CN1609314A - 皮革样片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有即使反复进行伸长变形，也不发生实质的结构变化的结构、伸缩性优良、手感柔软而有充实感且无损悬垂性的外观优美的皮革样片。所述的皮革样片，其特征是在具有由弹性聚合物构成的纤维和由平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维混和在一起的络合无纺布的皮革样片中，该弹性聚合物构成的纤维呈部分地多孔状，而且，该弹性聚合物构成的纤维相互之间部分地熔接。

Description

皮革样片及其制备方法
技术领域
本发明涉及伸缩性优良的皮革样片。更详细地说，本发明涉及即使反复进行伸长变形也不发生实质性的结构变形，即具有伸缩性、形态保持性、形态稳定性和形态回复性优良，且手感柔软充实的皮革样片，特别是外观良好、手感、伸缩性和悬垂性优良的立毛样式皮革样片。另外，本发明还涉及上述皮革样片的制备方法。
背景技术
由于编织物、无纺布等的纤维布帛，或在内部具有弹性聚合物的发泡结构的纤维基体的至少一面形成立毛的立毛片，通过形成立毛的长度或纹理的细度等表现出的外观、手感和触摸感与天然皮革的小山羊皮或正绒面革相似，所以起绒皮革样式或正绒面革样式的立毛片近年来正大量生产。其中，特别是由极细的纤维束构成的络合无纺布和其中所包含的弹性聚合物构成的纤维质基体的表面存在由该极细纤维束形成的立毛的起绒样式或正绒面革样式等公知的立毛人工皮革，是具有立毛面优美，触感柔软、充实的手感、质轻而悬垂性优良、发现在编织布基体上具有不发生截面的线的绽开等的优良特征，在结构方面不仅与天然皮革相似，而且具有与天然皮革同等以上的性能的原料。
人们企图进一步提高这种立毛样式的人工皮革的质量，提供全部满足关于起绒皮革感或正绒面革感等的外观、柔软的手感、优良的手感和悬垂性等的美感、触感、舒心感特性的高质量的人工皮革。
例如，为了得到具有伸缩性且手感优良的立毛人工皮革，已知将由弹性聚合物构成的纤维(弹性纤维)和非弹性聚合物构成的纤维(非弹性纤维)络合得到的无纺布，按面积比率10～80％收缩，得到伸缩性优良的络合无纺布(例如专利文献1)。但是，从该方案弹性纤维和非弹性纤维得到的人工皮革，弹性纤维的全部以原状存在，由于挠性所以悬垂性优良，但是，由于保持非弹性纤维的粘接效果小，所以通过磨光等的起毛步骤的合格性差，绒毛感粗糙，与起绒皮革或正绒面革的外观差别很大。
另外，提出了使用由融点不同的2种以上的弹性纤维形成的复合纤维和由极细非弹性纤维形成的纤维，兼具良好的机械性能的人工皮革的方案(例如，专利文献2)。但是，通过构成上述人工皮革的低融点的弹性纤维的熔融，只能得到低的粘接效果，所以粘接效果不理想。因此，用该方法不能制备起绒皮革样式外观优良的人工皮革。
另外，提出了只由非弹性纤维形成的海岛型纤维构成的无纺布含浸在聚氨酯中，通过溶剂提取等除出海成分形成非弹性极细纤维后，通过染色处理得到外观优良的人工皮革(例如专利文献3)的方案。但是，由于在该无纺布中不含弹性纤维，所以反复进行伸长变形时结构发生变化。另外，由于含浸聚氨酯树脂在无纺布的内部以发泡片状态存在，所以不能得到手感柔软，手感和悬垂性优良的人工皮革。
专利文献1：JP特公平01-41742号公报
专利文献2：JP特公平03-16427号公报
专利文献3：JP特公平05-65627号公报
发明内容
在上述的专利文献1和2记载的方法中，虽然得到了伸缩性，但没有得到具有优良外观的纤维立毛面。另外，根据专利文献3记载的方法，得到优良的外观，但是，得到优良伸缩性、手感和悬垂性困难。
本发明的目的，是提供由弹性聚合物构成的纤维和由非弹性聚合物构成的极细纤维形成的纤维相互缠绕在一起的络合无纺布构成的具有优良的伸缩性、手感和悬垂性的皮革样片及其制备方法，而且也提供了具有优良外观的优良的立毛样式皮革样片。
