于感光层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量优选为5至75重量％，更优选10至70重量％，再更优选10至60重量％。

基于感光层的总固体含量，可自由基聚合化合物和粘合剂聚合物的总含量优选为80重量％以下。当总含量超过80重量％时，在一些情况下可能引起灵敏度的下降和显影性的劣化。总含量更优选为35至75重量％。

(增感染料)

根据本发明的感光层优选含有增感染料。可以不带有特别限制地使用增感染料，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对光引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能即可。尤其是，优选使用在波长范围300至450nm或750至1,400nm具有最大吸收的增感染料。

在波长范围300至450nm具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和

唑。

在具有在波长范围300至450nm内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(4)表示的染料是更优选的。

在式(4)中，A表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子、硫原子或＝N(R₃)，并且R₁、R₂和R₃各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R₁或者R₂和R₃可以彼此结合以形成脂族或芳族环。

下面将描述式(4)。由R₁、R₂和R₃中的任一个表示的单价非金属原子团优选包括氢原子、取代的或未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、苄基、氯乙基、羟乙基、甲氧基乙基、二甲基氨基乙基或2-氧代丙基)、取代的或未取代的烯基(例如，乙烯基、丙烯基或2-苯基乙烯基)、取代的或未取代的芳基(例如，苯基、萘基、4-氯苯基、2-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-羧基苯基或4-二甲基氨基苯基)、取代的或未取代的杂芳基(例如，4-吡啶基或吡咯基)、取代的或未取代的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-氯乙氧基或2-苯基乙氧基)、取代的或未取代的芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基、2-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-羧基苯氧基、2-甲氧基羰基苯氧基、4-(N，N-二甲基氨基羰基)苯氧基)、取代的或未取代的烷硫基(例如，甲硫基或乙硫基)、羟基和卤素原子。由A表示的可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基的具体实例包括苯基、萘基、4-二苯基氨基苯基、4-二乙基氨基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基和4-吡啶基。

优选使用的这种增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段、JP-A-2007-93866的[0036]至[0037]段以及JP-A-2007-72816的[0042]至[0047]段中描述的化合物。

此外，JP-A-2006-189604、JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。

可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。

接下来，在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围750至1,400具有最大吸收的增感染料(在下文中，也称作“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。

作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册(Dye Handbook))，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳

染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸

(squarylium)染料、吡喃

盐和金属硫醇盐配合物。在染料中，花青染料、方酸

染料、吡喃

染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(a)表示的花青染料是实例。

式(a)：

在式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-N(R⁹)(R¹⁰)、-X²-L¹或下面所示的基团。可以相同或不同的R⁹和R¹⁰各自表示：具有6至10个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、具有1至8个碳原子的烷基或者氢原子，或者R⁹和R¹⁰可以彼此结合以形成环，并且优选表示苯基。X²表示氧原子或硫原子，L¹表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子)的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。在下面所示的基团中，X^a-具有与在下文中定义的Z^a-相同的含义，并且R^a表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。

R¹和R²各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于感光层的涂布液的保存稳定性，优选的是R¹和R²各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且，R¹和R²可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元或6元环是特别优选的。

可以相同或不同的Ar¹和Ar²各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y¹和Y²，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R³和R⁴，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Z^a-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Z^a-是不需要的。用于Z^a-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于感光层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。作为抗衡离子，不含卤素离子的抗衡离子是特别优选的。

优选使用的通过式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0016]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且特别优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。

此外，也优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。

可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。

基于100重量份的感光层的总固体含量，所加入的增感染料的量优选为0.05至30重量份，更优选0.1至20重量份，特别优选0.2至10重量份。

(感光层的其他组分)

如果需要，可以在根据本发明的感光层中进一步结合多种添加剂。所使用的添加剂的实例包括：用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂、涂布表面状态改进剂、用于提供显影性与由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊、用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物、用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂、用于防止可自由基聚合化合物在感光层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂、疏水低分子量化合物例如用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物、用于增加图像区中固化层的强度的无机细粒、有机细粒、用于提高显影性的亲水低分子量化合物、用于增加灵敏度的共增感剂或链转移剂、用于提高塑性的增塑剂以及油增感剂例如

化合物、用于提高吸墨性能的含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。作为添加剂，使用已知化合物以及例如JP-A-2007-206217的段落[0161]至[0215]，JP-T-2005-509192的段落[0067]，JP-A-2004-310000的段落[0023]至[0026]和[0059]至[0066]，JP-A-2009-29124的段落[0222]至[0231]，JP-A-2007-50660的段落[0039]至[0042]，JP-A-2008-284858的段落[0021]至[0037]，JP-A-2009-90645的段落[0030]至[0057]和JP-A-2009-208458的段落[0089]至[0105]中所描述的化合物。关于表面活性剂，可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。

感光层优选含有链转移剂。链转移剂定义在例如由日本高分子学会(TheSociety of Polymer Science)编辑的Kobunshi Jiten(高分子辞典(Polymer Dictionary))第三版第683至684页(2005)中。作为链转移剂，例如，使用在其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧化并且之后去质子化以产生自由基。在根据本发明的感光层中，优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并

唑，3-巯基三唑或5-巯基四唑)。

相对于每100重量份的感光层的总固体含量，链转移剂的含量优选为0.01至20重量份，更优选1至10重量份，最优选1至5重量份。

[感光层的形成]

通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液而形成根据本发明的感光层。所使用的溶剂包括，例如，甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但是不应将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度优选为1至50重量％。

在涂布并干燥之后载体上的感光层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m²。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。

<载体>

对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制，条件是它是尺寸稳定的板状亲水性载体。特别地，铝板是优选的。在铝板的使用之前，优选对铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处理，并且所述方法包括，例如，机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(将表面电化学溶解的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理)。关于处理，可以优选使用JP-2007-206217的段落[0241]至[0245]中描述的方法。

载体优选具有0.10至1.2μm的中线平均粗糙度(center line averageroughness)。在上述范围内，获得良好的对感光层的吸附性以及由平版印刷版原版制备的平版印刷版的良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。

并且，以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，获得归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。

载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。

[载体的亲水化处理和下涂层]

对于根据本发明的平版印刷版原版，为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污点，优选的是对载体的表面进行亲水处理，或者在载体与感光层之间设置下涂层。

对于载体的表面的亲水处理包括：碱金属硅酸盐处理法，其中将载体在例如硅酸钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理；用氟锆酸钾处理的方法；以及用聚乙烯基膦酸处理的方法。优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。

作为下涂层，优选使用含有具有酸基或其盐，例如，膦酸基或其盐、磷酸基或其盐、或者磺酸基或其盐的化合物的下涂层。化合物优选还具有可聚合基团以便提高对感光层的粘附性。作为可聚合基团，烯键式不饱和连接基团是优选的。此外，具有亲水性赋予基团，例如，环氧乙烷基团的化合物是优选化合物的例示。

这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。而且，如果需要，可以作为它们的两种以上的混合物使用这些化合物。

详细地，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键基团的硅烷偶联剂以及JP-A-2-304441中所描述的具有烯键式不饱和键基团的磷化合物是优选例示。还优选使用JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)，能够与载体的表面相互作用的官能团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。

可以通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m²，并且更优选1至30mg/m²。

<背涂层>

在对载体的表面进行表面处理或在载体的表面上形成下涂层之后，如果需要，可以在载体的背面上设置背涂层。

背涂层优选包括，例如，JP-A-5-45885中描述的包含有机聚合物化合物的涂层以及通过JP-A-6-35174中描述的包含有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得的金属氧化物的涂层。其中，硅的烷氧基化合物例如Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄或Si(OC₄H₉)₄的使用是优选的，因为起始材料是不昂贵的并且易得的。

将根据本发明的涂布组合物按如上所述的方式涂布在载体上的感光层上以制备平版印刷版原版。

[制版方法]

根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图像式曝光的步骤(在下文中，也称为“曝光步骤”)和将平版印刷版原版用处理液显影处理的步骤(在下文中，也称为“显影步骤”)的方法。

[曝光步骤]

虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法，或者通过具有使用光源，例如，卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录，但是由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。

