WO2022229311A1 - Verwendung von festkörper-basierten schaumhilfsmitteln in wässrigen polyurethandispersionen - Google Patents

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WO2022229311A1
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Michael Klostermann
Kai-Oliver Feldmann
Marvin JANSEN
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Evonik Operations Gmbh
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Definitions

  • the present invention is in the field of plastic coatings and artificial leather.
  • porous polymer coatings preferably porous polyurethane coatings
  • solid-based foaming aids which are preferably made hydrophobic.
  • Textiles coated with plastics such as artificial leather, usually consist of a textile carrier onto which a porous polymer layer is laminated, which in turn is covered with a top layer or top coat.
  • the porous polymer layer preferably has pores in the micrometer range, is air-permeable and therefore breathable, i.e. permeable to water vapor but water-resistant.
  • the porous polymer layer is often porous polyurethane.
  • PUDs are mechanically foamed, coated onto a carrier (layer thicknesses typically between 300-2000 ⁇ m) and then dried at elevated temperature.
  • the water contained in the PUD system evaporates, causing the polyurethane particles to form a film.
  • certain hydrophilic isocyanates or carbodiimides can also be added to the PUD system during the manufacturing process lead to additional crosslinking of the polyurethane film.
  • both the mechanical and the haptic properties of PUD coatings produced in this way are largely determined by the cell structure of the porous polyurethane film.
  • the cell structure of the porous polyurethane film influences the air permeability and breathability of the material. Particularly good properties can be achieved with cells that are as fine and homogeneously distributed as possible.
  • foam stabilizers In order to influence the cell structure during the production process described above, it is customary to add foam stabilizers to the PUD system before or during mechanical foaming.
  • appropriate stabilizers ensure that sufficient amounts of air can be introduced into the PUD system during the foaming process.
  • the foam stabilizers have a direct influence on the morphology of the air bubbles generated.
  • the stability of the air bubbles is also significantly influenced by the type of stabilizer. This is particularly important during the drying of foamed PUD coatings, as this prevents drying defects such as cell coarsening or drying cracks.
  • ammonium stearate forms insoluble lime soaps when it comes into contact with hard water.
  • synthetic leather made on the basis of ammonium stearate comes into contact with calcareous water, white bloating can occur on the synthetic leather surface, which is particularly undesirable in the case of dark-colored leather.
  • ammonium stearate-based foam stabilizers are known as foam stabilizers. They permit efficient foaming of aqueous polyurethane dispersions, they often lead to a very coarse and irregular foam structure. This can have a negative effect on the visual and tactile properties of the finished artificial leather.
  • ammonium stearate Another disadvantage of ammonium stearate is that the PUD foams produced often have insufficient stability, which can lead to disadvantages in their processing, especially when drying the PUD foams at elevated temperatures. A consequence of this would be, for example, that corresponding foams have to be dried relatively gently and slowly, which in turn leads to longer process times in the production of artificial leather.
  • polyol esters and polyol ethers have been identified as effective foam additives for aqueous polyurethane dispersions in the past. These structures are described, for example, in the documents EP 3487945 A1 and WO2019042696A1. Compared to ammonium stearate, polyol esters and polyol ethers have the significant advantage that they migrate only slightly or not at all in the finished artificial leather and therefore do not lead to undesirable surface discolorations. In addition, polyol esters and polyol ethers are not susceptible to hard water.
  • polyol esters and polyol ethers compared to ammonium stearate-based foam stabilizers are compared to ammonium stearate-based foam stabilizers.
  • Polyol esters and polyol ethers also often lead to significantly more stable PUD foams, which in turn brings process advantages in the manufacture of artificial leather.
  • polyol esters and polyol ethers are also not entirely free of potential disadvantages.
  • a potential disadvantage here is that the foam-stabilizing effect of these classes of compounds can under certain circumstances be impaired by the presence of other co-surfactants contained in the PUD system.
  • co-surfactants are used to improve the dispersion of polyurethane prepolymers in water and generally remain in the final product.
  • co-surfactants can under certain circumstances have a negative effect on the foaming behavior of the system. As a result, under certain circumstances, little or no air can be blown into the system; the resulting foam structure could then suffer.
  • Co-surfactants can also have a negative effect on the stability of the foams produced, which can lead to foam aging during processing of the foamed PUD system, which in turn leads to voids and defects in the foam coatings produced.
  • Another potential disadvantage is that PUD systems that contain polyol esters or polyol ethers as foam additives often require very high shear energies for efficient foaming. This, in turn, can sometimes result in limitations and disadvantages in terms of process technology.
  • the object of the present invention was therefore to provide additives for the production of PUD-based foam systems and foam coatings which allow PUD systems to be foamed efficiently and do not have the disadvantages listed in the prior art. Surprisingly, it has been found that solids-based foaming aids make it possible to achieve the stated object.
  • the present invention therefore relates to the use of solids-based foaming aids as additives in aqueous polymer dispersions, preferably aqueous polyurethane dispersions, for producing porous polymer coatings, preferably for producing porous polyurethane coatings.
  • the porous polymer layer to be produced according to the invention preferably has pores in the micrometer range, with the mean cell size preferably being less than 350 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 150 ⁇ m, very particularly preferably smaller 100 pm is.
  • the preferred layer thickness is in the range from 10 to 10000 ⁇ m, preferably from 50 to 5000 ⁇ m, more preferably from 75 to 3000 pm, in particular from 100 to 2500 mh ⁇ .
  • the mean cell size can preferably be determined microscopically, preferably by electron microscopy, as explained further below.
  • foaming aids enable particularly efficient foaming of aqueous PUD systems.
  • the foams produced in this way are characterized by an extraordinarily fine pore structure with a particularly homogeneous cell distribution, which in turn has a very advantageous effect on the mechanical and haptic properties of the porous polymer coating, which are produced on the basis of these foams. Furthermore, this can improve the air permeability or breathability of the coating.
  • Another advantage is that solid-based foaming aids enable efficient foaming of PUD systems even at relatively low shear rates, which leads to fewer limitations and broader processability during synthetic leather production.
  • Another advantage is that solid-based foaming aids enable the production of particularly stable foams. On the one hand, this has an advantageous effect on their processability.
  • the increased foam stability has the advantage that drying defects such as cell coarsening or drying cracks can be avoided during the drying of corresponding foams.
  • the improved foam stability allows the foams to dry more quickly, which offers process engineering advantages from both an ecological and economic point of view.
  • solid-based foaming aids Another advantage is that the effectiveness of solid-based foaming aids is hardly or not at all impaired by the co-surfactants optionally present in the PUD system.
  • the solids-based foaming aids according to the invention enable efficient foaming of the system, even in the case of co-surfactant-containing PUD systems, and the formation of fine and homogeneous and at the same time extremely stable foams.
  • the solids-based foaming aids according to the invention are not capable of migrating in the finished synthetic leather and thus do not lead to unwanted surface discoloration or bloating. Furthermore, the surfactants according to the invention are not or hardly susceptible to hard water.
  • the term solids-based foaming aid comprises, in particular, foaming aids which consist of particles which are insoluble in the aqueous polymer dispersion, preference being given to both organic and inorganic particles. It is synonymous with the term particulate foam aid.
  • particle includes both rigid, non-swellable particles and deformable, swellable particles, with the particles in both cases can be charged or uncharged.
  • insoluble means that less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, more preferably less than 1% by weight, of the Dissolve particles in the polymer dispersion.
  • hydrophobing is known per se to those skilled in the art. This is understood to mean, also within the meaning of this invention, the treatment of substances with so-called hydrophobing agents in order to reduce their wettability with water. Appropriate water repellents can accumulate on the surface of the substances to be treated. In the case of completely hydrophobic fabrics, the entire surface is covered with hydrophobic agents, whereas in the case of partially hydrophobic fabrics, only part of their surface is modified with hydrophobic agents.
  • the term hydrophobing also includes partial hydrophobing. So when “hydrophobing” or “hydrophobicized” is mentioned below, this also includes “partially hydrophobicizing” or “partially hydrophobicized”, even if it is not explicitly mentioned.
  • hydrophobing can preferably be effected by (reversible) adsorption and/or by (permanent) covalent attachment of suitable hydrophobing agents to the particle surface.
  • suitable hydrophobing agents Preference is given here in particular to hydrophobic particles whose surface is uniformly hydrophobic and which are not Janus particles.
  • the term Janus particle is known to those skilled in the art.
  • co-surfactant encompasses surfactants which can optionally be present in the polymer dispersion in addition to the solid-based foaming aids according to the invention. In particular, this includes surfactants that can be used during the preparation of the polymer dispersion.
  • polyurethane dispersions are often produced by synthesizing a PU prepolymer, which is dispersed in water in a second step and then reacted with a chain extender.
  • Co-surfactants can be used here to improve the dispersion of the prepolymer in water.
  • co-surfactants are preferably anionic co-surfactants.
  • the indices given can represent both absolute numbers and mean values. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent mean values.
  • the structure and molecular formulas shown in the present invention represent all isomers that are conceivable due to different arrangements of the repeating units.
  • both organic and inorganic particles can be used as solid-based foaming aids, and mixtures of two or more particles can also be used.
  • the particles used as foam aids can be of natural or synthetic origin.
  • Preferred organic particles here are cellulose, cellulose derivatives, cellulose, lignin, polysaccharides, wood fibers, wood flour, ground plastics, textile fibers and/or synthetic polymer particles, such as latex or polyurethane particles.
  • Preferred inorganic particles are selected from the group of (mixed) oxides/hydroxides, such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon aluminum oxide, silicic acid, aluminum/magnesium hydroxide or quartz powder, and the group of carbonates, such as calcium carbonate or chalk , the group of phosphates, the group of sulfates, such as calcium sulfate or barium sulfate, the group of silicates, such as talc, mica or kaolin and/or the group of silicone-based particles, in particular silicone resin or MQ resin-based particles , Oxides based on silicon oxide and/or aluminum oxide and silicates, in particular kaolin, being particularly preferred.
  • oxides/hydroxides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon aluminum oxide, silicic acid, aluminum/magnesium hydroxide or quartz powder
  • the group of carbonates such as calcium carbonate or chalk
  • the group of phosphates such as calcium sulfates,
  • particles as solid-based foaming aids that have an average volume-weighted primary particle size in the range from 0.01-100 ⁇ m, preferably in the range from 0.05-50 ⁇ m, more preferably in the range from 0.1 - exhibit 35 pm.
  • the term primary particle size describes the size of individual, non-aggregated or agglomerated particles. The term is known to those skilled in the art.
