CN1957136A - 银色泽人造革 - Google Patents
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Abstract
由基体层与在该基体层的一面上形成的被覆层Y构成的银色泽人造革。基体层具有由平均单纤维纤度0.07dtex以下的极细纤维的束构成的交织无纺布X和浸渍于其内部的高分子弹性体A与高分子弹性体B。交织无纺布X由下层XA与上层XB构成，该下层XA主要被高分子弹性体A以基本上不与极细纤维束粘接的状态浸渍，且该上层XB主要被高分子弹性体B以基本上不与极细纤维束粘接的状态浸渍。该被覆层Y由在该上层XB上形成的厚度1～10μm的由高分子弹性体B形成的被覆层YB、该被覆层YB上形成的由高分子弹性体C形成的被覆层YC、及该被覆层YC上形成的整饰层YE构成。上述结构的银色泽人造革兼具天然皮革般的优美外观和优异的柔软性、柔韧性、高剥离强度。
Description
技术领域
本发明涉及兼具天然皮革般的优美外观和优异的柔软性、柔韧性及高剥离强度的银色泽人造革。该银色泽人造革可广泛地在鞋、球、皮包等用途中使用。
背景技术
近年，合成革或人造革作为天然皮革的代替品已广泛地在鞋、衣料、手套、皮包、球、内装饰等各种领域中得到利用。这些领域要求更高的品质、审美性、舒适的使用感，强烈要求同时具有格外优美的天然皮革般的外观、柔韧性、和特别是鞋用的剥离强度的人造革。
目前为止提出了许多具有柔韧性的天然皮革般的片材。例如，提出了在使聚氨酯树脂浸渍由0.1dtex以下的极细纤维构成的交织无纺布而凝固的基体上贴合再现天然皮革般绉纹的树脂膜而制造的皮革般片材。这样的皮革般片材的剥离强度高、适用于运动鞋，但表面的整饰层厚，没有与基体的一体感，不能得到天然皮革般的性状。而且难形成深的绉纹模样。
另外还提出了在上述基体的表面涂布聚氨酯溶液、湿式凝固形成发泡层后着色、进行压花加工而制造的皮革般片材。这样的皮革般片材虽然有天然皮革般的外观，但在重视柔软性和柔韧性的场合，由于基体中填充了较少量的柔软的弹性体故难得到充分的剥离强度。而想要得到足够的剥离强度时，由于需要大量填充比较硬质的弹性体，其结果失去了柔软性和柔韧性。以上，非常难制造完全兼具剥离强度、柔韧性、柔软性与天然皮革般外观的皮革般片材。
还提出了使聚氨酯树脂浸渍由极细纤维形成型纤维构成的交织无纺布并使其湿式凝固，从极细纤维形成型纤维中除去一成分，得到由0.1dtex以下的极细纤维束构成的基体，然后对该基体进行表面整饰加工而得到的皮革般片材(例如，参照专利文献1)。然而，虽然该皮革般片材的表面呈现天然皮革般的外观，但柔韧性与剥离强度不充分。
又提出了具有由与基体表层所浸渍的弹性树脂相同的弹性树脂构成、与基体表层连接设置的表面多孔层的皮革般片材(例如，参照专利文献2)。然而，为了获得天然皮革般的外观而使用柔软的树脂形成表面多孔层时难得到足够的剥离强度。为了得到足够的剥离强度，还已知使用比较硬质的弹性体在基体上直接形成表面多孔层，或者通过高密度树脂层在基体表面上形成表面多孔层，再在表面多孔层上形成多孔表皮层。这样的皮革般片材，当采用压花加工获得天然皮革般的外观时，虽然可获得足够的剥离强度，但柔软性降低。反之如果使柔软性优先则采用压花加工难获得天然皮革般的外观。另外，当表面多孔层使用压花加工性良好的树脂，高密度树脂层使用采用压花加工难变形的树脂时，比表面多孔层和高密度树脂层使用了相同树脂的场合难得到充分的压花加工性。
为了改善上述问题，本发明者等提出了使比构成表面多孔层的聚氨酯树脂难热变形的聚氨酯树脂浸渍与表面多孔层密合的纤维质基体层的上层部而得到的皮革般片材(参照专利文献3)。然而，为了具有天然皮革般的外观，在形成了由柔软的聚氨酯树脂构成的表面多孔层后需要进行压花加工。因此，使表面层增厚的场合，有时作为整体也不能得到一体感。
如上所述，尚未得到兼具优异的剥离强度、柔软的表面、柔韧性和天然皮革般明晰优美外观的银色泽人造革。
专利文献1：特公昭63-5518号公报
专利文献2：特开平11-140779号公报
专利文献3：特开2003-105679号公报
发明内容