曝光光源的波长优选为300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光曝光的情况下，使用具有感光层的平版印刷版原版，所述感光层含有最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为300至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平层系统中的任何一种。

[显影步骤]

在曝光之后，可以将根据本发明的平版印刷版原版用水或碱性水溶液显影(用显影液处理)或在印刷机上用润版水和墨显影(机上显影)。

用显影液的处理通常根据以下步骤实施：(1)用显影液移除非图像区，(2)进行胶液处理以及(3)在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤(传统显影)将用于在本发明中使用的平版印刷版原版显影，但是优选的是同时进行步骤(1)和(2)(简单显影)。在任一种显影方法中，可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤(1)之前。根据传统方式在大约0至60℃，优选15至40℃的温度下，例如使用以下方法进行步骤(1)的显影：将图像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法，或者其中通过喷雾将显影液喷洒至图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。

在传统显影的情况下，可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤(1)与步骤(2)之间。在步骤(1)中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。

在简单显影的情况下，优选的是在显影和涂胶处理之后，将过量的显影液使用压辊移除并且之后进行干燥。

用于在简单显影中使用的显影液为具有2至11的pH的水溶液。含有水作为主要组分的水溶液(含有60重量％以上的水)是优选的。尤其是，含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的pH优选为5至10.7，更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。

对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，脂肪酸盐，松香酸盐，羟烷基磺酸盐，烷基磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐，N-甲基烷基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化的蓖麻油，硫酸化的牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸单酸甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。

对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定，并且可以使用传统已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，烷基咪唑啉

盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。

对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，烷基萘酚环氧乙烷加合物，苯酚环氧乙烷加合物，萘酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多羟基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多羟基醇型甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多羟基醇的烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。

对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱，以及氨基酸型，例如，烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。两性表面活性剂的具体实例包括JP-A-2008-203359的段落[0255]至[0278]、JP-A-2008-276166的段落[0023]至[0052]以及JP-A-2009-47927的段落[0022]至[0029]中描述的那些。

可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。

用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括，例如，大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羟甲基纤维素，羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。

作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/秒的范围内的粘度的大豆多糖。

作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以例如通过以下方法制备：将例如，玉米，土豆，木薯，大米或小麦的淀粉，例如，用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数为5至30的程度，并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。

可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。

在用于在简单显影中使用的显影液中，可以进一步结合pH缓冲剂。

作为根据本发明的pH缓冲剂，可以优选使用任何在2至11的pH下展现出pH缓冲剂功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。详细地，例如，(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出pH缓冲剂功能，以用于防止即使当长期使用显影液时pH的波动。作为结果，例如，由pH的波动导致的显影性的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。

为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以上的组合使用碱金属。

当采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为pH缓冲剂时，在显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.10至2摩尔/l，特别优选0.20至1摩尔/l。

用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备)、汽油或煤油)、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇或甲基戊醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)以及其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。可以组合使用两种以上有机溶剂。

此外，当有机溶剂不溶于水中时，可以通过使用表面活性剂等将其溶解在水中。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。

在上述组分的基础上，根据本发明的显影液还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0266]至[0270]中描述的化合物。

可以将上述显影液用作用于经曝光的阴图型平版印刷版原版的显影液和显影补充液，并且将优选它应用于在下文中描述的自动处理机。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，根据处理量显影液变得疲劳，并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。

根据本发明使用具有2至11的pH的显影液的显影处理优选通过配备有用于显影液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，压辊或干燥装置，例如，热空气装置。

此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或在曝光过程中或者在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，感光层中的成像反应加速，并且获得例如，在灵敏度和灵敏度的稳定性以及由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性上提高的益处。为了增加由平版印刷版原版制备的平版印刷版的图像强度和印刷耐久性，同样有效的是在显影之后进行完全后加热或显影之后图像的完全曝光。通常，优选在150℃以下的温和条件下进行显影之前的加热。当温度过高时，有时会出现其中未曝光区也被固化的问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得足够的增强图像的效果，而当其过高时，有时会出现载体的劣化和图像区的热分解。

根据本发明的平版印刷版原版也可以通过机上显影方法进行制版。机上显影方法包括：其中将平版印刷版原版图像式曝光的步骤，以及其中将油性墨和水性组分提供至经曝光的平版印刷版原版的印刷步骤，所述平版印刷版原版未经历任何显影处理以进行印刷，并且所述方法的特征在于：在印刷步骤的过程中将平版印刷版原版的未曝光区移除。可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后在印刷机上进行图像式曝光，或者可以使用排版机(platesetter)等分开地进行图像式曝光。在后一种情况下，将曝光的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不经过显影处理步骤。之后，随着提供油性墨和水性组分使用印刷机开始印刷操作，并且在印刷的初期进行机上显影。详细地，将未曝光区中的感光层移除并且将载体的亲水表面露出以此形成非图像区。可以分别使用用于传统平版印刷的印刷墨和润版水作为油性墨和水性组分。

虽然可以首先将润版水或者印刷墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上，但是从防止润版水被所移除的感光层的组分污染的角度看，优选的是首先提供印刷墨。

因而，在胶印印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影，并且将其原样使用用于印刷大量的张数。

实施例

将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。

I.平版印刷版原版的制备和评价

在如下所示的实施例1至25中，将描述其中在保护层中使用根据本发明的涂布组合物的平版印刷版原版的制备和评价。通过评价印刷耐久性进行由平版印刷版原版制备的平版印刷版的图像强度的评价。通常，可以认为印刷耐久性越高，图像强度越高。

实施例1和2和比较例1

[载体的制备]

根据如下所示对具有0.30mm的厚度和1,030mm的宽度的JIS A1050铝板连续地进行表面处理。

(a)通过喷射具有2.6重量％的氢氧化钠浓度，6.5重量％的铝离子浓度和70℃的温度的水溶液进行铝板的刻蚀处理从而以0.3g/m²的量溶解铝板。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。

(b)通过喷洒温度30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。

(c)通过使用60Hz交流电压连续地进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液。电解液含有0.5重量％的铝离子和0.007重量％的乙酸。溶液温度为21℃。使用其中电流从零达到其峰值所用时间(TP)为2毫秒的正弦波交流电作为交流电源进行电化学表面粗糙化处理，并且使用碳电极作为对电极。以有效值计电流密度为50A/dm²，并且电量为900C/dm²。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。

(d)用具有60℃的温度的20重量％磷酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理10秒。之后，将该板通过喷洒用水洗涤。

(e)通过根据两阶段流入电解处理方法的现有的阳极氧化装置(第一电解单元和第二电解单元的每一个的长度：6m；第一流入单元和第二流入单元的每一个的长度：3m；第一流入电极和第二流入电极的每一个的长度：2.4m)使用38℃的温度的具有170g/升的硫酸浓度(含有0.5重量％的铝离子)的水溶液在电解单元中进行铝板的阳极氧化处理。之后，将该板通过喷洒用水洗涤。在阳极氧化处理过程中，在阳极氧化装置中，电流从电源流至放置在第一流入单元中的第一流入电极并且穿过电解液至铝板以在第一电解单元中的铝板的表面上形成阳极氧化膜，并且之后穿过放置在第一流入单元中的电解电极并且返回至电源。另一方面，来自电源的电流流至放置在第二流入单元中的第二流入电极并且以如上所述相同的方式穿过电解液至铝板以在第二电解单元中的铝板的表面上形成阳极氧化膜。从电源流入第一流入单元的电量与从电源流入第二流入单元的电量相同，并且在第二流入单元中在阳极氧化膜表面上流入的电流密度为约25A/dm²。在第二流入单元中，电流从1.35g/m²的阳极氧化膜表面流入。最终的阳极氧化膜的量为2.7g/m²。在通过喷洒用水洗涤之后，将铝板浸渍在0.4重量％聚乙烯基膦酸溶液中30秒以进行亲水处理。溶液温度为75℃。之后，将该板通过喷洒用水洗涤，并且通过红外加热器干燥。表面的中线平均粗糙度(Ra)为0.55μm。

[感光层和保护层的制备]

