KR102332019B1 - 아라미드/아라미드 섬유를 용접하는 방법 - Google Patents

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Abstract

아라미드 섬유를 용접하는 방법이며, 여기서 a) 아라미드 섬유의 적어도 하나의 지역은 아라미드가 부분적으로 용해되도록 이온성 액체로 처리되고, b) 상기 아라미드 섬유는 용해된 지역을 통해 다른 아라미드 섬유와 접촉되며, 이때 상기 접촉 지역에 압력이 가해지고, 이어서 c) 상기 아라미드의 부분적으로 용해된 지역이 재응고된다.

Description

아라미드/아라미드 섬유를 용접하는 방법{METHOD FOR FUSING ARAMID/ARAMID FIBRES}
본 발명은 아라미드 / 아라미드 섬유를 용접하는 방법, 용접된 아라미드 섬유뿐만 아니라 아라미드 섬유로 제조된 성형품에 관한 것이다.
US-American Federal Trade Commission 및 DIN 60001에 따르면, 아라미드 (방향족 폴리아미드, 폴리아라미드)는, 적어도 85%의 아미드기가 2개의 방향족 링에 직접적으로 결합된 긴 사슬 합성 폴리아미드이다. 2개의 아라미드 폴리머는 수소결합을 통해 연결될 수 있으며, 예를 들어 다음 구조적 특징들을 갖는다:
파라-아라미드
Figure 112016102658610-pct00001
메타-아라미드:
Figure 112016102658610-pct00002
아라미드는 주로 섬유로서 제조되며 포일로서는 덜 빈번하게 제조된다. 아라미드 섬유는 황금색 유기 합성 섬유이다. 상기 섬유는 듀퐁사에서 Stephanie Kwolek에 의해 1965년에 개발되었고, 상표명 Kevlar ®으로 시장을 장악해왔다. 아라미드 섬유는 매우 높은 강도, 높은 내충격성, 높은 연신률(elongation at break), 우수한 방진성(vibration absorption) 및 산 및 염기 저항성으로 특징된다. 게다가, 이들은 매우 높은 내열 및 내화성이다. 아라미드 섬유는 고온에서 융해하지 않으나 약 400℃에서 탄화하기 시작한다.
아라미드 섬유의 잘 알려진 상표는 듀퐁사의 Nomex® 및 Kevlar® 또는 테이진(Teijin)사의 Teijinconex®, Twaron® 및 Technora®이다. 메타-아라미드 (Nomex® 및 Teijinconex®), 파라-아라미드 (Twaron® 및 Kevlar®) 및 파라-아라미드 코폴리머 (Technora®)가 있다.
파라-아라미드는 또한, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (PPTA)라 하고, 메타-아라미드는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드 (PMIA)라 하며; 추가적인 화학적 구조 및 상표명은 CAS 번호 308082-87-3, 308069-66-1, 308069-57-0, 308069-56-9, 89107-41-5, 63428-84-2, 및 24938-60-1으로 이용가능하다.
파라-아라미드 코폴리머 Technora®는, 파라페닐렌 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 갖는 코폴리테레프탈아미드이다. 이것은, 예를 들면 다음 구조적 특징을 갖는다:
Figure 112016102658610-pct00003
아라미드 제조는 일반적으로 방향족 디카르복실산 및 방향족 디아민의 할라이드를 기초로 한 것으로, 예를 들어 파라-페닐렌 디아민 (PPD) 및 테레프탈로일 디클로라이드 (TDC)가 있다:
Figure 112016102658610-pct00004
상기 폴리머는 용매 내에서 2개의 모노머를 반응시켜 형성된다. 가능한 용매는 헥사메틸포스포릭 트리아미드이나, 그러나 이것의 발암 효과로 인하여 피해야만 한다. 이러한 것은, 예를 들어, 용매 N-메틸피롤리돈 내의 과량의 CaCl2 슬러리 내에서 중합을 수행하는 것으로 성공할 수 있다.
아라미드를 섬유로 만드는 공정은, 폴리머 용액으로부터 직접적으로 스피닝하는 접근은 비실용적이고, 용융점이 통상 열분해점보다 매우 높기 때문에, 용액으로부터 수행된다. 이와 관련하여, 스피닝 용액에서 높은 폴리머 농도는 필라멘트 제조에 유리하고 높은 배향성(orientation)을 얻을 수 있다.
진한 황산은 자연에서 높은 농도 및 이방질성인 아라미드에 좋은 용매이다. 중합화와 용매로서 황산을 사용하여 아라미드 섬유를 제조하거나 직접적인 스피닝을 하는 가능한 방법은 공지되어 있다.(Aramidprozess, Melliand Textilberichte 1982, by Blumberg/Hillermeier). 스피닝 방법은 표준 전통적인 습식-스피닝 공정일 수 있다. 스피너렛(spinneret)과 스피닝 배스 사이의 에어갭을 사용하는 것은, 예를 들어 아크릴 스피닝으로부터 알려져 있는 것처럼, 유리하다. 건조 후, 방적사는 통상 높은 강도 및 높은 탄성 모듈러스를 갖는다. 제2 공정 단계에서, 방적사는, 예를 들어 300~400℃의 온도에서 신장될 수 있다. 이것은 동일한 강도 및 줄어든 연신률에서 모듈러스를 더 증가시킨다.
게다가, 예를 들어, 합성 동안 아라미드(e.g. WO 2011/004138 A1, WO 2009/101032 A1)를 위한 용매뿐만 아니라 스피닝 복합 섬유를 위한 용매(US 2011/250162 A1)로서 이온성 액체는 종래 기술에 설명되어 있다. 이 액체는, 폴리아라미드가 진한 황산(매우 부식성이 높고 탄화적임), 헥사메틸포스포릭 트리아미드(강한 발암성) 또는 N-메틸피롤리돈 중의 염화칼슘의 현탁액(독성의, 기형 발생적으로 다루기 어려움)을 제외하고는 거의 다른 용매에서 용해되지 않기 때문에, 유리하다. 다른 높은 극성 용매, 예를 들어 DMSO 및 DMF는 단지 아라미드 폴리머를 용해하지 않고 팽창할 수 있을 뿐이다.
탄소 섬유와 유사하게, 상기 섬유는 섬유 방향으로 음성적 열팽창 계수를 가지며, 즉 가열에 의해 보다 짧아지고 두꺼워진다. 이들 특이적 강도 및 이들의 탄성 모듈러스는 탄소 섬유보다 상당히 낮아진다. 매트릭스 수지의 양성적 팽창 계수와 관련하여, 높은 치수 안정성을 갖는 성분들이 제조될 수 있다. 탄소 섬유-강화 플라스틱에 비하여, 아라미드 섬유 복합재의 압축 강도는 상당히 낮은 반면에, 내충격성은 실질적으로 높다. 아라미드는 열에 대해 매우 높은 안정성을 가지며, 이들은 370℃ 이상의 온도에서도 융해되는 것 없이 견디며 열에 대해 매우 높은 내성을 갖는다.
2개의 다른 변형이 존재하는데 특히 다음 탄성 모듈러스에 대하여 특히 차이가 있다: "낮은 모듈러스" (LM) 및 "높은 모듈러스" (HM).
아라미드 섬유의 전형적인 특징은 이하 표 1에 요약된다:
낮은 모듈러스 (LM) 높은 모듈러스 ( HM )
20℃에서 밀도(g·cm-3 ) 1.44 1.45
필라멘트 직경(㎛) ~12 ~12
인장강도(MPa) (N·mm-2) 2800 2900
탄성의 인장 모듈러스(GPa) 59 127
연신률( %) 4 1.9
열 팽창 계수(10- 10.K-1) -2.3 -4.1
열 전도도(W·m-1·K-1) 0.04 0.04
분해 온도(℃) 550 550
표 1의 데이터는 "Suter Kunststoffe: Armidfasern ( Kevlar ) http://www.swiss-composite.ch/pdf/I-aramid.pdf."에서 얻은 것이다.
높은 모듈러스 섬유는 충격 및 쇼크 스트레스를 받는 구조적 소자들에 대해 주로 사용되고, 낮은 모듈러스 섬유는 다양한 용도, 예를 들어 방탄 조끼에 사용된다.
아라미드 포일은, 때때로 직물로부터 캘린더되나, 또한 얇은 포일로 직접적으로 제조된다. 이들은 때때로 절연 물질, 예를 들어 220℃ 이하의 온도에 대한 절연 등급 C의 변압기에서, 연성 인쇄 회로 기판을 위한 기초 재료로서 그리고 악셀레이터 및 검출기의 윈도우 재료로서 사용된다. Nomex® 섬유는, 예를 들어 터빈 출구에 근접하게 덮는 복합 재료로서 그리고 스쿱(scoop)와 봉투의 가장 낮은 부분을 위한 열기구 내의 텍스타일로서 AgustaWestland AW101 헬리콥터에 사용된다.
아라미드 섬유, 예를 들어 파라-아라미드 섬유의 가장 잘 알려진 용도는, 안전 분야(스프린터 또는 방탄 조끼, 보호 헬멧, 차량용 외장, 내절단용 글로브, 열 방호복)에서의 용도이다. 아라미드 섬유는 브레이크 및 클러치 라이닝에서 아스베스토(asbesto) 대채재로서, 그리고 실링 및 보강재, 예를 들어 광섬유 케이블 또는 고무재(타이어)로서 사용된다. 아라미드 페이퍼의 또 다른 응용분야는 추가적으로 전기적 절연이다. 제품들은 전기 모터 내에서 슬라이딩 커버, 그루브 절연 및 상 절연뿐만 아니라 트랜스포머에서 층간 절연으로 사용될 수도 있다. 아라미드 섬유는 또한 빌딩 산업에서 지붕 재료, 예를 들어 스타디움 지붕재료로 사용된다. 여기서, 이들은 UV 및 기후 저항성을 제공하기 위하여, PVC 또는 PTFE로 덮여진 기초재, 부분적으로 투명막인 기초재를 형성한다. 이들의 거칠기 및 인장 강도뿐만아니라 이들의 가벼운 질량 때문에, 아라미드 섬유는 또한, 스포츠 장비, 예를 들어 파라글라이드용 코드, 악세서리 코드, 세일보트용 세일 및 서핑 보드, 하키 스틱 또는 테니스 라켓에 종종 사용된다. 어떤 자전거 타이어는 아라미드 세공 재료로 구성되어, 유리 및 이와 유사한 물체의 부러진 조각들로부터 보호를 받을 수 있다. 접을 수 있는 타이어는 종종 와이어 대신에 Kevlar 방적사를 포함한다.
게다가, 아라미드 섬유 또는 아라미드 섬유계 복합 재료는 항공 우주 산업분야, 예를 들어 항공기 캐빈 플로어 및 인테리어, 랜딩 기어 도어, 윙, 윙박스 및 콘트롤 표면, 압력 실린더용(예를 들어 산소압 실린더), 기관 나셀 및 엔진 안전 링(engine safety ring), 비행기 타이어 내, 로터 블라이드 내, 케이블 하니스(carble harness) 내 및 에어 플라이트 컨테이너 내에 사용될 수 있다. 거의 모든 현대 제트 기관은 블라이드-오프 경우에 기관 내에 파편을 포함시키기 위해서 기관 카울링(engine cowing) 내에 아라미드 섬유들을 포함한다. 새로운 보잉 787 "드림라이너(Dreamliner)"는, 예를 들어 50중량% 및 80부피%의 섬유-보강 고-기술 복합 재료로 이루어지며, 이들의 실질적인 부분은 아라미드-계통 샌드위치 허니컴 코어로 제조된다.
유인 및 무인 우주비행에서, 아라미드 섬유는 주로 날아다니는 우주 파편들에 대하여 보호하기 위해 사용된다. 항양선(seagoing vessel)에서, 아라미드는 파티션 벽들 및 다른 인테리어 구조체로 사용된다.
아라미드 섬유는 또한, 소위 "섬유-보강 콘크리트(textile-reinforced concrete)"에서 보강재료 사용된다.
자동차 분야에서, 아라미드 섬유는 예를 들어 타이어, 브레이크 호스에 사용되고, 자동차 보호로서, 브레이크 라이닝, 드라이브 벨트, 오토매틱 트랜스미션, 연료 호스, 에어-서스펜션 벨로(air-suspension bellow), 냉각 시스템, 터보차저 및 실링에 사용된다.
석유 및 천연 가스 생산 분야에서, 아라미드 섬유는 파이프 및 파이프라인을 보강하는 것뿐만 아니라 공급 라인, 케이블, 라이저(riser), 로프 및 벨트의 보호를 위해 사용된다.
텔레커뮤니케이션에서, 아라미드 섬유는 광섬유 케이블가 더 발전하여, 데이터의 고급 광전송을 위해 사용된다.
메타-아라미드 섬유는 특히 화재 보호용으로 사용된다. 이들은 내화성 (예를 들어, 방호복, 레이스 카 드라이버 슈트 등과 같은 보호 의류) 섬유로 알려지게 되었다.
현대 고성능 스피커의 막들도 또한 종종 아라미드 섬유를 포함한다.
게다가, 아라미드 섬유는 "보이지 않는 Kevlar 실"이라는 이름으로 마술사들에 의해 보이지 않는 실로서 사용된다.
