CN103073682B - 一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，包括：（1）将己二酸二乙烯酯与半乳糖溶于无水吡啶中，利用酶促合成技术合成半乳糖二酸二乙烯酯，分离提纯；（2）将半乳糖二酸二乙烯酯与N-乙烯基己内酰胺加入到DMF中，溶解，加入引发剂，抽真空充氮气保护下，进行自由基聚合反应；（3）上述混合物溶解，然后聚沉，弃去上清液得到温敏性的半乳糖酯聚合物；（4）将上述得到的温敏性半乳糖酯聚合物，干燥，加入无水乙醇，搅拌，超声后得到电喷液，然后进电喷，即得到温敏性半乳糖酯的纳米颗粒。本发明的方法融合了绿色高效的合成和安全易操作的电喷法；纳米级颗粒具有温度可控的释放特性，同时又具备特异的生物相容性。

Description

一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于半乳糖乙烯酯材料的制备领域，特别涉及一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法。
背景技术
电喷法又称静电雾化法,是一个比较新且简单的制备微球或者微米至纳米级物质的方法。电喷法的原理与静电纺的类似，通过静电作用力对聚合物溶液进行拉伸，关键在于聚合物的溶液浓度要低于某个临界浓度，使得聚合物溶液不连续成丝而是形成一个个小球。电喷过程中，不同的电压、推进速度、接收距离等条件因素下得到的一系列不同粒径及微观形态的微球。
D-半乳糖能够与肝实质细胞表面特有的去唾液酸糖蛋白受体（ASGPR）特异性结合，因而具有公认的肝靶向性，许多糖类聚合物具有糖簇效应，ASGPR对半乳糖基的识别作用依赖于配体分子表面的半乳糖基单位的密度。
N-乙烯基己内酰胺（NVCL）属于乙烯基化的内酰胺化合物，其LCST值处于生理温度范围内（30~40°C）。具有良好的生物适应性，并且其聚合物水解后没有毒性，没有氨基衍生物的生成，使得其系列高聚物在生物和医药材料中具有极其广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，本发明的方法融合了绿色高效的合成和安全易操作的电喷法；本发明制备的纳米级颗粒具有温度可控的释放特性，同时又具备特异的生物相容性。
本发明的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，包括：
（1）将己二酸二乙烯酯与半乳糖溶于无水吡啶中，利用酶促合成技术合成半乳糖二酸二乙烯酯，分离提纯，其中己二酸二乙烯酯与半乳糖的摩尔比为1:1~1:4；
（2）将半乳糖二酸二乙烯酯与N-乙烯基己内酰胺加入到溶剂中，溶解，加入引发剂，抽真空充氮气保护下加热至60~70℃，恒温，进行自由基聚合反应，其中半乳糖二酸二乙烯酯与N-乙烯基己内酰胺按摩尔比1:1~1:20，引发剂的加入量占总混合物质量的0.5%~2.5%；
（3）自由基聚合结束后，混合物进行溶解，聚沉，弃去上清液得到温敏性的半乳糖酯聚合物；
（4）将上述得到的温敏性半乳糖酯聚合物，干燥，加入无水乙醇，搅拌，超声后得到电喷液，然后进行电喷，即得到温敏性半乳糖酯的纳米颗粒，其中电喷液的质量体积浓度为5%~25%。
所述步骤（1）中酶促合成技术为：所用的酶为枯草芽孢杆菌碱性蛋白酶，质量浓度为5%~25%，反应是在40~50°C的恒温振荡器中进行的，振荡器的转速为220r/min，反应时间为3~4天。
所述步骤（1）中分离提纯方法为：硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为体积比为17:3:1的乙酸乙酯、甲醇和水，用I2显色。
所述步骤（2）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
所述步骤（2）中自由基聚合反应时间为12~24h。
所述步骤（2）中的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
所述步骤（2）中引发剂的加入量占总质量的1%~2%。
所述步骤（3）中溶解添加试剂为甲醇，聚沉添加试剂为无水乙醚。
所述步骤（4）中电喷液的质量体积浓度为5%，10%，15%或25%。
所述步骤（4）中的电喷工艺参数为：注射器规格为1ml，针头内径为0.4~0.6mm，喷出流速0.6~1.5ml/h，静电压10~15kv，接收屏采用铝箔接地接收，接收距离为10~15cm，调节电喷参数进行电喷。
所述步骤（4）中所得纳米颗粒的粒径为200~300nm。
电喷液的浓度用质量体积浓度：g/100ml，1%就是10mg/ml。
温敏性半乳糖乙烯酯聚合物经电喷法制得的纳米颗粒，其大小受聚合物的浓度的影响较小，因为当其处于较低的浓度时，都可以通过电喷得到纳米颗粒，在相同的电喷条件下，不同浓度的电喷液得到的电喷颗粒大小几近相同，只有当浓度高于某一浓度值时，可以通过静电纺的方法制备得纳米纤维。但是电喷颗粒的大小受电压，电喷流速的影响较大，发现通过电喷流速的调节得到的纳米颗粒粒径越来越小，当同一流速下提高电压时发现电喷颗粒变得更小更均匀。
有益效果
（1）本发明的方法融合了绿色高效的合成和安全易操作的电喷法；
（2）本发明的制备方法操作简单、产物易处理并且经济环保；
（2）本发明的纳米级颗粒具有温度可控的释放特性，同时又具备特异的生物相容性。
附图说明
图1：N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、Poly(VAG-co-NVCL)、6-O-乙烯己二酰-D-葡萄糖(VAG)的红外光谱；