本发明的目的在于提供兼具天然皮革般的优美外观和优异的柔软性、柔韧性、高剥离强度的银色泽人造革，更详细地讲，提供表面柔软、高剥离强度和柔韧性优异的银色泽人造革及其制造方法。
即，本发明提供银色泽人造革，其特征在于：具有由平均单纤维纤度0.07dtex以下的极细纤维的束形成的交织无纺布X和浸渍于其内部的高分子弹性体A和高分子弹性体B构成的基体层、和在该基体层的一面上形成的被覆层Y；该交织无纺布X由下层XA与上层XB构成，该下层XA主要被高分子弹性体A以基本上不与极细纤维束粘接的状态浸渍，且该上层XB主要被高分子弹性体B以基本上不与极细纤维束粘接的状态浸渍；该被覆层Y由在该上层XB上形成的厚度1～10μm的由高分子弹性体B形成的被覆层YB、在该被覆层YB上形成的由高分子弹性体C形成的被覆层YC、及在该被覆层YC上形成的整饰层YE构成。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的银色泽人造革具有：由交织无纺布X及浸渍于其内部的高分子弹性体A和高分子弹性体B构成的基体层、及设置在该基体层一面上的被覆层Y。基体层由主要含高分子弹性体A的下层XA及主要含高分子弹性体B的上层XB构成。设置在上层XB上的被覆层Y自下顺序地由高分子弹性体B形成的被覆层YB、高分子弹性体C形成的被覆层YC及整饰层YE构成。
本发明中使用的基体层是由平均单纤维纤度0.07dtex以下、优选0.0001～0.07dtex、更优选0.0001～0.05dtex的极细纤维的束形成的三维交织无纺布X和其内部含有的高分子弹性体A及高分子弹性体B构成的表面平滑的层。平均单纤维纤度大于0.07dtex时，手感与基体层的平滑性差，并且采用压花加工难以均匀地形成绉纹模样。由平均单纤维纤度0.07dtex以下的极细纤维形成的束可采用以往公知的方法制造。例如，可以通过从由至少2种聚合物制成的极细纤维形成型纤维中溶解或分解除去至少一种成分，或通过采用机械的或化学的处理在2种成分的界面进行剥离而得到。为了使构成极细纤维束的极细纤维的单纤维纤度为0.07dtex以下，在工序上使用海岛型极细纤维形成型纤维比使用积层型极细纤维形成型纤维有利。再者，着眼天然皮革般的柔软的手感，必须使构成本发明银色泽人造革的极细纤维束与高分子弹性体基本上不粘接。为了成为基本上不粘接的状态，必须由极细纤维形成型纤维形成极细纤维束，优选由海岛型极细纤维形成型纤维形成。
作为构成极细纤维形成型纤维中的极细纤维的聚合物，可举出选自尼龙-6、尼龙-66等可熔融纺丝的聚酰胺类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、阳离子可染型改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等可熔融纺丝的聚酯类等中的至少1种的聚合物。
另外，作为被溶解或分解除去的聚合物，是使对溶剂的溶解性或利用分解剂的分解性与构成极细纤维的聚合物不同，与构成极细纤维的聚合物的相容性低，并且在纺丝条件下熔融粘度比构成极细纤维的聚合物小或表面张力小的聚合物。例如，使用选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、改性聚酯等聚合物的至少1种的聚合物。
极细纤维形成型纤维使用梳棉机进行纤维疏解，通过成网机形成纤维网。把所得的纤维网层合成所期望的重量、厚度，然后采用针刺、高速水流等公知的方法进行交织处理制成交织无纺布X。纤维网上根据需要也可以层合由平均单纤维纤度0.07dtex以下的极细纤维的束形成的编织物等。着眼提高所得银色泽人造革的表面平滑性与均匀地形成绉纹模样，优选在浸渍高分子弹性体前通过加压处理等使交织无纺布X表面平滑化。制得的交织无纺布X、或加压处理后的交织无纺布X的厚度按照银色泽人造革的用途等进行选择，没有特殊限制。以单层使用交织无纺布X的场合，其厚度优选是0.2～10mm左右，更优选是0.4～5mm左右。密度优选是0.15～0.60g/cm3，更优选是0.20～0.40g/cm3。密度在上述范围内时，由于能够浸渍适量的高分子弹性体，可以避免成为类似橡胶的手感，能够防止剥离强度的降低，制得柔软手感的银色泽人造革而优选。
