CN114773566A - 一种聚醚型聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚醚型聚氨酯树脂及其制备方法，所述的聚醚型聚氨酯树脂包括羟基封端的聚氨酯预聚体、二异氰酸酯、扩链剂在溶剂的存在下反应得到；所述的聚醚型聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：羟基封端的聚氨酯预聚体1.5％～23％；二异氰酸酯1％～12％；扩链剂0.1％～2％；和余量的溶剂。或，还包括重量百分比的组分为1.5％～20％的聚醚多元醇。羟基封端的聚氨酯预聚体的引入有效减缓了全聚醚湿法聚氨酯树脂的表皮结皮速度均匀，凝固速度快，泡孔结构呈竖长结构，使得所制得的贝斯表皮薄，易于吸纹，制备的合成革吸纹效果好纹路清晰；合成革真空吸纹后手感保持好，剥离强度衰减小。通过湿法工艺制备得到的贝斯，并使用所述的贝斯应用于合成皮革领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚型聚氨酯树脂及其制备方法，还涉及由该聚氨酯树脂通过湿法工艺制备得到的合成革。
背景技术
随着聚氨酯合成革的应用范围扩大，不同应用领域对于合成革提出了不同的性能要求，其中，服装、鞋材用合成革，由于长期接触汗液、湿气等，对于合成革的耐水解性要求更高。常规的聚酯型合成革由于耐水解性较差，因此，近年来，全聚醚型耐水解湿法树脂广泛应用于服装、鞋革、沙发等领域。
然而，聚醚型聚氨酯树脂在采用湿法工艺制备合成革基材(贝斯)过程中，由于聚醚型聚氨酯的凝固不均匀，导致制备的贝斯表面结皮过快且表皮较厚。合成革成品通常还需要进行真空吸纹工序，这要求贝斯具有较薄的表皮和支撑效果好的泡孔结构，而目前聚醚型聚氨酯树脂难以满足上述要求，因此，目前市场上全聚醚型聚氨酯湿法树脂存在着真空吸纹困难或者纹路不清等技术问题。除此之外，聚醚型聚氨酯树脂虽然耐水解性优于聚酯型，但是聚醚型聚氨酯树脂的力学性能较差也是限制其应用范围的原因之一。因此，如何在解决聚醚型贝斯真空吸纹效果好的前提下，确保其力学性能不出现显著降低是本发明的需解决的技术难点。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服以上缺陷，提供一种聚醚型聚氨酯树脂及其制备方法，特定羟基封端的聚氨酯预聚体的引入有效减缓了全聚醚湿法聚氨酯树脂的表皮结皮速度均匀，凝固速度快，泡孔结构呈竖长结构，使得所制得的贝斯表皮薄，易于吸纹。
技术方案：本发明的一种聚醚型聚氨酯树脂包括羟基封端的聚氨酯预聚体、二异氰酸酯、扩链剂在溶剂的存在下反应得到；所述的聚醚型聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：
羟基封端的聚氨酯预聚体 1.5％～23％；
二异氰酸酯 1％～12％；
扩链剂 0.1％～2％；和
余量的溶剂。
其中，所述的聚醚型聚氨酯树脂还包括重量百分比的组分为1.5％～20％的聚醚多元醇。
所述的羟基封端的聚氨酯预聚体包括二异氰酸酯与聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯反应得到；所述的单脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比为1:200～1:15。
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇，数均分子量均为1000～4000g/mol；所述的聚氨酯预聚体的异氰酸酯指数为0.3～0.95。
所述的单脂肪酸甘油酯为棕榈酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯或单油酸甘油酯中的一种以上。
所述的二异氰酸酯各自独立的为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上。
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯氧化丙烯共聚多元醇或聚四氢呋喃多元醇中的一种以上，数均分子量均为1000～8000g/mol。
所述的扩链剂为C2～C6的二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及其异构体中的一种以上；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和/或二甲基乙酰胺DMAC。
本发明的的一种聚醚型聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤，
步骤1：聚氨酯预聚体的制备：在70℃～80℃，将二异氰酸酯、聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯混合并在溶剂的存在下反应，控制异氰酸酯指数为0.3～0.95，最后得到羟基封端的聚氨酯预聚体；控制聚氨酯预聚体溶液的固含量为35％～65％；
步骤2：聚醚型聚氨酯树脂的制备：
将聚氨酯预聚体、扩链剂、聚醚多元醇、溶剂混合，加入二异氰酸酯充分反应，反应液黏度达到160～300Pa·s/25℃，结束反应得到聚醚型聚氨酯树脂。
所述的步骤2中加入二异氰酸酯充分反应后加入小分子一元醇作为链封闭剂。
所述的小分子一元醇包括甲醇，乙醇，异丙醇中的一种以上。
所述的聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯树脂的制备可在本领域公知的催化剂存在下进行反应，以加快反应速率。
本发明的聚醚型聚氨酯树脂可采用本领域公知的湿法工艺制备得到贝斯，贝斯可进行吸纹并通过后段处理得到合成革，可应用于服装革，鞋革，沙发革等领域。
有益效果：本发明具有以下优点，特定羟基封端的聚氨酯预聚体的引入有效减缓了全聚醚湿法聚氨酯树脂的表皮结皮速度均匀，凝固速度快，泡孔结构呈竖长结构，使得所制得的贝斯表皮薄，易于吸纹，制备的合成革吸纹效果好纹路清晰；合成革真空吸纹后手感保持好，剥离强度衰减小。
具体实施方式
本发明的聚醚型聚氨酯树脂，包括羟基封端的聚氨酯预聚体、二异氰酸酯、扩链剂在溶剂的存在下反应得到；
所述的一种聚醚型聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：
羟基封端的聚氨酯预聚体 1.5％～23％；
二异氰酸酯 1％～12％；
扩链剂 0.1％～2％；和
余量的溶剂；
进一步的，所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，包括羟基封端的聚氨酯预聚体、二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂在溶剂的存在下反应得到；