本发明人反复进行深入研究的结果发现，上述的目的可通过由部分的多孔状的弹性纤维和非弹性极细纤维形成络合无纺布，且形成弹性纤维相互之间部分熔接的结构来实现，因而完成了本发明。
即，本发明涉及皮革样片，其特征是其具有由弹性聚合物构成的纤维和平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维相互缠绕在一起络合无纺布的皮革样片中，由弹性聚合物构成的纤维部分的形成多孔状，而且，该弹性聚合物构成的纤维相互之间部分的熔接。
该弹性聚合物构成的纤维相互之间，优选部分熔接部分形成网状结构，非弹性聚合物构成的极细纤维与弹性聚合物构成的纤维优选具有部分熔接的结构。
而且，本发明涉及在上述皮革样片的至少一面上，以非弹性聚合物构成的极细纤维为主体，形成立毛的立毛样式皮革样片。
另外，本发明涉及皮革样片的制备方法，其特征是按顺序进行下述I～IV步骤。
I.制备络合无纺布的步骤，所述的无纺布是可由弹性聚合物构成的纤维制得的纤维(A)和由平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维制得的纤维(B)构成的、由弹性聚合物构成的纤维形成成分的一部分至少在表面的一部分露出；
II.部分溶解的步骤，将该络合无纺布，含浸在至少含针对该弹性聚合物的良溶剂的溶液中，使该纤维(A)中的弹性聚合物部分溶解；
III.形成部分多孔状的弹性聚合物的步骤，将该络合无纺布，含浸在至少含针对该弹性聚合物的不良溶剂的溶液中，部分的溶解弹性聚合物，形成部分多孔状的弹性聚合物；和
IV.将该纤维(A)和该纤维(B)，分别转换成由弹性聚合物构成的纤维和由平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维的步骤。
发明效果
本发明的皮革样片，由于弹性纤维部分呈多孔状，弹性纤维相互之间部分熔接，即使反复进行伸长变形，也不发生实质上的结构变化。另外，伸缩性、形态保持性、形态稳定性和形态回复性优良，且具有柔软而充实的手感。通过使用该皮革样片，可制造外观优良、手感、伸缩性和悬垂性优良的立毛样式的皮革样片。
附图说明
图1是表示只除去非弹性极细纤维后的本发明皮革样片截面的图代用电子显微镜照片。
图2是表示只除去非弹性极细纤维后的本发明皮革样片表面的图代用电子显微镜照片。
图3是表示从只由非弹性极细纤维构成的络合无纺布和将其含浸所得的由弹性聚合物构成的以前的皮革样片，只除去非弹性极细纤维后的截面的图代用电子显微镜照片。
图4是表示从只由非弹性极细纤维构成的络合无纺布和将其含浸所得的由弹性聚合物构成的以前的皮革样片，只除去非弹性极细纤维后的表面的图的代用电子显微镜照片。
1  部分多孔状的弹性纤维
2  弹性纤维
3  弹性纤维相互之间的熔接部分
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
由弹性聚合物构成的纤维(弹性纤维)，是通过用弹性聚合物单独熔融纺丝，或分割由弹性聚合物和与该弹性聚合物化学的或物理的性质不同的至少一种的可纺性聚合物组合熔融纺丝形成的多成分系纤维，或从该多成分系纤维中提取除去至少一种聚合物得到。该多成分系纤维是至少在其表面的一部分存在弹性纤维形成成分，通过分割、提取等操作形成弹性纤维所得的纤维(下文简称纤维(A))。作为纤维(A)，只要是在表面的一部分具有存在弹性聚合物结构的复合纤维，其它没有特别限制，但优选例如海岛型纤维、分割型纤维等。其中，更优选海岛型纤维，从该纤维的表面一部分上作为岛成分的弹性聚合物纤维以无规存在的观点，更优选海岛型混合纺丝纤维。在纤维(A)的表面，弹性聚合物占的面积的比率，优选为0.1～95％，更优选为1～70％。如果在0.1％以上，弹性纤维易形成部分的多孔状，弹性纤维相互之间易形成部分熔接状态。另外，如果在95％以下，可防止起因于弹性聚合物性质的梳毛机通过性等的工程通过性的降低。