其次，使该交织无纺布X浸渍高分子弹性体A与高分子弹性体B的溶液或分散液，然后形成被覆层Y。作为本发明中使用的高分子弹性体A、B及C，可以是以往制造人造革中使用的高分子弹性体，可以使用公知的高分子弹性体。其中，着眼获得天然皮革般的手感和物性，优选使用聚氨酯。
作为浸渍于交织无纺布X与形成被覆层Y的高分子弹性体A～C的优选例，可举出由聚酯系二醇、聚醚系二醇、聚酯-醚系二醇等高分子二醇的1种以上；有机多异氰酸酯，优选脂肪族系、芳香族系或脂环族系的有机二异氰酸酯的1种以上；与低分子二醇、低分子二胺、肼等具有2个活性氢原子的链增长剂制造的聚氨酯。
其中，优选相对于聚氨酯总质量，该聚氨酯中存在的有机多异氰酸酯单元中的异氰酸酯氮原子的质量百分率(以下称为N％)为2.5～5％的聚氨酯或以这种聚氨酯为主体的混合物。N％在上述范围内时，因被覆层Y和基体层的耐磨性、耐擦伤强度等物性良好，可防止弯曲皱褶变粗、手感变硬从而使人造革看起来便宜，并且人造革的耐弯曲疲劳性等物性也良好而优选。
本发明的被覆层YC使用的高分子弹性体C，优选使用通过压花加工可形成天然皮革般绉纹模样的聚氨酯。作为这种聚氨酯的例子，可举出具有以两末端具有羟基的分子量500～5000的聚合物二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、和C2-6的低级烷撑二醇为主体的硬链段的聚氨酯，或具有以两末端具有羟基的分子量500～5000的聚合物二醇、脂肪族或脂环族二异氰酸酯、和有机二胺或有机酸二酰肼为主体的硬链段的聚氨酯等。但只要是柔软性、柔韧性、耐久性、加工性、多孔膜形成性等充分，也可以使用这些的共聚物或混合物。
作为丙末端具有羟基的分子量500～5000的聚合物二醇，使用聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇等聚酯系二醇；聚碳酸己二醇酯二醇等聚碳酸酯系二醇；聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚系二醇；与这些的混合物。特别优选聚酯系二醇、聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇与聚碳酸酯系二醇的混合二醇、聚酯系二醇和聚碳酸酯系二醇与聚醚系二醇的混合二醇。
作为脂肪族二异氰酸酯，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，而作为脂环族二异氰酸酯，可举出环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。作为有机二胺，可举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、乙二胺、丙二胺、二乙醇胺、4.4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等，作为有机酸二酰肼，可举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等。作为C2-6的低级烷撑二醇的例子，有乙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇等，其中着眼通过压花加工能形成均匀的绉纹模样，优选乙二醇。
被覆层YC的厚度优选0.02～1.50mm，更优选0.05～1.00mm。在上述范围内时，由于可得到平滑的面，通过压花加工形成均匀的绉纹模样，能避免成为类似橡胶的手感而优选。
使基体层、特别是与被覆层Y相接的交织无纺布X的上层XB浸渍的高分子弹性体必须与形成被覆层YB的高分子弹性体相同，即必须是高分子弹性体B。当形成上层XB与被覆层YB的高分子弹性体不同时，基体层与被覆层Y的粘接性降低，容易剥离。
高分子弹性体B的100％模量优选是20～100kg/cm2，更优选是30～70kg/cm2。另外，高分子弹性体B优选比构成被覆层Yc的高分子弹性体C的100％模量高30kg/cm2以上，能形成致密的多孔结构，难热变形。更优选高分子弹性体B的100％模量比高分子弹性体C的100％模量高30～60kg/cm2。
