CN108752972A - 一种抗菌阻燃高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：含氟3,5‑二溴‑4‑羟基‑1‑氰基苯的制备、7‑丙基茶碱多巴胺含氟3,5‑二溴‑4‑羟基‑1‑氰基苯缩聚物的制备、磷酸酯交联、离子交换、挤出成型。本发明还公开了根据所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到的抗菌阻燃高分子材料。本发明公开的抗菌阻燃高分子材料克服了传统高分子材料抗菌性、耐候性、阻燃性能差的缺陷，具有更优异的力学性能，耐高温性能，且抗菌阻燃效果更好。

Description

一种抗菌阻燃高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，尤其涉及一种抗菌阻燃高分子材料及其制备方法。

背景技术

高分子材料是以高分子化合物为基础的一大类材料的总称，其相对分子质量较高，如果按照应用特性来分类，一般被分为纤维、橡胶、粘合剂、塑料等。具有质量轻，强度高，稳定性好、电绝缘性能好、耐老化性能好等优点，很大程度上代替了金属材料的使用，广泛应用于汽车、电子电器、机械设备、建筑、航空、医疗器械、医药包装、农业、家用电器等行业。但随着高分子材料行业的快速发展及一些特定环境条件下使用的需求，现有的高分子材料已经无法满足需要，新型具有优异性能的高分子材料近年来已经成为业内关注的焦点。

高分子材料是以高分子化合物为基体，再配有填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂的一类材料，现有的高分子材料由于添加的添加剂与基体相容性及分散性问题，易出现渗出现象。另外，大多现有高分子材料存在抗菌性差或者抗菌剂溶出的问题，危及人体安全，并且在抗菌剂溶出之后，抗菌材料的抗菌效果将难以维持，无法满足对抗微生物的使用要求。再者，传统高分子材料存在阻燃性能、加工流动性和耐候性能差，限制了其发展。

中国发明专利CN106674807A公开了一种抗菌高分子材料，包括以下重量份的组分：聚氯乙烯60-80份、聚苯胺4-6份、三醋酸纤维素1-3份、槐豆胶2-6份、三氯均二苯脲1-3份、无规聚丙烯4-6份、三丁基三氯化锡1-2份、全氟丁基磺酸钾1-2份、抗坏血酸1-3份、增韧剂1-3份、间苯二甲基二胺2-4份、抗氧剂1683-4份和三氟丙基甲基硅油2-4份。通过上述方式，本发明具有较好的抗菌性能，但其阻燃性较差，抗紫外老化性能不好。

因此，开发一种综合性能优异的抗菌阻燃高分子材料符合市场需求，对促进高分子材料发展具有积极作用。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种抗菌阻燃高分子材料及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的抗菌阻燃高分子材料克服了传统高分子材料抗菌性、耐候性、阻燃性能差的缺陷，具有更优异的力学性能，耐高温性能，且抗菌阻燃效果更好。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯、六氟环氧丙烷溶于有机溶剂中，然后向其中加入催化剂，在90-100℃下搅拌反应6-8小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到中间产物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物、7-丙基茶碱多巴胺、碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺和甲苯，在温度110-120℃下，氮气或惰性气体保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至125-135℃，继续搅拌反应6-8小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗5-8遍，最后置于真空干燥箱中60-70℃下烘18-22小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物溶于高沸点溶剂中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗5-8遍，最后置于真空干燥箱中60-70℃下烘12-15小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物浸泡在50-60℃下质量分数为10-20％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液中20-30小时，后再在水中浸泡15-20小时，得到基体材料；

5)将经过步骤4)制备得到的基体材料、偶联剂、增韧剂、纳米二氧化硅在高速混合器中干混15-20分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型。

优选地，步骤1)中所述3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯、六氟环氧丙烷、有机溶剂、催化剂的质量比为1:1.7:(5-8):(0.3-0.5)。

较佳地，所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲基异丁基甲酮中的一种或几种。

较佳地，所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、碳酸钾中的一种或几种。

优选地，步骤2)中所述中间产物、7-丙基茶碱多巴胺、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯的质量比为2:1:(0.3-0.5):(5-8):(2-4)。

较佳地，所述碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。

较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

优选地，步骤3)中所述缩聚物、高沸点溶剂、三(2-氯乙基)亚磷酸酯的质量比为(1-2):(5-8):1。

较佳地，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。

优选地，步骤4)中所述缩聚物、5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液、水的质量比为1:(50-80):(50-80)。