  • the mean primary particle size can be determined here by methods familiar to the person skilled in the art. Preferred methods here are laser diffraction or dynamic light scattering. Measurements using laser diffraction can be carried out, for example, with a MasterSizer 3000 from Malvern, measurements using dynamic light scattering can be carried out, for example, with a ZetaSizer Nano ZSP, also from Malvern.
  • the particles used as foaming aids are hydrophobicized or partially hydrophobicized, with (partial) hydrophobicization being able to take place by (reversible) adsorption and/or by (permanent) covalent attachment of suitable hydrophobicizing agents .
  • suitable hydrophobicizing agents Choosing a suitable one Hydrophobing agent depends in particular on the surface properties of the particles to be hydrophobic.
  • the particles have negative (partial) charges on the surface, preference is given in particular to water repellents which carry cationic or partially cationic anchor groups. If the particles have positive (partial) charges on the surface, preference is given in particular to water repellents which carry anionic or partially anionic anchor groups.
  • the surface charge of the particles can be determined, for example, by determining the zeta potential. Corresponding measurements are known to the person skilled in the art and are possible, for example, with a ZetaSizer Nano ZSP from Malvern.
  • suitable water repellents can also be attached by means of hydrogen bonds, dipole-dipole interactions, van der Waals interactions and coordinate or covalent bonds.
  • preferred hydrophobing agents are selected from the group of cationic polymers, the group of amines, preferably the group of alkylamines or their cations, the group of quaternary ammonium compounds, with both organic and silicone-based amines - and ammonium compounds are preferred, the group of carboxylates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, alkyl and dialkyl sulfosuccinates, and in each case the corresponding free acids, the group of silicones, the group of silanes, the group of epoxides and/or isocyanates.
  • Particles which have reactive OH, NH or NH2 groups on the surface can preferably be modified with hydrophobizing agents which are reactive towards these groups, such as preferably silanes, silazanes, epoxides, isocyanates, carboxylic acid anhydrides or chlorides and/or alkyl chlorides, in which Connection in particular silanes and / or silazanes are preferred.
  • hydrophobizing agents which are reactive towards these groups, such as preferably silanes, silazanes, epoxides, isocyanates, carboxylic acid anhydrides or chlorides and/or alkyl chlorides, in which Connection in particular silanes and / or silazanes are preferred.
  • silicon oxide, aluminum oxide and/or silicates, preferably sheet silicates, in particular kaolin, are used as solid-based foaming aids and amines or their cations
  • quaternary ammonium compounds such as palmitamidopropyltrimonium chloride, alkyl sulfates or silanes are used as hydrophobing agents, with the solids-based foaming aid can be rendered hydrophobic beforehand or in situ, as explained below.
  • the use of previously hydrophobic solid-based foaming aids is very particularly preferred.
  • the use of in-situ hydrophobic solids-based foaming aids is also particularly preferred.
  • the optional, preferably mandatory, hydrophobing of the particles used as foaming aids can be carried out separately, ie before the addition of the foaming aids used Particles for aqueous polymer dispersion, as well as in-situ, ie directly in the aqueous polymer dispersion.
  • particles and water repellents are formulated into a one-component system before addition to the polymer dispersion, which is then added to the polymer dispersion. This can be done either neat or in a suitable solvent or dispersant, with water being particularly preferred as the solvent or dispersant.
  • in-situ hydrophobing particles and hydrophobing agents are added to the polymer dispersion as individual components.
  • particles and hydrophobing agents can each be added to the polymer dispersion in pure form or in each case as a solution or dispersion, preference being given in particular to aqueous solutions and dispersions.
  • the surface charge of the particles can be adjusted by varying the pH.
  • hydrophobicized or partially hydrophobicized particles it is preferred within the scope of the present invention if the hydrophobicizing agent is present in a concentration of 0.01-50% by weight, preferably 0.02-25% by weight, more preferably in the range of 0.03-20% by weight. -%, even more preferably in the range of 0.04-15% by weight, even more preferably in the range of 0.05-10% by weight, based on the total amount of particles and hydrophobing agent.
  • the present invention provides for the use of solids-based foaming aids, as described above, in aqueous polymer dispersions, preferably in aqueous polyurethane dispersions.
  • the polymer dispersions are preferably selected from the group of aqueous polystyrene dispersions, polybutadiene dispersions, poly(meth)acrylate dispersions, polyvinyl ester dispersions and/or polyurethane dispersions and also dispersions from combinations of said polymers or mixed dispersions.
  • the solids content of these dispersions is preferably in the range from 20-70% by weight, more preferably in the range from 25-65% by weight, based on the dispersion as a whole.
  • solids-based foaming assistants in aqueous polyurethane dispersions is particularly preferred.
  • polyurethane dispersions based on polyester, polyesteramide, polycarbonate, polyacetal and/or polyether polyols are particularly preferred.
  • the present invention provides for the use of solid-based foaming aids in aqueous polymer dispersions.
  • the solid-based foaming aids can on the one hand enable efficient foaming of the polymer dispersion and on the other hand enable the formation of a stable and at the same time fine-celled and homogeneous foam.
  • the solid-based foaming aids can thus act as foaming agents or foam stabilizers. These terms can be used synonymously for the term foam aid.
  • the fine cells of the foam can be checked by a person skilled in the art in the usual way by means of a simple direct visual inspection with the naked eye or with optical aids such as magnifying glasses or microscopes based on his usual experience. "Fine" refers to the cell size.
  • the fine cell content can be determined, for example, using a light microscope or using a scanning electron microscope.
  • "Homogeneous" means the cell size distribution. A homogeneous foam has the narrowest possible cell size distribution, so that all cells are approximately the same size. This could in turn be quantified with a light microscope or with a scanning electron microscope. The less the fine cells and homogeneity of the foam change over time, especially when the foam is dried at elevated temperatures, the more stable the foam is.
  • the solids-based foaming aids can also serve as drying aids, rheology additives, or fillers, which also corresponds to preferred embodiments of the present invention.
  • the solid-based foaming aids according to the invention differ from mere fillers in that they are more hydrophobic or are made more hydrophobic, if necessary in situ, and thus enable an improvement in the foam quality in terms of the parameters mentioned above and are very positive for the foamability of the contribute to the system.
  • the aqueous polymer dispersions can also contain other additives/formulation components such as color pigments, other fillers, matting agents, stabilizers such as hydrolysis or UV stabilizers, antioxidants, absorbers, crosslinkers, leveling additives, thickeners or other surface-active substances . It corresponds to a particularly preferred embodiment of the present invention if the aqueous polymer dispersions, in addition to the solids-based foaming aids according to the invention, contain less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, even more preferably less than 0.1 wt.
  • the solids-based foaming aids and any water repellents used can be added to the aqueous polymer dispersion either in pure form or predispersed or predissolved in a suitable dispersing medium or solvent.
  • a suitable dispersing medium or solvent it is also possible to disperse or dissolve one of the two components in a suitable dispersing medium or solvent and to add the other component in pure form to the aqueous polymer dispersion.
  • preferred dispersing media or solvents are selected from water, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butyl diglycol, butyl triglycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polyalkylene glycols based on EO, PO, BO and/or SO, alcohol alkoxylates based on EO, PO, BO and/or SO and mixtures of these substances, with aqueous dispersions and solutions being very particularly preferred.
  • the solids-based foaming aids according to the invention are not added in pure form but as a dispersion to the aqueous polymer dispersion, it can also be advantageous if the corresponding dispersions contain other formulation aids such as dispersing or rheological additives. This also corresponds to a preferred embodiment of the present invention.
  • aqueous polymer dispersions containing at least one of the solids-based foaming aids according to the invention are also the subject of the present invention .
  • the porous polymer coatings according to the invention can preferably be produced using, preferably hydrophobicized or partially hydrophobicized, solid-based foaming aids as additives in aqueous polymer dispersions, preferably as described above, by a method comprising the steps: a) providing a mixture containing at least one aqueous polymer dispersion, at least one solid-based foaming aid, and optionally further additives, b) foaming the mixture to form a foam, c) optionally adding at least one thickener to adjust the viscosity of the wet foam, d) applying a coating of the foamed polymer dispersion on a suitable carrier, e) drying the coating.
  • a method comprising the steps: a) providing a mixture containing at least one aqueous polymer dispersion, at least one solid-based foaming aid, and optionally further additives, b) foaming the mixture to form a foam, c) optionally adding at least one thickener to adjust the viscos
  • This method for producing a porous polymer coating, preferably porous polyurethane coating using, preferably hydrophobic or partially hydrophobic, solid-based foaming aids as additives in aqueous polymer dispersions, preferably aqueous polyurethane dispersions, preferably as described above, is another subject of the invention.
  • the solids-based foaming aid used in step a) is preferably made hydrophobic or partially hydrophobic, it being possible for the solids-based foaming aid to be made hydrophobic beforehand or in situ, as described above.
  • method step c) can already be carried out at the same time as method step a).
  • the aqueous polymer dispersion is foamed by applying high shear forces.
  • the foaming can be carried out here with the aid of shearing units familiar to the person skilled in the art, such as Dispermats, dissolvers, Hansa mixers or Oakes mixers.
  • the aim in step b) is preferably to obtain foams which are as finely celled and as homogeneous as possible.
  • the wet foam produced at the end of process step c) has a viscosity of at least 5, preferably at least 10, more preferably at least 15, even more preferably at least 20 Pa s, but at most 500 Pa s, preferably at most 300 Pas, more preferably not more than 200 Pas, even more preferably not more than 100 Pas.
  • the viscosity of the foam can preferably be determined with the aid of a Brookfield viscometer, model LVTD, equipped with an LV-4 spindle. Corresponding measuring methods for determining the wet foam viscosity are known to the person skilled in the art. As already described above, additional thickeners can optionally be added to the system to adjust the wet foam viscosity.
  • the optional thickeners which can advantageously be used within the scope of the invention are preferably selected from the class of associative thickeners.
  • Associative thickeners are substances which lead to a thickening effect through association on the surfaces of the particles contained in the polymer dispersions or through association to form networks. The term is known to those skilled in the art.
  • Preferred associative thickeners are selected from polyurethane thickeners, hydrophobically modified polyacrylate thickeners, hydrophobically modified polyether thickeners and hydrophobically modified cellulose ethers. Polyurethane thickeners are very particularly preferred.
  • the concentration of the optionally usable thickeners, based on the total composition of the dispersion is in the range from 0.01-10% by weight, more preferably in the range from 0.05-5% by weight. , very particularly preferably in the range from 0.1 to 3% by weight.