这是因为当采用压花加工使被覆层YC在热变形的状态下进行固定时，防止构成被覆层YB、尤其是上层XB的高分子弹性体B热变形固定，不仅保持柔韧性而且维持极细纤维束而增大剥离强度。因此，优选高分子弹性体B形成与高分子弹性体C不同的多孔结构，例如高分子弹性体B形成比高分子弹性体C更致密的多孔结构。观察被覆层YB与被覆层YC的厚度方向截面时，优选被覆层YB与上层XB中的微细孔的最大直径是被覆层YC中的巨大孔(水滴形或瓶形的孔)的最大直径的1/2以下，更优选是1/100～1/2，再优选是1/70～1/5。在上述范围内时，由于压花加工时不会破坏被覆层YB与上层XB的多孔结构，得到柔软且柔韧的手感而优选。当高分子弹性体B不形成多孔结构时，不能得到压花加工产生的被覆层Y与基体层的一体感，容易成为手感差的人造革。通过采用公知的方法，例如适当调节高分子弹性体的粘度、浓度进而调节种类，能够使孔径比在上述范围的。
高分子弹性体B若满足上述物性则没有特殊限定，着眼所得银色泽人造革的手感、物性，特别优选使用聚氨酯。聚氨酯的种类没有特殊限定，可以使用酯系、醚系、碳酸酯系或这些的共聚系或混合物。着眼难热变形，更优选使用软链段以醚系为主体、硬链段以芳香族二异氰酸酯和芳香族二胺为主体的聚氨酯。
例如，可以使用由含50％以上、优选70％以上平均分子量500～3000的聚醚二醇、优选聚1，4-丁二醇的软链段与选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺等的芳香族二异氰酸酯构成的聚氨酯。
在这种聚氨酯中根据需要可以混合与上述不同的聚氨酯，也可以使用由醚系聚合物二醇、聚碳酸酯系聚合物二醇、聚酯系聚合物二醇等构成的共聚聚氨酯。
高分子弹性体B在上层XB中的浸渍量，相对于上层XB的纤维质量Xb按固体成分计优选0.3～3.0倍，更优选是0.8～2.0倍。在上述范围内时，由于不会破坏基体层的柔软性，可得到充分的粘合剂效果和所需要的剥离强度而优选。
使交织无纺布X的下层XA浸渍高分子弹性体A。作为高分子弹性体A没有特殊限定，着眼兼具银色泽人造革的天然皮革般的柔软的手感、物性，优选使用聚氨酯。构成基体的上层的高分子弹性体B由于在压花加工时受到通过被覆层YC的热产生的影响，故必须难热变形。然而，基体下层(对下层XA浸渍高分子弹性体A的层)与基体上层(对上层XB浸渍高分子弹性体B的层)相比，不易受压花加工时热产生的影响。因此，为了对基体层赋予柔软性和柔韧性，优选高分子弹性体A可以比高分子弹性体B易热变形，而且使用柔软的聚氨酯。优选高分子弹性体A的100％模量比高分子弹性体B的100％模量低10kg/cm2以上，更优选低10～60kg/cm2。
高分子弹性体A浸渍重视柔软性、不破坏整体手感均衡性范围的量。例如，相对于下层XA的纤维质量Xa，按固体成分计优选浸渍0.1～1.5倍，更优选浸渍0.3～1.0倍。浸渍量在上述范围内时，由于可避免成为类似橡胶的手感，整体的手感均衡性良好，可得到有充实感的天然皮革般的高级手感而优选。
浸渍在上层XB中的高分子弹性体B与浸渍在下层XA中的高分子弹性体A尽量浸渍成层状，由于能采用压花加工均匀地赋予天然皮革般的优美外观而优选。
浸渍在上层XB中的高分子弹性体B的层取决于基体层的厚度，但优选是0.01mm～1.0mm，更优选是0.05mm～0.6mm。在上述范围内时，由于采用压花加工不破坏柔软性而得到足够的剥离强度，并且橡胶弹性不会过分增加，可得到天然皮革般的低回弹的手感而优选。
此外，本发明的银色泽人造革满足下述式1：
[b/(Xb+b)]/[(a/(Xa+a))]≥1.2 (1)
(式中，b是浸渍在上层XB中的高分子弹性体B的质量，Xb是构成上层XB的交织无纺布的质量，a是浸渍在下层XA中的高分子弹性体A的质量，Xa是构成下层XA的交织无纺布的质量)，由于可得到所要求的剥离强度，并且能充分耐受压花加工时的变形，即使压花加工也可充分保持柔软性而优选。着眼所得的银色泽人造革的手感均衡性，优选式1的上限是5.0。