作为弹性聚合物，例如，可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的数均分于量为500～3500的聚合物多元醇中的至少1种和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二氰酸异佛尔酮酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二异氰酸己基亚甲酯等的芳香族、脂环族、脂肪族的有机聚异氰酸酯、与1，4-丁二醇、乙二胺等的具有2个活性氢原子的链伸长剂反应得到的聚氨酯类；聚酯弹性体、聚醚酯弹性体等的聚酯弹性体类；聚醚酯酰胺弹性体、聚酯酰胺弹性体等的聚酰胺弹性体类；聚异戊二烯、聚丁二烯等的共轭二烯聚合物；在分子中具有聚异戊二烯、聚丁二烯等的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物类；具有可熔融纺丝的橡胶弹性性能的弹性体类。其中，从高柔软性、低弹回性和高抗磨擦性、对非弹性极细纤维的熔接效果好，而且耐热性、耐久性优良等的观点考虑，最优选聚氨酯类。
另外，在无损本发明的效果的范围内，可将炭黑等的颜料或树脂热稳定性提高剂等的添加剂加入弹性聚合物中。
多成分系纤维的纤维(A)的海成分聚合物(提取或分解除去的聚合物)和岛成分聚合物，必须对溶剂的溶解性或对分解剂的分解性不同。例如，溶解性或分解性比岛成分聚合物的大，与岛成分聚合物的相溶性或亲和性小，而且，熔融粘度比岛成分聚合物的熔融粘度小，或者表面张力比岛成分聚合物的表面张力小的聚合物，优选作为海成分使用。作为这样的聚合物的实例，可列举聚乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、乙烯丙烯共聚物等的易溶解的聚合物，或磺基间苯二甲酸钠或聚乙二醇等改性(共聚)的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的易分解的聚合物等的可熔融纺丝的聚合物。
由非弹性聚合物构成的极细纤维(非弹性极细纤维)，是通过分割非弹性聚合物和与该非弹性聚合物化学或物理性质不同的至少1种可纺性的聚合物构成的多成分系纤维，或从该多成分系纤维提取除去至少1种的聚合物得到。该多成分系纤维，通过分割、提取等操作，形成平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性极细纤维的纤维(下文简称纤维(B))。对于纤维(B)，只要能形成平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性极细纤维的复合纤维，其它没有特别限制，但是，优选海岛型纤维、分割型纤维等。纤维(B)的非弹性聚合物的含量，优选为10～90质量％，更优选30～70质量％。
作为非弹性聚合物，例如，可列举尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、它们的共聚物等的可熔融纺丝的聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚三亚甲基对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、阳离子可染型改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的可熔融纺丝的聚酯类；聚丙烯、其共聚物等的可熔融纺丝的聚烯烃类等。上述聚合物，可单独使用，也可两种以上组合使用。
纤维(B)是海岛型纤维时，使所形成的非弹性极细纤维之间无必要以上的熔接的情况下，对于构成岛成分的非弹性聚合物分纤、微纤化是必要的。因此，上述纤维(A)和纤维(B)共同形成海岛型纤维的情况下，通过溶剂处理提取除去海成分，优选选择至少非弹性极细纤维相互之间不熔接的非弹性聚合物。具体地说，优选海成分除去处理的溶剂膨胀率在10质量％以下的聚合物。