  • the foamed polymer dispersion is coated with a layer thickness of 10-10000 ⁇ m, preferably 50-5000 ⁇ m, more preferably 75-3000 ⁇ m, even more preferably 100-2500 ⁇ m getting produced.
  • Coatings of the foamed polymer dispersion can be produced by methods familiar to those skilled in the art, such as knife coating. Both direct and indirect coating processes (so-called transfer coating) can be used here.
  • the foamed and coated polymer dispersion is dried at elevated temperatures. Drying temperatures of at least 50° C., preferably 60° C., more preferably at least 70° C., are preferred according to the invention. It is also possible to dry the foamed and coated polymer dispersions in several stages at different temperatures in order to avoid the occurrence of drying defects. Corresponding drying techniques are widespread in the industry and known to the person skilled in the art.
  • process steps c)-e) can be carried out with the aid of common methods known to those skilled in the art. An overview of this is given, for example, in “Coated and Laminated Textiles” (Walter Fung, CR-Press, 2002).
  • porous polymer coatings containing solids-based foaming aids which have an average cell size of less than 350 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 150 ⁇ m, very particularly preferably less than 100 ⁇ m.
  • the mean cell size can preferably be determined microscopically, preferably by electron microscopy.
  • a cross section of the porous Polymer coating viewed using a microscope with sufficient magnification and the size of at least 25 cells determined.
  • the magnification of the microscope should preferably be chosen so that at least 10x10 cells are in the observation field.
  • the mean cell size is then obtained as the arithmetic mean of the cells or cell sizes considered. The person skilled in the art is familiar with this cell size determination by means of microscopy.
  • porous polymer coating preferably porous polyurethane coating, obtainable by using preferably hydrophobic or partially hydrophobic, solid-based foaming aids as additives in aqueous polymer dispersions, preferably aqueous polyurethane dispersions, in the production of such polymer coatings, preferably obtainable by a method as previously described.
  • porous polymer layers (or polymer coatings) according to the invention containing at least one of the preferably hydrophobic solid-based foaming aids according to the invention and optionally other additives can be used, for example, in the textile industry, e.g. for artificial leather materials, in the construction industry, in the electronics industry, in the sports industry or used in the automotive industry.
  • articles of daily use, such as shoes can be produced on the basis of the porous polymer coatings according to the invention.
  • a further object of the invention are therefore commodities containing a porous polymer coating, as described above, these preferably being shoes, insoles, bags, suitcases, cases, clothing, automobile parts, preferably seat covers, coverings for door parts, dashboard parts, steering wheels and/or or handles and shift bags, furnishings such as writing pads, cushions or seating furniture, gap fillers in electronic devices, padding and damping materials in medical applications and/or adhesive tapes.
  • IMPRANIL® DLU aqueous aliphatic polycarbonate ester polyether polyurethane dispersion from Covestro,
  • REGEL® WX 151 aqueous polyurethane dispersion from Cromogenia
  • CROMELASTIC® PC 287 PRG aqueous polyurethane dispersion from Cromogenia
  • CROMELASTIC® PS 075 aqueous aliphatic polyester-polyol polyurethane dispersion from Cromogenia
  • KT 736 aqueous aliphatic polyurethane dispersion from Scisky
  • KT 650 aqueous aliphatic polyurethane dispersion from Scisky
  • Kaolin Powdered kaolin with a particle size in the range of 1-20 pm (measured with a Mastersizer 3000 from Malvern), purchased from Sigma Aldrich,
  • VARIFSOFT® PATC palmitamidopropyltrimonium chloride from Evonik Industries AG
  • STOKAL® STA ammonium stearate (approx. 30% in H2O) from Bozetto
  • STOKAL® SR Talc fat-based sodium sulfosuccinamate (approx. 35% in H2O) from Bozetto,
  • ECO Pigment Black Aqueous pigment dispersion (black) from Cromogenia
  • TEGOWET® 250 Polyether-siloxane-based leveling additive from Evonik Industries AG
  • ORTEGOL® PV 301 Polyurethane-based associative thickener from Evonik Industries AG
  • REGEL® TH 27 Isocyanate-based crosslinking additive from Cromogenia.
  • AEROSIL® R 812 S Pyrogenic silica, surface-modified with hexamethyldisilazane (CAS: 68909-20-6) from Evonik.
  • Viscosity measurements All viscosity measurements were carried out using a Brookfield LVTD viscometer equipped with an LV-4 spindle at a constant rotational speed of 12 rpm. For the viscosity measurements, the samples were filled into a 100 ml glass, into which the measuring spindle was immersed. We always waited until the viscometer showed a constant reading.
  • kaolin hydrophobicized with palmitamidopropyltrimonium chloride was used as the solid-based foaming aid.
  • the hydrophobing took place in situ, i.e. kaolin and palmitamidopropyltrimonium chloride (VARISOFT® PATC) were added as separate components to the aqueous polyurethane dispersion.
  • ORTEGOL® PV 301 was added to the mixture with a syringe and it was stirred for a further 15 minutes at 1000 rpm. In this step, the dispersing disk was immersed deep enough into the mixture that no further air was introduced into the system, but the entire volume was still in motion.
  • the coating #3 according to the invention had a more homogeneous appearance, and its haptic impression was also better. In electron microscopic investigations, when all samples were compared, it was also found that sample #3 according to the invention had the finest pore structure.
  • leatherette materials were prepared according to the following procedure. First, a topcoat was applied to a siliconized polyester film (layer thickness 100 ⁇ m). This was then dried at 100° C. for 3 minutes. A foam layer was then coated onto the dried topcoat layer (layer thickness 800 ⁇ m) and dried at 60° C. for 5 minutes and at 120° C. for 5 minutes. In a final step, an aqueous adhesive layer (layer thickness 100 ⁇ m) was applied to the dried foam layer and then a textile backing was laminated to the adhesive layer, which was still wet. The finished laminate was dried again at 120° C. for 5 minutes and then detached from the polyester film.
  • colloidal silica particles hydrophobicized with palmitamidopropyltrimonium chloride were used as the solid-based foaming aid.
  • the hydrophobing took place in situ, i.e. silica particles and palmitamidopropyltrimonium chloride (VARISOFT® PATC) were added as separate components to the aqueous polyurethane dispersion.
  • the silica dispersion LUDOX® HS 40 was used as the silica particle.

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Abstract

Die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen zur Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt zur Herstellung von porösen Polyurethanbeschichtungen wird beschrieben.

Description

Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in wässrigen Polyurethandispersionen
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Kunststoffbeschichtungen und Kunstleder.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt poröser Polyurethanbeschichtungen unter Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln, welche vorzugsweise hydrophobiert sind.
Mit Kunststoffen beschichtete Textilien, wie z.B. Kunstleder, bestehen in der Regel aus einem textilen Träger, auf welchen eine poröse Polymerschicht laminiert wird, welche wiederum mit einer Deckschicht bzw. einem Decklack überzogen ist.
Die poröse Polymerschicht weist hierbei vorzugsweise Poren im Mikrometer-Bereich auf, ist luftdurchlässig und damit atmungsaktiv, d.h. durchlässig für Wasserdampf, jedoch wasserbeständig. Bei der porösen Polymerschicht handelt es sich oftmals um poröses Polyurethan. Zur umweltfreundlichen Herstellung von PU-basiertem Kunstleder wurde vor geraumer Zeit ein Verfahren entwickelt, welches auf wässrigen Polyurethan-Dispersionen, sogenannten PUDs, basiert. Diese bestehen in der Regel aus in Wasser dispergierten Polyurethan-Mikropartikeln, der Festkörpergehalt liegt meist im Bereich von 30 - 60 Gew.-%. Zur Herstellung einer porösen Polyurethan-Schicht werden diese PUDs mechanisch aufgeschäumt, auf einen Träger beschichtet (Schichtdicken typischerWeise zwischen 300 - 2000 pm) und anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet. Während dieses Trocknungsschritts verdampft das im PUD-System enthaltene Wasser, wodurch es zu einer Verfilmung der Polyurethan-Partikel kommt. Um die mechanische Festigkeit des Films weiter zu erhöhen können dem PUD-System während des Herstellungsprozesses zusätzlich bestimmte hydrophile Isocyanate oder Carbodiimide zugesetzt werden, welche während des Trocknungsschritts mit freien, an der Oberfläche der Polyurethan-Partikel vorhandenen OH-Gruppen reagieren können und so zu einer zusätzlichen Vernetzung des Polyurethan-Films führen.
Sowohl die mechanischen als auch die haptischen Eigenschaften so hergestellter PUD- Beschichtungen werden maßgeblich von der Zellstruktur des porösen Polyurethanfilms bestimmt. Weiterhin hat die Zellstruktur des porösen Polyurethanfilms Einfluss auf die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität des Materials. Besonders gute Eigenschaften lassen sich hierbei mit möglichst feinen, homogen verteilten Zellen erzielen. Zur Beeinflussung der Zellstruktur während des oben beschrieben Herstellverfahrens ist es üblich dem PUD-System vor bzw. während des mechanischen Aufschäumens Schaumstabilisatoren zuzusetzen. Entsprechende Stabilisatoren führen zum Einen dazu, dass sich während des Aufschäumvorgangs ausreichende Mengen Luft ins PUD-System einschlagen lassen. Zum Andern haben die Schaumstabilisatoren einen direkten Einfluss auf die Morphologie der erzeugten Luftblasen. Auch die Stabilität der Luftblasen wird maßgeblich durch die Art des Stabilisators beeinflusst. Dies ist insbesondere während derTrocknung geschäumter PUD-Beschichtungen wichtig, da sich hierdurch Trocknungsdefekte wie Zellvergröberung oder Trocknungsrisse unterbinden lassen.
In der Vergangenheit kamen bereits verschiedene Schaumstabilisatoren im oben beschrieben PUD- Verfahren zum Einsatz. In den Schriften US 2015/0284902 A1 oder US 2006 0079635 A1 wird beispielsweise die Verwendung von Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren beschrieben. Der Einsatz entsprechender Ammonium-Stearat-basierter Stabilisatoren geht jedoch mit einer Reihe an Nachteilen einher. Ein wesentlicher Nachteil ist hierbei, dass Ammonium-Stearat im fertigen Kunstleder eine sehr hohe Migrierfähigkeit aufweist. Dies führt dazu, dass sich mit der Zeit Tensidmoleküle an der Oberfläche des Kunstleders anreichern, wodurch es zu weißen Verfärbungen an der Oberfläche des Leders kommen kann. Des Weiteren kann durch diese Tensidmigration ein als unangenehm empfundener Schmierfilm an der Oberfläche des Kunstleders entstehen, insbesondere dann, wenn entsprechende Materialien in Kontakt mit Wasser kommen.