图2：N-乙烯基己内酰胺、Poly(VAG-co-NVCL)、6-O-乙烯己二酰-D-葡萄糖的核磁共振氢谱；
图3：Poly(VAG-co-NVCL)聚合物纳米颗粒的发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将己二酸二乙烯酯与半乳糖按摩尔比为1:4加入到无水吡啶中，利用酶促合成技术合成得到半乳糖乙烯酯。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂选择体积比为17:3:1的乙酸乙酯、甲醇和水，用I2显色。收集到的洗脱液经真空旋转蒸发除去洗脱剂，得到白色雪花状半乳糖乙烯酯化合物。
将上述半乳糖乙烯酯以及NVCL按摩尔比为1:8放于微量聚合管中，加入DMF（1mg/μl）溶解上述的两种聚合物单体，用偶氮二异丁腈（AIBN）（占聚合物单体总的质量分数的2%），密封，抽真空充氮气反复多次，在氮气的保护下置于60~70℃的油浴锅中，搅拌反应12h，反应结束，得到的温敏性半乳糖乙烯酯用少量的甲醇稀释，之后加入无水乙醚将聚合物沉降出来，反复多次利用甲醇溶解，无水乙醚沉降，最后得到的白色固体置于真空干燥箱中37℃出去残余的有机溶剂，得到干燥的温敏性半乳糖乙烯酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL），经红外检测和核磁氢谱测试确定。
将温敏性半乳糖酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL）（VAG和NVCL摩尔比为1：6）溶解到乙醇中，得到质量体积浓度为20%的聚合物的电喷液。搅拌数小时后超声15分钟，得到气泡较少，浓度均一的电喷液。
用注射器抽取Poly（VAG-co-NVCL）聚合物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1.5ml/h，静电压12kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为12cm，得到直径为200~300nm的纳米颗粒；放入真空干燥箱中37℃恒温干燥，纤维照片如图3所示。
实施例2
将己二酸二乙烯酯与半乳糖按摩尔比为1:4加入到无水吡啶中，利用酶促合成技术合成得到半乳糖乙烯酯。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂选择体积比为17:3:1的乙酸乙酯、甲醇和水，用I2显色。收集到的洗脱液经真空旋转蒸发除去洗脱剂，得到白色雪花状半乳糖乙烯酯化合物。
将上述半乳糖乙烯酯以及NVCL按摩尔比为1:8放于微量聚合管中，加入DMF（1mg/μl）溶解上述的两种聚合物单体，用偶氮二异丁腈（AIBN）（占聚合物单体总的质量分数的2%），密封，抽真空充氮气反复多次，在氮气的保护下置于60~70℃的油浴锅中，搅拌反应12h，反应结束，得到的温敏性半乳糖乙烯酯用少量的甲醇稀释，之后加入无水乙醚将聚合物沉降出来，反复多次利用甲醇溶解，无水乙醚沉降，最后得到的白色固体置于真空干燥箱中37℃出去残余的有机溶剂，得到干燥的温敏性半乳糖乙烯酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL），经红外检测和核磁氢谱测试确定。
将温敏性半乳糖酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL）（VAG和NVCL摩尔比为1：6）溶解到乙醇中，得到质量体积浓度为20%的聚合物的电喷液。搅拌数小时后超声15分钟，得到气泡较少，浓度均一的电喷液。
用注射器抽取Poly（VAG-co-NVCL）聚合物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1.0ml/h，静电压12kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为12cm，得到直径为200~300nm的纳米颗粒；放入真空干燥箱中37℃恒温干燥，电喷颗粒的电镜照片如图3所示。
实施例3
将己二酸二乙烯酯与半乳糖按摩尔比为1:4加入到无水吡啶中，利用酶促合成技术合成得到半乳糖乙烯酯。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂选择体积比为17:3:1乙酸乙酯、甲醇和水，用I2显色。收集到的洗脱液经真空旋转蒸发除去洗脱剂，得到白色雪花状半乳糖乙烯酯化合物。
将上述半乳糖乙烯酯以及NVCL按摩尔比为1:8放于微量聚合管中，加入DMF（1mg/μl）溶解上述的两种聚合物单体，用偶氮二异丁腈（AIBN）（占聚合物单体总的质量分数的2%），密封，抽真空充氮气反复多次，在氮气的保护下置于60~70℃的油浴锅中，搅拌反应12h，反应结束，得到的温敏性半乳糖乙烯酯用少量的甲醇稀释，之后加入无水乙醚将聚合物沉降出来，反复多次利用甲醇溶解，无水乙醚沉降，最后得到的白色固体置于真空干燥箱中37℃出去残余的有机溶剂，得到干燥的温敏性半乳糖乙烯酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL），经红外检测和核磁氢谱测试确定。
将温敏性半乳糖酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL）（VAG和NVCL摩尔比为1：6）溶解到乙醇中，得到质量体积浓度为15%，20%的聚合物的电喷液。搅拌数小时后超声15分钟，得到气泡较少，浓度均一的电喷液。