更进一步的，所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，包括如下重量百分比的组分：
或，所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，包括如下重量百分比的组分：
羟基封端的聚氨酯预聚体 5％～23％；
二异氰酸酯 1％～12％；
扩链剂 0.1％～2％；和
余量的溶剂；
进一步的，所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，包括如下重量百分比的组分：
所述的一种聚醚型聚氨酯树脂的异氰酸酯指数为0.95～1.05；
所述的聚氨酯预聚体包括二异氰酸酯与聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体；
所述的聚氨酯预聚体的异氰酸酯指数为0.3～0.95；
在本发明中的“羟基封端的聚氨酯预聚体”指的是聚氨酯预聚体的NCO质量含量小于0％；
所述的单脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比为1:200～1:15；
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇PTMEG，数均分子量均为1000～4000g/mol；
所述的单脂肪酸甘油酯为棕榈酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯中的一种以上；
所述的二异氰酸酯各自独立的为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上；
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇PPG、聚氧化乙烯多元醇PEG、聚氧化乙烯氧化丙烯共聚多元醇PEG-PPG、聚四氢呋喃多元醇PTMEG中的一种以上，数均分子量均为1000～8000g/mol；
进一步的，所述的聚醚多元醇的数均分子量均为1000～4000g/mol；
所述的扩链剂为C2～C6的二元醇，包括乙二醇EG、丙二醇PDO、丁二醇BDO、戊二醇PEDO、己二醇HDO以及其异构体中的一种以上；
作为示例的，所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种以上；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和/或二甲基乙酰胺DMAC。
作为示例的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
在70℃～80℃下，将二异氰酸酯、聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯混合并充分反应，控制异氰酸酯指数为0.3～0.95，最后得到羟基封端的聚氨酯预聚体；
进一步的，上述制备可选择性的在溶剂的存在下反应，控制聚氨酯预聚体溶液的固含量为35％～65％。
所述的聚醚型聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯预聚体、扩链剂、溶剂，或聚氨酯预聚体、扩链剂、聚醚多元醇、溶剂混合，加入二异氰酸酯充分反应，反应液黏度达到160～300Pa·s/25℃，结束反应得到聚醚型聚氨酯树脂；
其中，反应温度控制在70℃～80℃，反应时间3～5小时；
优选的，在链增长反应步骤后期加入小分子一元醇作为链封闭剂，包括甲醇，乙醇，异丙醇中的一种以上。
优选的，所述的聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯树脂的制备可在本领域公知的催化剂存在下进行反应，以加快反应速率。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例中所描述的具体的物料配比、制备工艺及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围。
聚氨酯预聚体1：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG、单油酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.95，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:48.82。
聚氨酯预聚体2：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG和1000g/mol的PTMEG(2000g/mol的PTMEG与1000g/mol的PTMEG质量比为1：1)、单棕榈酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.94，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:16.65。
聚氨酯预聚体3：
MDI与分子量为4000g/mol的PTMEG、单硬脂酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.86，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:19.29。
聚氨酯预聚体4：
MDI与分子量为1000g/mol的PTMEG、单月桂酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.72，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:12.05。
聚氨酯预聚体5：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG和4000g/mol的PTMEG(2000g/mol的PTMEG与4000g/mol的PTMEG的质量比约为2：5)、单硬脂酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.48，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:29.43。
聚氨酯预聚体5：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG和4000g/mol的PTMEG、单硬脂酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.48，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇A的质量比约为1:29.43。