Ein weiterer Nachteil von Ammonium-Stearat ist, dass es in Kontakt mit kalkhaltigem Wasser unlösliche Kalkseifen bildet. Bei Kontakt von auf Basis von Ammonium-Stearat hergestelltem Kunstleder mit kalkhaltigem Wasser können so weiße Aufblähungen an der Kunstleder-Oberfläche entstehen, was insbesondere bei dunkel eingefärbtem Leder unerwünscht ist.
Noch ein Nachteil von Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren ist, dass sie zwar ein effizientes Aufschäumen von wässrigen Polyurethan-Dispersionen erlauben, hierbei jedoch oftmals zu einer recht groben und irregulären Schaumstruktur führen. Dies kann sich negativ auf die optischen und haptischen Eigenschaften des fertigen Kunstleders auswirken.
Noch ein Nachteil von Ammonium-Stearat ist, dass die erzeugten PUD-Schäume oftmals eine unzureichende Stabilität aufweisen, was zu Nachteilen bei deren Verarbeitung, insbesondere bei der Trocknung der PUD-Schäume bei erhöhten Temperaturen, führen kann. Eine Folge hiervon wäre beispielsweise, dass entsprechende Schäume relativ schonend und langsam getrocknet werden müssen, was wiederum zu längeren Prozesszeiten bei der Kunstlederherstellung führt.
Als Alternative zu Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren konnten in der Vergangenheit Polyolester sowie Polyolether als wirkungsvolle Schaumadditive für wässrige Polyurethan- Dispersionen identifiziert werden. Diese Strukturen sind beispielsweise in den Schriften EP 3487945 A1 bzw. WO2019042696A1 beschrieben. Gegenüber Ammonium-Stearat weisen Polyolester bzw. Polyolether den wesentlichen Vorteil auf, dass sie nicht bzw. nur schwach im fertigen Kunstleder migrieren und somit nicht zu unerwünschten Oberflächenverfärbungen führen. Außerdem sind Polyolester bzw. Polyolether nicht anfällig gegenüber kalkhaltigem Wasser.
Ein weiterer Vorteil von Polyolester und Polyolethern gegenüber Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren ist zudem, dass sie oftmals zu einer deutlich feineren und homogeneren Schaumstruktur führen, was sich vorteilhaft auf die Eigenschaften von mit diesen Substanzen hergestellten Kunstledermaterialien auswirkt. Auch führen Polyolester und Polyolether oftmals zu deutlich stabileren PUD-Schäumen, was wiederum prozesstechnische Vorteile bei der Kunstlederherstellung mit sich bringt. Trotz dieser Vorteile sind Polyolester und Polyolether auch nicht völlig frei von potentiellen Nachteilen. Ein potentieller Nachteil hierbei ist, dass die schaumstabilisierende Wirkung dieser Verbindungsklassen durch die Anwesenheit weiterer, im PUD-System enthaltener Co-Tenside unter Umständen beeinträchtigt werden kann. Insbesondere bei der Herstellung von wässrigen Polyurethan- Dispersionen ist die Verwendung von Co-Tensiden jedoch nicht unüblich. Co-Tenside werden in diesem Zusammenhang zur verbesserten Dispergierung von Polyurethan-Prepolymeren in Wasser eingesetzt und verbleiben in der Regel im finalen Produkt. Während des mechanischen Aufschäumens wässriger Polyurethandispersion, welche Polyolester bzw. Polyolether als Schaumadditive enthalten, können sich entsprechende Co-Tenside unter Umständen negativ auf das Aufschäumverhalten des Systems auswirken. Hierdurch kann unter Umständen nur wenig bis gar keine Luft ins System eingeschlagen werden kann; die erhaltene Schaumstruktur könnte dann leiden. Co-Tenside können sich außerdem negativ auf die Stabilität der erzeugten Schäume auswirken, wodurch es während der Verarbeitung des geschäumten PUD-Systems zu Schaumalterung kommen kann, was wiederum zu Fehlstellen und Defekten in den hergestellten Schaumbeschichtungen führt. Ein weiterer potenzieller Nachteil ist, dass PUD-Systeme, welche Polyolester bzw. Polyolether als Schaumadditive enthalten, oft sehr hohe Scherenergien für ein effizientes Aufschäumen benötigen. Dies wiederum kann unter Umständen Limitierungen und prozesstechnische Nachteile mit sich bringen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Additiven zur Herstellung von PUD-basierten Schaumsystemen und Schaumbeschichtungen, welche ein effizientes Aufschäumen von PUD-Systemen ermöglichen und nicht die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile aufweisen. Überraschender weise wurde gefunden, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel die Lösung der genannten Aufgabe ermöglichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, zur Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt zur Herstellung von porösen Polyurethanbeschichtungen.
Die erfindungsgemäß herzustellende poröse Polymerschicht (d.h. die poröse Polymerbeschichtung; diese Begriffe werden synonym verwendet) weist hierbei vorzugsweise Poren im Mikrometer-Bereich auf, wobei die mittlere Zellgröße vorzugsweise kleiner 350 pm, bevorzugt kleiner200 gm, insbesondere bevorzugt kleiner 150 pm, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 pm ist. Die bevorzugte Schichtdicke liegt im Bereich von 10 - 10000 pm, vorzugsweise von 50 - 5000 pm, weiter bevorzugt von 75 - 3000 pm, insbesondere von 100 - 2500 mhΊ. Die mittlere Zellgröße lässt sich vorzugsweise mikroskopisch, vorzugsweise durch Elektronenmikroskopie bestimmen, wie weiter unten erläutert.
Die erfindungsgemäße Verwendung Festkörper-basierter Schaumhilfsmitteln hat hierbei überraschenderweise mannigfaltige Vorteile.
Ein Vorteil ist, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel ein besonders effizientes Aufschäumen von wässrigen PUD-Systemen ermöglichen. Die so hergestellten Schäume zeichnen sich hierbei durch eine außergewöhnlich feine Porenstruktur mit besonders homogener Zellverteilung aus, was sich wiederum sehr vorteilhaft auf die mechanischen und haptischen Eigenschaften der porösen Polymerbeschichtung auswirkt, welche auf Basis dieser Schäume hergestellt werden. Des Weiteren kann hierdurch die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität der Beschichtung verbessert werden.
Ein weiterer Vorteil ist, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel auch bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten ein effizientes Aufschäumen von PUD-Systemen ermöglichen, was zu weniger Limitierungen und einer breiteren Verarbeitbarkeit während der Kunstlederherstellung führt.
Noch ein Vorteil ist, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel die Herstellung besonders stabiler Schäume ermöglichen. Dies wirkt sich zum einen vorteilhaft auf deren Verarbeitbarkeit aus. Zum andern hat die erhöhte Schaumstabilität den Vorteil, dass sich während der Trocknung entsprechender Schäume Trocknungsdefekte wie Zellvergröberung oder Trocknungsrisse vermeiden lassen. Darüber hinaus erlaubt die verbesserte Schaumstabilität ein schnelleres Trocknen der Schäume, was prozesstechnische Vorteile sowohl aus ökologischer als auch aus ökonomischer Sicht bietet.
Noch ein Vorteil ist, dass die Wirksamkeit von Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel nicht bzw. kaum von im PUD-System optional enthaltenen Co-Tensiden beeinträchtigt wird. So ermöglichen die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel auch im Falle von Co-Tensid-haltigen PUD-Systemen ein effizientes Aufschäumen des Systems, sowie die Bildung von feinen und homogenen, sowie gleichzeitig äußerst stabilen Schäumen.
Noch ein Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel im fertigen Kunstleder nicht migrier-fähig sind und so nicht zu unerwünschten Oberflächenverfärbungen oder Aufblähungen führen. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Tenside nicht bzw. kaum anfällig gegenüber kalkhaltigem Wasser.
Der Begriff Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung insbesondere Schaumhilfsmittel, welche aus in der wässrigen Polymerdispersion unlöslichen Partikeln bestehen, wobei sowohl organische als auch anorganische Partikel bevorzugt sind. Er ist gleichbedeutend mit dem Begriff partikuläres Schaumhilfsmittel. Der Begriff Partikel umfasst sowohl starre, nicht-quellbare Partikel sowie deformierbare, quellbare Partikel, wobei die Partikel in beiden Fällen geladen oder ungeladen sein können. Unlöslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich im Temperaturbereich von 0 - 100 °C über einen Zeitraum von 60 Minuten weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt, weniger als 2.5 Gew.-% noch mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der Partikel in der Polymerdispersion lösen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Partikel bevorzugt, deren Oberfläche hydrophobiert oder teilhydrophobiert ist. Dies entspricht einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Der Begriff der Hydrophobierung ist dem Fachmann an sich bekannt. Man versteht darunter, so auch im Sinne dieser Erfindung, die Behandlung von Stoffen mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln, um deren Benetzbarkeit mit Wasser zu verringern. Entsprechende Hydrophobierungsmittel können sich hierbei an der Oberfläche der zu behandelnden Stoffe anlagern. Bei vollständig hydrophobierten Stoffen ist die komplette Oberfläche mit Hydrophobierungsmitteln belegt, wohingegen bei teilhydrophobierten Stoffen nur ein Teil ihrer Oberfläche mit Hydrophobierungsmitteln modifiziert ist. Der Begriff der Hydrophobierung umfasst im Sinne dieser Erfindung auch die Teilhydrophobierung. Wenn im Folgenden also von „Hydrophobierung“ oder „hydrophobiert“ gesprochen wird, dann ist damit auch „Teilhydrophobierung“ oder „teilhydrophobiert“ umfasst, auch wenn es nicht explizit erwähnt sein sollte.
Die Hydrophobierung kann im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise durch (reversible) Adsorption und/oder durch (permanente) kovalente Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel an die Partikeloberfläche erfolgen. Hierbei sind insbesondere solche hydrophobierten Partikel bevorzugt, deren Oberfläche gleichmäßig hydrophobiert ist und die keine Janus-Partikel darstellen. Der Begriff Janus-Partikel ist dem Fachmann bekannt. Der Begriff Co-Tensid umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Tenside, welche neben den erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in der Polymerdispersion optional enthalten sein können. Insbesondere fallen hierunter Tenside, die während der Herstellung der Polymerdispersion verwendet werden können. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Polyurethan- Dispersionen oftmals durch Synthese eines PU-Prepolymers, welches in einem zweiten Schritt in Wasser dispergiert und anschließend mit einem Kettenverlängerer abreagiert wird. Zur verbesserten Dispergierung des Prepolymers in Wasser können hierbei Co-Tenside verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Co-Tensiden vorzugsweise um anionische Co-Tenside.