将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液1通过绕线棒涂布在上面描述的载体上，以使得具有1.5g/m²的干涂布量，并在95℃干燥1.5分钟，以获得感光层涂布样品。

(用于感光层的涂布液1)

可自由基聚合化合物1：

光引发剂(二茂钛化合物)：

光引发剂(共引发剂(K-1))：

增感染料(染料-1)：

丙烯酸类共聚物1：

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液1通过绕线棒涂布在感光层涂布样品上，以使得具有1.8g/m²的干涂布量，并在75℃干燥1.5分钟以制备在感光层上具有保护层的平版印刷版原版(1)。

(用于保护层的涂布液1)

除了将用于保护层的涂布液1中的聚乙烯醇和阳离子改性的聚乙烯醇分别改变为表1中所示的聚合物A之外，以与平版印刷版原版(1)中相同的方式制备平版印刷版原版(2)和(3)。

(评价)

使用配备有405nm的光源的定版器(plate setter)(由ECRM Co.，Ltd.制造)在5至50μJ/cm²的范围内以5μJ/cm²改变平版印刷版原版的表面上的曝光能量的同时以2,400dpi的分辨率进行图像曝光。在图像曝光之后，将平版印刷版原版在恒温储槽中处理30秒以使得平版印刷版原版的表面温度为120℃。之后，通过配备有用于在显影之前移除保护层的预水洗单元，装有具有如下所示的组成的显影液(1)的显影单元，用于移除附着至平版印刷版原版的表面的显影液的水洗单元以及装有用于保护图像区的胶液(通过将由Mitsubishi Chemical Corp.制造的GW-3稀释两倍制备)的胶液处理单元的CTP自动显影机(RAPTOR 85POLYMER，由Glunz &Jensen Co.制造)处理平版印刷版原版，之后干燥。

(显影液(1)的组成)

在显影液(1)中，水和氢氧化钾的总量为89.0重量％，并且控制氢氧化钾的量以使得显影液(1)的pH为12.9。

使用如上所述制备的平版印刷版原版，按下面描述的方式评价灵敏度、印刷耐久性和加工性。所获得的结果在表1中给出。

<灵敏度>

通过Macbeth密度计测量在显影之后获得的平版印刷版的图像区的青色密度(cyan density)。测定图像区中的青色密度成为显影之前平版印刷版原版的青色密度的95％以上的曝光能量(μJ/cm²)以评价灵敏度。

<印刷耐久性>

使用显影之后获得的平版印刷版，在下面描述的条件下进行印刷，并且测定直至印刷纸(SHIRAOI，高品质纸，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)上的墨密度(反射密度)从印刷开始的值降低0.1所获得的印刷材料的数目以评价印刷耐久性。可以认为印刷耐久性越高，图像强度越高。

(印刷条件)

将显影之后获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上并且使用润版水(EU-3(刻蚀液，由FUJIFILM Corp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和SPACE COLOR FUSION-G(N)黑色墨(由DICGraphics Corp制造)以每小时6,000张的印刷速度进行印刷。

<加工性>

在上述显影条件下将2,000m²的每个平版印刷版原版进行显影处理之后，观察用于移除保护层的预水洗单元的槽壁上的浮渣的生成，并根据以下标准进行评价。

A：未观察到浮渣的生成。

B：观察到浮渣的生成，但是其在可接受的水平。

C：浮渣的生成严重。

表1

	平版印刷版原版	聚合物A	灵敏度	印刷耐久性	加工性
						比较例1	(1)	-	50	1.8×10⁴	C
实施例1	(2)	A-1	20	3.0×10⁴	A
						实施例2	(3)	A-6	30	2.5×10⁴	A

如从表1中所示的结果显然的，与具有使用聚乙烯醇和阳离子改性的聚乙烯醇的传统的保护层的平版印刷版原版比较，在保护层中使用根据本发明的涂布组合物的平版印刷版原版在灵敏度和由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性上优异，并且展现高加工性。

实施例3至5和比较例2和3

[载体的制备]

使用8号的尼龙刷和含有800目的浮石的水悬浮液对具有0.30mm的厚度的1S材料的铝板进行表面砂目化，并且之后用水彻底洗涤。将板在70℃浸渍在10重量％氢氧化钠水溶液中60秒以进行刻蚀，用流水洗涤，之后用20重量％硝酸水溶液洗涤用于中和，并且用水洗涤。之后在1重量％硝酸水溶液中使用正弦波的交流波形电流在VA＝12.7V的条件以300C/dm²的阳极氧化时电量对板进行电解表面粗糙化处理。测量板的表面粗糙度并且发现其为0.45μm(以Ra计)。随后，在55℃将板浸渍在30重量％硫酸水溶液中2分钟以进行去污。之后，将阴极放置在板的砂目化表面上的同时，将板在20重量％硫酸水溶液中在33℃以5A/dm²的电流密度阳极氧化50秒，以形成具有2.6g/m²的厚度的阳极氧化物膜。该板被称为载体1。

[下涂层的形成]

将如下所示的下涂层溶液使用棒涂机涂布在载体1上，以便具有2mg/m²的干涂布量，并且在80℃干燥20秒。

(下涂层溶液)

如下所示的聚合物(P1)(Mw：100,000) 0.3g

纯水 60.0g

甲醇 939.7g

聚合物(P1)：

[感光层的形成]

将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液2使用绕线棒涂布在具有上面描述的下涂层的载体上。在热空气干燥设备中在122℃进行干燥43.5秒以形成感光层。干燥之后感光层的覆盖量为1.4g/m²。

<用于感光层的涂布液(2)>

红外吸收剂(IR-1) 0.08g

光引发剂(OS-1) 0.25g

可自由基聚合化合物 1.00g

二季戊四醇六丙烯酸酯

粘合剂聚合物(BT-1)(Mw：80,000) 1.00g

乙基紫的氯化物盐 0.04g

氟系表面活性剂 0.03g

(MEGAFAC F-780-F，由DIC Corp.制造)

甲基乙基酮 10.4g

甲醇 4.83g

1-甲氧基-2-丙醇 10.4g

在用于上面描述的感光层的涂布液中使用的红外吸收剂(IR-1)、光引发剂(OS-1)和粘合剂聚合物(BT-1)的结构如下所示。

红外吸收剂(IR-1)：

光引发剂(OS-1)：

粘合剂聚合物(BT-1)：

[保护层的形成]

将如下所示的用于保护层的涂布液2通过棒涂机涂布在感光层上以便具有2.5g/m²的干燥涂层重量，并且在120℃干燥一分钟以制备平版印刷版原版(4)。

(用于保护层的涂布液2)

除了使用高度皂化的聚乙烯醇(PVA-105，由Kuraray Co.，Ltd.制造)代替在保护层中使用的KL-118之外，以与平版印刷版原版(4)中相同的方式制备平版印刷版原版(5)。

除了分别使用表2中所示的聚合物A代替保护层中使用的KL-118以外，以与平版印刷版原版(4)中相同的方式制备平版印刷版原版(6)至(8)。

[评价]

对所获得的平版印刷版原版通过配备有水冷却的40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX(由Creo Co.制造)以150rpm的外鼓转数和2,438dpi的分辨率以22％的图像面积率进行绘制。在曝光之后，将曝光的平版印刷版原版使用自动显影机(LP-1310HII，由FUJIFILM Corp.制造)用通过用水稀释显影液DH-N(由FUJIFILM Corp.制造)五倍制备的溶液(pH＝12.1)在30℃显影12秒。所使用的润饰液(finisher)为通过用水以1∶1的比例稀释FP-2W(由FUJIFILM Corp.制造)制备的溶液。

(加工性的评价)

将具有1030x800mm的尺寸的平版印刷版原版以每天100张版的速度处理60天，并且在处理1天、15天、30天和60天之后，将显影液从显影浴槽移除并观察显影浴槽中沉淀的状态。将沉淀物变得沉积的情况评价为C，并且将沉淀物没有变得沉积的情况评价为A。

(用于保护层的聚合物的浮渣在版上的附着的评价)