用注射器抽取Poly（VAG-co-NVCL）聚合物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速0.8ml/h，静电压12kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为12cm，得到直径为200~300nm的纳米颗粒；放入真空干燥箱中37℃恒温干燥，电喷颗粒的电镜照片如图3所示。
实施例4
将己二酸二乙烯酯与半乳糖按摩尔比为1:4加入到无水吡啶中，利用酶促合成技术合成得到半乳糖乙烯酯。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂选择体积比为17:3:1乙酸乙酯、甲醇和水，用I2显色。收集到的洗脱液经真空旋转蒸发除去洗脱剂，得到白色雪花状半乳糖乙烯酯化合物。
将上述半乳糖乙烯酯以及NVCL按摩尔比为1:8放于微量聚合管中，加入DMF（1mg/μl）溶解上述的两种聚合物单体，用偶氮二异丁腈（AIBN）（占聚合物单体总的质量分数的2%），密封，抽真空充氮气反复多次，在氮气的保护下置于60~70℃的油浴锅中，搅拌反应12h，反应结束，得到的温敏性半乳糖乙烯酯用少量的甲醇稀释，之后加入无水乙醚将聚合物沉降出来，反复多次利用甲醇溶解，无水乙醚沉降，最后得到的白色固体置于真空干燥箱中37℃出去残余的有机溶剂，得到干燥的温敏性半乳糖乙烯酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL），经红外检测和核磁氢谱测试确定。
将温敏性半乳糖酯聚合物Poly（VAG-co-NVCL）（VAG和NVCL摩尔比为1：6）溶解到乙醇中，得到质量体积浓度为20%的聚合物的电喷液。搅拌数小时后超声15分钟，得到气泡较少，浓度均一的电喷液。
用注射器抽取Poly（VAG-co-NVCL）聚合物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速0.6ml/h，静电压12kv，15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为12cm，得到直径为200~300nm的纳米颗粒；放入真空干燥箱中37℃恒温干燥，电喷颗粒的电镜照片如图3所示。

Claims (10)

1.一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，包括：
(1)将己二酸二乙烯酯与半乳糖溶于无水吡啶中，利用酶促合成技术合成半乳糖二酸二乙烯酯，分离提纯，其中己二酸二乙烯酯与半乳糖的摩尔比为1:1～1:4；其中酶促合成技术为：所用的酶为枯草芽孢杆菌碱性蛋白酶，质量浓度为5％～25％，反应是在40～50℃的恒温振荡器中进行的，振荡器的转速为220r/min，反应时间为3～4天；
(2)将半乳糖二酸二乙烯酯与N-乙烯基己内酰胺加入到溶剂中，溶解，加入引发剂，抽真空充氮气保护下加热至60～70℃，恒温，进行自由基聚合反应，其中半乳糖二酸二乙烯酯与N-乙烯基己内酰胺按摩尔比1:1～1:20，引发剂的加入量占总混合物质量的0.5％～2.5％；
(3)自由基聚合结束后，混合物进行溶解，聚沉，弃去上清液得到温敏性的半乳糖酯聚合物；
(4)将上述得到的温敏性半乳糖酯聚合物，干燥，加入无水乙醇，搅拌，超声后得到电喷液，然后进行电喷，即得到温敏性半乳糖酯的纳米颗粒，其中电喷液的质量体积浓度为50mg/mL～250mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中分离提纯方法为：硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为体积比为17:3:1的乙酸乙酯、甲醇和水，用I2显色。
3.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
4.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中自由基聚合反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
6.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中引发剂的加入量占总质量的1％～2％。
7.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中溶解添加试剂为甲醇，聚沉添加试剂为无水乙醚。
8.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(4)中电喷液的质量体积浓度为50mg/mL，100mg/mL，150mg/mL或250mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的电喷工艺参数为：注射器规格为1mL，针头内径为0.4～0.6mm，喷出流速0.6～1.5mL/h，静电压10～15kV，接收屏采用铝箔接地接收，接收距离为10～15cm，调节电喷参数进行电喷。
10.根据权利要求1所述的一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(4)中所得纳米颗粒的粒径为200～300nm。
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