조작 및 가공 동안, 이들의 높은 흡습성 및 낮은 UV 저항성이 고려되어야만 한다. 본래 황금색 섬유는 UV 조사(태양광)시 청동-갈색이 되고 이들 강도의 75%까지 잃는다. 저장에 따라서, 섬유는 7% 까지 물을 흡수할 수 있다. 너무 많은 습기를 포함하는 섬유는 건조될 수 있다. 항공우주 산업 분야에서, 3% 미만의 물 함량이 일반적이다. 특별한 마이크로-톱니의 커팅 도구가 아라미드 섬유 절단을 위해 필요하다. 마감된 섬유 복합 성분들의 기계적 가공은 또한 높은-품질 가공 도구를 사용하거나, 또는 워터-제트 커팅에 의해 가능하다. 섬유 복합재 부품은 통상 에폭시 수지로 제조된다. 화학적 결합제는 알려지지 않았다.
종래 기술은, 폴리아라미드 섬유 및 포일이 다양한 매우 우수한 기술적 장점들, 예를 들어 높은 인열 저항성(tear resistance) 및 높은 내열성을 제공하나, 또한 다음과 같은 몇 가지 단점들을 갖는다:
- 아라미드 섬유는 재활용될 수 없고(상기 문제가 되는 용매들이 사용되는 경우를 제외하고는);
- 화학적 결합제가 없고;
- 아라미드 섬유는 접착될 수 있으나, 용접될 수는 없다(열분해점이 용융점보다 낮음).
아라미드 섬유 또는 포일을 다루는데 있어서 이러한 단점들은 다중 아라미드 유니트들로 제조된 성형품과 관련해서 문제들, 즉 아라미드 유니트들 사이의 조인트는 아라미드와 동일한 재료 성질을 나타낼 수 없다고 하는 문제들을 일으킨다.
예를 들어, 아라미드는 이들의 인열 저항성으로 인하여 컨베이어 벨트 또는 컨베이어 설비들의 인장재에서 인레이(inlay)로 사용될 수 있다. 벨트의 고리 닫힘(ring closure)은, 아라미드 유니트의 기계적 또는 결합된 연결을 통해 일어나야만 하기 때문에, 인열저항에 대하여 약점이 있다. 일반적으로 아라미드 유니트들을 조인팅하는 것은 문제가 있는 것으로 간주되므로, 아라미드 섬유는 종종 다른 지지 및 연결 부재로 일체화되어, 결과적으로 재료 경비가 증가하고, 성형체의 중량이 보다 높아지고, 이는 추가적인 단점들, 예를 들어 항공기를 제조할 때 추가적인 단점을 가져온다.
패브릭에서 섬유 배치는 우수한, 대부분 파열 방지성 연결을 가져온다. 아라미드 패브릭은 방탄 효과를 가지나, 나이프의 칼날이 각 섬유들 사이를 관통할 수 있기 때문에 찌름에 대한 보호는 제공하지 않는다.
놀랍게도, 종래 기술의 상기 설명된 단점들을 극복할 수 있는 아라미미드 용접 방법을 발견하였다. 상기 아라미드 섬유를 용접하는 방법은 다음 특징이 있다:
a) 아라미드 섬유의 적어도 한 지역을, 아라미드가 부분적으로 용해되도록 이온성 액체로 처리하는 단계,
b) 상기 아라미드 섬유를 상기 부분적으로 용해된 지역에서 다른 아라미드 섬유 지역과 접촉시키면서, 바람직하게는 상기 접촉 지역에 압력을 가하는 단계로서, 여기서 바람직하게는 다른 아라미드 섬유 지역은 또한 단계 a)에 따라 부분적으로 용해되고, 연속해서,
c) 상기 아라미드의 부분적으로 용해된 지역은 재응고되는 단계.
본 발명에 따른 "아라미드"는 메타-아라미드, 파라-아라미드 및 파라-아라미드 코폴리머를 포함한다.
여기 사용된 것으로서, 용어 "아라미드 섬유"는, 아라미드 섬유외에, 아라미드 포일, 아라미드 패브릭, 아라미드 부품, 아라미드 코팅, 예를 들어 래커(lacquer)를 포함하는 것을 의도한다. 본 발명에 따라, 몇가지 섬유는 함께 용접되거나 단독 아라미드 섬유가 그들끼리 용접될 수도 있다. 예를 들어, 상기 방법은 말단에서 단독 아라미드 섬유를 연결시켜 아라미드 섬유 링을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 여기서, 일 말단에는 부분적으로 용해된 지역을 나타내고 다른 말단은 다른 아라미드 섬유 지역을 나타낸다. 아라미드 섬유 지역은 전체 아라미드 섬유 또는 포일까지 연장할 수 있다.
이온성 액체는-알려진 문헌 (e.g. Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); "Ionic Liquids in Synthesis, 2nd Edition," Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); "Ionic Liquids - Industral Applications to Green Chemistry," ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891)에서 - 용융점이 100℃ 아래인, 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 유기 염 또는 혼합물이다. 추가적 무기염뿐만 아니라 분자 아주반트도 이들 염들 내에 용해될 수 있다. 본 출원의 목적을 위하여, 우리는 넓은 관점으로 이온성 액체의 용융점 한계값을 임의적으로 100℃로 설정하였으며, 또한 100℃보다 높은 용융점을 갖는 염들도 포함하지만 200℃보다는 아래에 있는다. 이온성 액체는 매우 흥미로운 성질, 예를 들어 일반적으로 측정할 수 없는 매우 낮은 증기압, 매우 넓은 액상선(liquidus) 범위, 우수한 전기 전도성, 및 이상한 용매화 성질을 갖는다. 이들 성질들은 이온성 액체를 다양한 분야에서 기술적 용도로 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 이온성 액체는 또한 천연 섬유를 용접하는 것으로 알려져 있다(Haverlas, L.M.; Foley, M.P.; Brown, E.K.; Fox, D.M.; De Long, H.C.; In Ionic Liquids; Science and Applications; 2012). Haverlas et al.의 표 1에 보여진 바와 같이, 아라미드 섬유의 성질은 많은 관점에서 천연 섬유보다는 철의 성질과 보다 유사하다. 그러므로 아라미드 합성 물질이 구조, 구성 및 용해 행동에서 셀룰로오스와 같은 천연 섬유와 다르기 때문에, 이온성 액체의 이러한 용도가 아라미드에 사용될 수 있을 것이라고는 예상되지는 않았다.
이온성 액체를 사용할 때, 넓은 한계값들 내에서 각각의 용도에 대한 성질들을 최적화하는 것은 음이온 및 양이온 구조 또는 그들의 조합을 변화시켜 얻을 수 있으며, 이는 이온성 액체가 일반적으로 디자이너 용매라고 불리는 이유이다(예를 들어, Freemantle, M.; Chem. Eng. News, 78, 2000, 37 참조).
본 방법의 적당한 이온성 액체는, 아라미드가 부분적으로 용해되도록 선택된다. 여기서, "부분적으로 용해"는 구조가 완전하게 용해되지 않으나, 각 아라미드 폴리머 사슬들 사이의 접촉 또는 상호작용이 느슨해지거나 절단되는 것을 의미한다. 그러나, 부분적으로 용해는 또한, 아라미드 유니트의 구조의 일부가 손상되지 않고 남아있는 것을 의미한다. 예를 들어, 아라미드 섬유의 코어는 변화되지 않고 남아있으면서, 표면적은 본 방법 도중에 용해된다. 아라미드 섬유의 겔화는, 섬유로서의 단일성 및 주요 형상이 유지되기 때문에 본 발명에 따라 부분적으로 용해된 것으로 간주된다. 완전하게 아라미드 섬유를 용해하는 것, 즉 전체 유니트를 잃고 이들을 용해시키는 것은 부분적으로 용해한다는 용어에 포함되지 않는다.
본 방법은 양이온, 음이온 및 선택적 첨가제의 적당한 선택으로 본 발명에 따른 아라미드를 부분적으로 용해시키는 데 적당한 이온성 액체를 제공한다는 본 발명의 발견을 기초로 한 것이다. 그러한 이온성 액체는 또한 여기서 "본 발명에 따른 이온성 액체"라 한다.
섬유의 각 폴리머 사슬들 사이의 상호작용 힘은, 상기 사슬들 사이를 이온성 액체가 관통하기 때문에, 본 방법 동안 부분적으로 방해되는 것으로 예상된다. 상기 방법의 단계 b)의 섬유의 물리적 인접성은 다른 섬유의 폴리머 사슬들이 서로 접촉하게 한다. 연속해서, 폴리머 사슬들 사이의 상호작용 힘은, 예를 들어, 이온성 액체를 제거하는 것으로 복원될 수 있다. 만들어진 배치 때문에, 상기 섬유는 원래 분리된 섬유의 폴리머 사슬들이 상호작용을 시작하도록 응고한다. 단계 c)의 과정에서, 아라미드의 물질 성질은 적어도 부분적으로 복원되고 용접에 바람직한 피트 및 형상 닫힘(form closure)은 각 아라미드 섬유들 사이에서 얻어진다.
본 방법의 단계 a) 및 b)는 a) 단계 후 b) 단계 또는 조합되거나, 또는 그 반대로 수행될 수 있으며, 단계 c)는 다른 단계들 후 연속해서 수행되는 것이 효과적이다. 단계 a) 및 b)는 예를 들어, 아라미드 섬유가 1차적으로 접촉되고 패브릭을 형성하도록 조합될 수 있으며, 이는 이후 패브릭으로서 이온성 액체로 처리된다. 각 단계들을 반복하는 것이 유리할 수 있다.
유리하게, 본 방법은 복잡하지 않은 용접방법을 제공하여, 부분적 용해, 연결 및 재침전에 의해 아라미드 섬유의 "재성형화(reshaping)"가 가능하게 한다. 용해된 아라미드의 응고는, 액상- 또는 증기상으로서 적당한 반용매(anti-solvent)를 첨가하거나, 또는 특히 적당한 이온성 액체가 매우 강습기성이기 때문에 공기 습도를 흡착하는 것으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 이온성 액체는 가열하여 제거될 수 있다. 가열 동안 온도에 따라서, 이온성 액체를 제거하는 다음 두 가지 메커니즘이 있다: a) 열 분해점 이상으로 가열하여 기체성 분해 생성물로 전환시키는 것으로, 선택적으로 진공하에서 수행되는 메커니즘, 또는 b) 이온성 액체가 증발할 수 있을만큼 충분히 높은 증기압을 갖는 한, 이것의 열분해 온도 이하로 가열하며, 선택적으로 진공하에서 수행되는 메커니즘. "재성형화"는 또한 3차원적 부품 및 구조화된 패브릭을 형상화하는 것을 포함하며, 예를 들어 2차원적 아라미드 패브릭/텍스타일은 이온성 액체로 스프레이되고 열 및/또는 반용매 하에서 3차원적 형상으로 압축될 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체는 다음 식을 가지며,
[A]+ a[B]a- I
여기서
a는 1, 2 또는 3의 수이며,
[A]+ 는 유기 양이온이고,
[B]a-는 음이온이다.
본 발명의 식 I의 화합물에서, [B]a- 는 [A]a +에 존재하는 양이온 a의 수와 일치하는 음전하 a를 갖는 임의의 배위(coordinating) 음이온을 의미한다.
여기서 [B]a- 에서 a는 1, 2 또는 3의 수를 의미한다. 이중-음전하된 음이온의 예는 카보네이트이다. 3중-음전하된 음이온의 예는 포스페이트이다.
본 특허 출원에서 사용된 것으로서, 적당한 음이온성 액체는 "배위" 이온성 액체이다. 본 특허 출원에서 사용된 것으로서, "배위" 이온성 액체는, 배위 음이온을 포함하는 것이다. 배위 음이온은, 전자쌍 받게(루이스 산) 또는 양성자 주게(Bronstedt 산)와 배위 결합을 형성할 수 있는 자유 전자쌍을 포함하는 것이 특징이다. 양성자 주게의 경우에, 양성자들은 양성자쪽으로 음전기적인 원자(e.g. O, N, F)에 공유 결합하여, 상기 결합이 극성("산성적 양자")이나, 그러나, 상기 양성자는 쪼개어지지 않고, 이온성 액체의 배위 음이온과 2차, 배위 결합(수소 결합)을 형성한다. 특히 우수한 배위 음이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 헤테로원자 위에 자유 전자쌍이 있을 때만 존재한다. 이것은 특히 산소 원자를 포함하는 음이온을 갖는 것들, 특히 알킬 산화물, 아릴 산화물, 히드록시드, 또는 카르복실레이트, 또는 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드를 갖는 경우들이다.
본 문헌에서 사용된 것으로서, 용어 "배위 이온성 액체"는 배위 이온성 액체에 덧붙여, 다른 배위 이온성 액체들의 혼합물뿐만 아니라 배위 이온성 액체와 공용매 또는 반용매와의 혼합물을 포함하여, 예를 들어 본 출원의 실시예 3에서 설명된 바와 같이 그룹 II 및 I의 용매들에 덧붙여 비배위성 이온성 액체 또한 공용매 또는 반용매로서 첨가될 수 있다.