高分子弹性体对基体层的浸渍，可采用公知的处理方法进行，没有特殊限定。例如，有在交织无纺布X的上面涂布设定量的高分子弹性体B的溶液或分散液，使其自然浸透，或使用辊或刮刀涂抹而使其浸透，使用辊或刮刀等从该交织无纺布X的下面涂抹高分子弹性体A的溶液或分散液而使其浸透，用刮刀等刮去过量部分的方法。
或者，也可以使用对交织无纺布X整体浸渍一次高分子弹性体A的溶液或分散液后，沿厚度方向压缩交织无纺布X，然后立即涂布高分子弹性体B的溶液或分散液，利用交织无纺布X的回复力使其浸透，然后使用刮刀刮去从交织无纺布X中溢出的过量部分的方法。此外，通过使上层XB浸渍高分子弹性体B并使其凝固后，使用刮刀等刮去交织无纺布X的表面上的高分子弹性体B以形成压花加工后的厚度为1～10μm的层，能够同时地制造被覆层YB和基体层。被覆层YB与基体层也可以如下所述分别制造。被覆层YB的厚度是上述范围时，由于可避免成为类似橡胶的手感，可得到足够的剥离强度和良好的平滑性而优选。
作为被覆层YB与被覆层YC的形成方法，有在使浸渍于交织无纺布X中的高分子弹性体A和高分子弹性体B凝固前，继续在上层XB上依次涂布高分子弹性体B和高分子弹性体C的溶液或分散液，最后在凝固液中使所有的高分子弹性体凝固的方法；以及在凝固液中将浸渍在交织无纺布X中的高分子弹性体A和高分子弹性体B凝固、干燥后，在上层XB上依次涂布高分子弹性体B和高分子弹性体C的溶液或分散液，然后将涂布的高分子弹性体B和高分子弹性体C在凝固液中进行凝固的方法。若考虑基体层与被覆层Y的密合则优选前者的方法。所谓基体层与被覆层Y的密合，是指基体层表面(上层XB的表面)与被覆层YB的表面基本上不通过其他的层、物质而全面地且连续地结合的状态，与部分地相接的状态相区别。所谓部分地相接的状态，是指例如在基体层表面凹版辊式涂布高分子弹性体溶液等而贴合被覆层时那样，基体层表面与被覆层被点粘接的状态，或基体层表面与被覆层利用由交联型高分子弹性体构成的粘接剂进行干式粘接的状态。
作为高分子弹性体的凝固方法，有在含高分子弹性体的非溶剂的溶液中浸渍而进行湿式凝固的方法，或凝胶化后进行加热干燥的方法等，着眼高分子弹性体容易形成多孔结构，得到均匀的孔径与分布的多孔结构，优选湿式凝固方法。另外，在高分子弹性体中根据需要也可以配合着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、分散剂等添加剂。在获得发明效果的范围内也可以少量添加其他的高分子弹性体等树脂。
交织无纺布X使用极细纤维形成型纤维形成时，将高分子弹性体凝固后，使极细纤维形成型纤维极细化而改性成极细纤维束。使用溶解剂或分散剂进行处理从而除去至少1种成分或者通过机械的或化学的处理在2种成分的界面进行剥离而进行极细化。在本发明的银色泽人造革中，优选极细纤维束与高分子弹性体基本上不粘接的状态。如果极细化后浸渍高分子弹性体、进行凝固，由于高分子弹性体与极细纤维束粘接而使手感容易变硬，故优选给予高分子弹性体后进行极细化。在给予高分子弹性体前进行了极细化的场合，为了使极细纤维不与高分子弹性体粘接，优选在给予聚乙烯醇等能溶解除去的假填充剂后给予高分子弹性体，然后除去该假填充剂。所谓“极细纤维束与高分子弹性体基本上不粘接的状态”，是指极细纤维束周围凝固的高分子弹性体在极细纤维束的交叉部及非交叉部不与极细纤维束粘接、在极细纤维束与凝固的高分子弹性体之间存在空隙的状态。
在基体层的表面形成被覆层YB与被覆层YC后，通过采用以下的方法在被覆层YC上形成整饰层YE，可得到具有本发明的天然皮革般外观的银色泽人造革。采用凹版辊、反向涂布辊、丝网等方法涂布由颜料、染料等着色剂与公知的整饰用树脂组成的油墨从而使被覆层Yc表面着色，通过压花辊加工等赋予天然皮革般的绉纹模样。为了通过压花加工赋予天然皮革般的外观，优选压花辊的加热温度是100～230℃。在上述范围内时，由于形成均匀的绉纹模样，基体层中的高分子弹性体不发生热变形而优选。压花辊的加压压力优选0.5～15kg/cm2的范围。在上述范围内时，由于能形成均匀的绉纹模样，并且能避免下层XA被压缩后手感变硬而优选。由于得到的人造革兼具柔软性、柔韧性和天然皮革般的外观，更优选加热温度是120～190℃，加压压力是1～6kg/cm2。这样制得的银色泽人造革具有天然皮革般明晰的绉纹模样、高级的外观与优异的柔软性、柔韧性、充实感。