将具有1030x800mm的尺寸的平版印刷版原版以每天100张版的速率处理60天，并且在处理的1天、15天、30天和60天之后，对于所处理的第50张版数出粘附在版上的用于保护层的聚合物(凝胶化材料)的浮渣数以计算每张版的平均粘附数。

(印刷耐久性的评价)

使用显影之后获得的平版印刷版，以与实施例1中相同的方式评价印刷耐久性。

如从表2中所示的结果显然的是，与具有使用聚乙烯醇或羧酸改性的聚乙烯醇的传统的保护层的平版印刷版原版比较，在保护层中使用根据本发明的涂布组合物的平版印刷版原版具有高加工性并且在由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性上优异。

实施例6和7和比较例4

[载体的制备]

对含有不少于99.5重量％的铝、0.30重量％的Fe、0.10重量％的Si、0.02重量％的Ti和0.013重量％的Cu的JIS A 1050合金的熔体进行清洗处理和铸造。清洗处理包括用于移除熔体中的不需要的气体如氢气的脱气处理和用陶瓷管过滤器的处理。根据DC浇铸方法进行浇铸。

将具有500mm的板厚的凝固锭料板的表面磨去10mm，并且对锭料板在550℃进行均化处理10小时以便防止粗粒的金属间化合物的形成。

之后，在400℃对锭料板进行热压延，在连续退火炉中在500℃中间退火60秒，并且冷轧以制备具有0.30mm的厚度的轧制铝板。通过控制轧辊的粗糙度的方式将轧制铝板的中线平均表面粗糙度Ra调节至0.2μm。其后，用拉伸平整机对铝板进行处理用于提高其平面度。

之后按以下方式对铝板进行表面处理以制备用于平版印刷版原版的载体。

首先，用10重量％铝酸钠水溶液在50℃对铝板进行脱脂处理30秒，用于移除其表面上的压延油，并且之后中和并且用30重量％硫酸水溶液在50℃去污处理30秒。

之后，进行通常所说的用于将载体的表面粗糙化的砂目化处理用于提高载体与感光层之间的粘附性，并且还赋予非图像区保水性。具体地，将铝片在保持在45℃的含有1重量％的硝酸和0.5重量％的硝酸铝的水溶液中传送，同时以20A/dm²的电流密度提供240C/dm²的阳极侧电量，和1∶1的占空比的交变波形，通过间接电源电池的方式进行电解砂目化。之后用10重量％铝酸钠溶液在50℃对铝片进行蚀刻处理30秒，并且中和并用30重量％硫酸水溶液在50℃去污处理30秒。

为了进一步提高耐磨性、耐化学性和保水性的目的，将氧化物膜通过阳极氧化处理形成在载体的表面上。具体地，将铝片在35℃的作为电解液的20重量％硫酸水溶液中传送，以通过间接电源电池的方式用14A/dm²的直流电进行电解处理，从而形成2.5g/m²的阳极氧化膜。

[下涂层的形成]

将如下所示的下涂层溶液通过绕线棒涂布在上面描述的铝载体上，并且使用热空气干燥装置在90℃干燥30秒。在干燥之后下涂层的覆盖量为10mg/m²。

(下涂层溶液)

[感光层的形成]

制备具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液3，将其使用绕线棒涂布在具有上面描述的下涂层的铝载体上，并且通过热空气干燥装置在115℃干燥45秒以形成感光层。在干燥之后感光层的覆盖量为1.25g/m²。

<用于感光层的涂布液(3)>

(MEGAFAC F-176，由DIC Corp.制造)

甲基乙基酮 9.0g

甲醇 8.0g

1-甲氧基-2-丙醇 8.0g

[保护层的形成]

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液3使用滑动料斗涂布在上面描述的感光层上并且通过热空气干燥装置在120℃干燥75秒，以制备平版印刷版原版(9)。保护层的涂布量为2.1g/m²。

(用于保护层的涂布液3)

用于保护层的树脂C-1 2.0g(固体含量)

非离子表面活性剂(EMALEX NP-10，由Nihon 0.03g

Emulsion Co.，Ltd.制造)

离子交换水 96.9g

用于保护层的树脂C-1(附属于每个单元的每个数字表示聚合度)：

除了将用于保护层的树脂C-1分别改变为表3中所示的聚合物A以外，以与平版印刷版原版(9)中相同的方式制备平版印刷版原版(10)和(11)。

[灵敏度的评价]

将所获得的平版印刷版原版通过配备有水冷却的40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX(由Creo Co.制造)以175lpi的分辨率和150rpm的外鼓转数曝光，同时将输出在0至8W的范围内在log E上以0.15改变。

在曝光之后，将保护层通过用自来水水洗移除并且对曝光的平版印刷版原版使用自动显影机(LP-1310HII，由FUJIFILM Corp.制造)在30℃进行显影12秒。所使用的显影液为通过用水以1∶4的比例稀释DV-2(由FUJIFILM Corp.制造)而制备的溶液(pH＝12.0)。所使用的润饰液为通过用水以1∶1的比例稀释FP-2W(由FUJIFILM Corp.制造)而制备的溶液。

基于通过曝光和显影获得的图像的线宽、激光输出、光学系统中的损失和扫描速度，计算用于记录所需的能量的量(mJ/cm²)。更小的数值表示更高的灵敏度。所获得的结果在表3中给出。

[显影浮渣的评价]

使用自动显影机(IP85HD，由G&J制造)，以1.5m/分钟的线速度(输送速度)，在不操作其加热单元的情况下对未曝光状态下的共计2,000m²的平版印刷版原版进行显影处理。在显影处理中，使用通过用水以1∶4的比例稀释DV-2(由FUJIFILM Corp.制造)制备的溶液作为用于槽溶液的显影液和显影液再生剂。之后，视觉观察显影液槽中的污点。根据1至5的五级感官评价进行评价，其中1是污点严重的水平，并且5是完全观察不到污点的水平。在各级中，2以下不能用于实际使用并且3是用于实际使用的下限。所获得的结果在表3中给出。

[印刷耐久性的评价]

对通过与灵敏度的评价中相同的处理(曝光能量为40mJ/cm²)获得的平版印刷版通过印刷机(R201，由Roland Co.制造)使用润版水(EU-3(刻蚀液，由FUJIFILM Corp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))，SPACECOLOR FUSION-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp制造)和印刷纸(SHIRAOI，高品质纸，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)进行印刷。观察印刷材料的实心图像区，并且通过当图像开始变淡时印刷的数目检查印刷耐久性。随着张数越大，印刷耐久性越优异。所获得的结果在表3中给出。

[显影性的评价]

将所获得的平版印刷版原版通过配备有水冷却的40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX(由Creo Co.制造)以9W的输出，210rpm的外鼓转数，100mJ/cm²的版表面能量和2,400dpi的分辨率进行曝光。

在曝光之后，使用自动显影机(STABLON 900N，由FUJIFILM Corp.制造)对曝光的平版印刷版原版进行显影处理。所使用的显影液为通过用水以1∶4的比例稀释DV-2(由FUJIFILM Corp.制造)制备的溶液。显影浴的温度为30℃。所使用的润饰液为通过用水以1∶1的比例稀释FN-6(由FUJIFILM Corp.制造)制备的溶液(pH＝10.8)。

除了仅改变自动显影机的输送速度之外，在如上所述的显影条件下进行显影，并且测定用于完全移除平版印刷版原版的未曝光区所需的在显影液中的浸渍时间。更小的数值表示更优异的显影性。所获得的结果在表3中给出。

表3

如从表3中所示的结果显然的是，与具有使用羧酸改性的聚乙烯醇的传统的保护层的平版印刷版原版比较，在保护层中使用根据本发明的涂布组合物的平版印刷版原版在印刷耐久性和灵敏度上是优异的，并且展现高加工性和显影性。

实施例8至11

[载体的制备]

在50℃下使用10重量％铝酸钠水溶液对具有0.3mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的压延油，并且之后将其表面用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒径25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm³)砂目化，之后用水彻底洗涤。通过浸渍在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中9秒，对该板进行蚀刻，用水洗涤，之后浸渍在60℃下的20重量％硝酸水溶液中20秒，并用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m²。