게다가, 양이온은 "4차" 화합물로서 존재하는 것이 바람직한 것으로 나타난다. 본 출원에서 사용된 것처럼, "4차"는 질소 또는 인 원자의 모든 원자가가, 더 이상의 단독의 비결합성 전자 쌍이 존재하지 않도록 안정하게 그리고 유기적으로 결합된 것을 의미한다. 이것은 4중 알킬화된 암모늄 또는 포스포늄 염뿐만 아니라, 수소가 아닌 3차 치환기를 갖는 질소가 통합된 방향족(헤테로아로마틱), 예를 들어 피리디늄 염에 적용한다. 본 발명에서 적당성에 대해 결정적인 것은 일정한 양전하의 성질이다. 이 성질은, 수소가 낮은 산도를 갖져 일정한 양전하가 보장되기 때문에 양성자화된 구아니디늄에 의해 제공된다. 구아니딘에 대해서, 물 중 pKa 값이 13.6 내지 13.7로 주어진다. 치환된 구아니딘 유도체는, 전자 받게 잔기를 통해, 비수성 매체 내에서 결정될 수 있는 14를 초과하는 pKa 값을 갖는 보다 더 염기적이거나, 또는 덜 염기적, 예를 들어 페닐 구아니딘은 pKa ~10일 수 있다. 본 발명은 pKa 값이 ≥ 10, 바람직하게는 ≥ 13인 양성자화된 양이온들을 포함한다. 본 출원에서 발견한 것은 탈양성자화가 가능한 양이온들을 갖는 이온성 액체는 용해 또는 부분적으로 용해하는데 적당하지 않다는 것이다. 실시예 2에서, 비교예 22~23은 산성 수소를 갖고 있으며, 이러한 발견을 뒷받침한다.
양이온의 크기가 이온성 액체가 아라미드를 완전히 용해하거나 또는 겔/부분적으로 이들을 용해시키는 지 여부에 대해 영향을 준다는 것이 실시예 2를 통해 도출된다. 이것은, 예를 들어 알킬 잔기의 적당한 측쇄 길이를 통해 조절될 수 있다. 실시예 3에서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드는 완전하게 아라미드 섬유를 용해시키는 반면에, 실시예 12에서 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드에 의해서는 단지 겔화된다. 이것으로 보다 작고 유연한 양이온들은 각 폴리머 사슬들 사이를 관통할 수 있는 것으로 가정된다. 양이온이 깊게 투과될 필요가 있으며, 이는 수소 결합외에, 방향족 상호작용이 상기 아라미드 사슬들 사이에서 중요한 역할을 할 것이라는 사실로서 설명될 수 있다. 상기 사슬들 사이의 양전하의 존재는 양이온-방향족 상호작용들로 순수한 방향족 상호작용을 대체시켜 완전한 용해를 유도할 수 있다. 이온성 액체의 양이온들은 보다 크거나 벌크하기 때문에 쉽게 폴리머 사슬들 사이를 관통할 수 없으나, 이온성 액체는 겔화 또는 부분적 용해를 촉진시키는 것으로 보인다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 여기 개시된 실시예를 기초로 양이온 크기를 적절하게 선택할 수 있다.
용해 또는 부분적으로 용해시키기 위한 적당한 이온성 액체를 확인하기 위하여, Kamlet-Taft 용매 파라미터가 사용될 수 있다. Kamlet-Taft 용매 파라미터는 수소 결합 주게 성질(α), 수소결합 받게 성질(β) 및 용매의 양극성 / 분극률 (π*)을 설명한다 ("Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry"; Christian Reichardt, WILEY-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30618-8; Kamlet, M. J.; Abboud, J. L.; Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6027; Kamlet, M. J.; Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 377; Kamlet, M. J.; Hall, T. N.; Boykin, J.; Taft, R. W. J. Org. Chem.1979, 44, 2599; Taft, R. W.; Kamlet, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2886). 이들은 소위 용매화 발색 변화(solvatochromic shift)의 수단으로 측정될 수 있으며, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 높은 β 값을 갖는, 즉 수소 결합 받게로서 우수한 성질을 갖고, 낮은 α 값, 즉 수소결합 주게로서 낮은 능력을 갖는 이온성 액체가, 특히 적당하다는 것이 나타났다. 다음 표는 상기 문헌으로부터 몇 가지 파라미터를 나타내며, 여기서 여러 번 등장하는 것은 참조 문헌과 대조되는 결과이다.
No. 이온성 액체 X CAS No. α β π * β-α
1 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 2 143314-17-4 0.57 1.06 0.97 0.49
2 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 1 64697-40-1 0.31 0.98 1.03 0.67
3 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 1 171058-18-7 0.31 0.98 0.97 0.67
4 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 1 79917-90-1 0.32 0.95 1.13 0.63
5 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 1 284049-75-8 0.36 0.85 1.06 0.49
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 2 284049-75-8 0.57 1.18 0.89 0.61
6 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드2 171058-17-6 0.48 0.94 1.02 0.46
7 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트 1 179075-88-8 0.4 0.74 1.04 0.34
8 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 1 174501-65-6 0.52 0.55 0.96 0.03
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 2 0.77 0.39 1.04 0.38
9 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 2 342789-81-5 0.44 0.77 1.02 0.33
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 1 0.36 0.85 1.04 0.49
10 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트 1 401788-98-5 0.39 0.75 1.05 0.36
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트 2 0.53 0.66 1.06 0.13
11 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 3 174899-66-2 0.60 0.50 1.00 -0.10
12 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 4 1203809-91-9 0.53 0.90 1.04 0.37
13 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 부티레이트 2 669772-78-5 0.51 1.23 0.92 0.72
14 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트 2 914497-10-2 0.48 1.16 0.94 0.68
15 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트 4 143314-14-1 0.48 0.66 1.13 0.18
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3 Electronic Supplementary Material (ESI) for Physical Chemistry Physics, The Owner Societies 2011
4 Shiguo Zhang, Xiujuan Qi, Xiangyuan Ma, Liujin Lu and Youquan Deng; J. Phys. Chem. B 2010, 114, 3912-3920
표 2의 이온성 액체 No. 1 내지 No. 6가 메타-아라미드 섬유 및 파라-아라미드 코폴리머 섬유 (실시예 2 참조)를 용해시키는 데 적당하다. 이들은 0.8 보다 높은 β 값 및 0.6 보다 낮은 α 값을 갖는다. 일반적으로, 0.6 보다 높은, 바람직하게는 0.7보다 높은, 보다 바람직하게는 0.8보다 높은 β 값을 갖는 이온성 액체는, 본 방법에 적당할 수 있다. 특히, β 값 마이너스 α값의 차이는 적당한 이온성 액체에서는 높다. 이 차이 "β-α"는 자유의 이용가능한 수소결합 받게 능력을 설명한다. 바람직한 이온성 액체는 차이 값 "β-α"이 ≥ 0,3, 보다 바람직하게는 ≥ 0,45을 갖는다. 표 2의 이온성 액체 No. 7 및 No. 8는 각각 보다 높은 α 값, 보다 낮은 β 값 또는 보다 낮은 β-α 값을 갖는다. 실시예 2에서, 이들 이온성 액체는 아라미드 섬유를 부분적으로 용해할 수 없었다. 표 2의 No. 9 내지 No. 15는 이러한 방법으로 여기 실시예에서 사용되지 않았으며, 비교를 위해 포함되었다. No. 9를 가지고, 참조 문헌 1(A. Schade, J. Molec. Liqu., 2014, 192, 137-143) 에서 매우 높은 β 값은 측정 오류 인 것으로 예상된다.
일 태양에서, 본 방법은, 이온성 액체가 다음 2개의 기준 중 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 한다:
i) α 값 < 0.6 및 β 값 > 0.8;
ii) β 값 마이너스 α 값의 차이 값 ≥ 0.45,
여기서 α 값 및 β 값은 Kamlet-Taft 용매 파라미터이다.
일 태양에서, 상기 방법은 아라미드 섬유가 메타-아라미드 및 파라-아라미드 코폴리머를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 특징이다.
메타-아라미드 및 파라-아라미드 코폴리머 섬유, 예를 들어 Nomex 또는 Technora는 매우 다양한 적당한 이온성 액체에 의해 용해되거나 부분적으로 용해될 수 있는 반면에, Kevlar과 같은 파라-아라미드 섬유에 대해서는, 적당한 이온성 액체를 선택하는 것이 보다 제한적이라는 것을 나타낸다. 본 개시 내용 및 이하의 실시예는 당해 기술분야의 통상의 기술자가 각 타입의 아라미드 섬유에 대해 적당한 이온성 액체를 선택하는데 있어서 충분한 정보 및 규칙을 제공한다.
추가 태양에서, 메타-아라미드 및 파라-아라미드 코폴리머을 포함하는 군의 아라미드 섬유를 용접하는 방법은, 상기 이온성 액체가 염을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 양이온은 4차 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피리다지늄, 피라지늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄, 피롤리륨, 피롤리디늄, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 트리아지늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 양성자화된 구아니디늄으로부터 선택되고,
상기 음이온은 다음으로부터 선택되며:
- F-, Cl-, Br-을 포함하는 군으로부터 선택된 할라이드
- 다음 식의 카복실레이트:
[Rn-COO]- ......(Vd)
여기서 Rn 은 수소, (C1- 10)알킬, (C3- 10)시클로알킬, (C2- 10)알케닐, (C3- 10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 (C1- 8)알킬, (C3- 8)시클로알킬, (C2-8)알케닐, (C3- 8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴을 나타내며,
- 카보네이트,
- 다음 일반식의 알킬카보네이트:
[Rs-OCOO]-.........(Vf)
여기서 Rs는 (C1- 4)알킬, 특히 메틸 카보네이트 및 에틸 카보네이트
- 히드록시드,
- 다음 일반식의 알콕시드 또는 아릴옥시드:
[Rm-O]- .......(Ve)
여기서 Rm은, (C1- 10)알킬, (C3- 10)시클로알킬, (C2- 10)알케닐, (C3- 10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 (C1- 8)알킬, (C3- 8)시클로알킬, (C2- 8)알케닐, (C3- 8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴을 나타내며,
- 포스페이트 PO4 3-,
- 다음 일반식의 알킬 또는 디알킬 포스페이트, 또는 알킬- 및 디알킬 포스포네이트:
[Ru-OPO3]2- (Vi)
[RuO-PO2-ORv]- (Vj)
[Ru-PO3]2- (Vk) 또는
[Ru-PO2-ORv]- (Vl),
여기서 Ru 및 Rv 독립적으로 (C1- 10)알킬, (C3- 10)시클로알킬, (C2- 10)알케닐, (C3-10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 (C1- 8)알킬, (C3- 8)시클로알킬, (C2-8)알케닐, (C3- 8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴을 나타낸다.
일 태양에서, 상기 방법은 아라미드 섬유가 파라-아라미드 섬유인 것을 특징으로 한다.
일 실시예는 아라미드 섬유를 용접하는 방법이며, 여기서 상기 아라미드 섬유는 파라-아라미드이고, 상기 이온성 액체가 염을 포함하며,
상기 양이온은 4차 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피리다지늄, 피라지늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄, 피롤리륨, 피롤리디늄, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 트리아지늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 양성자화된 구아니디늄로부터 선택되며,
상기 음이온은 다음으로부터 선택되며:
- 플루오라이드
- 히드록시드,
- 다음 일반식의 알콕시드 또는 아릴옥시드:
[Rm-O]- ........(Ve)
여기서 Rm은, (C1- 10)알킬, (C3- 10)시클로알킬, (C2- 10)알케닐, (C3- 10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 (C1- 8)알킬, (C3- 8)시클로알킬, (C2- 8)알케닐, (C3- 8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 한다.
파라-아라미드를 용접하는 방법에 특히 유용한 것으로 입증된 이온성 액체는, 4차 양이온외에, 특히 배위하는 음이온에 의해 특징된다.
본 발명에 따른 예시적 실시예에 따라, 식 I에서 [A]+ 는, 암모늄 양이온 [R'1R1R2R3N]+, 포스포늄 양이온 [R'1R1R2R3P]+, 술포늄 양이온 [R'1R1R2S]+, 헤테로시클릭, e.g. 헤테로방향족 양이온, 또는 다음 식의 구아니디늄 양이온을 나타내며:
Figure 112016102658610-pct00005
여기서
R1, R'1, R2, R'2, R3 및 R'3는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 후자의 7 잔기는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐 및/또는 (C1- 6)알킬, 아릴, 헤테로아릴, (C3- 7)시클로알킬, 할로겐, ORc , SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, 로부터 선택된 1 내지 3의 잔기에 의해 치환되며, 여기서 Rc 및 Rd 는 독립적으로 (C1-6)알킬, 할로(C1-6)알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨일, 또는 벤질을 나타내며;
잔기 R1, R'1, R2, R'2, R3 및 R'3들 중 2개는 이들에 결합된 헤테로원자와 함께 비치환 또는 치환된 포화 또는 불포화된 랭을 형성하며, 여기서 각 탄소 사슬은 O, S, NH, 또는 N(C1-4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 중단될 수 있다.
구아니디늄 양이온의 경우에, R1, R'1, R2, R'2, R3 및 R'3 는 또한 독립적으로 수소를 나타낼 수 있다.
식 I에서, [A]+ 의미를 갖는 양이온성 헤테로아릴 잔기는 적어도 하나의 질소 원자뿐만 아니라 선택적으로 하나의 산소 또는 황원자를 갖는 5- 또는 6-원자 헤테로방향족으로부터 선택되고, 비치환 또는 치환되며, 특히 다음 식들의 군으로부턱 선택된다:
Figure 112016102658610-pct00006
여기서
R 및 R'1 독립적으로 (C1- 20)알킬, (C3- 12)시클로알킬, (C2- 20)알케닐, (C3- 12)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내며, 후자 6개 잔기는 각각 독립적으로, 또는 하나 이상의 할로겐 잔기 및/또는 다음 군으로부터 선택된 1 내지 3의 잔기에 의해 치환되며:
(C1- 10)알킬, 아릴, 헤테로시클릴, (C3- 7)시클로알킬, 할로겐, ORc , SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, 여기서
Rc 및 Rd 독립적으로 (C1- 6)알킬, 할로(C1-6)알킬, 시클로펜틸, 시클로헥 실, 페닐, 톨일, 또는 벤질을 나타내며,
R4, R5, R6, R7, R8 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, (C1- 20)알킬, (C3- 12)시클로알킬, (C2- 20)알케닐, (C3- 12)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 후자 6개의 잔기는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐 및/또는 (C1- 6)알킬, 아릴, 헤테로아릴, (C3- 7)시클로알킬, 할로겐, ORc , SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd의 군으로부터 선택된 1 내지 3의 잔기에 의해 치환되며, 여기서 Rc 및 Rd 독립적으로 (C1- 6)알킬, 할로(C1-6)알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨일, 또는 벤질을 나타내며,
또는
잔기들 R, R4, R5, R6, R7, R8중 서로 인접한 2개의 잔기는, 이들에게 결합된 원자와 함께 링을 형성하며, 이들은 불포화 또는 방향족일 수 있으며, 비치환 또는 치환되며, 및 여기서 각 잔기에 의해 형성된 탄소 사슬은, O, S, N, 또는 N(C1-4)알킬의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 중단된다.