另外，在无损本发明的效果的范围内，可将以嵌黑等的代表的颜料或树脂的热稳定性的提高剂等的添加剂加入非弹性聚合物。
与纤维(A)情况基本相同，纤维(B)的海成分聚合物，可使用在纤维(A)中记载的聚合物。纤维(B)和纤维(A)的海成分是不同的聚合物也可以，但从有效除去海成分考虑，优选使用同种聚合物。
从熔融纺丝的稳定性考虑，非弹性聚合物、构成纤维(A)和纤维(B)的海岛成分的聚合物，优选选择弹性聚合物的熔融纺丝可能温度保持在适宜熔点的聚合物。例如，在使用聚氨酯类作为弹性聚合物的情况下，构成非弹性聚合物和海成分聚合物的熔点在230℃以下，弹性聚合物使用聚酯弹性体类或聚酰胺弹性体类的情况下，构成非弹性聚合物和海成分的聚合物的熔点优选选择在260℃以下的聚合物。
纤维(A)和纤维(B)，可用公知的方法制备，用公知方法制成无纺布。例如，纤维(A)和纤维(B)拉伸后，卷缩、切割、施加油剂，按所要求的比率混绵(混合)后，用梳毛机将其解纤，通过制纤维网机形成网状物。此时，纤维(A)和纤维(B)的混绵(混合)率，弹性聚合物：非弹性组合物(质量比)为20∶80～80∶20，从皮革样片的伸缩性和手感优良的方面考虑是优选的，从立毛样式的皮革样片的立毛状态的方面考虑也是优选的。弹性聚合物的比率在20质量％以上时，得到的皮革样片的伸缩性良好，如果在80质量％以下，可避免难以形成起毛处理的效果，而且，可防止类似橡胶的不能充分的立毛状态。
接着，将得到的网状物按所要求的重量、厚度积层后，用针剌法、高速水流等的公知方法进行络合处理成络合无纺布。该络合无纺布在50～150℃的温度范围进行热处理，或在50～95℃的温度范围进行热水处理收缩得到优良的伸缩性。收缩率，根据纤维的种类、弹性聚合物和非弹性聚合物的质量比、纤维(A)和纤维(B)的纺丝条件和拉伸条件等决定。从得到的皮革样片的外观和伸缩性优良方面，和即使反复进行伸长变形，皮革样片也没有实质的结构变化方面考虑，该络合无纺布面积收缩率优选在5～50％的范围。
另外，根据需要，该络合无纺布，例如也可以用以聚乙烯醇系树脂等的水溶性糊剂等为代表的可溶解除去的树脂临时固定。另外，从提高表面的平滑性，进一步赋予立毛样式的皮革样片优良的反光效果出发，也可以对该络合无纺布的表面用公知方法进行热压处理。
得到的络合无纺布的厚度，可根据皮革样片的用途等任意地选择，没有特别限制，但是是一层的情况下，优选为0.2～10毫米，更优选为0.4～5毫米。密度优选为0.2～0.65克/厘米3，更优选为0.25～0.55克/厘米3。如果在0.20克/厘米3以上，是可避免纤维的立毛感不足，而且可避免机械物性降低。如果在0.65克/厘米3以下，可避免得到的皮革样片的手感变硬。
其次，将络合无纺布含浸在至少含针对弹性聚合物的溶剂的处理溶液A中，使存在于纤维(A)的表面或端面的弹性聚合物(弹性纤维形成成分)部分的溶解。接着，含浸在至少含针对弹性聚合物的非溶剂的处理溶液B中，溶解的弹性聚合物凝固成多孔状的同时纤维(A)相互之间通过弹性聚合物熔接。
作为针对弹性聚合物的溶剂，例如，弹性聚合物是聚氨酯的情况下，对聚氨酯的良溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二噁烷、醇类等，其中，优选DMF。处理溶液A，也可以是对弹性聚合物的良溶剂和不良溶剂的组合溶剂，也可以包含低浓度的弹性聚合物。弹性聚合物的浓度，以固形物计，优选为1～30质量％，更优选为1～10质量％。如果在30质量％以下，虽被含浸量所左右，但可防止弹性纤维和/或非弹性极细纤维通过弹性聚合物的固定损失自由度，以及防止得到的皮革样片的悬垂性或伸缩性降低。