Die Erfindung wird nachfolgend weiter und beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101325 Pa durchgeführt. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. In der vorliegenden Erfindung dargestellte Struktur und Summenformeln stehen stellvertretend für alle durch unterschiedliche Anordnung der sich wiederholenden Einheiten denkbaren Isomere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel sowohl organische als auch anorganische Partikel verwendet werden wobei auch Mischungen von zwei oder mehreren Partikeln eingesetzt werden können. Die als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte organische Partikel sind hierbei Cellulose, Cellulose-Derivate, Zellstoff, Lignin, Polysaccharide, Holzfasern, Holzmehl, gemahlene Kunststoffe, Textilfasern und/oder synthetische Polymerpartikel, wie z.B. Latex- oder Polyurethanpartikel. Bevorzugte anorganische Partikel sind ausgewählt aus der Gruppe der (Misch)-Oxide/Hydroxide, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Silizium-Aluminium-Oxid, Kieselsäure, Aluminium- /Magnesiumhydroxid oder Quarzmehl, der Gruppe der Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat oder Kreide, der Gruppe der Phosphate, der Gruppe der Sulfate, wie z.B. Calciumsulfat oder Bariumsulfat, der Gruppe der Silikate, wie z.B. Talk, Glimmer oder Kaolin und/oder der Gruppe der Silikon-basierte Partikel, insbesondere Silikonharz- oder MQ-Harz-basiere Partikel, wobei Oxide basierend auf Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid sowie Silikate, insbesondere Kaolin, besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Partikel als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel eingesetzt, die eine mittlere volumengewichtete Primärpartikelgröße im Bereich von 0,01 - 100 pm, bevorzugt im Bereich von 0,05 - 50 gm, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 - 35 pm aufweisen. Der Begriff Primärpartikelgröße beschreibt hierbei die Größe einzelner, nicht aggregierter oder agglomerierter Partikel. Der Begriff ist dem Fachmann bekannt. Die mittlere Primärpartikelgröße lässt sich hierbei durch dem Fachmann geläufige Methoden bestimmen. Bevorzugte Methoden sind hierbei Laserbeugung oder dynamische Lichtstreuung. Messungen mittels Laserbeugung lassen sich beispielsweise mit einem MasterSizer 3000 von der Firma Malvern durchführen, Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung beispielsweise mit einem ZetaSizer Nano ZSP, ebenfalls von der Firma Malvern.
Wie zuvor beschrieben ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt, wenn die als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel hydrophobiert oder teilhydrophobiert sind, wobei eine (Teil)-Hydrophobierung durch (reversible) Adsorption und/oder durch (permanente) kovalente Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel erfolgen kann. Die Wahl eines geeigneten Hydrophobierungsmittels richtet sich hierbei insbesondere nach den Oberflächeneigenschaften der zu hydrophobierenden Partikel.
Weisen die Partikel an der Oberfläche negative (Partial)-Ladungen auf, sind insbesondere solche Hydrophobierungsmittel bevorzugt, welche kationische oder partiell kationische Ankergruppen tragen. Weisen die Partikel an der Oberfläche positive (Partial)-Ladungen auf, sind insbesondere solche Hydrophobierungsmittel bevorzugt, welche anionische oder partiell anionische Ankergruppen tragen.
Die Oberflächenladung der Partikel kann z.B. durch Bestimmung des Zeta- Potentials ermittelt werden. Entsprechende Messungen sind dem Fachmann bekannt und sind Beispielsweise mit einem ZetaSizer Nano ZSP von der Firma Malvern möglich. Neben elektrostatischen Wechselwirkungen ist eine Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel auch durch Wasserstoff-Brückenbindungen, Dipol- Dipol-Wechselwirkungen, Van-der-Waals-Wechselwirkungen sowie koordinative- oder kovalente Bindungen möglich.
Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind, je nach Oberflächenbeschaffenheit der zu hydrophobierenden Partikel, ausgewählt aus der Gruppe der kationischen Polymere, der Gruppe der Amine, bevorzugt der Gruppe der Alkylamine bzw. deren Kationen, der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, wobei sowohl organische als auch Silikon-basierter Amin- und Ammoniumverbindungen bevorzugt sind, der Gruppe der Carboxylate, der Alkylsulfate, der Alkylsufonate, der Alkylphosphate, der Alkylphosphonate, der Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, sowie jeweils die korrespondierenden freien Säuren, der Gruppe der Silikone, der Gruppe der Silane, der Gruppe der Epoxide und/oder Isocyanate.
Partikel, die an der Oberfläche reaktive OH-, NH- oderNH2-Gruppen aufweisen, können bevorzugt mit gegenüber diesen Gruppen reaktiven Hydrophobierungsmitteln, wie vorzugsweise Silanen, Silazanen, Epoxiden, Isocyanaten, Carbonsäureanhydriden oder -Chloriden und/oder Alkylchloriden modifiziert werden, wobei in diesem Zusammenhang insbesondere Silane und/oder Silazane bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel Siliziumoxid, Aluminiumoxid und/oder Silikate, vorzugsweise Schichtsilikate, insbesondere Kaolin eingesetzt und als Hydrophobierungsmittel werden Amine bzw. deren Kationen, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Palmitamidopropyltrimoniumchlorid, Alkylsulfate oder Silane eingesetzt, wobei die Hydrophobierung des Festkörper-basierten Schaumhilfsmittels vorab oder in-situ erfolgen kann, wie nachfolgend erläutert. Dabei ist der Einsatz vorab hydrophobierter Festkörper-basierter Schaumhilfsmittel ganz besonders bevorzugt. Der Einsatz in-situ hydrophobierter Festkörper-basierter Schaumhilfsmittel ist ebenfalls besonders bevorzugt.
Die optionale, vorzugsweise mandatorische, Hydrophobierung der als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel kann hierbei separat, d.h. also bereits vor der Zugabe der als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel zur wässrigen Polymerdispersion, als auch in-situ, d.h. direkt in der wässrigen Polymerdispersion erfolgen. Im Falle einer separaten Hydrophobierung werden Partikel und Hydrophobierungsmittel vor Zugabe zur Polymerdispersion zu einem einkomponentigen System formuliert, welches anschließend zur Polymerdispersion gegeben wird. Dies kann sowohl pur als auch in einem geeigneten Löse- bzw. Dispergiermittel erfolgen, wobei Wasser als Löse- bzw. Dispergiermittel besonders bevorzugt ist. Im Falle einer in-situ Hydrophobierung werden Partikel und Hydrophobierungsmittel als einzelne Komponenten zur Polymerdispersion gegeben. Auch hier können Partikel und Hydrophobierungsmittel jeweils pur oder jeweils als Lösung bzw. Dispersion zur Polymerdispersion gegeben werden, wobei insbesondere wässrige Lösungen und Dispersionen bevorzugt sind.
Ggf. ist es notwendig, die Oberfläche der Partikel vor der optionalen Hydrophobierung vorzubehandeln, um eine ausreichende Wechselwirkung zwischen Partikel und Hydrophobierungsmittel zu erzielen. So kann Beispielsweise im Falle von wässrigen Partikeldispersionen die Oberflächenladung der Partikel durch Variation des pH-Werts eingestellt werden. Im Falle einer permanenten, kovalenten Modifizierung der Partikel kann es überdies notwendig sein, die Reaktion zwischen Partikel und Hydrophobierungsmittel durch Wahl geeigneter Reaktionsparameter, z.B. durch Erwärmen, durch Abdestillieren flüchtiger Reaktionsnebenprodukte oder durch Verwendung geeigneter Katalysatoren zu beschleunigen, um so zu einer ausreichenden Hydrophobierung der Partikel zu kommen.
Im Falle von hydrophobierten oder teilhydrophobierten Partikeln ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Hydrophobierungsmittel in einer Konzentration von 0.01 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0.02 - 25 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0.03 - 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0.04 - 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0.05 - 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Partikeln und Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden.
Wie bereits beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln, wie zuvor beschrieben, in wässrigen Polymerdispersionen, bevorzugt in wässrigen Polyurethandispersionen vor. Die Polymer-Dispersionen sind hierbei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe wässriger Polystyrol-Dispersionen, Polybutadien-Dispersionen, Poly(meth)acrylat- Disperionen, Polyvinylester-Dispersionen und/oder Polyurethan-Dispersionen sowie Dispersionen aus Kombinationen genannter Polymere oder gemischter Dispersionen. Der Festkörper-Anteil dieser Dispersionen liegt bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in wässrigen Polyurethan-Dispersionen. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Polyurethan-Dispersionen basierend auf Polyester-, Polyesteramid-, Polycarbonat-, Polyacetal- und/oder Polyether-Polyolen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Konzentration der Festkörper- basierten Schaumhilfsmitteln bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 35 Gew.-% liegt.
Wie zuvor beschrieben sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in wässrigen Polymerdispersionen vor. Hierbei können die Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel zum einen ein effizientes Aufschäumen der Polymerdispersion ermöglichen und zum anderen die Bildung eines stabilen und gleichzeitig feinzeiligen und homogenen Schaums ermöglichen. Die Festkörper basierten Schaumhilfsmittel können somit als Schaumbildner bzw. Schaumstabilisator wirken. Diese Begriffe können gleichbedeutend für den Begriff Schaumhilfsmittel verwendet werden. Die Feinzelligkeit des Schaums kann vom Fachmann auf übliche Weise durch einfache direkte Sichtprüfung mit bloßem Auge oder mit optischen Hilfsmitteln, wie z.B. Lupen, Mikroskopen, anhand seiner üblichen Erfahrungswerte überprüfen. „Feinzeilig“ bezieht sich auf die Zellgröße. Je kleiner die mittlere Zellgröße, desto feinzeiliger der Schaum. Gegebenenfalls kann die Feinzelligkeit zum Beispiel mit einem Lichtmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden. „Homogen“ meint die Zellgrößenverteilung. Ein homogener Schaum weißt eine möglichst enge Zellgrößenverteilung auf, so dass alle Zellen in etwa gleich groß sind. Quantifizieren könnte man dies wiederum mit einem Lichtmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop. Je weniger sich Feinzelligkeit und Homogenität des Schaums mit der zeit verändern, insbesondere bei derTrocknung des Schaums bei erhöhten Temperaturen, desto stabiler ist der Schaum. Neben diesem Zweck können die Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel zusätzlich als Trocknungshilfsmittel, Rheologieadditive, oder Füllstoffe dienen, was ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung entspricht. Eine Verwendung von Füllstoffen in Dispersionen zur Herstellung von porösen Polymerbeschichtungen ist bekannt. Die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel unterscheiden sich von bloßen Füllstoffen unter anderem dadurch, dass sie hydrophober sind, oder hydrophober eingestellt werden, ggf. in-situ, und so eine Verbesserung der Schaumqualität im Sinne der zuvor genannten Parameter ermöglichen und sehr positiv zur Aufschäumbarkeit des Systems beitragen.