게다가, 식 I의 하나의 화합물에서, 식 [A]+ 의 양이온은, 강 염기들 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN); 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU); 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO®); 1,8-bis-(디메틸-아미노)나프탈린 (Proton Sponge®); N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA); 4,5-bis-(디메틸아미노)플루오렌, 또는 1,8-bis-(헥사메틸트리아미노포스파제닐)나프탈렌의 양자화된 형태일 수 있다.
특히 바람직한 양이온 [A]+ 은 4차 암모늄 양이온 [R'1R1R2R3N]+, 4차 포스포늄 양이온 [R'1R1R2R3P]+, 또는 구아니디늄 양이온 R3R'3N(C=NR1R'1)NR2R'2이며, 여기서 R1, R'1, R2, R'2, R3 및 R'3은 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1- 10)알킬, 또는 분지된 (C2- 10)알케닐 - 특히 비닐 및 알릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 또는 톨일을 나타내며, 구아니디늄 양이온의 경우 또한 수소를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 다음과 같다:
- 구아니디늄(양성자화된 또는 4차 구아니딘); 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄, 1,1,2,3,3-펜타메틸구아니디늄, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸구아니디늄,
- 디에틸디메틸암모늄, 디프로필디메틸암모늄, 디부틸디메틸암모늄, 디헥실디메틸암모늄, 디옥틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리프로필메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리헥실메틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 (콜리늄(cholinium)), 2-메톡시에틸트리메틸암모늄 (O-메틸-콜리늄), 트리알릴메틸암모늄,
- 테트라메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리프로필메틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리헥실메틸포스포늄, 트리옥틸메틸포스포늄, 트리이소부틸메틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄, 옥틸트리부틸포스포늄,
- N-데실-N-메틸피롤리디늄, N-옥틸-N-메틸피롤리디늄, N-헥실-N-메틸피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-알릴-N-메틸피롤리디늄,
- N-데실-N-메틸모르폴리늄, N-옥틸-N-메틸모르폴리늄, N-헥실-N-메틸모르폴리늄 N-부틸-N-메틸모르폴리늄, N-프로필-N-메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디메틸모르폴리늄, N-알릴-N-메틸모르폴리늄,
- N-데실-N-메틸피페리디늄, N-옥틸-N-메틸피페리디늄, N-헥실-N-메틸피페리디늄 N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-프로필-N-메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄,
- N,N-디메틸피페리디늄, N-알릴-N-메틸피페리디늄, N-부틸피리디늄, N-프로필피리디늄, N-에틸피리디늄, N-메틸피리디늄, N-데실피리디늄, N-부틸피롤리륨, N-프로필피롤리륨, N-에틸피롤리륨, N-메틸피롤리륨.
특히 바람직한 것은 또한 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-비닐-3-메틸이미다졸륨, 1-비닐-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1,3-디부틸이미다졸륨이다.
또한, 바람직한 것은, 강염기들 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN); 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU); 1,4-디아자bi시클로-[2.2.2]-옥탄 (DABCO®)의 양성화된 형태이다.
식 I에서 [B]a- 는 바람직하게는 다음과 같다:
- 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 카보네이트, 알킬 카보네이트, 메틸 카보네이트; 포스페이트; 수소 포스페이트; 히드록시드, 알콕시드, 아릴옥시드,
- 다음 일반식의 카복실레이트
[Rn-COO]- ....(Vd)
여기서 Rn는 수소, (C1- 8)알킬, (C3- 8)시클로알킬, (C2- 8)알케닐, (C3- 8)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴를 나타내며, 후자 6개의 잔기는 선택적으로 (C1- 7)알킬, 아릴, 헤테로아릴, (C3- 7)시클로알킬, ORc , SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd의 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기로 치환되며, 여기서 Rc 및 Rd 는, 독립적으로 (C1-7)알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨일, 또는 벤질을 나타내며,
또는
- 다음 일반식의 유기 포스페이트, 또는 포스포네이트:
[Ru-OPO3]2- (Vi)
[RuO-PO2-ORv]- (Vj)
[Ru-PO3]2- (Vk), 또는
[Ru-PO2-ORv]- (Vl),
여기서
Ru 및 Rv는 독립적으로 (C1- 8)알킬, (C3- 8)시클로알킬, (C2- 8)알케닐, (C3- 8)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내며, 후자 6개의 잔기는 비치환 또는 (C1- 7)알킬, 아릴, 헤테로아릴, (C3- 7)시클로알킬, ORc , SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd의 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기에 의해 치환되며, Rc 및 Rd는, 독립적으로 (C1-7-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨일, 또는 벤질을 나타낸다.
탄소-포함 유기, 포화되거나 또는 불포화된, 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족, 또는 아르앨리패틱 잔기로서, 식(Vd)의 카복실레이트에서의 잔기 Rn, 식(Vi) 및 (Vj)의 유기 포스페이트에서의 잔기 Ru 및 Rv, 및 식(Vk) 및 (Vl)의 유기 포스포네이트는 독립적으로 바람직하게는 다음을 나타낸다:
- (C1- 8)알킬 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -CO-N-치환된 성분, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 페닐메틸 (벤질), 2-페닐에틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 또는 아세틸;
- (C3- 7)시클로알킬 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, 또는 -CO-O-치환된 성분s, 예를 들어 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 또는 4-메틸-1-시클로헥실;
- (C2- 8)알케닐 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 2-프로페닐, 3-부테닐, cis-2-부테닐, 또는 트랜스-2-부테닐;
- (C3- 7)시클로알케닐 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 또는 2,5-시클로헥사디에닐;
- 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 헤테로 아릴 및 이들의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐 (2-톨일), 3-메틸페닐 (3-톨일), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 또는 4-피리디닐.
일 실시예에서, [B]a- 는 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 메틸 카보네이트, 카보네이트, 히드록시드, 메톡시드, 에톡시드, 페놀레이트, 포스페이트, 메틸 설페이트, 또는 에틸 설페이트이다.
만약 음이온 [B]a- 이 식(Vd)의 카복실레이트이면, 잔기 Rn는 바람직하게는 수소, 페닐, p-톨일, 선형, 또는 분지된 (C1- 6)알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 또는 옥틸을 나타낸다.
특히 바람직한 카복실레이트(Vd)는, 아세테이트, 메톡시아세테이트, 시아노아세테이트, 프로피오네이트, iso-프로피오네이트, 아크릴레이트, 부타노에이트, iso-부타노에이트, 메타크릴레이트, 발레르에이트, 피발레이트, 카프릴레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 매라이네이트(maleinate), 푸마레이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피루베이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트이다. 보다 바람직한 카복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트이다.
만약 음이온 [B]a- 이 식(Vi) 또는 (Vj)의 유기 포스페이트이거나, 또는 식(Vk) 또는 (Vl)의 유기 포스포네이트이면, Ru 및 Rv는, 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 페닐, 및 p-톨일을 나타낸다. 특히 바람직한 유기 포스페이트 (Vj)는 포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, bis(2-에틸헥실)-포스페이트, 디페닐포스페이트, 디벤질포스페이트이다. 특히 바람직한 유기 포스포네이트 (Vl)는 p-메틸포스포네이트, p-에틸포스포네이트, 디메틸포스포네이트, 및 디에틸포스포네이트이다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 기술된 이온성 액체에 5 - 75중량 %의 다음 식의 금속염이 추가될 수 있으며
[M]x b +[B]y a -,
여기서 a, b, x 및 y 독립적으로 숫자 1, 2, 3, 또는 4을 나타내며, 여기서 x 및 b의 곱은 y 및 a의 곱과 같다.
여기서, 바람직한 금속 양이온은, Cr+2, Cr+3, Co+2, Co+3, Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Mn+2, Mn+ 3,Ni+2, Ni+3, Ti+2, Ti+3, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2, Sr2 +, Zr4 +, Sn2+, Sn4 +, Ag+, Zn2 +, 및 Al3 +, 특히 바람직한 것은 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, 및 Al3 +이다.
추가로, 75중량%까지 임의의 다른 비-배위 액체(즉, 아라미드를 용해거나 부분적으로 용해하지 않음)가 상기 설명된 배위된 이온성 액체에 첨가제로서 첨가될 수 있다.
여기서, 본 발명에 따라 아라미드를 부분적으로 용해시키는 배위성 이온성 액체의 필요한 함량은 아라미드의 화학적 구조, 중합도, 및 이온성 액체의 종류에 따라 달라지며, 예비적 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 아라미드의 용해 행동을 결정하기 위한 수 많은 실험들은 실시예 2 및 3에 보여진다.
본 발명에 따른 배위성 이온성 액체에 아라미드를 용해시키는 것은 온도를 통해 맞춰질 수 있다는 것이 나타난다. 용해를 위하여, 이온성 액체는 바람직하게는 예를 들어 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃로 가열되며, 여기서 가열은 종래 방법에 따라 또는 마이크로웨이브 조사로 수행될 수 있다. 부분적 용해를 위하여, 보다 낮은 온도에서, 예를 들어 실온에서 수행되어 완전한 용해를 방지할 수 있다. 또한, 아라미드를 부분적으로 용해시키기 위한 본 방법의 단계 a)에서 처리 시간은 적절하게 선택되어야만 한다. 실시예 1에서, 용해 행동의 온도 연관성은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트에 용해된 메타-아라미드 (Nomex®)의 섬유에 의해 명확하게 보여진다. 10%w가 80℃에서 완전하게 용해되지 않는 반면에, 100℃까지 가열로 완전한 용액을 제공한다.
추가로, 본 발명에 따른 배위성 이온성 액체 중의 아라미드 용액에 반-용매를 추가하는 것으로, 아라미드의 섬유는 용액으로부터 침전될 수 있다는 것이 보여졌다. 적당한 반-용매를 추가하는 것으로, 용매 힘은 아라미드가 단지 부분적으로 용해될 수 있을 정도로 명확하게 감소된다.
여기서, 반-용매는 아라미드 용액에 첨가될 때 아라미드의 응집을 유도하는 용매를 포함한다. 반-용매는 이온성 액체와의 강한 상호작용력을 발휘하여, 용해된 아라미드와 경쟁하여 반-용매로서 응집시키고, 연속하여 이것을 침전시키거나 또는 완전히 용해하는 것을 방지한다. 바람직한 반-용매는, 예를 들어, 물, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 폴리알코올; 아민, 예를 들어 알킬아민, e.g. 1-프로필아민, 1-부틸아민; 알데히드, 케톤, 예를 들어 알킬케톤, e.g. 아세톤, 메틸 에틸 케톤; 할로겐화된 카보히드레이트, e.g. 디클로로메탄, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 니트로카보히드레이트, 예를 들어 니트로메탄, 및 유기 산, 예를 들어 카복실산, e.g. 포름산, 아세트산, 프로피온산을 포함한다.
그러므로, 반-용매 첨가로 인한 침전은 또한 본 방법 단계 c)를 수행하기 위한 선택사항을 나타내며, 여기 단계에서, 아라미드의 부분적으로 용해된 지역은 연결 후 재응집된다. 여기서, 상기 이온성 액체는 아라미드를 침전시키기 위한 반-용매로 처리되고, 얻어진 용접된 아라미드 섬유는 선택적으로 혼합물로부터 분리된다.
일 태양에서, 상기 방법은, 상기 아라미드의 부분적으로 용해된 지역이 다음 방법에 의해 재응집되는 것을 특징으로 한다:
i) 반-용매를 첨가하여 아라미드를 침전시키는 방법, 또는
ii) 이온성 액체의 열 분해 이상의 온도이지만 아라미드의 열분해 온도 이하까지 가열하여 이온성 액체를 제거하는 방법으로서, 여기서 상기 이온성 액체가 기체상의 분해 생성물의 형태로 제거되는 방법; 또는 이의 열분해 점 이하이면서, 배위성 이온성 액체가, 선택적으로 진공하에서 증발해 버릴 수 있는 한 충분히 높은 증기압을 갖는 한 가열하는 것으로, 이온성 액체를 제거하는 방법, 또는
iii) 이온성 액체를 중합화하는 방법, 또는
iv) 이들의 조합.
첫번째 변형 i)에서, 본 발명은 아라미드를 용접하는 방법으로서, 배위성 이온성 액체 내에 부분적으로 용해된 아라미드 섬유를 아라미드를 침전시키기 위하여 반-용매로 처리하고, 상기 얻어진 용접된 아라미드 섬유를 선택적으로 상기 혼합물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 여기서, 변형 i)를 위한 반-용매의 필요한 함량은 예비 실험으로 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 배위성 이온성 액체 중의 아라미드 용액에 대해 물을 1 대 5 부로 첨가하면 용액으로부터 아라미드 섬유를 침전시키기에 충분한 것으로 나타났다.