压花加工后通过进行机械的搓揉处理或使用液流型染色机等进行松弛处理，引入自然的搓揉皱褶，可进一步提高柔韧性与天然皮革般的高级感。另外，凹版印刷着色时预先涂布能染色的树脂，在压花加工后使用染色机进行染色时，可得到具有透明感的外观、自然的收缩等，由于柔韧性也进一步增大，故可得到更高的高级感。
在如上所述制得的本发明的银色泽人造革中，优选基体层的厚度是0.2～10mm，上层XB的厚度是0.01～1.0mm，被覆层YB的厚度是1～10μm，被覆层YC的厚度是0.02～1.50mm，整饰层YE的厚度是1～100μm。
实施例
以下利用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。再者，实施例中的份及％只要没有特殊说明则是质量基准。
(1)单纤维纤度
由纤维束截面的显微镜照片，计数构成纤维束的极细纤维的根数。将用该根数去除纤维束的总纤度所得的值作为单纤维纤度。
(2)被覆层YB的厚度
沿厚度方向切割人造革，使用扫描型电子显微镜对切割面进行摄影。把由连接构成交织无纺布X的上层XB的纤维的上端部分(最接近被覆层YB的部分)10点的平均的线到连接被覆层YC的下端部分(最接近被覆层YB的部分)10点的平均的线的距离作为被覆层YB的厚度。
(3)被覆层YB和上层XB与被覆层YC的多孔结构
沿厚度方向切割人造革，使用扫描型电子显微镜分别对被覆层YB与上层XB和被覆层YC的多孔层的截面进行摄影。确认被覆层YB与上层XB中的微细孔和被覆层YC的巨大孔(例如，水滴形或瓶形形状)的直径和它们的分散状态，判断被覆层YB与上层XB和被覆层YC的多孔结构是否不同。另外，由扫描型电子显微镜照片分别选取被覆层YB与上层XB的微细孔及被覆层YC的巨大孔(如水滴形或瓶形那样不为圆形状的孔时，测定与厚度方向垂直的方向的直径(短径))10点，把这些的平均值分别作为最大孔径。
(4)[b/(Xb+b)]/[a/(Xa+a)]的计算
切除银色泽人造革的被覆层Y。使用电子显微镜观察残留的基体层，确认基体层内部的高分子弹性体A与高分子弹性体B的界面。沿该界面切割基体层，分离成上层和下层。然后，测定各个切片的质量、上层(Xb+b)与下层(Xa+a)。接着分别使用高分子弹性体A与高分子弹性体B的溶剂(聚氨酯的场合使用DMF)洗涤切片，除去高分子弹性体、干燥、测定质量(Xb与Xa)。从预先测定的Xb+b、Xa+a中减去Xb、Xa而求出b、a。由得到的质量计算上述式的值。
(5)剥离强度
将银色泽人造革切成2.5cm宽，使用含交联剂的聚氨酯系粘接剂贴合在橡胶板上，加压、干燥后，在25℃下固化24小时。使用拉伸试验机(拉伸速度100mm/分，记录纸速度50mm/分)夹持人造革和橡胶板进行拉伸，由记录纸读取剥离强度的平均值。用该平均值除以2.5，用kg/cm表示。
实施例1
用同一熔融系统对作为海成分的聚乙烯50份与作为岛成分的6-尼龙50份进行熔融纺丝，制造纤度10dtex的复合纤维。将该复合纤维拉伸3.0倍，给予卷缩后，切断为纤维长51mm，得到短纤维。使用梳棉机将短纤维分纤后，使用交叉重叠成网机形成纤维网。然后进行针刺，制得单位面积重量650g/m2的交织无纺布X1。
使交织无纺布X1浸渍聚醚系聚氨酯与聚酯系聚氨酯的混合物的13％二甲基甲酰胺溶液(聚氨酯A溶液；混合聚氨酯的100％模量：40kg/cm2)后，压上刮刀压缩到无纺布厚度的90％。然后立即在交织无纺布X1表面上涂布将聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二醇(EG)聚合得到的N％为4.0的聚酯系聚氨酯的25％二甲基甲酰胺溶液(聚氨酯B溶液；聚氨酯的100％模量：70kg/cm2)，利用溶液的浸透性和伴随由压缩状态的回复的吸引力浸渍到交织无纺布X1的上层。用刮刀刮取覆盖交织无纺布X1表面的聚氨酯B溶液层的一部分使凝固后的厚度为12μm，形成被覆层YB。为了形成被覆层YC，在被覆层YB的表面涂布按质量比5∶2∶3含有聚碳酸己二醇酯二醇、聚亚甲基亚丙基己二酸酯、亚甲基二胺，将正己烷二异氰酸酯、MDI、EG共聚的聚碳酸酯系聚氨酯的18％二甲基甲酰胺溶液(聚氨酯C溶液；聚氨酯的100％模量：40kg/cm2)后，将各聚氨酯在DMF/水＝30/70的凝固浴中凝固，形成具有多孔结构的各层。接着，水洗后，抽提除去聚乙烯，将复合纤维转化成由平均单纤维纤度0.007dtex的极细纤维构成的尼龙-6极细纤维束。