在处理溶液A中含弹性聚合物的情况下，例如，优选使用选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚内酯多醇、聚碳酸酯二醇等中的至少1种的平均分子量为500～3000的聚合物二醇、和选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮酯、六亚甲基二异氰酸酯等的芳香族、脂环族、脂肪族的有机聚异氰酸酯中的至少1种的聚异氰酸酯与乙二醇、乙二胺等的具有2个以上活性氢原子的至少一种低分子化合物，按所要求的摩尔比进行反应得到作为弹性聚合物的聚氨酯。另外，根据需要，将合成橡胶、聚酯弹性体等的聚合物加入聚氨酯也可以。根据需要，也可将含弹性聚合物的处理溶液A与着色剂、凝固调节剂、氧化防止剂等的添加剂配合。
处理溶液A含弹性聚合物的情况下，含浸的处理溶液中的弹性聚合物与无纺布包含的弹性聚合物的总量的质量比优选为0.2/100～30/100，更优选为0.5/100～10/100。该质量比如果在30质量％以下，可防止得到的皮革的伸缩性、手感和悬垂性的降低。
作为弹性聚合物的非溶剂，弹性聚合物是聚氨酯的情况下，可举出的例子如水等的对聚氨酯的不良溶剂。络合无纺布于溶液A中含浸处理后，用溶液(B)含浸处理，一部分溶解的弹性聚合物凝固成多孔状。凝固时，其它的地方分别存在的溶解的弹性聚合物相互之间一部分相互熔接，纤维(A)部分熔接。用公知的纺丝方法，提高存在于纤维(A)表面的弹性纤维形成成分的存在比率，通过增加处理溶液A的含浸量，并进一步提高处理溶液A中的对弹性聚合物的良溶剂的比率，调节纤维(A)相互之间的熔接处的数量，优选部分发生网状结构。
在本申请中所谓的多孔状，意指弹性聚合物在湿式凝固时形成的微细的海绵状态。由纤维(A)形成的弹性纤维如果部分地成多孔状态，那么得到的皮革样片的手感或悬垂性优良。
含浸处理溶液A的方法，可列举含浸法、凹印法、喷涂法等公知的方法。其中从直到可能充分含浸络合无纺布的内部，进一步容易充分地附着在纤维(A)的表面的方面考虑，优选含浸法。
络合无纺布通过含浸处理溶液A，在纤维(A)的表面或端面露出的弹性纤维形成成分部分地溶解。为避免必要以上的溶解，处理溶液A的处理优选在10～60℃进行30秒～4分钟。处理后，直接地或除去过剩的处理溶液A后，用处理溶液B含浸。可通过处理溶液A的相关方法进行利用溶液B的处理含浸。处理溶液B的处理，优选在25～50℃进行10～30分钟，从弹性纤维形成成分的凝固稳定性的的方面考虑，优选处理溶液B的含浸量相对络合无纺布中包含的弹性聚合物总量100质量份，为100质量份以上。
络合无纺布用上述的处理溶液A和处理溶液B处理后，进行干燥，然后从纤维(A)和纤维(B)形成弹性纤维和非弹性极细纤维。纤维(A)和纤维(B)是海岛型纤维的情况下，通过含浸等的方法，优选用溶解或分解的液体处理海成分。例如，海成分是聚乙烯或聚苯乙烯时，使用甲苯，或者海成分是易碱分解性的聚酯时，使用氢氧化钠水溶液。溶解或分解液所使用的量，相对海成分聚合物总量的100质量份，优选为100质量份以上，优选处理温度为5～50℃，处理时间为5～40分钟。
通过这样的处理，从纤维(A)和纤维(B)除去海成分。纤维(A)转换成部分地成为多孔状的弹性纤维。形成的弹性纤维相互部分熔接，形成网状结构。纤维(B)分别转换成非弹性纤维或其纤维束。通过公知的纺丝技术，通过减少纤维(A)和纤维(B)的海成分比率，或在表面露出岛成分，也优选弹性纤维与非弹性极细纤维部分地熔接。从纤维(A)形成的弹性纤维的平均单纤维细度优选为0.01～2dtex，更优选为0.01～0.5dtex。另外，从纤维(B)形成的非弹性极细纤维的平均单纤维细度在0.1dtex以下，优选为0.001～0.05dtex。如果平均单纤维细度超过0.1dtex，立毛的外观有粗糙感，而且不能得到天然皮革样式触感和手感等高级感。
在本发明中，所谓“弹性纤维部分地多孔状态”，意指提取或分解除去非弹性极细纤维后，与皮革样片的表面或与表面平行的切片面用扫描型电子显微镜观察时，弹性纤维表面的10～100％呈多孔结构状态。