아라미드는, 일반적으로 열적으로 매우 안정하고(대략 400℃까지), 반면에 이온성 액체는 약 100~250℃의 온도에서 이미 불안정하므로, 상기 이온성 액체는 상기 온도에서 분자 화합물들로 분해될 수 있으며, 이는 휘발될 수 있고, 선택적으로 진공하에서는 더 가속화될 수 있다. 상기 이온성 액체는 이러한 방법으로 제거되므로, 아라미드 섬유는 또한 열 처리로 재응고된다. 이와 관련하여, 우리는 BASF SE사의 국제출원공개 WO 2009/027250에 기술된 이온성 액체를 참고한다. 이 화합물들은 중성의 비이온성 화합물들과 화학적 평형을 이룬다. 이들 중성 생성물을 통해, 이온성 액체는 증류되어 정제 또는 오염의 분리를 할 수 있다. 본 방법에서, 상기 이온성 액체는 실시예 9에 보여진 바와 같이 제거되며, 상기 아라미드는 응집될 수 있다. 이 방법으로 제거될 수 있는 이온성 액체류는, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온과, 클로라이드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디메틸포스포네이트, 및 카복실레이트 (1 또는 2 카르복실레이트 기를 갖는 선형 또는 시클릭)로부터 선택된 음이온을 갖는 것들을 포함한다.
유사하게 본 발명은 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 이온성 액체 중의 아라미드 용액을 이온성 액체의 열 분해점 이상의 온도이나 아라미드의 열 분해점 이하의 온도로 가열하여, 이온성 액체를 기체상 분해 생성물의 형태로 제거하고 용접된 아라미드를 얻는 것을 특징으로 한다.
아라미드 섬유의 천연 구조를 복원시키기 위한 추가 대안은, 화학적 변형을 통해 부분적 용해를 위한 시약으로서 이온성 액체를 제거하는 것이다. 여기서 상기 이온성 액체의 성분들은, 이들이 중합될 수 있도록 선택될 수 있다. 중합 후, 이들은 아라미드를 부분적으로 용해시키기에 적당한 수단으로서 더 이상 이용되 수 없고, 상기 아라미드는 용접된 형태로 침전한다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 이온성 액체들의 기능성을 기초로 이러한 방법으로 제거될 수 있는 이온성 액체를 선택할 수 있다. 중합화를 위하여 적당한 것은, 예를 들어, 불포화된 카복시히드레이트 측쇄를 갖는 양이온 및/또는 음이온을 갖는 이온성 액체들이다. 중합가능한 양이온은, e.g. 1-비닐-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 트리알릴메틸암모늄이고, 이는 또한 독립적으로 음이온들을 중합한다. 중합가능한 음이온들의 예는 e.g. 아크릴레이트 및 알릴 카보네이트이다. 그러나 통상의 기술자는 이중 결합을 갖는 배위 음이온들로부터 선택할 수 있다.
아라미드의 본래의 상호작용을 이루고 섬유의 부분적 용해를 제거하기 위한 것을 목적으로 하는 응고를 위해 몇 가지 방법들이 조합될 수 있다.
추가 태양에서, 본 발명은 용접된 아라미드 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용접된 아라미드 섬유는, 예를 들어 몇 가지 지역들에서 자기 스스로 용접된 단독의 아라미드 섬유일 수 있다. 예를 들어, 용접된 아라미드 섬유는 링을 형성할 수 있으며, 여기서 링 마개는 동일한 섬유의 말단들을 용접하여 얻어진다. 또한, 용접된 아라미드 섬유는 제1 및 적어도 하나의 접촉 지역에서 서로 용접된 적어도 하나의 다른 아라미드 를 포함할 수 있다. 용접된 아라미드 섬유는 또한, 서로 용접된 패브릭의 몇 가지 아라미드 섬유로 이루어지는 2-차원적 배치들이다. 용접된 지역은, 예를 들어, 섬유의 과정을 통해 미시적으로 인식할 수 있다.
특히, 본 발명은 본 방법으로 얻어질 수 있는 용접된 아라미드 섬유에 관한 것이다.
추가 태양에서, 본 발명은 용접된 아라미드로 제조된 성형품을 제공한다.
발명적 성형품은 다른 형상들을 갖는다. 차례로 용접된 아라미드 섬유 및 포일에 의해 2-차원적, 평면적 아라미드 성형품을 어느 사이즈로도 제조할 수 있게 되었다. 단지 각 유니트들의 주변 지역들만을 적당하게 부분적으로 용해시키고, 서로 접촉시켜 본 발명에 따라 연결된다. 용접으로 인하여, 이 접합부분은 개별 유니트들 내의 것들과 비교할만하게 안정성을 가지나, 상기 유니트들이 대체 연결들을 통해 서로 부착될 때보다는 적어도 더 우수하다. 본 발명에 따라, 용접된 포일은, 캘린더된 패브릭에 비하여, 실용적으로 임의의 형상 및 크기의 표면을 가는다. 그리고, 이들은 결합된 표면들에 비하여 바람직한 물질 성질을 갖는다.
3-차원적 성형품을 제조하기 위하여, 서로의 상부에 적층된 아라미드 섬유 또는 유니트들은, 용접될 수 있다. 외부 형상을 제공하기 위한 템플레이트 또는 지지체의 수단으로, 중공 물품(hollow article) 및 현실적으로 임의의 형상을 얻는 것이 가능하다. 3-차원적 아라미드 성형품은, 이들의 디자인 및 목적에 따라서, 이들 자신의 형상을 유지할 수 있으며, 즉, 포일에 비하여, 구성품으로서 역할을 다하기에 필요한 강성을 갖는다. 높은 강도를 위하여, 사후 처리로서 응고에 이어서 성형품을 가열하는 것이 유리하다. 이는 반-용매를 완전히 제거하는 것과 응고를 개선한다. 만약 섬유가 교차로 서로 용접될뿐만 아니라 보다 길고 평행한 아라미드 섬유 지역을 따라 용접되며 유리하다.
또한, 아라미드 패브릭, 즉 아라미드 섬유의 배치는, 각 섬유가 서로 연결되거나 또는 병합되도록 본 방법에 따라 변형될 수 있다. 방탄 옷에 사용된 지금까지 알려진 아라미드 패브릭에 비하여, 이것으로 인하여 또한 보호 의류를 위한 찌르기 방지 물질의 제조가 가능하며, 이는 개별 아라미드 섬유가 관통하는 갭이 점차 발달하지 않도록 찌르는 도구를 더 이상 피하지 않기 때문이다.
게다가, 본 발명은, 카카스(carcass)를 포함하는 컨베이어 벨트를 제공하며, 상기 카카스는 용접된 아라미드로 제조된 성형품을 포함하는 것을 특징으로 한다.
컨베이어 벨트는 컨베이어 설비 또는 벨트 컨베이어에 사용되며, 본 발명에 사용된 것처럼, 이송 벨트를 포함한다. 여기서, 카카스는 인장력 이송 소자를 형성하고, 용어 인장 부재와 같은 뜻으로 사용된다.
발명적 컨베이어 벨트의 카카스는 바람직하게는 적어도 하나의 포일 유사 아라미드 밴드 또는 평행한 아라미드 섬유로 제조되며, 용접된 접촉점에 의해 링으로 닫혀진다. 이것은 컨베이어 벨트의 전체 길이를 따라서 원하는 인장 강도를 제공한다. 게다가, 발명적 카카스는 우수한 충격 보호를 보장한다.
이들 용도외에, 발명적 성형품은 또한 운송수단의 건축, 예를 들어 항공을 위해 적당하다. 항공에서, 특히 용접된 아라미드는 안정한 연결(느슨한 아라미드 섬유에 비하여)부를 제조하는 단계를 없애거나 또는 적어도 주변 폴리머 매트릭스의 필요성을 줄이기 때문에 유리하게 사용될 수 있다. 이것은 단지 재료를 절약할뿐만 아니라 중량을 줄이는 문제를 해결한다.
이온성 액체로 아리미드를 용해시키거나 부분적으로 용해시키는 것과 관련한 발명적 발견은 또한 아라미드를 사용하는 다른 방법으로 유리하게 전달될 수 있다.실시예는 다음을 포함한다:
- 아라미드 표면을 변형, 예를 들어 이들을 다른 재료에 연결하기 위하여 아라미드 표면을 변형(화학적 결합제),
- 아라미드와 다른 폴리머/바이오폴리머가 배위성 이온성 액체를 가지고 동시에 부분적으로 용해되고 반-용매 첨가로 서로 용접되는 복합재의 제조,
- 배위성 이온성 액체 중의 아라미드 용액의 제조 및 높은 강도를 가질뿐만 아니라 아라미드, 또는 상기 이온성 액체에서 팽윤되거나 또는 용해가능한 다른 폴리머 및 바이오폴리머를 결합/용접시키기 위한 접착제로서의 용도, 여기서 용해된 아라미드의 응고는 적당한 액상- 또는 증기상 반-용매를 첨가하거나, 또는 대기 습도의 흡수로 인해 얻어질 수 있으며, 이는 배위성 이온성 액체가 특히 매우 높은 검습성(hygroscopic)이기 때문이며,
- 클리닝 관점에서 재료 표면으로부터 아라미드의 제거.
다음 실시예에서, 모든 온도는 섭시(℃)이다. 아라미드 용해 행동에 관한 실험외에, 실시예들은 또한 아라미드 섬유를 용접하는 방법뿐만 아니라 본 발명에 따른 성형품의 제조에 대한 예시적 실시예를 나타낸다.
설명적 도면에서:
도 1은 물체 슬라이드(101) 위의 제1 아라미드 섬유(102) 및 제2 아라미드 섬유(103)를 용접하기 위한 셋업의 단면도를 나타내며, 길이 L의 지역에서 섬유가 겹치고 있으며;
도 2는 실린더형 성형품을 제조하기 위한 셋업의 단면도를 나타내며, 여기서 아라미드 패브릭(202)은 지지체(201) 위에 배치되며, 여기서 패브릭은 그리드(203)에 의해 둘러쌓여지고 클립(204)에 의해 고정되며;
도 3은, 3-차원적 성형체를 제조하기 위한 셋업의 단면도를 나타내며, 여기서 아라미드 패브릭(302)은 제1 지지체 그리드(301) 및 제2 지지체 그리드(303) 사이에 포함되어 있으며, 상기 구성은 클레임(304)로 고정된다.
실시예 1
Nomex® 1780dtex 섬유가 자기 교반을 하면서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 내에 3h 동안 80℃에서 용해되었다. 5%w의 Nomex® 섬유를 첨가하여 투명한 점성의 용액을 얻었다. 10%w Nomex® 섬유가 첨가될 때, 처음에는 모든 섬유가 완전하게 용해되지 않았지만, 100℃까지 다시 가열하여 투명한 점성의 용액을 제조하였다. 100℃에서 Nomex® 섬유를 추가하면 농도가 증가하여 20%w까지 용해하고, 매우 높은 점성의 용액을 얻었다.
10g의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (CAS 143314-17-4; 함량 HPLC >98%w, 물 <1%w)에, 100 mg의 Technora® T-240 220 dtex 섬유가 첨가되고 밀봉된 원형-바닥 플라스크 내에서 80℃에서 자기적으로 밤새 교반하였다. 아라미드 코폴리머 섬유가 완전히 용해되었고, 균질한 혼합물이 얻어졌다. 냉각 후 반-용매로서 약 50%w의 물을 첨가하고, 섬유가 침전되고 모세관으로 교반하여 유리 모세관 주변에 적어도 부분적으로 감아졌다. 약 10%w의 물을 첨가하면 침전을 시작하면서 혼탁해졌다. 10%w 이하의 물까지는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트가 여전히 Technora® 섬유를 용해시킬 수 있다고 가정할 수 있다.
실시예 2
각 3mg의 Technora® T-240 220 dtex 섬유 (파라-아라미드 코폴리머) 및 Nomex® 1780 dtex 섬유 (메타-아라미드)를 각 1g의 건식(<1%w 물) 이온성 액체 또는 염으로 처리하고, 100℃에서 3시간 교반하였다. 아라미드 섬유의 용매화 행동이 관찰되었고 측정되었으며, 표 3에 나타난 결과를 얻었다.