使用凹版辊在被覆层YC的表面涂布含茶色颜料的聚氨酯液，形成按固体成分计为5g/m2的整饰层YE。然后，在150℃、压机压力2kg/cm2下进行压花加工30秒钟，赋予天然皮革般的绉纹模样。再使用搓揉机搓揉，得到具有天然皮革般的自然外观和柔软手感的银色泽人造革。
制得的银色泽人造革的基体层的厚度是1.3mm，上层XB的厚度是0.15mm，Xb/b是50/50，Xa/a是60/40，式1的值是2.5。被覆层Y的厚度是0.2mm，被覆层YB的厚度是8μm，被覆层YC的厚度是0.18mm。被覆层YB和上层XB的最大孔径与被覆层YC的最大孔径的比是1/25。
另外，银色泽人造革的剥离强度是3.3kg/cm，大幅度提高了所需的剥离强度。使用上述银色泽人造革制造运动鞋，兼具天然皮革般的优美外观、优异的柔软性、柔韧性和高剥离强度。
实施例2
由35份聚乙烯(海成分)与65份尼龙-6(岛成分)构成、岛成分的个数为50的复合纺丝纤维制造纤维长51mm、纤度4.0dtex的极细纤维形成型纤维A。另外，在相同熔融系统中将50份聚乙烯(海成分)与50份尼龙-6(岛成分)进行熔融纺丝、拉伸、切割，制得纤维长51mm、纤度4.0dtex的极细纤维形成型纤维B。将极细纤维形成型纤维A与极细纤维形成型纤维B分别进行梳理分纤后，使用交叉重叠成网机分别制作单位面积重量350g/m2的纤维网Wa和纤维网Wb。把纤维网Wa与纤维网Wb重合，使用1钩针的针进行针刺，制得单位面积重量650g/m2、密度0.15g/cm3的交织无纺布。在150℃下加热该无纺布后，使用热辊使表面平滑，制得单位面积重量600g/m2、密度0.30g/cm3、厚度2.0mm的热固定的交织无纺布X2。交织无纺布X2的两表面分别主要由极细纤维形成型纤维A与极细纤维形成型纤维B构成，无纺布内部是各极细纤维形成型纤维交织的结构。
使交织无纺布X2浸渍实施例1中使用的聚氨酯A溶液后，把刮刀压在纤维网Wa侧，压缩到无纺布厚度的90％。然后立即在纤维网Wb侧涂布实施例1中使用的聚氨酯B溶液，利用聚氨酯B溶液的浸透性和伴随由压缩状态回复的吸引力使交织无纺布X2的上层部(主要由纤维网Wb形成)浸渍聚氨酯B溶液。用刮刀刮取覆盖交织无纺布X2表面的聚氨酯B溶液层的一部分使凝固后的厚度为12μm，形成被覆层YB。为了形成被覆层YC，在被覆层YB的表面涂布实施例1中使用的聚氨酯C溶液后，将各聚氨酯在DMF/水＝30/70的凝固浴中凝固，形成具有多孔结构的各层。使得到的基体的上层部(纤维网Wb侧)主要浸渍聚氨酯B，使下层侧(纤维网Wa侧)主要浸渍聚氨酯A。
水洗后，从复合纤维中抽提除去聚乙烯，转化成由单纤维纤度0.0001dtex的极细纤维构成的尼龙-6极细纤维束(上层XB)和由单纤维纤度0.07dtex的极细纤维构成的尼龙-6极细纤维束(下层XA)。
然后，与实施例1同样地制得具有天然皮革般的自然外观和柔软手感的银色泽人造革。
制得的银色泽人造革的基体层的厚度是1.4mm，上层XB的厚度是0.3mm，Xb/b是50/50，Xa/a是60/40，式1的值是2.5。被覆层Y的厚度是0.15mm，被覆层YB的厚度是7μm，被覆层YC的厚度是0.13mm。被覆层YB与上层XB的微细孔径的最大孔径和被覆层YC的最大孔径的比是1/20。
另外，银色泽人造革的剥离强度是2.8kg/cm，大幅度提高了所需要的剥离强度。是弯曲绉纹细而接近天然皮革的人造革。使用上述银色泽人造革制作运动鞋，兼具天然皮革般的优美外观、优异的柔软性、柔韧性与高剥离强度。
实施例3