之后，使用60Hz的交流电，在该铝板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，并且电解液的温度为50℃。使用交流电源进行电化学粗糙化处理，所述交流电源提供具有梯形波的矩形交流电，以使得电流值从零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒并且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在电流的峰值处电流密度为30A/dm²并且将从电流源流出的5％的电流分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，在硝酸电解中的电量为175C/dm²。之后通过喷雾将板用水洗涤。

以与上面的硝酸电解中相同的方式，使用电解液，即温度50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm²的条件下，对板进一步进行电化学粗糙化处理。之后将该板通过喷雾用水洗涤。使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在15A/dm²的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m²的直流电阳极氧化膜，用水洗涤并干燥。

使用直径2μm的触针测量所获得的载体的中线平均粗糙度(Ra)，并且发现其为0.51μm。

[下涂层的形成]

将如下所示的下涂层液通过棒涂布在载体上，并且在80℃下的烘箱中干燥10秒以制备具有干涂布量为10mg/m²的下涂层的载体，用于在下面描述的实验中使用。

(下涂层液)

如下所示的下涂层化合物(1)(Mw：100,000) 0.017g

甲醇 9.00g

水 1.00g

下涂层化合物(1)(Mw：100,000)：

[感光层的形成]

将具有如下所示组成的用于感光层的涂布液4通过棒涂布在具有上述下涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃下干燥60秒以形成具有1.1g/m²的干涂布量的感光层。

(用于感光层的涂布液4)

[颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(以摩尔比计80/20)共聚物，Mw：80,000)：10重量份；溶剂(环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-丙醇＝15重量份/20重量份/40重量份)]

可自由基聚合化合物(2)：

(上述同分异构体的混合物)

增感染料(1)：

光引发剂(1)：

链转移剂(1)：

粘合剂聚合物(1)：

水溶性氟系表面活性剂(1)：

[保护层的形成]

将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液4使用棒涂布在保护层上以便具有0.75g/m²的干涂布量并且在125℃下干燥70秒以分别形成平版印刷版原版(12)至(15)。

(用于保护层的涂布液4)

(无机层状化合物的分散液(1)的制备)

向368g的水中加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造，纵横比：1,000以上)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为0.5μm，以制备无机层状化合物的分散液(1)。

[曝光和显影的条件]

(1)制备标准平版印刷版的条件

使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以300μJ/cm²的曝光量对平版印刷版原版(12)至(15)的每一个进行图像式曝光。

之后，在具有图1中所示结构的自动显影处理机A中使用具有如下所示组成的显影液(2)对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。自动显影处理机为具有两个旋转刷辊的自动处理机。第一刷辊为外径90mm并且植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将所述刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.94m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向旋转。第二刷辊为外径60mm并植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将所述刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.63m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相反的方向旋转。以100cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版的输送。

通过使用循环泵由喷管喷洒将显影液提供在平版印刷版原版的表面上。用于显影液的槽容积为10升。从而，制备了标准平版印刷版(12)至(15)。

(2)制备预加热的平版印刷版的条件

使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以90μJ/cm²的曝光量对平版印刷版原版(12)至(15)的每一个进行图像式曝光。在曝光之后在30秒内，将经曝光的平版印刷版原版放入烘箱中，将平版印刷版原版的整个表面通过吹入110℃的热空气加热以保持15秒，并且之后，在30秒内对该平版印刷版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理，以分别制备预加热的平版印刷版(12)至(15)。

(3)制备用于评价灵敏度的平版印刷版的条件

使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器对平版印刷版原版(12)至(15)的每一个进行图像式曝光，同时改变曝光量。之后，对经曝光的平版印刷版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理，以分别制备用于评价灵敏度的平版印刷版(12)至(15)。

(4)制备用于评价显影性的平版印刷版的条件

以与制备标准平版印刷版的条件中相同方式对平版印刷版原版(12)至(15)的每一个进行图像式曝光，并且之后，除了不同地改变平版印刷版原版的输送速度以外，以与制备标准平版印刷版的条件中相同的方式进行显影处理，以分别制备用于评价显影性的平版印刷版(12)至(15)。

(显影液(2)的组成)

(使用磷酸和氢氧化钠将显影液的pH调整至9.8)

[印刷条件]

将在显影之后从而获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上，并且使用润版水(EU-3(刻蚀液，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))，SPACE COLORFUSION G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.生产)和印刷纸(SHIRAOI，高品质纸，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)以每小时6,000张的印刷速度进行印刷。

[评价]

使用以上制备的平板印刷板原版，以下面描述的方式评价灵敏度、显影性、耐污性和印刷耐久性。所获得的结果在表4中给出。

<灵敏度>

使用用于评价灵敏度的平版印刷版，在如上所述进行100张的印刷，并且确认获得在非图像区中没有墨污点的印刷材料之后，继续印刷500张。测定在第600张所印刷的材料上的图像区的墨密度上的不引起不均匀的曝光量(μJ/cm²)，以评价灵敏度。

<印刷耐久性>

使用标准平版印刷版和预加热的平版印刷版，如上所述进行印刷，并且测定直至在印刷纸上的墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量，以评价印刷耐久性。

<显影性>

使用用于评价显影性的平版印刷版，通过Macbeth密度计测量非图像区的青色密度。测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青色密度时的输送速度(cm/分钟)以评价显影性。

<加工性>

在上述制备标准平版印刷版的条件下通过自动显影处理机将2,000m²的每个平版印刷版原版进行显影处理之后，观察附着在自动显影处理机的槽壁上的浮渣的生成，并根据以下标准进行评价。

A：未观察到浮渣的生成。

B：观察到浮渣的生成，但是其在可接受的水平。

C：浮渣的生成严重。

<耐污性>

使用标准平版印刷版和预加热的平版印刷版，在如上所述进行500张印刷之后，视觉观察非图像区中所产生的墨污点。在第500张所印刷的材料上，取非图像区完全未被污染的情况为10，并且取归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况为1。

实施例12和13

[载体的制备]

将具有0.24mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050，调质：H16)浸渍在保持在65℃下的5重量％氢氧化钠水溶液中以进行脱脂处理一分钟，之后用水洗涤。将脱脂的铝板浸渍在保持在25℃下的10重量％盐酸水溶液中一分钟以中和，之后用水洗涤。随后，用交流电在100A/dm²的电流密度的条件下在25℃下0.3重量％盐酸水溶液中对铝板进行电解表面粗糙化处理60秒，并且之后在保持在60℃下的5重量％氢氧化钠水溶液中进行去污处理10秒。在10A/dm²的电流密度和15V的电压的条件下在15重量％硫酸水溶液中在25℃下对表面粗糙化并去污的铝板进行阳极氧化处理一分钟，并且之后使用1重量％聚乙烯基膦酸溶液在75℃下进行亲水化处理以制备载体。测量并发现载体的表面粗糙度为0.44μm(根据JIS B 0601的Ra指标)。

[感光层的形成]

通过棒将具有如下所示组成的用于感光层的涂布液5涂布在上述载体上并将其在烘箱中在90℃下干燥60秒以形成具有1.3g/m²的干涂布量的感光层。

(用于感光层的涂布液5)

(颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚摩尔比：83/17))：10重量份；环己酮：15重量份)

粘合剂聚合物(2)(酸值：85mg KOH/g)

粘合剂聚合物(3)(酸值：66mg KOH/g)

可自由基聚合化合物(3)

增感染料(2)

增感染料(3)

增感染料(4)

[保护层的形成]

将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液5使用棒涂布在上述感光层上以使得具有1.2g/m²的干涂布量，并且将其在125℃下干燥70秒以形成保护层，从而制备平版印刷版原版(16)和(17)。

(用于保护层的涂布液5)

[曝光、显影和印刷]

通过由FUJIFILM Electronic Imaging，Ltd制造的紫色半导体激光器排版机Vx9600(配备有InGaN半导体激光器；发射：405nm±10nm/输出：30mW)对平版印刷版原版进行图像曝光。使用FM屏(TAFFETA 20，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)在0.15mJ/cm²的板表面曝光量下在2,438dpi的解析度下用50％的网点(halftone dots)进行图像绘制。