No. 이온성 액체 / 염 CAS No. Technora ® Nomex ®
1 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 143314-17-4 완전히 용해 완전히 용해
2 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 98892-75-2 완전히 용해 완전히 용해
3 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 284049-75-8 완전히 용해 완전히 용해
4 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 79917-90-1 완전히 용해 완전히 용해
5 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트 848641-69-0 완전히 용해 완전히 용해
6 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 벤조에이트 150999-33-0 완전히 용해 완전히 용해
7 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스포네이트 1059603-87-0 완전히 용해 완전히 용해
8 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 171058-17-6 완전히 용해 완전히 용해
9 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 64697-40-1 완전히 용해 완전히 용해
10 트리부틸메틸암모늄 아세테이트 131242-39-2 완전히 용해 완전히 용해
11 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트 947601-89-0 완전히 용해 겔화됨
12 트리부틸메틸포스포늄 메틸 카보네이트 120256-45-3 완전히 용해 겔화됨
13 메톡시에틸트리메틸암모늄 아세테이트 완전히 용해 완전히 용해
14 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트 1154003-55-0 완전히 용해 완전히 용해
15 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 데카노에이트 1289051-61-1 완전히 용해 완전히 용해
16 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄 아세테이트 16836-76-3 겔화됨 부분적 용해
17 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 171058-18-7 겔화됨 겔화됨
18 트리옥틸메틸암모늄 아세테이트 35675-83-3 겔화됨 부분적 용해
19 테트라부틸암모늄 클로라이드 1112-67-0 완전히 용해 겔화됨
20 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 36443-80-8 겔화됨 겔화됨
21 트리옥틸메틸포스포늄 클로라이드 35675-28-6 완전히 용해 부분적 용해
22 트리옥틸메틸포스포늄 아세테이트 완전히 용해 부분적 용해
23 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트 516474-01-4 변화되지 않음 겔화됨
24 트리부틸암모늄 클로라이드 38466-21-6 변화되지 않음 변화되지 않음
25 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 설페이트 143314-18-5 변화되지 않음 변화되지 않음
26 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸포스포네이트 1159682-38-8 변화되지 않음 변화되지 않음
27 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트 179075-88-8 변화되지 않음 변화되지 않음
28 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로페레이트 359845-21-9 변화되지 않음 변화되지 않음
29 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 174501-65-6 변화되지 않음 변화되지 않음
30 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 145022-45-3 변화되지 않음 변화되지 않음
31 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 331717-63-6 변화되지 않음 변화되지 않음
32 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오르메탄술포네이트 145022-44-2 변화되지 않음 변화되지 않음
33 디메틸-2-히드록시에틸암모늄 프로피오네이트 932394-20-2 변화되지 않음 변화되지 않음
34 트리에틸암모늄 메탄술포네이트 93638-15-4 변화되지 않음 변화되지 않음
35 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 살리실레이트 945611-28-9 변화되지 않음 변화되지 않음
36 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 octa데카노에이트 888724-53-6 변화되지 않음 변화되지 않음
37 리튬아세테이트 데히드레이트 6108-17-4 변화되지 않음 변화되지 않음
38 아연 클로라이드 모노히드레이트 21351-92-8 변화되지 않음 변화되지 않음
39 N-메틸모르폴린-N-옥시드 모노히드레이트 70187-32-5 변화되지 않음 변화되지 않음
40 콜린 클로라이드-우레아 혼합물 (molar 비 1:2, Deep Eutectic 용매) 8069-55-4 변화되지 않음 변화되지 않음
41 트리부틸메틸포스포늄 포스페이트 / DMSO 1:1 완전히 용해 완전히 용해
이온성 액체 No. 1-15로 처리된 아라미드 섬유는 완전히 용해되었고, 반-용매로서 물 첨가에 의해 재침전될 수 있었다. 이온성 액체 16 내지 19는 강한 팽윤 활성을 나타내었으나, 두 개의 조사된 섬유 타입은 단지 겔화되거나 또는 부분적으로, 그러나 완전하지는 않게 용해되었고; 이온성 액체 20 내지 22는 단지 아라미드 코폴리머의 표면을 부분적으로 용해하였다. 또한 이온성 액체 16 내지 22의 경우에는, 팽윤 과정은 물 첨가로 인하여 다시 역변될 수 있었다. 모든 다른 이온성 액체(24 내지 36)에서는 섬유가 변화되지 않았다. 비교예 37 내지 40은, 다른 섬유들을 용해시키는 것으로 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 염 용융물 또는 유기 화합물들을 나타내며, 예를 들어 N-메틸모르폴린-N-옥시드 모노히드레이트이다. 이온성 액체외 이들 시약들은 아라미드 섬유를 용해시키는 데 적당하지 않다는 것을 보여준다. 이는 또한 No. 40에 대해서 명백히 진실이며, 이는 소위 깊은 공융 용매(deep eutectic solvent)의 구성원인, 여기서는 콜리늄 양이온은 우레아와 배위하나 아라미드 섬유와는 배위하자 않는다. No. 41은 이온성 액체와 공-용매의 혼합물이 또한 우수한 용해 행동을 갖는다는 것은 나타낸다.
이것은, 용해 능력이 이온성 액체의 특정 성질에 따라 달려있다는 것을 암시한다. 게다가, 이온성 액체들 사이에는 용해 성질에 차이가 있다. 양이온과 관련해서, 이것은 4차여야 한다. 용해에 적당하지 않은 것은 양성자화된 양이온이며, 이의 염기도는 너무 낮으며, 예를 들어 이온성 액체 No. 24, 33 및 34이다. 용해는 또한 음이온에 따라 달라진다-이는 매우 강하게 배위하여야만 하는 음이온에 따라 달라진다. 음이온의 염기도의 증가 또는 무산성 양성자가 또한 유리한 것으로 보인다.
4차 양이온의 크기 또는 측쇄 길이가 증가함에 따라, 이온성 액체의 용매력은 감소하며, 이는 아라미드가 완전하게가 아니라 단지 부분적으로 용해되거나 겔화된다는 사실에 의하여 나타난다. 이 "조절된" 용매력은 섬유를 그들 스스로와 단지 표면적으로 또는 전체 섬유를 완전하게 용해시키지 않고 다른 폴리머 섬유를 용접시키는데, 또는 섬유의 내부 필라멘트를 함께 용접시키는데 요구될 수 있다. 다르게 치환된 3-메틸이미다졸린 클로라이드 염의 1-위치의 비교는, 1-부틸 (No. 3) 및 1-옥틸 (No. 9)가 섬유를 완전하게 용해시키는 반면에, 1-데실 (No. 17)는 양 섬유 타입들을 겔화시키고, 벌키하고 유연하지 않은 1-벤질 잔기(No. 20)도 동일한 결과를 가져온다.
흥미롭게도, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트 (No. 23) - 황 함유 음이온을 가지고 시험된 화합물의 대표적인 것-는 Nomex® 섬유를 겔화하였다. 짧은 알킬 사슬을 갖는 알킬 설페이트는 이들의 상대적으로 높은 산소 함량으로 인하여 아마도 적당한 배위 음이온들인 것으로 보인다. 이온성 액체들의 대표적인 것들은 상업적으로 용이하게 이용가능하다. 결과적으로, 음이온 메틸 설페이트, 또는 에틸 설페이트를 갖는 이온성 액체는 본 방법에 대해 바람직한 이온성 액체일 수 있다.
실시예 3
각 3mg의 Kevlar® K29 섬유 (파라-아라미드)를 각 1g의 다음 이온성 액체들로 처리하고 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 다른 이온성 액체에서 아라미드 섬유의 용매화 행동이 관찰되었고, 측정되었으며, 표 4에 그 결과를 나타내었다.
No. 이온성 액체 / 염 CAS No. Kevlar ®
1 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드 133928-43-5 겔화됨
2 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드 / DMSO 1:1 133928-43-5 완전히 용해
3 테트라부틸암모늄 플루오라이드 히드레이트 22206-57-1 용해되지 않음
4 테트라부틸암모늄 플루오라이드 히드레이트/ DMSO 1:1 22206-57-1 Alm. 완전히 용해
5 테트라부틸암모늄 플루오라이드 / DMSO 1:1 429-41-4 완전히 용해
6 테트라부틸암모늄 히드록시드 / DMSO 1:1 2052-49-5 완전히 용해
7 디메틸모르폴리늄 히드록시드 / DMSO 1:1 69013-77-0 겔화됨
8 테트라부틸암모늄 플루오라이드 / N-메틸-2-피롤리돈 1:1 429-41-4 겔화됨
9 테트라부틸암모늄 플루오라이드 / N-메틸 이미다졸 1:1 429-41-4 겔화됨
10 테트라부틸암모늄 플루오라이드 / 피리딘 1:1 429-41-4 겔화됨
11 테트라부틸암모늄 플루오라이드 / 트리에틸포스페이트 1:1 429-41-4 변화되지 않음
실시예 2 내에 설명된 모든 다른 이온성 액체 및 염에서, Kevlar® K29는 완전히 용해되지 않았다. 실시예 2와 3의 비교는 파라-아라미드 섬유 Kevlar®가 메타-아라미드 섬유 Nomex® 또는 파라-아라미드 코폴리머 Technora®와 다르게 행동한다는 것을 보여준다. 수소결합은 2개의 파라-아라미드 폴리머의 상호작용 내에서 특히 강하며, 이는 한편으로는 파라-위치를 통해 강하게 극성화된 N-H 결합때문이며, 다른 한편으로는 최적의 기하학적 배치 때문인 것으로 가정된다. 단지 이들 이온성 액체들이, 강하게 배위하는 음이온들을 갖는 파라-아라미드 섬유를 용해시키는데 적당하다. 겔화는, 음이온으로서 할라이드 플루오라이드(No. 1)를 사용하여 나타났으며, 이는, 히드레이트(No. 3)보다 더 적당한 건식 변형을 갖는다. 이온성 액체의 음이온으로서, 히드록시드가 또한 부분적 용해를 위해 적당하다(No. 6 및 7). 알콕시드 및 아릴옥시드가 또한 적당한 음이온인 것으로 의심된다. 양이온과 관련해서는, 적어도 부분적인 용해는 헤테로방향족 양이온 (No. 1 및 2)뿐만 아니라 4차 암모늄 화합물(No. 3 내지 10)에 대해 얻어졌다.
게다가, 공-용매로서, DMSO는 완전하게 용해하여 파라-아라미드 섬유(No. 2, 4, 5, 및 6)의 용해 성질을 개선하는데 적당한 것으로 나타났다. 공-용매와 동일한 효과가 다른 유기 화합물들 (No. 8 내지 10)에 대해 또한 나타났다.
실시예 4
100mg의 Technora® T-240 220 dtex 섬유를 10g의 건식 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM-OAc)으로 처리하고, 밀봉한 후 3 시간 동안 80℃에서 건조 챔버에 놓았으며 때때로 흔들어 주었다. 점성 용액이 얻어졌다. 이후 아라미드 용액(IL)을 다양한 용매로, IL: LM의 부피비로 처리하고 교반하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 중의 아라미드 코폴리머 섬유 용액에 대한 다양한 용매의 효과는 표 5에 나타내었다.
No. 용매 ? ? β ?* IL : LM 관찰
1 디메틸 술폭시드 46.5 0.00 0.76 1.00 1:1-1:10 투명한 용액
2 N,N-디메틸포름아미드 36.7 0.00 0.69 0.88 1:1-1:10 투명한 용액
3 N-메틸-2-피롤리돈 32.2 0.00 0.77 0.92 1:1-1:10 투명한 용액
4 N-메틸이미다졸 - 0.00 0.82 -- 1:1-1:10 투명한 용액
5 피리딘 12.9 0.00 0.64 0.87 1:1-1:10 투명한 용액
6 트리에틸 포스페이트 13.0 0.00 0.77 0.72 1:1-1:10 투명한 용액
7 아세토니트릴 35.9 0.19 0.40 0.66 1:5 즉각적인 응집(Spont. Flocking)
8 아세트산 6.2 1.12 0.45 0.64 1:5 즉각적인 응집
9 메탄올 32.7 0.98 0.66 0.60 1:5 즉각적인 응집
10 니트로메탄 35.9 0.22 0.06 0.75 1:5 즉각적인 응집
11 2-프로판올 19.9 0.76 0.84 0.48 1:5 즉각적인 응집
12 물 78.4 1.17 0.47 1.09 1:5 즉각적인 응집
13 1-부틸아민 5.4 0.00 0.72 0.31 1:5 느린 응집
14 1-프로필아민 - - - - 1:5 느린 응집
15 아세톤 20.6 0.08 0.48 0.62 1:5 느린 응집
16 디클로로메탄 8.9 0.13 0.10 0.73 1:5 느린 응집
17 1,4-디옥산 2.2 0.00 0.37 0.49 1:5 혼합할 수 없음, 혼탁
18 에틸 아세테이트 6.0 0.00 0.45 0.45 1:5 혼합할 수 없음, 혼탁
19 테트라히드로푸란 7.6 0.00 0.55 0.55 1:5 혼합할 수 없음, 혼탁
20 톨루올 2.4 0.00 0.11 0.49 1:5 혼합할 수 없음
표 5의 결과는 이들 용매의 첨가 후 행동을 나타내며 이 행동을 상대적 용해 상수 ε 및 Kamlet-Taft 용매 파라미터 α, β 및 π*으로 나타내었다("Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry"; Christian Reichardt, WILEY-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30618-8; Kamlet, M. J.; Abboud, J. L.; Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6027; Kamlet, M. J.; Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 377; Kamlet, M. J.; Hall, T. N.; Boykin, J.; Taft, R. W. J. Org. Chem.1979, 44, 2599; Taft, R. W.; Kamlet, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2886).
표 5의 결과를 기초로, 상기 용매는 다음 3개 군으로 나눌 수 있다:
군 III: 용매 No. 17-20는 낮은 (ε< 8), 결핍된 수소결합 주게 성질(α = 0)을 나타내며, 저급 내지 중간급의 수소결합 받게 성질(β < 0.55)을 갖는다. 이들 용매들의 상호작용력은 너무 낮아서 상기 배위성 이온성 액체를 용해시킬 수 없고 따라서 적당하지 않다. 이 군은 예를 들어 에스테르, 에테르, 탄화수소를 포함한다.