优选地，步骤5)中所述基体材料、偶联剂、增韧剂、纳米二氧化硅的重量份数比为100:(1-3):(2-5):(10-15)。

较佳地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或几种。

较佳地，所述增韧剂优选为动态硫化橡胶，所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为0.5-5g/min。

一种抗菌阻燃高分子材料，采用所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产。

2)本发明提供的抗菌阻燃高分子材料，克服了传统高分子材料抗菌性、耐候性、阻燃性能差的缺陷，具有更优异的力学性能，耐高温性能，且抗菌阻燃效果更好。。

3)本发明提供的抗菌阻燃高分子材料，加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯，在基体材料中起到交联剂的作用，使得材料形成三维网络结构，提高了材料的耐候性、化学稳定性、机械力学性能。

4)本发明提供的抗菌阻燃高分子材料，通过离子交换引入唑盐，一方面有利于提高材料的抗菌性，其与基体材料以离子键固定，不会出现传统抗菌材料抗菌剂溶出的问题，另一方面，唑盐及磺酸基、磷、氮协同作用，使得材料具有优异的阻燃性能。

5)本发明提供的抗菌阻燃高分子材料，基体材料主链引入氟，提高了高分子材料的综合性能。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的原料购自摩贝(上海)生物科技有限公司。

实施例1

一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯10g、六氟环氧丙烷17g溶于丙酮50g中，然后向其中加入苄基三乙基氯化铵3g，在90℃下搅拌反应6小时，后经过旋蒸除去丙酮，得到中间产物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物20g、7-丙基茶碱多巴胺10g、碳酸钾3g加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺50g和甲苯20g，在温度110℃下，氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至125℃，继续搅拌反应6小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗5遍，最后置于真空干燥箱中60℃下烘18小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物10g溶于N,N-二甲基甲酰胺50g中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯10g，在60℃下搅拌反应6小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗5遍，最后置于真空干燥箱中60℃下烘12小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物10g浸泡在50℃下质量分数为10％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液500g中20小时，后再在水500g中浸泡15小时，得到基体材料；

5)将经过步骤4)制备得到的基体材料100份、硅烷偶联剂KH5501份、动态硫化橡胶2份、纳米二氧化硅10份在高速混合器中干混15分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型；所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为0.5g/min。

一种抗菌阻燃高分子材料，采用所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到。

实施例2

一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯10g、六氟环氧丙烷17g溶于二氯甲烷60g中，然后向其中加入苄基二甲胺3.5g，在93℃下搅拌反应6.5小时，后经过旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物20g、7-丙基茶碱多巴胺10g、碳酸钠3.5g加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺65g和甲苯25g，在温度113℃下，氩气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至129℃，继续搅拌反应6.5小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗6遍，最后置于真空干燥箱中63℃下烘19小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物13g溶于N-甲基吡咯烷酮65g中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯10g，在65℃下搅拌反应6.5小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗6遍，最后置于真空干燥箱中64℃下烘13小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物10g浸泡在53℃下质量分数为13％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液650g中22小时，后再在水600g中浸泡17小时，得到基体材料；

5)将经过步骤4)制备得到的基体材料100份、硅烷偶联剂KH5602份、动态硫化橡胶3份、纳米二氧化硅12份在高速混合器中干混16分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型；所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为1.5g/min。

一种抗菌阻燃高分子材料，采用所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到。

实施例3

一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯10g、六氟环氧丙烷17g溶于二甲苯70g中，然后向其中加入碳酸钾4g，在95℃下搅拌反应7小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到中间产物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物20g、7-丙基茶碱多巴胺10g、氢氧化钾4g加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺72g和甲苯30g，在温度115℃下，氖气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130℃，继续搅拌反应7小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗7遍，最后置于真空干燥箱中66℃下烘20小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物16g溶于二甲亚砜72g中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯10g，在71℃下搅拌反应7.2小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗7遍，最后置于真空干燥箱中66℃下烘14小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物10g浸泡在56℃下质量分数为16％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液700g中27小时，后再在水720g中浸泡18小时，得到基体材料；

5)将经过步骤4)制备得到的基体材料100份、硅烷偶联剂KH5703份、动态硫化橡胶4份、纳米二氧化硅13份在高速混合器中干混17分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型；所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为2g/min。