接下来，在使得控制在10秒的100℃下预热时间和20秒的显影液中的浸渍时间(显影时间)的输送速度下，通过具有图2中所示结构的自动显影处理机B使用具有如下所示组成的显影液(3)对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。而且，为了评价显影性的目的，通过不同地改变的浸渍时间而进行显影。

将所获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上，并在每小时6,000张的印刷速度下使用润版水(EU-3(蚀刻液，由FUJIFILMCorp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))，SPACE COLOR FUSION G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)和印刷纸(SHIRAOI，高品质纸，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)进行印刷。

<显影液(3)的组成>

(通过将磷酸加入至具有上述组成的显影液将pH调节至7.0)

[评价]

<灵敏度>

除了不同地改变板表面曝光量之外，在与上面描述的曝光、显影和印刷相同的条件下进行显影处理和印刷。在进行100张的印刷并确认获得在非图像区中没有墨污点的印刷材料之后，继续印刷500张。测定在第600张所印刷的材料上的图像区的墨密度上的不引起不均匀的曝光量(μJ/cm²)，以评价灵敏度。所获得的结果在表5中给出。

<显影性>

在上述显影处理之后，视觉观察所获得的平版印刷版的非图像区，并且测定用于感光层不再残留从而获得良好显影性的在显影液中的浸渍时间(秒)，以评价显影性。所获得的结果在表5中给出。

<加工性>

在以上述方式通过自动显影处理机将500m²的每个平版印刷版原版进行显影处理之后，观察附着在自动显影处理机的槽壁上的浮渣的生成，并根据以下标准评价。

A：未观察到浮渣的生成。

B：观察到浮渣的生成，但是其在可接受的水平。

C：浮渣的生成严重。

所获得的结果在表5中给出。

<印刷耐久性>

随所印刷的材料的数量增加，形成在平版印刷版上的感光层的图像逐渐被磨损从而引起吸墨性的下降，导致印刷纸上图像的墨密度的下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量，以评价印刷耐久性。所获得的结果在表5中给出。

<耐污性>

在如上所述的曝光、显影和印刷条件下进行500张印刷之后，视觉观察非图像区中所产生的墨污点。在第500张所印刷的材料上，取非图像区完全未被污染的情况为10，并且取归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况为1。所获得的结果在表5中给出。

实施例14至17和比较例5

[载体的制备]

将按实施例8至11中描述的方式制备的载体用2.5重量％硅酸钠水溶液在30℃进一步处理10秒。使用具有2μm的直径的触针测量载体的中线平均粗糙度(Ra)并且发现它为0.51μm。

[下涂层的形成]

将如下所示的下涂层溶液涂布在进行过硅酸钠处理的载体上以便具有10mg/m²的干涂布量。

(下涂层溶液)

如下所示的下涂层化合物(2)(Mw：100,000) 0.017g

甲醇 9.00g

水 1.00g

下涂层化合物(2)：

[感光层的形成]

将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液6通过棒涂布在载体上，并且在烘箱中在160℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m²的干涂布量的感光层。用于感光层的涂布液6通过下列方法制备：在刚好要涂布之前将如下所示的感光液(1)和如下所示的微胶囊水溶液(1)混合，之后搅拌。

感光液(1)

粘合剂聚合物(4)Mw：80,000

光引发剂(2)

(微胶囊(1)的制备)

通过以下方式制备油相组分：将10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯(TAKENATE D-110N，由Mitsui Chemicals Inc.制造，75重量％乙酸乙酯溶液)的加合物、6.00g的ARONIX M-215(由东亚合成公司(Toagosei Co.，Ltd.)制造)和0.12g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil & FatCo.，Ltd.制造)溶解在16.67g的乙酸乙酯中。作为水相组分，制备37.5g的4重量％聚乙烯醇的水溶液(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器以12,000rpm将混合物乳化10分钟。将所得到的乳液加入至25g的去离子水中并且在室温搅拌30分钟，并且之后在40℃搅拌2小时。将从而获得的微胶囊液使用去离子水稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微胶囊(1)。微胶囊的平均粒径为0.2μm。

[保护层的形成]

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液6通过棒涂布在感光层上并且在烘箱中在100℃的条件下干燥60秒，以形成具有0.1g/m²的干涂布量的保护层，从而制备平版印刷版原版(18)。

(用于保护层的涂布液6)

<无机层状化合物的分散液(2)的制备>

向368g的水加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒径(根据激光散射方法)成为2.5μm，以制备无机层状化合物的分散液(2)。

除了将用于保护层的涂布液6中的PVA-105分别更换为表6中所示的聚合物A之外，以与平版印刷版原版(18)中相同的方式制备平版印刷版原版(19)和(22)。

[曝光和印刷]

将平版印刷版原版通过配备有水冷却的40W红外半导体激光器的由Creo Co.制造的TRENDSETTER 3244VX在9W的输出，210rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下进行曝光。所曝光的图像含有细线图。将所曝光的平版印刷版原版在不进行显影处理的情况下安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)的印版滚筒上。使用润版水(EU-3(刻蚀液，由FUJIFILM Corp.制造))/水/异丙醇＝1/94/5(以体积比计))和SPACECOLOR FUSION-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp制造)，提供润版水和墨，并且在100张的印刷纸(SHIRAOI，高品质纸，由Nippon Paper IndustriesCo.，Ltd.制造)上以每小时6,000张的印刷速度进行印刷。

测量直至印刷机上的感光层的未曝光区的机上显影完成至达到墨不转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数目以评价机上显影性。

[评价]

通常，在阴图型平版印刷版原版的情况下，当曝光量小时，感光层的固化度变低，而当曝光量大时，感光层的固化度变高。在感光层的固化度过低的情况下，所获得的平版印刷版的印刷耐久性降低并且小点和细线的再现性变差。相反，当感光层的固化度高时，印刷耐久性增加并且小点和细线的再现性良好。

在实施例中，如下面描述的，在与如上所述相同的曝光量条件下关于它们的印刷耐久性和细线再现性评价以上获得的平版印刷版原版，以用作平版印刷版原版的灵敏度的指标。具体地，可以说当印刷耐久性中的印刷张数大或者当细线再现性中的细线宽度小的时候，平版印刷版原版的灵敏度更大。

所获得的结果在表6中给出。

(1)细线再现性

在证实通过如上所述的100张的印刷获得不带有非图像区中的油墨污染的印刷材料之后，继续印刷500张。通过25倍功率放大器观察第600张印刷材料上的细线图(在曝光的宽度中包括10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、60、80、100和200μm的细线的图)并且由通过墨在没有间断的情况下再现的细线的宽度(μm)评价细线再现性。

(2)印刷耐久性

在用于如上所述的细线再现性的评价的印刷之后，继续印刷。随着印刷材料的数目增加，感光层逐步磨损以引起墨接受性上的降低，导致印刷纸上的墨密度上的降低。测定直至墨密度(反射密度)从印刷起始的值降低0.1所获得的印刷材料的数目以评价印刷耐久性。

(3)机上显影运行性

对于100张版的平版印刷版原版连续地重复机上显影和印刷(100张)，并且评价由基于机上显影的残余物混合至润版水中和沉积在压印滚筒上所引起的印刷污点(非图像区中的背景污点)。

如从表6中所示的结果显然的，与具有使用聚乙烯醇的传统的保护层的平版印刷版原版比较，在保护层中使用根据本发明的涂布组合物的平版印刷版原版在印刷耐久性、机上显影性和机上显影运行性上是优异的。

实施例18和19和比较例6

将如下所示的用于感光层的涂布液7使用绕线棒涂布至进行过刷砂目化、用磷酸的阳极氧化和用聚丙烯酸(PAA)的后处理的铝基板上，并且在设定在90℃的Ranar传送烘箱中干燥约90秒。所获得的感光层的干涂布量为2.0g/m²。

(用于感光层的涂布液7)

用于上面的感光层的涂布液中的化合物如下所示。

*聚氨酯丙烯酸酯：通过DESMODUR N100与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯的反应获得的聚氨酯丙烯酸酯

*接枝共聚物1：将15g的PEGMA、192g的正丙醇和41g的去离子水的混合物放置在500-ml烧瓶中并且加热至80℃，同时用连续氮气流吹扫并且用机械搅拌器搅拌。在分离烧杯中制备66.9g的苯乙烯和0.48g的VAZO-64的混合物并且将12g的混合物加入至500-ml烧瓶，之后继续搅拌10分钟。之后，将剩余的混合物在30分钟内滴加至500-ml烧瓶。进一步继续反应3小时以获得接枝共聚物1。

*DESMODUR N100：六亚甲基二异氰酸酯，可得自Bayer MaterialScienceAG

*PEGMA：聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，为50重量％水溶液，Mn～2080，可得自Sigma-Aldrich Corp.(圣路易斯，密苏里)

*VAZO-64：2，2’-偶氮二异丁腈，可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，特拉华)

*SARTOMER 355：多官能丙烯酸酯单体，可得自Sartomer Co.，Ltd.

