CN103724524A - 一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，包括：将壬二酸二乙烯脂与葡萄糖溶于无水吡啶中，加入碱性蛋白酶，分离提纯，得到葡萄糖乙烯脂；在上述葡萄糖乙烯脂中加入N-异丙基丙烯酰胺、引发剂和溶剂，然后氮气保护下搅拌反应，聚合反应结束后得到葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物；将上述共聚物和PLCL加入溶剂中，得电喷液，然后进行电喷，干燥即得。本发明的制备方法操作简单、产物易处理且经济环保，该纳米颗粒含有丰富的可反应亲水活性功能基团并且具有接近于体温的相变温度，提高了材料表面的特异性吸附并且改善材料表面的生物相容性，具有可以成为智能药物释放的载体的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备领域，特别涉及一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法。
背景技术
糖分子不但成了生命机体不可缺少的组分，还与蛋白质等缀合，构成了细胞物质运转、新陈代谢、信息传递、免疫等不可或缺的生物大分子。糖在生物体内具有重要的生物学意义，糖类因其结构的多样性，不仅是生物体内主要的信息储存物质而且在细胞膜外表面的糖链就像天线，对细胞与外界的信息传递以及细胞间的黏附也起到了至关重要的作用。糖基化材料具有高的亲水性及抗非特异性蛋白质吸附以及高的生物相容性等特性，因此很广泛的用于蛋白质分离纯化，细菌的特异性捕捉，生物医用材料以及细胞的培养等方面,还可以制备表面功能化的分离膜。
N-异丙基丙烯酰胺由于分子内有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，由于其聚合物具有在32℃以上呈水不溶性这一特殊的溶解特性，正在开发用于制造某些感温性聚合物凝胶的原料。N-异丙基丙烯酰胺用通常的自由基聚合引发剂容易单独聚合，也容易共聚。因此，其成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
纳米微球常称微球，包括纳米球和微米球，是目前最为重要的纳米技术产品之一，能广泛应用于蛋白分离介质、细胞培养微载体、药物载体（缓释微球）、非病毒性基因转染载体等众多领。
利用静电电喷技术制备的含糖纳米颗粒具有后续研究蛋白质之间特异性吸附机理的潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，该方法操作简单、产物易处理且经济环保，该纳米颗粒含有丰富的可反应亲水活性功能基团并且具有接近于体温的相变温度，提高了材料表面的特异性吸附并且改善材料表面的生物相容性的同时，在相变特性的基础上可以有很多潜在的应用。
本发明的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，包括：
（1）将摩尔比为1-4：1的壬二酸二乙烯脂与葡萄糖溶于无水吡啶中，加入碱性蛋白酶，在40-60℃条件下反应3-5天，分离提纯，得到葡萄糖乙烯脂；其中碱性蛋白酶与无水吡啶的用量比为0.5-1.5g：50-100mL；
（2）在上述葡萄糖乙烯脂中加入N-异丙基丙烯酰胺、引发剂和溶剂，然后在55-60℃氮气保护下搅拌反应3-8h，聚合反应结束后得到葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物；其中N-异丙基丙烯酰胺与葡萄糖乙烯脂的摩尔比为1-50:1，引发剂占葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺质量之和的0.2-2%；
（3）将上述葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物和PLCL加入溶剂中，搅拌得葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物电喷液，然后进行电喷，干燥即得葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒，其中葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物和PLCL之和占电喷液的质量分数为3-30%，葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物和PLCL的摩尔比为1:1。
所述步骤（1）中反应在恒温振荡培养箱中进行，转速为200rpm。
所述步骤（1）中分离提纯为：用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为体积比为17:3:1的乙酸乙酯、甲醇和水的混合液，用I2显色。
所述步骤（2）中引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，溶剂为无水乙醇，葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺在无水乙醇溶液中的浓度之和为2-3mol/L。
所述步骤（2）中聚合反应结束后，将产物经3500D透析膜除去没反应的葡萄糖乙烯脂。
所述步骤（3）中的溶剂为无水乙醇。
所述步骤（3）中葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物中，葡萄糖乙烯脂与异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:5-1:25。
所述步骤（3）中电喷工艺参数为：注射器规格为5mL，针头内径为0.4-0.7mm，喷出流速0.8-2mL/h，静电压10-18kV，接收屏采用铝箔接地接收，接受距离为10-20cm，采用正交方法调节电喷参数进行电喷。
所述步骤（3）中干燥的温度为30-60℃，干燥时间为24-48h。
所述步骤（3）所得的葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒应用于蛋白质的分离纯化；其表面的糖基，可以为研究糖类和蛋白质特异性吸附机理提供基底。