Neben den erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln können die wässrigen Polymerdispersionen noch weitere Zusätze/Formulierungskomponenten wie Farb-Pigmente, weitere Füllstoffe Mattierungsmittel, Stabilisatoren, wie Hydrolyse- oder UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Absorber, Vernetzer, Verlaufsadditive, Verdicker oder sowie weitere grenzflächenaktive Substanzen enthalten. Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wenn die wässrigen Polymerdispersionen neben der erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0.1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt keine weitere Schaumhilfsmittel, Schaumstabilisator, Schaumbildner oder Schaumadditive enthält, insbesondere keine solchen, welche auf Ammoniumstearat basieren. Wie bereits erwähnt, können die Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln und ggf. verwendete Hydrophobierungsmittel der wässrigen Polymerdispersion sowohl pur als vordispergiert oder vorgelöst in einem geeigneten Dispergiermedium oder Lösemittel zugesetzt werden. Bei einer in situ Modifizierung der als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel ist es zudem möglich eine der beiden Komponenten in einem geeigneten Dispergiermedium oder Lösemittel zu dispergieren oder zu lösen und die andere Komponente pur der wässrigen Polymerdispersion zuzusetzen. Bevorzugte Dispergiermedien oder Lösemittel sind in diesem Zusammenhang ausgewählt aus Wasser, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butyldiglykol, Butyltriglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyalkylenglykole auf Basis von EO, PO, BO und/oder SO, Alkoholalkoxylate auf Basis von EO, PO, BO und/oder SO sowie Mischungen dieser Substanzen, wobei wässrige Dispersionen und Lösungen ganz besonders bevorzugt sind.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln nicht pur, sondern als Dispersion zur wässrigen Polymerdispersion gegeben werden, kann es überdies vorteilhaft sein, wenn entsprechende Dispersionen weitere Formulierungshilfsmittel wie z.B. Dispergier- oder Rheologieadditive enthalten. Auch dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Da, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäße Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln zu einer erheblichen Verbesserung von aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellten, porösen Polymerbeschichtungen führt, sind wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel wie zuvor ausführlich beschrieben, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellte poröse Polymerschichten, erhalten unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln, wie zuvor ausführlich beschrieben, wobei der Festkörper- Anteil dieser Dispersionen bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-% liegt, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, und wobei die Konzentration der Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 35 Gew.-% liegt.
Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen porösen Polymerbeschichtungen unter Verwendung von, vorzugsweise hydrophobierten oderteilhydrophobierten, Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen, vorzugsweise wie zuvor beschrieben, durch ein Verfahren hersteilen, beinhaltend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens eine wässrige Polymerdispersion, mindestens ein Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel, sowie ggf. weitere Additive, b) Aufschäumen der Mischung zu einem Schaum, c) optional Zugabe mindestens eines Verdickers zur Einstellung der Viskosität des Nassschaums, d) Aufträgen einer Beschichtung der geschäumten Polymer-Dispersion auf einen geeigneten Träger, e) Trocknen der Beschichtung.
Dieses Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymerbeschichtung, vorzugsweise porösen Polyurethanbeschichtung unter Verwendung von, vorzugsweise hydrophobierten oder teilhydrophobierten, Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer- Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, vorzugsweise wie zuvor beschrieben, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Das in Schritt a) eingesetzte Festkörperbasierte Schaumhilfsmittel ist vorzugsweise hydrophobiert oder teilhydrophobiert, wobei die Hydrophobierung des Festkörper-basierten Schaumhilfsmittels vorab oder in-situ erfolgen kann, wie oben beschrieben.
Mit Blick auf bevorzugte Ausgestaltungen, insbesondere mit Blick auf die in dem Verfahren bevorzugt einsetzbaren Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel und Polymerdispersionen sei auf die vorangegangene Beschreibung und auch auf die zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere wie in den Ansprüchen dargestellt, verwiesen.
Es wird klargestellt, dass die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben dargestellt keiner festen zeitlichen Abfolge unterworfen sind. So kann beispielsweise der Verfahrensschritt c) bereits zeitgleich mit dem Verfahrensschritt a) ausgeführt werden.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt b) die wässrige Polymerdispersion durch das Aufbringen hoher Scherkräfte aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann hierbei unter zu Hilfenahme von dem Fachmann geläufigen Scheraggregaten, wie z.B. Dispermaten, Dissolvern, Hansa-Mixern oder Oakes-Mixern erfolgen. Bevorzugt wird angestrebt, in Schritt b) zu möglichst feinzeiligen und möglichst homogenen Schäumen zu gelangen.
Weiterhin ist er bevorzugt, wenn der am Ende des Verfahrensschritt c) hergestellte Nassschaum eine Viskosität von mindestens 5, bevorzugt von mindestens 10, mehr bevorzugt von mindestens 15 noch mehr bevorzugt von mindestens 20 Pa s, jedoch von maximal 500 Pa s, bevorzugt von maximal 300 P as, mehr bevorzugt von maximal 200 Pa s noch mehr bevorzugt von maximal 100 Pa s aufweist. Die Viskosität des Schaums lässt sich hierbei vorzugsweise mit Hilfe eines Viskosimeters der Firma Brookfield, Modell LVTD ausgerüstet mit einer Spindel LV-4, bestimmen. Entsprechende Messmethoden zur Bestimmung der Nassschaumviskosität sind dem Fachmann bekannt. Wie oben bereits beschrieben, können dem System zur Einstellung der Nassschaumviskosität optional zusätzliche Verdicker zugesetzt werden. Bevorzugt sind die optionalen Verdicker, die im Rahmen der Erfindung vorteilhafterweise eingesetzt werden können, hierbei ausgewählt aus der Klasse der Assoziativ- Verdicker. Assoziativ-Verdickersind hierbei Substanzen, die durch Assoziation an den Oberflächen der in den Polymerdispersionen enthaltenen Partikeln oderdurch Assoziation zu Netzwerken zu einem verdickenden Effekt führen. Der Begriff ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Assoziativ-Verdicker sind hierbei ausgewählt aus Polyurethanverdickern, hydrophob-modifizierten Polyacrylat- Verdickern, hydrophob-modifizierten Polyether-Verdickern sowie hydrophob modifizierten Celluloseethern. Ganz besonders bevorzugt sind Polyurethanverdicker. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der optional einsetzbaren Verdicker bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Dispersion im Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 - 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zudem bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt d) Beschichtungen der geschäumten Polymerdispersion mit einer Schichtdicke von 10 - 10000 pm, bevorzugt von 50 - 5000 pm, mehr bevorzugt von 75 - 3000 pm noch mehr bevorzugt von 100 - 2500 pm hergestellt werden. Beschichtungen der geschäumten Polymerdispersion können durch dem Fachmann geläufige Methoden, wie z.B. Aufrakeln, hergestellt werden. Hierbei können sowohl direkte also auch indirekte Beschichtungsprozesse (sogenanntes Transfer-Coating) verwendet werden.
Außerdem ist es ihm Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt e) die Trocknung der geschäumten und beschichteten Polymerdispersion bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hierbei Trocknungstemperaturen von min. 50 °C, bevorzugt von 60 °C, mehr bevorzugt von mindestens 70 °C. Weiterhin ist es möglich die geschäumten und beschichteten Polymerdispersionen mehrstufig bei verschiedenen Temperaturen zu trocknen, um das Auftreten von Trocknungsdefekten zu vermeiden. Entsprechende Trocknungstechniken sind in der Industrie verbreitet und dem Fachmann bekannt.
We bereits beschrieben können die Verfahrensschritte c) - e) unter Zuhilfenahme von verbreiteten, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Eine Übersicht hierrüber ist beispielsweise in „Coated and laminated Textiles“ (Walter Fung, CR-Press, 2002) gegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche porösen Polymerbeschichtungen enthaltend Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel bevorzugt, welche eine mittlere Zellgröße kleiner 350 pm, bevorzugt kleiner 200 pm, insbesondere bevorzugt kleiner 150 pm, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 pm aufweisen. Die mittlere Zellgröße lässt sich vorzugsweise mikroskopisch, vorzugsweise durch Elektronenmikroskopie bestimmen. Hierfür wird ein Querschnitt der porösen Polymerbeschichtung mittels eines Mikroskops mit einer ausreichenden Vergrößerung betrachtet und die Größe von mindestens 25 Zellen ermittelt. Um eine ausreichende Statistik dieser Auswertemethode zu erhalten sollte die Vergrößerung des Mikroskops vorzugsweise so gewählt sein, dass sich mindestens 10x10 Zellen im Beobachtungsfeld befinden. Die mittlere Zellgröße ergibt sich dann als arithmetisches Mittel der betrachteten Zellen bzw. Zellgrößen. Diese Zellgrößenbestimmung mittels Mikroskopie ist dem Fachmann geläufig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine poröse Polymerbeschichtung, vorzugsweise poröse Polyurethanbeschichtung, erhältlich durch den Einsatz von, vorzugsweise hydrophobierten oderteilhydrophobierten, Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer- Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, bei der Herstellung solcher Polymerbeschichtungen, bevorzugt erhältlich durch ein Verfahren wie zuvor beschrieben.
Die erfindungsgemäßen porösen Polymerschichten (bzw. Polymerbeschichtungen) enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäßen vorzugsweise hydrophobierten Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel und ggf. weitere Additive können beispielsweise in der Textil-Industrie, z.B. für Kunstleder-Materialien, in der Bauindustrie, in der Elektronikindustrie, in der Sportindustrie oder in der Automobilindustrie verwendet werden. So können auf Basis der erfindungsgemäßen porösen Polymerbeschichtungen Gebrauchsgegenstände wie z.B. Schuhe hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Gebrauchsgegenstände enthaltend eine poröse Polymerbeschichtung, wie zuvor bechrieben, wobei es sich bei diesen bevorzugt um Schuhe, Einlegesohlen, Taschen, Koffer, Etuis, Kleidung, Automobilteile, bevorzugt Sitzbezüge, Bespannungen von Türteilen, Armaturenbrettteilen, Lenkrädern und/oder Griffen sowie Schaltsäcken, Einrichtungsgegenstände, wie Schreibunterlagen, Kissen oder Sitzmöbeln, Gap Filler in elektronischen Geräten, Polster- und Dämpfungsmaterialien in medizinischen Anwendungen und/oder Klebebänder handelt.