*红外吸收剂(IR-3)：

氯化2-[2-[2-苯基硫代-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚

*BYK 307：改性聚硅氧烷，可得自BYK-Chemie GmbH

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液7通过棒涂布在上面描述的感光层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有2.0g/m²的干涂布量的保护层，从而制备平版印刷版原版(23)。

(用于保护层的涂布液7)

除了将用于保护层的涂布液7中的聚乙烯醇分别改变为表7中所示的聚合物A之外，以与平版印刷版原版(23)中相同的方式制备平版印刷版原版(24)和(25)。

(平版印刷版原版的评价)

关于所制备的平版印刷版原版，以如下所示的方式评价机上显影性和印刷耐久性。所获得的结果在下面的表7中给出。

<机上显影性>

通过由Creo Co.制造的配备有水冷40W红外半导体激光器的TRENDSETTER 3244VX在9W的输出，210rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下对平版印刷版原版进行曝光。将所曝光的平版印刷版原版在不经过显影处理的情况下安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)的印版滚筒上。使用润版水(通过用自来水稀释CDS803(由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)50倍制备)以及SPACE COLOR FUSION-G(N)黑色墨(由DICGraphics Corp.制造)，提供润版水和墨并且以每小时6,000张的印刷速度在印刷纸(SHIRAOI，高品质纸，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造)上进行印刷。

测量直至在印刷机上感光层的未曝光区的机上显影完成以达到其中墨不转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性。所获得的结果在表7中给出。

<印刷耐久性>

在着墨之后，继续印刷并且感光层逐渐地被磨损。随感光层磨损的进行，吸墨性下降从而引起印刷纸上的墨密度下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。所获得的结果在表7中给出。

表7

	平版印刷版原版	聚合物A	机上显影性	印刷耐久性
					比较例6	(23)	-	200	0.5×10⁴
实施例18	(24)	A-1	120	1.0×10⁴
					实施例19	(25)	A-6	100	0.9×10⁴

如从表7中所示的结果显然的，与具有使用聚乙烯醇的传统的保护层的平版印刷版原版比较，在保护层中使用根据本发明的涂布组合物的平版印刷版原版在印刷耐久性和机上显影性上优异。

实施例20至22

[载体的制备]

对如实施例8至11中制备的具有通过阳极氧化处理，之后通过用水洗涤并干燥获得的阳极氧化膜的载体，使用2.5重量％硅酸钠3号水溶液在60℃下进行硅酸盐处理10秒并且随后用水洗涤以制备用于在下面描述的实验中使用的载体。Si的附着量为10mg/m²。使用直径2μm的触针测量载体的中线平均粗糙度(Ra)并发现其为0.51μm。

(下涂层的形成)

将如下所示的用于下涂层的涂布液涂布在上述通过硅酸钠处理制备的载体上以便具有20mg/m²的干涂布量，从而制备用于在下面描述的实验中使用的具有下涂层的载体。

(用于下涂层的涂布液)

[感光层的形成]

将具有如下所示组成的用于感光层的涂布液8通过棒涂布在如上所述的下涂层上，并在烘箱中在100℃下干燥60秒以形成具有1.0g/m²的干涂布量的感光层。

刚好在涂布之前，通过将如下所示的感光液(2)和如下所示的微凝胶液(2)混合之后搅拌，从而制备用于感光层的涂布液8。

<感光液(2)>

(异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯(NK ESTER A-9300，由新中

村化学株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)制造))

(具有如下所示的结构的含铵基聚合物

(折合比浓粘度：44cSt/g/ml)

上面给出的水溶性氟系表面活性剂(1) 0.008g

2-丁酮 1.091g

1-甲氧基-2-丙醇 8.609g

<微凝胶液(2)>

如下所示的微凝胶(2) 2.640g

蒸馏水 2.425g

粘合剂聚合物(5)、红外吸收剂(IR-4)、光引发剂(3)、

化合物(1)、亲水低分子量化合物(1)和感脂化剂(含铵基聚合物)的结构如下所示。

红外吸收剂(IR-4)：

光引发剂(3)：

化合物(1)：

亲水低分子量化合物(1)：

含铵基聚合物：

粘合剂聚合物(5)：

(Mw：70,000)

(微凝胶(2)的制备)

通过将10g的三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的加合物(TAKENATED-110N，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造)，3.15g的三丙烯酸季戊四醇酯(SR444，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)以及0.1g的PIONIN A-41C(由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)制造)溶解在17g的乙酸乙酯中，制备油相组分。作为水相组分，制备40g的PVA-205的4重量％水溶液。将油相组分和水相组分混合并且将混合物使用均化器在12,000rpm下将其乳化10分钟。将所得到的乳液加入至25g的蒸馏水中并且在室温下搅拌30分钟并且之后在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水将所获得的微凝胶液稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微凝胶(2)。通过光散射法测量微凝胶的平均粒度并且发现其为0.2μm。

[保护层的形成]

将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液8通过棒涂布在上述感光层上，并且将其在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.15g/m²的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(26)至(28)。

(用于保护层的涂布液8)

(无机层状化合物的分散液(3)的制备)

向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为3μm，以制备无机层状化合物(3)的分散液。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。

[平版印刷版原版的评价]

(1)机上显影性

通过由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造的配备有红外半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III在1,000rpm的外鼓转数，70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下将所获得的平版印刷版原版曝光。所曝光的图像包含实心图像和20μm点FM屏的50％网点图。

将所曝光的平版印刷版原版在不经过显影处理的情况下安装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)/自来水＝2/98(以体积比计))和SPACE COLOR FUSION-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷起始方法提供润版水和墨，以在100张的TOKUBISHIART纸(76.5kg)上以每小时10,000张的印刷速度进行印刷。

测量直至在印刷机上感光层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区中墨不再转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量以评价机上显影性。所获得的结果在表8中给出。

(2)印刷耐久性

在进行上述用于机上显影性的评价之后，再继续印刷。随着印刷纸的数量增加，感光层逐渐被磨损从而引起印刷材料上墨密度的下降。测定其中通过使用Gretag密度计测量所印刷的材料上FM屏的50％网点的网点面积比所获得的值从在印刷的第100张所印刷的材料上所测得的值下降5％时所印刷的材料的数量，从而评价印刷耐久性。所获得的结果在表8中给出。

表8

	平版印刷版原版	聚合物A	机上显影性	印刷耐久性
					实施例20	(26)	A-1	8	5.6×10⁴
实施例21	(27)	A-7	9	5.5×10⁴
					实施例22	(28)	A-8	10	5.3×10⁴

实施例23至25

[平版印刷版原版的制备]

将如下所示的用于感光层的涂布液9使用绕线棒涂覆在铝基板上，所述铝基板经过刷砂目化、用磷酸阳极氧化和并用聚丙烯酸(PAA)的后处理，并且在设定在90℃下的Ranar输送机烘箱中干燥约90秒。所获得的感光层的干涂布量为1.5g/m²。

(用于感光层的涂布液9)

以上用于感光层的涂布液中的化合物如下所示。

*聚氨酯丙烯酸酯：通过DESMODUR N100与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯的80重量％2-丁酮溶液