本发明所用的壬二酸二乙烯脂的制备方法如下：
将一定摩尔量的壬二酸，醋酸乙烯酯(1:1～1:10mol/mol)，1g～5g醋酸汞，微量醋酸铜混合于250mL烧瓶中，室温搅拌1～15min后加入0.1-0.5mL浓硫酸，在50℃～70℃下恒温搅拌反应8h。反应完毕得到蓝色澄清溶液。反应液冷却后加入0.1～1.5g无水醋酸钠，充分震荡以除去其中的硫酸，静置过滤后旋转蒸发除去过量的醋酸乙烯酯。剩余溶液经硅胶层析柱(300～400目)分离提纯，得到壬二酸二乙烯脂。
糖是生物分子中的一种，广泛存在于生物体内，是一类多羟基化合物，具有极强的亲水性，因此，把糖引入材料的表面，将有效改善材料表面的生物相容性。因此，含糖聚合物经常被用来改善材料的亲水性。同时，糖基可以与凝集素之间特异性的相互识别，因此含糖聚合物经常被用来制备蛋白分离介质。本专利中制备的含糖材料同时具有温度敏感的特质，因此可以用于智能药物载体（缓释微球）。
温敏性含糖共聚物在肿瘤治疗中的应用。
将温敏性材料引入含糖物质中，可以实现对材料的温敏性控制，它与疏水高分子的嵌段共聚物常被用来制备胶束药物载体，可使共聚物的LCST达到37℃甚至更高，将其与脂肪族聚酯嵌段共聚后并制备成载药胶束，结合局部过热处理方法可实现对肿瘤组织的温敏控制释放。并且有证据证明，Con A具有调节肿瘤细胞的粘附和细胞凋亡等功能，因此，可以利用材料对Con A的特异性吸附性质，用于对肿瘤细胞的促凋亡作用。
本发明将N-异丙基丙烯酰胺和葡萄糖乙烯脂共聚进行电喷，获得纳米级葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒。这种膜材料含有丰富的可反应亲水活性功能基团，提高了材料表面的非特异性吸附及改善材料表面的生物相容性，具有应用其做后续相关实验分析的潜力，并且具有可控的LCST值，具有实现药物的靶向释放等应用潜力。
有益效果：
（1）本发明采用水相沉淀聚合方法制备了葡萄糖乙烯脂共聚物，制备方法操作简单、产物易处理且经济环保；
（2）本发明中N-异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒是一类比表面，高孔隙率的载体材料；
（3）本发明的膜材料含有丰富的可反应亲水活性功能基团并且具有接近于体温的相变温度，膜材料表面含有可反应的葡萄糖基，可以和特异性的凝集素之间发生相互识别，因此提高了材料表面的特异性吸附能力并改善材料表面的生物相容性，具有应用其做后续相关实验分析的潜力，在相变特性的基础上可以有很多潜在的应用，如可以通过局部过热处理方法实现对肿瘤组织的温敏控制释放，也可以制备具有相变的组织工程支架、非病毒性基因转染载体、蛋白分离介质、细胞培养微载体、药物载体（缓释微球）；
（4）本发明中糖基化纳米颗粒用于蛋白质的特异性识别，高效，快速，有利于研究糖类和蛋白质之间特异性识别的机理，并且可以多次重复使用，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得的温敏性含糖共聚物的红外图谱；
图2为实施例1所得的温敏性含糖共聚物的核磁图谱；
图3为实施例1-3所得的温敏性含糖共聚物的LCST值；
图4为实施例1-3所得的温敏性含糖共聚物纳米颗粒的扫描电镜照片（电喷电压为10kV，接收距离为15cm，喷射流速为1.0mL/h）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）将壬二酸二乙烯脂与葡萄糖按一定的比例（4:1，摩尔比）溶解在无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯、甲醇和水（17:3:1,v/v/v）,用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，加入一定量的N-异丙基丙烯酰胺（与葡萄糖乙烯脂的摩尔比为7:1），用偶氮二异丁腈（AIBN）（占葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺总质量的质量分数为2.0）作为引发剂，加入无水乙醇作溶剂（单体浓度为2.5mol/L无水乙醇），密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于50-60℃氮气保护下搅拌反应6h。
（2）将一定质量的温敏性葡萄糖乙烯脂共聚物和PLCL按照摩尔比为1:1加入无水乙醇中，共聚物中葡萄糖脂与NIPAM的摩尔比为1:10，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使电喷液中气泡完全消失，搅拌形成均一电喷液。
（3）用注射器抽取温敏性含糖共聚物，固定于电喷装置上，控制喷出流速1.0ml/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10-20cm，采用正交方法（改变某一参数，固定其他的参数）调节不同电喷参数进行电喷，得到温敏性含糖共聚物纳米颗粒；放入真空干燥箱中30-60℃恒温干燥36h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图4（A）所示。
实施例2
（1）将壬二酸二乙烯脂与葡萄糖按一定的比例（4:1，摩尔比）溶解在无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯、甲醇和水（17:3:1,v/v/v）,用I2显色。加入一定量的N-异丙基丙烯酰胺（与葡萄糖乙烯脂的摩尔比为7:1），用偶氮二异丁腈（AIBN）（占葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺总质量的质量分数为2.0）作为引发剂，加入无水乙醇作溶剂（单体浓度为2.5mol/L无水乙醇）,密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55-60℃氮气保护下搅拌反应6h。
（2）将一定质量的温敏性葡萄糖乙烯脂共聚物和PLCL按照摩尔比为1:1加入无水乙醇中，共聚物中葡萄糖脂与NIPAM的摩尔比为1:15，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使电喷液中气泡完全消失，搅拌形成均一电喷液。