군 II: 용매 No. 7-16는 ε = 5 - 9의 낮은 유전 상수를 나타내나, α (아세트산), β (1-부틸아민), 또는 π* (디클로로메탄)는 매우 높은 값을 나타내거나 또는 ε = 20 - 78의 높은 유전 상수를 나타내고 적어도 중간급 내지 높은 값의 α, β 및 π*를 나타낸다. 이들은 따라서, 이온성 액체와 강한 상호작용을 할 수 있어, 용해된 아라미드와 경쟁할 수 있고 반-용매로서 이것을 응고시킬 수 있어, 결과적으로 아라미드를 침전시킬 수 있다. 특히 적당한 것은 높은 α 값 (α > 0.7)을 나타내는 용매이며, 수소 결합을 통해 강한 주게로서 작용하고 이온성 액체 내에서 수소결합 받게-즉 배위성 음이온-을 차단한다. 이 군은 물, 알코올, 카복실산, 아민, 알데히드, 케톤, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 및 니트로메탄, 특히 바람직한 물; 알코올 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 폴리알코올; 카복실산 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산; 케톤 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 일반적으로, 용매들은 ε ≥ 5, α ≥ 0.22, 및 β 및/또는 π* ≥ 0.4를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 ε ≥ 5, α ≥ 0.7 및 β 및/또는 π* ≥ 0.4를 갖는 것들이다.
군 I: 용매 No. 1-6는 중간 내지 높은 유전 상수, ε　= 13 - 47, 결핍된 수소결합 주게 성질 (α = 0)을 나타내고, 높은 수소결합 받게 성질 (β > 0.6) 및 매우 높은 양극성 / 분극률 π* > 0.7)을 갖는다.
이들은 명백히 이온성 액체와 함께 배위 결합하여 이온성 액체 내에 용해된 Kevlar 폴리머를 용액 내에서 유지시킬 수 있으며; 높은 값의 ε 및 β는 한편으로는 통상의 기술자에게 알려져 있는 것으로서- 이온을 용해하는데 우수한 용매들에게는 전형적인 것이고, 동시에 음이온에 대한 수소 결합이 형성되지 않기 때문에(α = 0), Kevlar 폴리머에 대한 음이온의 배위 결합이 분명하게 유지되고 폴리머는 또한 용액 내에 남아있다. 그러므로 이 군은 모든 높은-극성의 비프론토성 용매(aprotic solvent), 예를 들어 방향족 질소 헤테로시클, 시클릭 및 선형 카복실산 아미드, 술폭시드, 술폰, 알킬 포스포릭 에스테르 및 아미드, 시클릭 탄산 에스테르를 포함한다. 바람직한 것은 일반적으로 ε ≥ 10, α < 0.05, β > 0.60 및/또는 π* > 0.65를 갖는 용매들이며, 예를 들어 피리딘, 디메틸 시아나미드, 키놀린, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸 프탈레이트, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, 티오란-1-옥시드, N,N,N',N'-테트라메틸 구아니딘, N-알킬 이미다졸, 아닐린, 디알킬 술폭시드, 디아릴 술폭시드를 포함한다.
실시예 4에 설명된 결과들은, 군 1의 용매들이 이온성 아라미드 용액의 점도 및 응고점을 조절하고, 이온성 액체의 용매화 성질을 조절하고(실시예 3 참조), 용해된 Kevlar 폴리머의 화학적 반응 및 변형을 수행하고, 그러한 반응들에 대한 추출물들을 용해시키고, 첨가제들을 용해시키고, 표면 장력 및 습윤성을 변형시키고, 거품을 줄이고, 아라미드가 연결되거나 용접된 물질 표면을 변형하거나 부분적으로 용해시키는(실시예 5 참조)데 있어서 이상적인 공-용매라는 것을 나타낸다. 이들은 또한 군 II의 용매들이 용해된 아라미드를 재응집 및 침전하게 하는 반용매로서 적당하거나, 또는 보다 낮은 용량으로는, 이온성 액체의 용매력을 줄여서 원하는 값으로 조절하는데 적당하다는 것을 나타낸다. 후자는, 전체 섬유를 완전하게 용해시키지 않고 단지 표면적으로 예를 들어 아라미드 섬유를 그들끼리 또는 다른 폴리머 섬유와 용접하는데 있어서, 또는 섬유의 인테리어 필라멘트와 함께 용접하는 데 필수적일 수 있다.
실시예 5
60mg의 Technora® T-240 220 dtex 섬유에 2g의 건식 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트을 첨가하고, 밀봉하고, 건식 챔버에 넣고 80℃에서 3시간 동안 두었으며 때때로 교반하였다. 높은-점도의 오래 지속되는 용액이 얻어졌다. 이 용액을 캐뉼라없이 1ml 플라스틱 주사기에 흡입시키고, 미세 캐뉼라(인슐린 캐뉼라 0.3x12mm)를 제공하여, 물 배스에 주입시켰다. 밝은 노란색 실의 아라미드 코폴리머가 얻어졌으며, 이는 배스 밖으로 빼내고, 건조 후 원래 섬유의 전형적인 색채를 나타내었다.
테트라부틸암모늄 히드록시드 / DMSO 1:1으로 이루어진 용매 1g 중 3mg의 Kevlar®-K29이 포함된 용액을 제조하였다. 용매는 테트라부틸암모늄 히드록시드 및 디메틸 술폭시드를 질량비 1:1(40% 수용액 내에 포함된 순수한 테트라부틸암모늄 히드록시드에 대하여)로 하여 40% 수용액을 혼합하여 제조하고, 진공하에서 70℃에서 물을 제거하고 압력을 20mbar까지 감소시켰다. 아라미드는 이 점에서 이미 첨가되었고 용해되었다. 아라미드를 용해시킨 후, 2개 상들이 관찰되었다: 붉은색의 용해된 아라미드를 포함하는 점성 상, 및 무색의 아마도 과량의 DMSO로 이루어지는 낮은-점성의 상. 붉은 색의 점성 상은 주사기로 흡입되었다. 물 배스로 주사되어 용해된 Kevlar® K29의 응고를 일으켰고, 특징적 색채의 실이 얻어졌고, 이는 2시간의 대기 시간 후 제거될 수 있으며 챔버 내에서 90℃에서 열적으로 사후처리되었다.
실시예 6
약 3cm 길이 및 약 1mm 두께의 Technora® T-240 220 dtex 실 4개 조각들(파라-아라미드 코폴리머의 방적된 섬유)을 건식 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 내에 이들이 완전히 젖을 때까지 약 10초간 담구고, 과량의 이온성 액체를 셀룰로오스로 닦아내어 제거하였다. 제조된 실은 물체 슬라이드 위의 교차하는 코너들을 갖는 사각 형태로 빠르게 눕혀지고(이온성 액체는 검습적이고, 물은 반용매로서 작용함), 제2 물체 슬라이드가 상부에 놓였다. 2개의 물체 슬라이드는, 일정한 압력이 이온성 액체로 젖어진 교차하는 실들에게 부가되도록 금속 클립으로 끝단을 서로 고정시켰다.
실험 셋업은 80℃에서 1시간 동안 건조 챔버 내에 놓여지고 이후 물을 포함하는 비이커 내로 잠기게 하였으며 클립들은 여전히 제자리에 있었다. 반복된 담금으로 5분 동안 두었고, 물체 슬라이드들 사이에 존재하는 이온성 액체를 제거하여 섬유를 씻어내었다. 클립을 제거하고 실들로 제조된 기계적으로 안정한 사각형이 얻어졌다.
현미경 하에서, 상 안에는 처리되지 않은 실이 수많은 개별의 명확하게 식별할 수 있는 섬유들로 구성되어 있는 것이 관찰되었다. 대조적으로 처리된 섬유의 개별 섬유는 서로 용융되어 교차점이 용접되어 있으며, 이는 수평 및 수직 실들 사이에서 구부러진 위치에서 명확하게 보여질 수 있다.
실시예 7
2개의 대략 50cm 길이 조각의 대략 2mm 넓이 Nomex® 1780 dtex 방적사 (메타-아라미드)은, 표준 1츠 넓이의 브리슬 브러쉬로 일 말단에서 5cm 길이에 걸쳐 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM-OAc, CAS 143314-17-4; content HPLC >98%w, 물 <1%w)을 가지고 흡수될 때까지 각각 코팅되었다. 도 1에 도시된 것처럼, 처리된 실들(102 및 103)의 각 끝단은 펜치(pincer)로 유리로 제조된 표준 물체 슬라이드(101) 위에 정확하게 겹치도록 눕혀졌다. 겹쳐진 지역의 길이 L은 5cm이었다. 셀룰로오스의 수단으로 과량의 액체를 제거하고 2개 방적사 끝단의 겹쳐진 위치가 변화하지 않도록 주의하였다.
이에 따라 제조된 물체 슬라이드는 건조 챔버 내에서 T=90℃에서 1시간 동안 가열되었다. 방적사 조각을 갖는 물체 슬라이드를 건조 챔버에서 꺼내어 약간 냉각시키고 분무기로 방적사 조각을 따라 증류수로 스프레이하였으며, 여기서 이온성 액체 내에서 겔화된 메타-아라미드는 물을 흡수하여 응고하기 시작하였다. 방적사 조각을 포함하는 물체 슬라이드는 50℃의 물 안(자기 교반기를 구비한 비이커)에서 2시간 동안 세정되어 임의의 남아있는 이온성 액체 EMIM-OAc를 제거하였다. 용접된 방적사 조각은 이후 건조 챔버에 넣고 사후 열처리를 위해 105℃에서 2h 동안 두었다.
가열동안, Nomex® 방적사는 광학적으로 반투명해지고, 반-용매로서 물을 사용하여 응고된 후 원래 Nomex® 방적사와 동일한 색채를 갖는 흰색 고체가 얻어졌다. 건조 챔버 내 사후 처리 결과 용접점의 강도가 증가하였으며, 명확하게 촉각으로 결정할 수 있었다.
실시예 8
실시예 7과 유사하게, 5 조각의 용접된 Nomex® 1780 dtex 방적사가 제조되었고, 다음 차이점을 갖는 3가지 변형 a.)~c.)가 이루어졌다:
a.) 희석되지 않은 EMIM-OAc의 사용, 5cm 겹침(s. 실시예 6)
b.) 단지 20% 수용액 EMIM-OAc (소량 적용), 5cm 겹침; T = 90℃까지 45min 가열 후, 제2 슬라이드 추가하고, 금속 클립으로 2개 물체 슬라이드 및 그 사이의 Nomex® 방적사에 압력을 가하여, 2개의 처리된 방적사 말단들 사이에 우수한 기계적 접촉을 확보하였다. 이후 추가 15min 동안 T=90℃까지 가열하고, 이어서 한 시간 동안 50℃의 따뜻한 물 내에서 전체 셋업을 세정하고(자기 교반기를 구비한 비이커), 상기 셋업을 분리하고, 상기 용접된 방적사를 이후 실시예 6에 설명된 것처럼 처리하였다(50℃에서 2h 동안 세정, 사후 열처리 2h 105℃)
c.) 희석되지 않은 EMIM-OAc의 사용, 그러나 겹치는 길이 L은 단지 1cm이었다.
방적사 샘플의 인장 강도는 다음과 같이 평가되었다:
물로 채워진 적당한 크기의 20kg 중량의 제리캔을 탑 로딩 저울(top-loading balance) 위에 놓았으며, 상기 저울은 최대 60kg의 측정 범위와 d=10kg의 정확도를 갖는다. 디스플레이는 중량을 0.00kg까지 눈금되어 있다. 처리될 Nomex 방적사는 제리캔의 손잡이에 매듭으로 연결되었고, 다른 말단은 금속 막대(길이=20cm, 직경 1cm)에 부착되었다. 느리게 금속 막대를 들어 올려, 파열될 때까지 방적사에 하중을 가하였고, 탑-로딩 저울의 디스플레이는 하중 감소로 인하여 음성 값을 나타내었다. 최대값은 인장 강도 kg에 대응하며, 이는 9,81 m·s-2의 평균중력가속도로 곱해져서, 평가된 인장 강도(Newton)를 얻었다. 다음 값들 및 표준 오차가 발견되었다:
* 처리되지 않은 방적사 (기준): Fmax = 60.8 ± 2.4 N
* 실시예 7a: Fmax = 50.0 ± 4.8 N (기준의 82%)
* 실시예 7b: Fmax = 47.1 ± 5.9 N (기준의 77%)
* 실시예 7c: Fmax = 31.4 ± 5.0 N (기준의 52%)
본 발명의 차선의 기본 실험에서, 처리되지 않은 Nomex® 1780 dtex 방적사의 인장 강도에 밀접한 인장강도가 얻어졌다는 것을 볼 수 있었다.
실시예 9
실시예 7과 유사하게, 2개의 대략 50cm 길이 조각의 대략 2mm 넓이의 방적된 Nomex® 1780 dtex 방적사 (메타-아라미드)는 5cm 길이 위로 서로 용접되었다. 그러나, 실시예 7에 비하여, 아라미드는 90℃에서 한 시간 동안 제1 열처리 후 물을 첨가하여도 응고되지 않았고, 단지 단계 c)가 대안적인 변형으로 수행되었다. 사용된 이온성 액체 EMIM-OAc는 중성, 비이온성 액체와 화학적 평형을 갖는 화합물이었으며, 이는 BASF SE사의 국제특허공개 WO2009027250에 설명된 것처럼 증류될 수 있다. 제거를 위하여, EMIM-OAc에 의해 부분적으로 용해된 방적사에는, 2시간 동안 건조 챔버 내에서 150℃의 온도 및 물체 슬라이드와 함께 0.5mbar의 압력을 부여하였다. 진공 내 처리로 인하여, 이온성 액체가 중성, 증발가능한 분자 화합물을 통해 제거되었고, 2개의 Nomex® 1780 dtex 방적사가 용접되었다.
실시예 10
2 조각의 대략 50cm 길이 및 대략 2mm 넓이의 방적된 Nomex® 1780 dtex 방적사 (메타-아라미드) 가 1cm 길이에 걸쳐 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, CAS 171058-17-6 (content HPLC >98%w, 물 <1%w)으로 덮혀졌고, 이후 실시예 7에 대해 설명된 것처럼 처리되었다. 강하게 용접된 방적사가 얻어졌다.