一种抗菌阻燃高分子材料，采用所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到。

实施例4

一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯10g、六氟环氧丙烷17g溶于甲基异丁基甲酮75g中，然后向其中加入催化剂4.5g，在98℃下搅拌反应7.5小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到中间产物；所述催化剂是苄基二甲胺、碳酸钾按质量比2:3混合而成的混合物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物20g、7-丙基茶碱多巴胺10g、碳酸钾4.5g加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺75g和甲苯35g，在温度118℃下，氩气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至133℃，继续搅拌反应6-8小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗7遍，最后置于真空干燥箱中68℃下烘21小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物18g溶于N-甲基吡咯烷酮75g中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯10g，在77℃下搅拌反应7.5小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗7遍，最后置于真空干燥箱中68℃下烘14.5小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物10g浸泡在58℃下质量分数为18％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液750g中29小时，后再在水760g中浸泡18小时，得到基体材料；

将经过步骤4)制备得到的基体材料100份、偶联剂3份、动态硫化橡胶4份、纳米二氧化硅14份在高速混合器中干混19分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型；所述偶联剂是硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:2:2混合而成；所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为3g/min。

一种抗菌阻燃高分子材料，采用所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到。

实施例5

一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯10g、六氟环氧丙烷17g溶于甲基异丁基甲酮80g中，然后向其中加入苄基三乙基氯化铵5g，在100℃下搅拌反应8小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到中间产物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物20g、7-丙基茶碱多巴胺10g、氢氧化钾5g加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺80g和甲苯40g，在温度120℃下，氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至135℃，继续搅拌反应8小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗8遍，最后置于真空干燥箱中70℃下烘22小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物20g溶于N-甲基吡咯烷酮80g中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯10g，在80℃下搅拌反应8小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗8遍，最后置于真空干燥箱中70℃下烘15小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物10g浸泡在60℃下质量分数为20％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液800g中30小时，后再在水800g中浸泡20小时，得到基体材料；

5)将经过步骤4)制备得到的基体材料100份、硅烷偶联剂KH5503份、动态硫化橡胶5份、纳米二氧化硅15份在高速混合器中干混20分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型；所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为5g/min。

一种抗菌阻燃高分子材料，采用所述抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到。

对比例

本例提供一种复合高分子材料，按照中国发明专利CN106751049A实施例1的配方及本发明实施例1的制备方法制备得到。

将实施例1-5和对比例所述高分子材料进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。

表1

从表1可见，本发明实施例公开的抗菌阻燃高分子材料，与现有技术中的高分子材料相比，阻燃及抗菌效果更明显，力学性能和耐高温性能更加优异。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯、六氟环氧丙烷溶于有机溶剂中，然后向其中加入催化剂，在90-100℃下搅拌反应6-8小时，后经过旋蒸除去溶剂，得到中间产物；

2)将经过步骤1)制备得到的中间产物、7-丙基茶碱多巴胺、碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加N,N-二甲基甲酰胺和甲苯，在温度110-120℃下，氮气或惰性气体保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至125-135℃，继续搅拌反应6-8小时，反应结束后在去离子水中沉淀析出，并用异丙醇洗5-8遍，最后置于真空干燥箱中60-70℃下烘18-22小时，得到缩聚物；

3)将经过步骤2)制备得到的缩聚物溶于高沸点溶剂中，并向其中加入三(2-氯乙基)亚磷酸酯，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在去离子水中沉出，并用乙醇洗5-8遍，最后置于真空干燥箱中60-70℃下烘12-15小时，得到缩聚物；

4)将经过步骤3)制备得到的缩聚物浸泡在50-60℃下质量分数为10-20％的5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液中20-30小时，后再在水中浸泡15-20小时，得到基体材料；

5)将经过步骤4)制备得到的基体材料、偶联剂、增韧剂、纳米二氧化硅在高速混合器中干混15-20分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型。

2.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述3,5-二溴-4-羟基-1-氰基苯、六氟环氧丙烷、有机溶剂、催化剂的质量比为1:1.7:(5-8):(0.3-0.5)。

3.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲基异丁基甲酮中的一种或几种；所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、碳酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述中间产物、7-丙基茶碱多巴胺、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯的质量比为2:1:(0.3-0.5):(5-8):(2-4)。

5.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述缩聚物、高沸点溶剂、三(2-氯乙基)亚磷酸酯的质量比为(1-2):(5-8):1。

7.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述缩聚物、5-巯基-1-磺酸甲基四唑双钠盐的溶液、水的质量比为1:(50-80):(50-80)；步骤5)中所述基体材料、偶联剂、增韧剂、纳米二氧化硅的重量份数比为100:(1-3):(2-5):(10-15)。

9.根据权利要求1所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或几种；所述增韧剂优选为动态硫化橡胶，所述动态硫化橡胶的熔体流动速率为0.5-5g/min。

10.一种采用根据权利要求1-9任一项所述的抗菌阻燃高分子材料的制备方法制备得到的抗菌阻燃高分子材料。