*共聚物1：将54g正丙醇和16g去离子水的混合物装入250-ml烧瓶中并且在70℃下加热同时用连续的氮气流吹扫并用机械搅拌器搅拌。在分开的烧杯中制备54g的正丙醇、16g的去离子水、10g的PEGMA、4.5g的苯乙烯、40.5g的丙烯腈和0.32g的VAZO-64的混合物，并且之后将它们在30分钟的期间内滴加至250-ml烧瓶中。在2.5小时之后，将0.16g的VAZO-64加入至反应混合物。进一步进行聚合反应2小时。从而获得的聚合物溶液含有21重量％(固体含量)的共聚物1。

*共聚物2：在1升四颈烧瓶中在氮气氛下放入384.1g的2-丁酮和8.5g的PEGMA，之后加热至80℃。将38.0g的甲基丙烯酸烯丙酯与0.3g的VAZO-64的预混物在80℃下在90分钟的期间内加入其中。在加入完成之后，将0.13g的VAZO-64进一步加入至反应混合物。之后，另外加入0.13g的VAZO-64两次。以非挥发性组分百分比计聚合物转化率大于98％。

*DESMODUR N100：可得自Bayer MaterialScience AG的六亚甲基二异氰酸酯

*PEGMA：作为50重量％水溶液的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，Mn～2080，可得自Sigma-Aldrich Corp.(圣路易斯，密苏里州)

*VAZO-64：2，2′-偶氮二异丁腈，可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，特拉华州)

*红外吸收剂(IR-5)：如下所示的结构：

*IRGACURE 250：六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘

的75重量％碳酸异丙烯酯溶液，可得自Ciba Specialty Chemicals，Inc.(Tarrytown，纽约州)

*BYK 336：改性的二甲基聚硅氧烷共聚物的25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液，可得自Byk-Chemie USA Inc.(Wallingford，康涅狄格州)

*KLUCEL M：羟丙基纤维素的2重量％水溶液(粘度：5,000mPa·s)，可得自Hercules Inc.，Aqualon Division(Wilmington，特拉华州)

将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液9通过棒涂布在上述感光层上，并且将其在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.35g/m²的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(29)和(31)。

(用于保护层的涂布液9)

[平版印刷版原版的评价]

关于所制备的平版印刷版原版，以下述方式评价机上显影性和印刷耐久性。所获得的结果在下面的表9中给出。

<机上显影性>

测量直至在印刷机上感光层的未曝光区的机上显影完成以达到其中墨不转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性。所获得的结果在表9中给出。

<印刷耐久性>

在着墨之后，继续印刷并且感光层逐渐地被磨损。随感光层磨损的进行，吸墨性下降从而引起印刷纸上的墨密度下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。所获得的结果在表9中给出。

表9

II.使用涂布组合物的隔氧膜的制备和评价

实施例26至29和比较例7

制备表10中所示的聚合物的10重量％水溶液，并且将所述水溶液流延在PET膜上，并且将其在23℃和50％RH的气氛下静置48小时。之后，将该膜放置在干燥器中并且在五氧化二磷上干燥2周，从而制备具有厚度为3μm或20μm的流延膜层(隔氧层)的隔氧膜。使用具有厚度为3μm的隔氧层的膜，使用氧透过率测量设备(OXTRAN 2/20，由MOCON，Inc.制造)测量在0％RH的氧透过率。所获得的结果在表10中给出。

表10

	聚合物A或比较聚合物	氧透过率(cc·3μm/m²·天·原子)
			实施例26	A-1	0.005
实施例27	A-2	0.01
			实施例28	A-3	0.015
实施例29	A-4	0.02
			比较例7	PVA-105	0.025

从表10中所示的结果可以看出，与使用聚乙烯醇作为隔氧层的传统的膜比较，使用根据本发明的涂布组合物作为隔氧层的膜具有高隔氧性。

实施例30至32和比较例8至10

将氨基甲酸乙酯打底涂布剂(anchor coat agent)以0.2μm的厚度通过凹版印刷涂布机涂布在进行过表面电晕放电处理的具有20μm的厚度的定向聚丙烯(OPP)基板膜上，并且之后将表11中所示的聚合物的20重量％水溶液在50℃涂布并且在100℃干燥。所获得的涂层的厚度为1.8μm。测量所制备的层压体的氧透过率，并且给出以具有2.0μm的厚度的涂层计算的值。使用在20℃的温度和85％的相对湿度的条件下静置5天的膜进行氧透过率的测量。

表11

从表11中所示的结果可以看出，与使用乙烯改性的聚乙烯醇作为隔氧层的传统的膜比较，使用根据本发明的涂布组合物的作为隔氧层的膜具有高隔氧性。

表11中描述的乙烯改性的PVA-1至乙烯改性的PVA-3如下所示。

*乙烯改性的PVA-1：

对95重量份的具有15摩尔％的乙烯改性度的聚乙酸乙烯酯A(当完全皂化时的粘均聚合度：300)的20重量％甲醇溶液和5重量份的未用乙烯改性的聚乙酸乙烯酯B(当完全皂化时的粘均聚合度：50)的20重量％甲醇溶液的共混物在40℃使用氢氧化钠作为催化剂进行皂化反应，并且将所得到的树脂用甲醇索格斯利特抽提洗涤24小时。所获得的聚乙烯醇具有280的粘均聚合度，99.0摩尔％的皂化度，0.2重量％的乙酸钠含量和2.41的分散度[Pw(重均聚合度)/Pn(数均聚合度)]。

*乙烯改性的PVA-2：

对70重量份的具有作为聚乙酸乙烯酯A的8摩尔％的乙烯改性度的聚乙酸乙烯酯(当完全皂化时的粘均聚合度：600)的20重量％甲醇溶液和30重量份的具有作为聚乙酸乙烯酯B的10摩尔％的乙烯改性度的聚乙酸乙烯酯(当完全皂化时的粘均聚合度：200)的20重量％甲醇溶液的共混物在40℃使用氢氧化钠作为催化剂进行皂化反应，并且将所得到的树脂用甲醇索格斯利特抽提洗涤24小时。所获得的聚乙烯醇具有460的粘均聚合度，98.0摩尔％的皂化度，0.08重量％的乙酸钠含量和2.56的Pw/Pn。

*乙烯改性的PVA-3：

作为聚乙酸乙烯酯A，对100重量份的具有8摩尔％的乙烯改性度的聚乙酸乙烯酯(当完全皂化时的粘均聚合度：600)的20重量％甲醇溶液使用氢氧化钠作为催化剂在40℃进行皂化反应，并且将所得到的树脂用甲醇索格斯利特抽提洗涤24小时。所获得的聚乙烯醇具有500的粘均聚合度，98.3摩尔％的皂化度，0.32重量％的乙酸钠含量和2.25的Pw/Pn。

实施例33至34和比较例11至12

在11,540g的水中溶解1,220g的PVA树脂(ELVANOL 71-30，由DuPont Chemical Co.，Ltd.制造，99.3％的皂化度)。向溶液加入485g的乙二醛(40重量％水溶液)。将所得到的溶液使用反向凹版印刷涂布机涂布在定向的聚丙烯(OPP)基板膜上。将所获得的膜通过干空气烘箱在110℃干燥3小时。从而制备具有PVA作为隔氧层的膜(对于比较例11)。隔氧层的厚度为50μm。

除了将PVA树脂分别改变为表12中描述的树脂以外，以与如上所述相同的方式制备隔氧膜(对于实施例33和34和比较例12)。

通过由MOCON，Inc.制造的OXTRAN设备以cc/100cm²/24小时为单位测量所制备的隔氧膜的氧透过率(TO₂)。在0％RH和75％RH测量氧透过率。所获得的结果在表12中给出。

表12

ELVANOL 52-22(由Du Pont Chemical Co.，Ltd.制造，86％的皂化度)

从表12中所示的结果可以看出，与使用聚乙烯醇作为隔氧层的传统的膜比较，使用根据本发明的涂布组合物的作为隔氧层的膜具有高隔氧性。