Beispiele:
Substanzen:
IMPRANIL® DLU: wässrige aliphatische Polycarbonatester-Polyether Polyurethandispersion von der Firma Covestro,
REGEL® WX 151 : wässrige Polyurethandispersion von der Firma Cromogenia,
CROMELASTIC® PC 287 PRG: wässrige Polyurethandispersion von der Firma Cromogenia, CROMELASTIC® PS 075: wässrige aliphatische Polyester-Polyol Polyurethandispersion von der Firma Cromogenia,
KT 736: wässrige aliphatische Polyurethan-Dispersion von der Firma Scisky,
KT 650: wässrige aliphatische Polyurethan-Dispersion von der Firma Scisky,
Kaolin: Pulverförmiges Kaolin mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 -20 pm (gemessen mit einem Mastersizer 3000 von der Firma Malvern), gekauft bei Sigma Aldrich,
VARIFSOFT® PATC: Palmitamidopropyltrimonium Chlorid von der Firma Evonik Industries AG, STOKAL® STA: Ammonium-Stearat (ca. 30 %ig in H2O) von der Firma Bozetto,
STOKAL® SR: Talkfett-basiertes Natrium-Sulfosuccinamat (ca. 35 %ig in H2O) von der Firma Bozetto,
ECO Pigment Black: Wässrige Pigment-Dispersion (schwarz) von der Firma Cromogenia, TEGOWET® 250: Polyether-Siloxan-basiertes Verlaufsadditiv von der Firma Evonik Industries AG, ORTEGOL® PV 301 : Polyurethan-basierter Assoziativ-Verdicker der Firma Evonik Industries AG, REGEL® TH 27: Isocyanat-basiertes Vernetzungsadditiv von der Firma Cromogenia.
LUDOX® HS 40: Kolloidale Dispersion von unmodifizierten Silica-Partikeln (mittlere Partikelgröße = 12 nm; Festkörper-Anteil = 40 Gew.-%) von der Firma Grace.
AEROSIL® R 812 S: Pyrogenes Silica, oberflächenmodifiziert mit Hexamethlydisilazan (CAS: 68909-20-6) von der Firma Evonik.
Viskositätsmessunqen: Alle Viskositätsmessungen wurden mit einem Viskosimeter der Firma Brookfield, Typ LVTD ausgerüstet mit Spindel LV-4, bei einer konstanten Rotationsgeschwindigkeit von 12 rpm durchgeführt. Für die Viskositätsmessungen wurden die Proben in ein 100 ml Glas gefüllt, in welches die Messspindel eintauchte. Es wurde stets gewartet, bis das Viskosimeter einen konstanten Messwert anzeigte.
Beispiel 1 : Aufschäumversuche mit hvdrophobiertem Kaolin:
In dieser Versuchsreihe wurde mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobiertes Kaolin als Festkörper-basiertes Schaumhilfmittel verwendet. Die Hydrophobierung fand hierbei in situ-statt, sprich Kaolin und Palmitamidopropyltrimonium Chlorid (VARISOFT® PATC) wurden als separate Komponenten zur wässrigen Polyurethan-Dispersion gegeben.
Zur Ausprüfung der Wirksamkeit dieses Festkörper-basiertes Schaumhilfmittels wurden eine Reihe an Verschäumungsexperimenten durchgeführt. Hierfür wurde in einem ersten Schritt die Polyurethan-Dispersion IMPRANIL® DLU von der Firma Covestro verwendet. Diese wurde unter Verwendung von mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobiertem Kaolin aufgeschäumt (Versuch #3). Zusätzlich wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, in welchen jeweils nur eine der beiden Einzelkomponenten, sprich nur Palmitamidopropyltrimonium Chlorid (Versuch #1) bzw. Kaolin (Versuch #2) verwendet wurde. Außerdem wurden noch zwei Vergleichsversuche unter Verwendung von Ammoniumstearat-basieren Schaumhilfsmitteln durchgeführt, einmal in einer Kaolin-freien (Versuch #4) sowie in einer Kaolin-haltigen Polyurethan-Dispersion. Diese Versuche belegen die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel gegenüber dem Stand der Technik. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzungen der jeweiligen Versuche.
Alle Verschäumungsexperimente wurden in Handversuchen durchgeführte. Hierfür wurden alle Komponenten mit Ausnahme des Rheologie-Additivs ORTEGOL® PV 301 zunächst in einem 500 ml Plastikbecher vorgelegt und für 3 min. bei 1000 rpm mit einem Disslover, ausgerüstet mit einer Dispergierscheibe (Durchmesser = 6 cm), homogenisiert. Zum Aufschäumen der Mischungen wurde die Rührgeschwindigkeit anschließend auf 2000 rpm erhöht, wobei darauf geachtet wurde, dass die Dispergierscheibe stets soweit in die Dispersion eintauchte, dass sich eine ordentliche Trombe bildete. Bei dieser Geschwindigkeit wurden die Mischungen auf ein Volumen von ca. 425 ml geschäumt. Anschließend wurde das ORTEGOL® PV 301 mit einer Spritze zur Mischung gegeben und es wurde für weitere 15 Minuten bei 1000 rpm gerührt. Die Dispergierscheibe wurde in diesem Schritt so tief in die Mischungen eingetaucht, dass keine weitere Luft ins System eingetragen wurde, jedoch das komplette Volumen noch in Bewegung war.
Tabelle 1 :
Übersicht Schaumformulierungen:
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Beim Aufschäumen der Mischungen fiel auf, dass sich die Polyurethandispersion, welche nur Kaolin enthielt (Versuch #1) kaum aufschäumen ließ. Das Zielvolumen von 425 ml wurde nicht erreicht. Die nur Palmitamidopropyltrimonium Chlorid haltige Dispersion (Versuch #2) ließ sich zwar gut aufschäumen, jedoch wurde am Ende des Aufschäumvorgangs ein grober, irregulärer und dünnflüssiger Schaum erhalten. Im Falle der Polyurethandispersion, welche das erfindungsgemäße mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobierte Kaolin enthielt (Versuch #3) wurde am Ende des Aufschäumvorgangs ein sehr feiner und homogener Schaum mit hoher Viskosität erhalten. Verglichen mit den beiden Schäumen, welche Ammonium-Stearat als Schaumhilfsmittel enthielten (Versuch #4 und #5), war dieser Schaum deutlich feiner und homogener.
Alle Schäume wurde anschließend mit Hilfe eines mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 pm) ausgerüsteten Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht und die Beschichtung für 5 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet.
Im Falle des Systems, welches nur Kaolin enthielt (Versuch #1), wurde nach dem Trocknen eine kompakte Beschichtung erhalten, welche nur wenige große Lufteinschlüsse enthielt. Die Beschichtung vermittelte hierdurch einen sehr starren, wenig flexiblen haptischen Eindruck. Das nur Palmitamidopropyltrimonium Chlorid haltige System (Versuch #2) ergab nach Beschichtung und Trocknung einen grobzeiligen, inhomogenen Schaum, welcher zudem deutliche Trocknungsrisse aufwies. Der haptische Eindruck dieser Probe war minderwertig. Im Gegensatz hierzu wurde im erfindungsgemäßen Versuch #3 eine optisch homogene, feinzeilige Schaumbeschichtung erhalten, welche frei von Defekten war. Die Beschichtung wies einen äußerst samtigen, geschmeidigen Griff auf. Verglichen mit den beiden Vergleichsproben #4 und #5, welche Ammoniumstearat als Schaumhilfsmittel enthielten, wies die Erfindungsgemäße Beschichtung #3 ein homogeneres Erscheinen auf, ihr haptischer Eindruck war zudem besser. In elektronenmikroskopischen Untersuchungen konnte beim Vergleich aller Proben zudem festgestellt werden, dass die Erfindungsgemäße Probe #3 die feinste Porenstruktur aufwies.
Diese Versuche belegen somit eindrucksvoll die hervorragende Wirkung von hydrophobierten Partikeln als Festkörper-basiertes Schaumhilfmittel in wässrigen Polyurethandispersionen. So konnte im Falle der hydrophobierten Partikel (Versuch #3) ein deutlich besseres Ergebnis erzielt werden, als es mit den beiden Einzelkomponenten (reines Kaolin, reines Hydrophobierungsmittel) möglich war. Zudem konnte eine verbesserte Wirkung gegenüber dem Stand der Technik aufgezeigt werden.
Beispiel 2: Miqrationsversuche:
Zur Bewertung der Oberflächenmigration des Festkörper-basierten Schaumhilfmittels wurden Kunstledermaterialien nach folgendem Verfahren herstellt. Zunächst wurde eine Decklackbeschichtung auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht (Schichtstärke 100 pm). Diese wurde anschließend bei 100 °C für 3 Minuten getrocknet. Anschließend wurde eine Schaumschicht auf die getrocknete Decklackschicht beschichtet (Schichtstärke 800 pm) und für 5 Minuten bei 60 °C und 5 Minuten bei 120 °C getrocknet. Auf den getrockneten Schaumschicht wurde in einem letzten Schritt eine wässrige Klebstoff-Schicht (Schichtstärke 100 pm) gestrichen und anschließend ein textiler Träger auf die noch feuchte Klebstoff-Schicht laminiert. Das fertige Laminat wurde erneut bei 5 Minuten bei 120 °C getrocknet und anschließend von der Polyesterfolie abgelöst.
Alle Beschichtungs- und Trocknungsvorgänge wurden hierbei mit einem Labcoater LTE-S von der Firma Mathis AG_durchgeführt. Decklack- und Klebstoff-Schicht wurden hierbei entsprechend der in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen formuliert, als Schaumschicht wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Schaumformulierungen #3, #4 und #5 verwendet, welche nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aufgeschäumt wurden.