另外，所谓“弹性纤维的熔接”，意指通过弹性聚合物的熔融，弹性纤维相互之间部分地结合的状态。弹性纤维的熔接程度，通过熔接处的密度进行评价。用与上述相同的扫描型电子显微镜观察时，熔接处的密度优选为1～10处/2毫米2，更优选为2～8处/2mm2。如果在上述的范围内，得到的皮革样片即使反复伸长变形也很难发生实质性的结构变化，伸缩性优良。
另外，所谓“网状结构”，意指一根弹性纤维与至少其它的一条弹性纤维呈2维或3维的枝状熔接，该至少一根其它的弹性纤维进一步与其它的弹性纤维熔接或接触的结构。网状结构存在的比率，通过其存在的密度进行评价。用与上述相同的扫描型电子显微镜观察时，上述结构存在的密度优选为1～50处/5毫米2，更优选为2～40处/5毫米2。如果在上述的范围内，得到的皮革样片即使反复伸长变形，也很难发生实质性的结构变形，伸缩性优良。
以下，参考附图，进一步说明弹性纤维的部分多孔状态、弹性纤维的部分熔接和部分的网状结构。
图1表示只除去非弹性极细纤维后的本发明皮革样片截面的图代用电子显微镜照片。在图1中，标号2表示弹性纤维，标号1表示弹性纤维部分地多孔状态。标号3表示弹性纤维的熔接处。图2表示只除去非弹性极细纤维后的本发明皮革样片表面的图代用电子显微镜照片。图2中的标号1～3与图1中所示的内容相同。从图1和图2可确认，在本发明的皮革样片中，弹性纤维构成络合无纺布结构、弹性纤维呈部分地多孔状态、弹性纤维相互之间部分地熔接和通过该部分熔接形成部分的网状结构。
图3是表示从只由非弹性极细纤维构成的无纺布和将其含浸的弹性聚合物构成的以前的皮革样片，只除去非弹性极细纤维后的断面的图代用电子显微镜照片。图4是表示从上述以前的皮革样片，只除去非弹性极细纤维后的表面的图代用电子显微镜照片。从图3和图4可知，与本发明的皮革样片不同，在以前的皮革样片中，弹性聚合物以片状存在，而且，弹性聚合物片全部呈多孔状态。
通过络合无纺布的极细化得到的皮革样片，根据需要，沿与主平面平行的方向有许多切片也可以。以皮革样片至少一面为主，进行起毛处理，通过形成由极细纤维构成的立毛面，得到立毛样式皮革片。立毛面通过金刚砂纸等的抛光等的公知方法形成。在起毛处理前，用弹性聚合物的良溶剂、良溶剂和不良溶剂或公知的粘合剂树脂等组合形成的溶剂或溶液等进行凹印处理、喷涂处理、涂布处理等涂布表面，通过热压等固定存在于表面的弹性纤维，容易形成以非弹性极细纤维为主体的立毛。这种起毛处理前的处理，由于所形成产品的反光性和表面触感更加优良而优选。
这样得到的立毛样式皮革样片，如上所述，在具有弹性纤维部分地呈多孔状态、弹性纤维相互之间部分地熔接、通过弹性纤维相互之间部分地熔接形成网状结构、非弹性极细纤维与弹性纤维部分地熔接特征的至少一面上，由于形成了非弹性极细纤维为主体的立毛，所以具有以前皮革样片没有的良好伸缩性、手感和悬垂性，而且表面触感、反光效果和外观优良。而且，在皮革样片的一面通过形成涂层可得到涂银样式的皮革样片。本发明的皮革样片，可适用于衣料、家俱、靴用、皮箱用等的广泛用途。本发明的皮革样片，特别是在涂银的高级商品领域或在高级仿麂皮商品领域特别有用。
下面，通过实施例说明本发明的实施方案，但是，本发明不受这些实施例的限制。
另外，只要无事先说明，在实施例中的份和％指质量。另外，按如下进行平均单纤维细度的测定和评价。
(1)平均单纤维细度
在皮革样片的表面或截面，用500～2000倍电子显微镜观察实测纤维直径，从实测值求出单纤维细度(dtex)。
(2)立毛感、立毛的均匀性、色斑、手感
人工皮革的制造销售商(10人)，目测、用手触摸进行评价下述实施例或比较例得到的染色的立毛样式皮革样片的立毛面。天然皮革的小山羊皮样式的光滑外观、触感和手感的情况评价为A，比天然皮革的小山羊皮样式的差一些但是没有实用的问题评价为B，比天然皮革的小山羊皮样式的差，缺乏商品价值评价为C。
实施例1