除了用刮刀刮取覆盖交织无纺布X1表面的聚氨酯B溶液层的一部分使凝固后的厚度成为4μm，形成被覆层YB以外，与实施例1同样地制得银色泽人造革。制得的银色泽人造革具有天然皮革般的自然外观和柔软的手感，被覆层YB的厚度是1μm。剥离强度是2.9kg/cm，大幅度提高了所需的剥离强度。使用上述银色泽人造革制作运动鞋，兼具天然皮革般的优美外观、优异的柔软性、柔韧性与高剥离强度。
比较例1
除了用刮刀刮取覆盖交织无纺布X1表面的全部聚氨酯B溶液使之不形成被覆层YB，形成只由被覆层YC与整饰层YE构成的被覆层以外，采用与实施例1同样的方法制得银色泽人造革。基体层由0.007dtex的尼龙-6极细纤维的束、聚氨酯A与聚氨酯B构成，上层XB的厚度是0.15mm，Xb/b和Xa/a均是60/40，式1的值是1。
另外，虽然外观是天然皮革般，但表面部分的纤维被聚氨酯固定，是硬的手感。为了改善手感，再使用搓揉机进行搓揉处理，引入皱褶成为被覆层与基体层没有一体感的手感。剥离强度低(2.2kg/cm)，不适用于运动鞋。
比较例2
除了使用聚氨酯B溶液形成被覆层YC以外，与实施例1同样地制得银色泽人造革，制得的银色泽人造革的剥离强度是2.8kg/cm以上，虽然手感也柔软，但不能得到天然皮革般的绉纹模样，缺乏高级感。使用上述银色泽人造革制作运动鞋，虽然柔韧性和剥离强度足够，但没有天然皮革般的优美外观，缺乏高级感。
比较例3
除了使实施例2中制得的交织无纺布X2浸渍聚氨酯A溶液，用刮刀除去覆盖表面的聚氨酯A溶液，在表面涂布聚氨酯C溶液以外，与实施例2同样地制得银色泽人造革。制得的银色泽人造革再用搓揉机搓揉时，虽然呈现天然皮革般的自然外观和柔韧性，但剥离强度低(1.8kg/cm)，是运动鞋用途不能使用的人造革。
比较例4
除了用刮刀刮取覆盖交织无纺布X1表面的聚氨酯B溶液层的一部分使凝固后的厚度成为18μm，形成被覆层YB以外，与实施例1同样地制得银色泽人造革。制得银色泽人造革的被覆层YB的厚度是14μm。虽然得到天然皮革般的自然外观，但具有类似橡胶的手感。不能得到所要求的剥离强度，被覆层YB与被覆层YC产生层间剥离。
本发明的银色泽人造革兼具天然皮革般的优美外观、柔软的表面、优异的柔韧性、高剥离强度。本发明的银色泽人造革是具有明晰绉纹模样的天然皮革般的高级外观、呈柔韧性且有一体感的手感与剥离强度优异的人造革，广泛适用于运动鞋、球与皮包等用途。
Claims (6)
1.银色泽人造革，其特征在于：具有由平均单纤维纤度0.07dtex以下的极细纤维的束形成的交织无纺布X和浸渍到其内部的高分子弹性体A与高分子弹性体B构成的基体层，以及在该基体层的一个面上形成的被覆层Y；该交织无纺布X由下层XA与上层XB构成，该下层XA主要被高分子弹性体A以基本上不与极细纤维束粘接的状态浸渍，且该上层XB主要被高分子弹性体B以基本上不与极细纤维束粘接的状态浸渍；该被覆层Y由在该上层XB上形成的厚度1～10μm的由高分子弹性体B构成的被覆层YB、在该被覆层YB上形成的由高分子弹性体C构成的被覆层YC及在该被覆层YC上形成的整饰层YE构成。
2.权利要求1所述的银色泽人造革，其中被覆层YB与被覆层YC是多孔结构。
3.权利要求2所述的银色泽人造革，其中被覆层YB与被覆层YC的多孔结构不同。
4.权利要求1～3的任一项所述的银色泽人造革，其中满足下述式1：
[b/(Xb+b)]/[(a/(Xa+a)]≥1.2 (1)
式中，b是浸渍在上层XB中的高分子弹性体B的质量，Xb是构成上层XB的交织无纺布的质量，a是浸渍在下层XA中的高分子弹性体A的质量，Xa是构成下层XA的交织无纺布的质量。
5.权利要求1～4的任一项所述的银色泽人造革，其中满足下述式2：
MDB-MDC≥30kg/cm2 (2)
式中，MDB是高分子弹性体B的100％模量，MDC是高分子弹性体C的100％模量。
6.权利要求1～5的任一项所述的银色泽人造革，其中满足下述式3：
MDB-MDA≥10kg/cm2 (3)
式中，MDB是高分子弹性体B的100％模量，MDA是高分子弹性体A的100％模量。
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