Zur Bewertung der Oberflächenmigration wurden die Kunstlederproben nach ihrer Herstellung für 30 Minuten in 100 °C heißes Wasser platziert und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dieser Behandlung wiesen die aus den Tensiden Stokal STA / SR hergestellte Vergleichsprobe (Schaumformulierung #4 und #5, Tabelle 1) deutlich sichtbare weiße Flecken an der Oberfläche des Kunstleders auf, während diese Oberflächenverfärbungen bei den mit dem erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfmittel hergestellten Proben (Formulierung #3, Tabelle 1) nicht zu beobachten waren. Tabelle 2:
Decklack- und Klebstoff-Formulierung zur Herstellung von Kunstledermaterialien:
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Beispiel 3: Aufschäumversuche mit hvdrophobierten pyrogenen Silica-Partikeln
In einerweiteren Versuchsreihe wurde AEROSIL® R 812 S (hydrophobierte pyrogene Silica-Partikel) als Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel in verschiedenen PUD-Systemen eingesetzt. Tabelle 3 gibt einen Überblick über die hierfür verwendeten Schaumformulierungen: Tabelle 3:
Schaumformulierungen enthaltend AEROSIL® R 812 S als festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel
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Diese Formulierungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Volumen von ca. 300 ml aufgeschäumt und anschließend mit Hilfe eines mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 pm) ausgerüsteten Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht und die Beschichtung für 5 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet. Bei all diesen Versuchen war zu beobachten, dass durch den Einsatz von Aerosil® R 812 ein schnelles und effizientes Aufschäumen der Formulierungen möglich war. Nach dem Aufschäumen wurden in allen Fällen gleichmäßige, stabile Schäume erhalten, die sich im Folgenden zu einer defektfreien Beschichtung trocknen ließen. Auch diese Versuche belegen somit die gute Wirkung von hydrophobierten Partikeln als Schaumstabilisator in wässrigen Polyurethan-Dispersionen.
Beispiel 4: Aufschäumversuche mit hvdrophobierten kolloidalen Silica-Partikel
In dieser Versuchsreihe wurden mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobierte, kolloidale Silica-Partikel als Festkörper-basiertes Schaumshilfmittel verwendet. Die Hydrophobierung fand hierbei in situ-statt, sprich Silica-Partikel und Palmitamidopropyltrimonium Chlorid (VARISOFT® PATC) wurden als separate Komponenten zur wässrigen Polyurethan-Dispersion gegeben. Als Silicapartikel wurde hierbei die Silica-Dispersion LUDOX® HS 40 verwendet.
Tabelle 4:
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Diese Formulierungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Volumen von ca. 300 ml aufgeschäumt und anschließend mit Hilfe eines mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 pm) ausgerüsteten Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht und die Beschichtung für 5 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet. Auch bei diesen Versuchen war zu beobachten, dass durch den Einsatz der hydrophobierten Silica- Partikel ein effizientes Aufschäumen den PU-Dispersionen möglich war. Auch in dieser Versuchsreihe wurden so gleichmäßige, stabile Schäume erhalten, die sich im Folgenden zu einer Defektfreien Beschichtung trocknen ließen. Diese Ergebnisse unterstreichen somit die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer- Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, zur Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt zur Herstellung von porösen Polyurethanbeschichtungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel aus in der wässrigen Polymer-Dispersion, bevorzugt der wässrigen Polyurethandispersion, unlöslichen Partikeln bestehen, wobei organische und/oder anorganische Partikel bevorzugt sind, und wobei bevorzugte organische Partikel ausgewählt sind aus Cellulose, Cellulose-Derivate, Zellstoff, Lignin, Polysaccharide, Holzfasern, Holzmehl, gemahlene Kunststoffe, Textilfasern und/oder synthetischen Polymerpartikeln, wie z.B. Latexoder Polyurethanpartikel, und wobei bevorzugte anorganische Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe der (Misch)-Oxide/Hydroxide, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Silizium-Aluminium-Oxid, Kieselsäure, Aluminium-/Magnesiumhydroxid oder Quarzmehl, der
Gruppe der Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat oder Kreide, der Gruppe der Phosphate, der Gruppe der Sulfate, wie z.B. Calciumsulfat oder Bariumsulfat, sowie der Gruppe der Silikate, wie z.B. Talk, Glimmer oder insbesondere Kaolin, und/oder der Gruppe der Silikon-basierten Partikel, insbesondere Silikonharz- oder MQ-Harz-basiere Partikel, wobei Oxide basierend auf Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Silikate, insbesondere Kaolin, ganz besonders bevorzugt sind.
3. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel eine mittlere Primärpartikelgröße im Bereich von 0,01 - 100 pm, bevorzugt im Bereich von 0,05 - 50 gm, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 - 35 pm aufweisen, bestimmt via Laserbeugung oder dynamischer Lichtstreuung.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel hydrophobiert oder teilhydrophobiert sind, wobei diese Hydrophobierung vorzugsweise durch Adsorption und/oder durch kovalente Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel an die Partikeloberfläche erfolgt. 5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydrophobierung der als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel eingesetzten Hydrophobierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe der kationischen Polymere, der Gruppe der Amine, bevorzugt der Gruppe der Alkylamine bzw. deren Kationen, der Gruppe der quartäre Ammoniumverbindungen, wobei sowohl organische als auch Silikon- basierte Amin- und Ammoniumverbindungen bevorzugt sind, der Gruppe der Carboxylate, der
Alkylsulfate, der Alkylsufonate, der Alkylphosphate, der Alkylphosphonate, der Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, der jeweiligen korrespondierenden freien Säuren, der Gruppe der Silikone, der Gruppe der Silane, der Gruppe der Epoxide und/oder der Isocyanate, wobei sich die Wahl eines geeigneten Hydrophobierungsmittels bevorzugt nach den Oberflächeneigenschaften der zu hydrophobierenden Partikel richtet, wobei Partikel, die an der Oberfläche negative (Partial)-Ladungen aufweisen, bevorzugt mit solchen Hydrophobierungsmitteln modifiziert werden, welche kationische bzw. partiell kationische Ankergruppen tragen, und wobei Partikel, die an der Oberfläche positive (Partial)-Ladungen aufweisen, bevorzugt mit solchen Hydrophobierungsmitteln modifiziert werden, welche anionische oder partiell anionische Ankergruppen tragen, und wobei Partikel, die an der Oberfläche reaktive OH-, NH- oder NH2-Gruppen aufweisen bevorzugt mit gegenüber diesen Gruppen reaktiven Hydrophobierungsmitteln, wie vorzugsweise Silanen, Silazanen, Epoxiden, Isocyanaten, Carbonsäureanhydriden oder -Chloriden und/oder Alkylchloriden modifiziert werden, wobei in diesem Zusammenhang insbesondere Silane und/oder Silazane bevorzugt sind.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierungsmittel in einer Konzentration von 0,01 - 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 - 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,03 - 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,04 - 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 - 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Partikeln und Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung der Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel vor der Zugabe zur wässrigen Polymer-Dispersion erfolgt und/oder dass die Hydrophobierung der Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel in-situ erfolgt, d.h. erst in der wässrigen Polymerdispersion erfolgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Polymer-Dispersionen ausgewählt sind aus der Gruppe wässriger Polystyrol- Dispersionen, Polybutadien-Dispersionen, Poly(meth)acrylat-Disperionen, Polyvinylester- Dispersionen und Polyurethan-Dispersionen, Mischungen dieser Dispersionen oder Dispersionen enthaltend Copolymere aus den genannten Polymeren, insbesondere Polyurethan-Dispersionen, und wobei der Festkörper-Anteil dieser Dispersionen bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-% liegt, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 35 Gew.-% liegt.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel Siliziumoxid, Aluminiumoxid und/oder Silikate, vorzugsweise Schichtsilikate, insbesondere Kaolin eingesetzt wird und als Hydrophobierungsmittel werden Amine bzw. deren Kationen, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Palmitamidopropyltrimoniumchlorid, Alkylsulfate oder
Silane eingesetzt, wobei die Hydrophobierung des Festkörper-basierten Schaumhilfsmittels vorab oder in-situ erfolgen kann.
11. Wässrige Polymerdispersion, vorzugsweise wässrige Polyurethan-Dispersion, enthaltend Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel, vorzugsweise hydrophobierte oder teilhydrophobierte Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel, wobei die bevorzugte Hydrophobierung der Festkörperbasierten Schaumhilfsmittel vor deren Zugabe zur wässrigen Polymer-Dispersion und/oder in- situ, d.h. erst in der wässrigen Polymerdispersion erfolgen kann insbesondere wie in den Ansprüchen 1 bis 10 beschrieben, wobei der Festkörper-Anteil dieser Dispersionen bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-% liegt, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, und wobei die Konzentration der Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 35 Gew.-% liegt.
12. Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymerbeschichtung, vorzugsweise porösen Polyurethanbeschichtung unter Verwendung von vorzugsweise hydrophobierten oder teilhydrophobierten Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer- Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, vorzugsweise wie in den Ansprüchen 1 bis 10 beschrieben, beinhaltend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens eine wässrige Polymerdispersion, mindestens ein erfindungsgemäßes, vorzugsweise hydrophobiertes oder teilhydrophobiertes, Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel, sowie ggf. weitere Additive, b) Aufschäumen der Mischung zu einem Schaum, c) optional Zugabe mindestens eines Verdickers zur Einstellung der Viskosität des Nassschaums, d) Aufträgen einer Beschichtung der geschäumten Polymer-Dispersion, vorzugsweise Polyurethan-Dispersion, auf einen geeigneten Träger, e) Trocknen der Beschichtung.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel hydrophobiert oder teilhydrophobiert ist, wobei die Hydrophobierung des Festkörper-basierten Schaumhilfsmittels vorab oder in-situ in der wässrigen Polymerdispersion erfolgen kann.
14. Poröse Polymerbeschichtung, vorzugsweise poröse Polyurethanbeschichtung, erhältlich durch den Einsatz von vorzugsweise hydrophobierten oder teilhydrophobierten Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, bei der Herstellung solcher Polymerbeschichtungen, bevorzugt erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12 oder 13.
15. Gebrauchsgegenstände enthaltend eine poröse Polymerbeschichtung nach Anspruch 14, wobei es sich dabei bevorzugt um Schuhe, Einlegesohlen, Taschen, Koffer, Etuis, Kleidung, Automobilteile, bevorzugt Sitzbezüge, Bespannungen von Türteilen, Armaturenbrettteilen, Lenkrädern und/oder Griffen sowie Schaltsäcken, Einrichtungsgegenstände, wie
Schreibunterlagen, Kissen oder Sitzmöbeln, Gap Filler in elektronischen Geräten, Polster- und Dämpfungsmaterialien in medizinischen Anwendungen und/oder Klebebänder handelt.
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