平均分子量2000的聚-3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯乙二醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇和1，4-丁二醇，按异氰酸酯43％氮熔融聚合，得到聚酯系聚氨酯。熔融粘度5000泊。干燥含水率在50ppm以下的上述聚酯系聚氨酯粉未50份(岛成分弹性聚合物)与低密度聚乙烯粉末50份(海成分)用螺旋混炼机进行熔融混炼，在230℃下得到熔融纺丝纤度为14dtex的在一部分表面存在聚氨酯的海岛型混合纺丝纤维(A0)。另外，尼龙-6粉末50份(岛成分非弹性聚合物)与聚乙烯粉末50份(海成分)用螺旋混炼机进行溶融混炼后，在280℃熔融纺丝，得到纤度为10dtex的海岛型混合纺丝纤维(B0)。纤维(A0)和纤维(B0)极细化后的聚酯系聚氨酯纤维与尼龙纤维，按质量比40∶60进行混丝(混合)，以2.5倍共拉伸、卷缩、切断，得到纤维长度为51毫米，分别为7dtex的纤维(A1)和4dtex的纤维(B1)的混绵(混合)原料纤维。
此后，混绵纤维(混合纤维)用梳毛机解纤后，用十字棉转辊形成网状物，通过用1バ一ブ(barb)的针形针1500穿孔/厘米2处理，得到单位面积重量800克/米2的络合无纺布(I)。这种络合无纺布(I)通过95℃的热水，得到面积收缩30％的络合无纺布(II)。接着，用含聚醚系聚氨酯的含固形物浓度2％的水系聚氨酯乳液组合物进行含浸(相对络合无纺布(II)聚氨酯的含浸量为1％)、进行热处理后，这种络合无纺布(II)在干燥机中一边干燥一边进行热处理，海成分的聚乙烯软化，纤维之间部分地接着，得到厚度为2.63毫米、单位面积重量1040克/米2、密度为0.395克/厘米3的保形性良好的络合无纺布(III)。
此后，该络合无纺布(III)含浸在聚碳酸酯系聚氨酯的4％DMF溶液中，投入40℃的30％的DMF水溶液，进一步水洗除去络合无纺布(III)中存在的DMF(多孔化处理)。接着，在90℃的热甲苯浴中溶解除去纤维(A1)和纤维(B1)中的聚乙烯(极细纤维化处理)，干燥后，得到厚度约1.3毫米的皮革样片(I)。
得到的皮革样片(I)中的尼龙极细纤维的平均单纤维细度为0.01dtex，或表面和截面通过电子显微镜观察的结果，聚氨酯纤维(弹性纤维)部分呈多孔状，而且聚氨酯纤维相互之间部分地熔接，形成一部分网状结构。而且，聚氨酯纤维与一部分尼龙纤维(非弹性极细纤维)呈熔接状态。
这种皮革(I)沿主表面2分割，分割面通过磨光机的磨光，得到厚度为0.50毫米的皮革样片(II)。在皮革样片(II)的分割面的相对侧的面，通过用400号金刚砂纸进行起毛处理，得到未染色的立毛样式皮革样片。此后，该立毛样式的皮革样片按下述的条件进行染色。
染色机    六角盘
染料      依加仑棕色染料2RL(千叶特殊化学公司制造)owf 4％
          依加仑黄色染料2GL(千叶特殊化学公司制造)owf 1％
助剂      レベラン(Levelun)NK-D(丸菱油化工业公司制造)2克/升
浴比      1∶20
染色时间  在90℃60分钟
茶色染色的立毛样式皮革片揉搓加工后，用布面浮纱辊整毛，得到具有沿横向伸缩性的悬垂性优良的茶色的立毛样式皮革样片。得到的皮革样片，伸缩性优良，即使反复伸长30％10次，也不发生结构变化。另外，保持柔软充实感、手感和悬垂性。其它的评价结果示于表1。
比较例1
除络合无纺布(III)不进行多孔化处理外，其它与实施例1相同，得到厚度为约1.3毫米的皮革样片(I)。得到的皮革样片(I)的表面和截面用电子显微镜观察的结果，弹性纤维呈无孔状态，而且，弹性纤维相互之间未熔接，不形成网状结构。
皮革样片(I)沿主表面2分割，分割面用磨光机磨光，得到厚度为0.52毫米的皮革样片(II)。在皮革样片(II)的分割面的相对侧的面，通过用400号金刚砂纸进行起毛处理，得到未染色的立毛样式皮革样片。得到的立毛样式皮革样片立毛状态不稳定、工序通过性差。得到的立毛样式皮革样片与实施例1同样进行染色，得到染成茶色，缺乏立毛感的外观粗糙，立毛不均匀的长毛绒的立毛样式皮革样片。得到的立毛样式皮革样片，虽然悬垂性和伸缩性优良，而反复伸长30％约10次结构发生变化，虽柔软，但缺乏充实的手感。其它的评价结果示于表1。