실시예 11
2 조각의 대략 50cm 길이 및 대략 2mm 넓이의, 방적된 Nomex® 1780 dtex 방적사 (메타-아라미드)를, 1cm 길이에 걸쳐, 이온성 액체 트리부틸메틸암모늄 아세테이트, CAS 131242-39-2 (content HPLC >98%w, 물 <1%w)으로 덮고, 이후 실시예 7에 설명된 것처럼 처리되었다. 매우 강하게 용접된 방적사가 얻어졌다.
실시예 12
2 조각의 대략 50cm 길이 및 대략 2mm 넓이의, 방적된 Technora® T-240 220 dtex 방적사 (파라-아라미드 코폴리머)가 1cm 길이에 걸쳐 이온성 액체 트리부틸메틸암모늄 아세테이트, CAS 131242-39-2 (content HPLC >98%w, 물 <1%w)로 덮혀졌고, 이후 및 이후 실시예 7에 대해서 설명된 것처럼 처리되었다. 강하게 용접된 방적사가 얻어졌다.
실시예 13
2 조각의 대략 50cm 길이 및 대략 2mm 넓이의, 방적된 Technora® T-240 220 dtex, 방적사가 실시예 7에 대해 설명된 것처럼 처리되었다. 강하게 용접된 방적사가 얻어졌다.
실시예 14
2 조각의 대략 50cm 길이 및 대략 2mm 넓이의, 방적된 Kevlar® K29 방적사 (파라-아라미드)가 1cm 길이에 걸쳐 제형화된 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드 (CAS 133928-43-5) / DMSO 1:1 (순도 이온성 액체 HPLC >98% rel. 지역, 물 13.1%w)로 덮혀졌고, 이후 실시예 7에 대해서 설명된 것처럼 처리되었다. 강하게 용접된 방적사가 얻어졌다.
실시예 15
2 조각의 대략 50cm 길이 및 대략 2mm 넓이의, 방적된 Kevlar® K29 방적사 (파라-아라미드)가 1cm 길이에 걸쳐 제형화된 이온성 액체 테트라부틸암모늄 플루오라이드 히드레이트 (22206-57-1) / DMSO 1:1 (순도 이온성 액체 HPLC >98% rel. area, 물 5,2%w)로 덮혀졌고, 이후 실시예 7에 대해서 설명된 것처럼 처리되었다. 강하게 용접된 방적사가 얻어졌다.
실시예 16
대략 5cm x 3cm 조각의 패브릭(m = 0.573g)으로서 대략 2mm 넓이, 방적된 Nomex® 1780 dtex 방적사 (메타-아라미드)로 만들어진 것을, 표준 1cm 넓이 브리슬 브러쉬를 가지고 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM-OAc, CAS 143314-17-4; content HPLC >98%w, 물 <1%w)가 흡수될 때까지 코팅하였다. 과량의 EMIM-OAc을 셀룰로오스를 가지고 면봉법으로 제거하고; 다시 무게를 재서 이온성 액체의 함량을 m-2.122g으로 결정하였다. 도 2는 어떻게 이후 처리된 패브릭(202)이 성형 지지체(201) 위에 배치되는 가를 나타낸다. 상기 지지체는 직경 15mm의 유리 파이프로서 상업적 실리콘유 방출제 (Lauda Ultra 350)의 얇은 막으로 덮여져 있다. 그리드(203)은 패브릭(202) 근처에 배치되어 있다. 이를 위하여 대략 6cm x 6cm 조각의 상업적으로, 기계적으로 단단한 알루미늄 그리드로서 대략 2mm 메쉬 및 대략 1mm 두께를 갖는 알루미늄 그리드를 한측면이 개방되어 있는 실린더 형상 안으로 구부려 넣었다. 내부는 매우 얇은 실리콘 오일층으로 덮혀 있고, 이후 그리드(203)은 Nomex® 패브릭(202)를 갖는 지지체(201) 위로 눌러졌다. 클립(204)를 부착하여, 도 2에 지시된 것처럼, 압력을 몰드에 가하여, 직경이 줄어든 알루미늄 그리드(203)의 실린더가 단단한 유리 파이프(201)에 대하여 압축되어, 상기 압력을 EMIM-OAc-처리된 Nomex® 1780 dtex 패브릭(202)에 전달하였다.
이에 따라 제조된 셋업이 건조 챔버 내에서 이후 2 시간 동안 T=90℃에서 가열되었고, Nomex® 패브릭을 매우 점성의 겔 유사 덩어리로 바꾸었다. 몰드를 이후 10분 동안 수증기로 끓는 물 위에서 처리하여, 이온성 액체 내에서 겔화된 메타-아라미드가 물을 흡수하여 응고하기 시작했다. 겔-유사 덩어리는 원래 Nomex® 패브릭과 동일한 색채의 고체로 되돌아갔다. 상기 몰드는 이후 50℃의 물 내(자기 교반기 갖는 비이커)에서 2 시간동안 린스되어, 임의의 남아있는 이온성 액체 EMIM-OAc를 제거하였다. 금속 클립(204) 및 알루미늄 그리드(203)를 제거한 후, 용접된 아라미드가 탄성의, 2차원적으로 안정한, 실린더형 공동 몸체로서 얻어졌으며, 이는 외부는 알루미늄 그리드의 음각적 패턴을 나타내고, 내측은 부드러웠다. 이 공동 몸체는 이후 2시간 동안 건조 챔버 내에서 105℃에서 사후 처리되었다. 단단하고, 2차원적으로 안정한 공동 몸체(hollow body)의 Nomex®1780 dtex가 질량 m=0.550g으로 얻어졌다.
실시예 17
대략 3.5cm x 5cm 조각의 패브릭 (m = 0.414g)으로서 대략 2mm 넓이를 갖는, 방적된 Nomex® 1780 dtex 방적사가 표준의 1cm 넓이 브리슬 브러쉬를 가지고 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM-OAc, CAS 143314-17-4; 함량 HPLC >98%w, 물 <1%w)을 흡수할 때까지 코팅하였다. 과량의 EMIM-OAc가 셀룰로오스를 가지고 면봉 제거되고; 다시 무게를 측정하여 이온성 액체의 함량을 결정하여, m = 2.497g이 되었다. Z-형상 3-차원 몸체를 형성하기 위하여, 도 3에 도시된 것과 같은 셋업이 준비되었다. 이후 처리된 패브릭(302)는 제1 지지 그리드(301) 및 제2 지지 그리드(303) 사이에 놓여졌다. 상기 지지 그리드들은 2개의 대략 6cm x 6cm 조각의 상업적, 기계적으로 단단한 알루미늄 그리드로서 대략 2mm 메쉬 및 대략 1mm 두께를 갖고, 이는 방출제로서 실시예 16에 설명된 것처럼 시판되는 실리콘유의 매우 얇은 막층으로 덮여졌다. 도 3에 도시된 것처럼, EMIM-OAc-처리된 Nomex®1780 dtex 패브릭(301)을 포함하는 2개의 알루미늄 그리드(301 및 302)가 Z-형상으로 구부러지고 금속 클립(304)으로 압축되어, 압력이 Nomex® 패브릭으로 전달되었다.
이에 따라 제조된 셋업은 이후 건조 챔버 내에서 2 시간 동안 T=90℃에서 가열되었고, 이는 Nomex® 패브릭을 매우 점성의, 겔 유사 덩어리로 바꾸었다. 상기 몰드는 이후 10분 동안 끓는 물 위에서 수증기로 처리되어, 이온성 액체 내에서 겔화된 메타-아라미드가 물을 흡수하는 것으로 응집되기 시작하였고, 상기 겔 유사 덩어리는 다시 원래 Nomex® 패브릭과 동일한 색채의 백색 고체로 되돌아갔다. 몰드는 이후 2시간 동안 50℃의 물(자기 교반기를 갖는 비이커)로 린스되어, 임의의 남아있는 이온성 액체 EMIM-OAc를 제거하였다. 금속 클립 및 알루미늄 그리드를 제거한 후, 탄성의 2차원적으로 안정한, Z-형상의 몸체가 제거되고, 이는 외부는 알루미늄 글리드의 음성적 패턴을 나타냈다. 이 성형화된 몸체는 이후 2시간 동안 건조 챔버 내에서 105℃에서 사후처리되었다. 단단하고 2차원적으로 안정한 Z-형상의 몸체의 Nomex®1780 dtex가 질량 m=0.397g으로 얻어졌다.

Claims (17)

  1. 아라미드 섬유를 용접하는 방법에 있어서,
    a) 아라미드 섬유가 부분적으로 용해되도록 이온성 액체로 아라미드 섬유의 적어도 일부 지역을 처리하는 단계,
    b) 상기 아라미드 섬유가 상기 용해된 지역을 통해 다른 아라미드 섬유 지역과 접촉하는 단계, 이어서
    c) 상기 아라미드의 상기 부분적으로 용해된 지역이 재응고되는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 이온성 액체가 다음 두 개의 기준 중 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법:
    i) α 값 < 0.6 및 β 값 > 0.8;
    ii) β 값 마이너스 α값의 차이 ≥ 0.45,
    여기서 상기 α 값 및 β 값은 Kamlet-Taft 용매 파라미터이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다른 아라미드 섬유 지역은 단계 a)에 따라 부분적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    압력이 상기 단계 b)에서의 상기 접촉 지역에 가해지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유가 메타-아라미드 및 파라-아라미드 코폴리머를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 양이온 및 음이온으로 성된 염을 포함하며, 여기서 상기 양이온이 4차 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피리다지늄, 피라지늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄, 피롤리륨, 피롤리디늄, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 트리아지늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 양성자화된 구아니디늄으로부터 선택되며,
    상기 음이온이 다음으로부터 선택되고:
    - F-, Cl-, Br- 을 포함하는 군으로부터 선택되는 할라이드,
    - 다음 일반식의 카복실레이트
    [Rn-COO]- ....(Vd)
    여기서 Rn은 수소, (C1-10)알킬, (C3-10)시클로알킬, (C2-10)알케닐, (C3-10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내며,
    - 카보네이트,
    - 다음 일반식의 알킬카보네이트
    [Rs-OCOO]- ....(Vf)
    여기서 Rs는 (C1-4)알킬,
    - 히드록시드,
    - 다음 일반식의 알콕시드 또는 아릴옥시드
    [Rm-O]- ....(Ve)
    여기서 Rm은 (C1-10)알킬, (C3-10)시클로알킬, (C2-10)알케닐, (C3-10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내며,
    - 포스페이트 PO4 3-,
    - 알킬 또는 디알킬 포스페이트, 또는 다음 일반식의 알킬- 및 디알킬 포스포네이트
    [Ru-OPO3]2- (Vi)
    [RuO-PO2-ORv]- (Vj)
    [Ru-PO3]2- (Vk) 또는
    [Ru-PO2-ORv]- (Vl),
    여기서 Ru 및 Rv 독립적으로 (C1-10)알킬, (C3-10)시클로알킬, (C2-10)알케닐, (C3-10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    Rs는 메틸 카보네이트 또는 에틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    여기서 Rn은 (C1-8)알킬, (C3-8)시클로알킬, (C2-8)알케닐, (C3-8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    Rm은 (C1-8)알킬, (C3-8)시클로알킬, (C2-8)알케닐, (C3-8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    Ru 및 Rv는 독립적으로 (C1-8)알킬, (C3-8)시클로알킬, (C2-8)알케닐, (C3-8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유가 파라-아라미드인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 양이온 및 음이온으로 구성된 염을 포함하고,
    여기서 상기 양이온이 4차 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피리다지늄, 피라지늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄, 피롤리륨, 피롤리디늄, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 트리아지늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 양성자화된 구아니디늄로부터 선택되고,
    상기 음이온이 다음으로부터 선택되고:
    - 플루오라이드
    - 히드록시드,
    - 다음 일반식의 알콕시드 또는 아릴옥시드,
    [Rm-O]- ....(Ve)
    여기서 Rm은, (C1-10)알킬, (C3-10)시클로알킬, (C2-10)알케닐, (C3-10)시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    Rm은 (C1-8)알킬, (C3-8)시클로알킬, (C2-8)알케닐, (C3-8)시클로알케닐, 5- 내지 6-원자 아릴, 또는 5- 내지 6-원자 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드의 부분적으로 용해된 지역은 다음에 의해 재응고되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법:
    i) 반-용매를 첨가하는 것으로 아라미드를 침전시키거나,
    ii) 이온성 액체의 열 분해 온도 이상의 온도이지만 아라미드의 열분해점 이하의 온도까지 가열하여 이온성 액체를 제거하며, 여기서 상기 이온성 액체는 기체성 분해 생성물의 형태로 제거되거나; 또는 이온성 액체가 증발할 수 있을 만큼 높은 증기압을 갖는 한 열분해 점 이하까지 가열하여 이온성 액체를 제거하거나, 또는
    iii) 이온성 액체를 중합시키거나, 또는
    iv) 이들의 조합.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 증발할 수 있을만큼 높은 증기압을 가지며, 상기 아라미드의 상기 부분적으로 용해된 지역은 진공 내에서 아라미드의 열분해점 이하의 온도까지 가열하여 이온성 액체를 제거함으로써 재응고되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 용접하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 용접된 아라미드 섬유.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 용접된 아라미드 섬유의 성형체.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 방법에 따라 얻어질 수 있는 용접된 아라미드의 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 카카스(carcass)를 포함하는 컨베이어 벨트.
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