聚氨酯预聚体6：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG、单月桂酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.35，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:65.33。
聚氨酯预聚体7：
MDI与分子量为2000g/mol的PPG、单月桂酸甘油酯反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.35，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:65.33。
聚氨酯预聚体8：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为0.35。
聚氨酯预聚体9：
MDI与分子量为2000g/mol的PTMEG、单油酸甘油酯反应得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，其中，异氰酸酯指数为1.13，脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比约为1:48.82。
在本发明的实例中，所述的聚氨酯预聚体均采用在DMF的存在下进行制备，方法具体如下：
在70℃～80℃下，将二异氰酸酯、聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯、溶剂混合后，控制聚氨酯预聚体溶液的固含量为35％～65％，反应1～2小时，停止反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
聚氨酯预聚体3 21.49％；
MDI 1.47％；
BDO 0.63％；和
余量的DMF。
实施例8
实施例9
对比例1
对比例2
聚氨酯预聚体1 9.57％；
MDI 5.65％；
PPG(2000g/mol) 13.8％；和
余量的DMF。
对比例3
在本发明的实例中，所述的聚醚型聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将除二异氰酸酯以外的原料混合均匀后，加入二异氰酸酯充分反应，结束反应得到聚醚型聚氨酯树脂；其中，反应温度控制在70℃～80℃，反应时间3～5小时。
湿法贝斯(BASE)制备步骤：
将上述实施例及对比例所制备的聚氨酯树脂、溶剂DMF、木粉、轻钙按照重量比100：100：25：10比例稀释配成涂刮液；
以1.4mm的刀距在处理好的弹力布上进行涂刮，涂刮完后进入凝固槽，完全凝固后经过水洗、烘干，得到BASE，分别标记为实验组BASE 1、2、3、4、5、6、7、8、9，对照组BASE 1、2、3。
真空吸纹工艺：将所制得的贝斯在180℃下用真空吸纹机进行真空吸纹。
实施例及对比例所制备的湿法BASE样品的泡孔结构、手感、真空吸纹效果、原始剥离强度、真空吸纹后剥离强度性能，对比如下表所示：
Claims (10)
1.一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于包括羟基封端的聚氨酯预聚体、二异氰酸酯、扩链剂在溶剂的存在下反应得到；所述的聚醚型聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：
羟基封端的聚氨酯预聚体 1.5％～23％；
二异氰酸酯 1％～12％；
扩链剂 0.1％～2％；和
余量的溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚醚型聚氨酯树脂还包括重量百分比的组分为1.5％～20％的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的羟基封端的聚氨酯预聚体包括二异氰酸酯与聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯反应得到；所述的单脂肪酸甘油酯与聚醚多元醇的质量比为1:200～1:15。
4.根据权利要求3所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇，数均分子量均为1000～4000g/mol；所述的聚氨酯预聚体的异氰酸酯指数为0.3～0.95。
5.根据权利要求3所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的单脂肪酸甘油酯为棕榈酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯或单油酸甘油酯中的一种以上。
6.根据权利要求3所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的二异氰酸酯各自独立的为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯氧化丙烯共聚多元醇或聚四氢呋喃多元醇中的一种以上，数均分子量均为1000～8000g/mol。
8.根据权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的扩链剂为C2～C6的二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及其异构体中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯树脂，其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和/或二甲基乙酰胺DMAC。
10.一种如权利要求1或2所述的一种聚醚型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于
步骤1：聚氨酯预聚体的制备：在70℃～80℃，将二异氰酸酯、聚醚多元醇、单脂肪酸甘油酯混合并在溶剂的存在下反应，控制异氰酸酯指数为0.3～0.95，最后得到羟基封端的聚氨酯预聚体；控制聚氨酯预聚体溶液的固含量为35％～65％；
步骤2：聚醚型聚氨酯树脂的制备：
将羟基封端的聚氨酯预聚体、扩链剂和溶剂混合或将羟基封端的聚氨酯预聚体、扩链剂、聚醚多元醇和溶剂混合，再加入二异氰酸酯充分反应，反应液黏度达到160～300Pa·s/25℃，结束反应得到聚醚型聚氨酯树脂。
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