比较例2
仅由4dtex的纤维(B0)构成的原绵用梳毛机解纤后，用十字棉转辊形成网状物，接着，通过用1バ一ブ的针形针1500穿孔/厘米2处理，得到单位面积重量800克/米2的络合无纺布(I)。用干燥机进行热处理，海成分的聚乙烯软化，纤维之间部分地接着，得到厚度为2.65毫米、单位面积重复850克/米2、密度为0.32克/厘米3的络合无纺布(III)。该络合无纺布(III)的内部用聚醚系聚氨酯的13％DMF溶液含浸，在30％的DMF水溶液中凝固后，水洗除去DMF干燥，得到尼龙-6的极细纤维与聚氨酯的发泡片构成的皮革样片(I)。得到的极细纤维的平均单纤维细度为0.01dtex，另外，表面和截面通过电子显微镜观察的结果，纤维没有多孔结构，该纤维相互之间没有部分地熔接，认为没有网状结构。
这种皮革样片(I)沿主表面2分割，分割面用磨光机磨光，得到厚度为0.50毫米的皮革样片(II)。在该皮革样片(II)的分割面的相对侧的面用400号金刚砂纸进行起毛处理，得到未染色的立毛样式皮革片。该立毛样式皮革片用与实施例1相同的条件进行染色，得到染成茶色的立毛样式皮革样片。该立毛样片用与实施例相同的杂件染色，得到茶色的立毛样片。所得的立毛样片外观优良，伸缩性差，经伸长30％反复10次的变化后，其结构发生变化。其它的评价结果示于表1。
表1
           厚度  单位面积重量    密度    立毛感  立毛的均匀性  色斑  手感
           毫米     克/米2    克/厘米3
实施例1    0.50      218         0.43      A          A          A     A
比较例1    0.52      218         0.42      C          C          A     A
比较例2    0.50      190         0.38      A          A          B     B

Claims (5)

1.皮革样片，其特征是在具有由弹性聚合物构成的纤维和由平均单纤维细度为0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维混和在一起的络合无纺布的皮革样片中，该弹性聚合物构成的纤维呈部分地多孔状，而且，该弹性聚合物构成的纤维相互之间部分地熔接。
2.如权利要求1记载的皮革样片，其特征是由弹性聚合物构成的纤维相互之间部分地熔接，部分地形成网状结构。
3.如权利要求1或2记载的皮革样片，其特征是由非弹性聚合物构成的极细纤维和由弹性聚合物构成的纤维部分地熔接。
4.立毛样式皮革样片，其特征是在权利要求1～3的任一项记载的皮革样片的至少一面，形成以由非弹性聚合物构成的极细纤维为主体的立毛。
5.皮革样片的制备方法，包括按顺序进行下述I～IV的步骤：
I制备络合无纺布的步骤，所述的无纺布是由弹性聚合物构成的纤维制得的纤维(A)和由平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维制得的纤维(B)构成的、由弹性聚合物构成的纤维形成成分的一部分至少在表面的一部分露出；
II部分溶解的步骤，将该络合无纺布，含浸在至少含针对该弹性聚合物的良溶剂的溶液中，使该纤维(A)中的弹性聚合物部分溶解；
III形成部分多孔状的弹性聚合物的步骤，将该络合无纺布，含浸在至少含针对该弹性聚合物的不良溶剂的溶液中，部分的溶解弹性聚合物，形成部分多孔状的弹性聚合物；和
IV将该纤维(A)和该纤维(B)，分别转换成由弹性聚合物构成的纤维和由平均单纤维细度在0.1dtex以下的非弹性聚合物构成的极细纤维的步骤。
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