（3）用注射器抽取温敏性含糖共聚物，固定于电喷装置上，控制喷出流速1.0ml/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10-20cm，采用正交方法（改变某一参数，固定其他的参数）调节不同电喷参数进行电喷，得温敏性含糖共聚物纳米颗粒；放入真空干燥箱中60-80℃恒温干燥24h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图4(B)所示。
实施例3
（1）将壬二酸二乙烯脂与葡萄糖按一定的比例（4:1，摩尔比）溶解在无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯、甲醇和水（17:3:1,v/v/v）,用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，加入一定量的N-异丙基丙烯酰胺（与葡萄糖乙烯脂的摩尔比为7:1），用偶氮二异丁腈（AIBN）（占葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺总质量的质量分数为2.0）作为引发剂，加入无水乙醇作溶剂（单体浓度为2.5mol/L无水乙醇）,密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于50-60℃氮气保护下搅拌反应6h。
（2）将一定质量的温敏性葡萄糖乙烯脂共聚物和PLCL按照摩尔比为1:1加入无水乙醇中，共聚物中葡萄糖脂与NIPAM的摩尔比为1:20，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使电喷液中气泡完全消失，搅拌形成均一电喷液。
（3）用注射器抽取温敏性含糖共聚物，固定于电喷装置上，控制喷出流速1.0ml/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10-20cm，采用正交方法（改变某一参数，固定其他的参数）调节不同电喷参数进行电喷，得温敏性含糖共聚物纳米颗粒；放入真空干燥箱中60-80℃恒温干燥24h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图4(C)所示。
Claims (10)
1.一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，包括：
（1）将摩尔比为1-4：1的壬二酸二乙烯脂与葡萄糖溶于无水吡啶中，加入碱性蛋白酶，在40-60℃条件下反应3-5天，分离提纯，得到葡萄糖乙烯脂；其中碱性蛋白酶与无水吡啶的用量比为0.5-1.5g：50-100mL；
（2）在上述葡萄糖乙烯脂中加入N-异丙基丙烯酰胺、引发剂和溶剂，然后在55-60℃氮气保护下搅拌反应3-8h，聚合反应结束后得到葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物；其中N-异丙基丙烯酰胺与葡萄糖乙烯脂的摩尔比为1-50:1，引发剂占葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺质量之和的0.2-2%；
（3）将上述葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物和PLCL加入溶剂中，搅拌得葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物电喷液，然后进行电喷，干燥即得葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒，其中葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物和PLCL之和占电喷液的质量分数为3-30%，葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物和PLCL的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应在恒温振荡培养箱中进行，转速为200rpm。
3.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中分离提纯为：用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为体积比为17:3:1的乙酸乙酯、甲醇和水的混合液，用I2显色。
4.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，溶剂为无水乙醇，葡萄糖乙烯脂和N-异丙基丙烯酰胺在无水乙醇溶液中的浓度之和为2-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚合反应结束后，将产物经3500D透析膜除去没反应的葡萄糖乙烯脂。
6.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物中，葡萄糖乙烯脂与异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:5-1:25。
8.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中电喷工艺参数为：注射器规格为5mL，针头内径为0.4-0.7mm，喷出流速0.8-2mL/h，静电压10-18kV，接收屏采用铝箔接地接收，接受距离为10-20cm，采用正交方法调节电喷参数进行电喷。
9.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中干燥的温度为30-60℃，干燥时间为24-48h。
10.根据权利要求1所述的一种葡萄糖壬二酸二乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）所得的葡萄糖乙烯脂/异丙基丙烯酰胺共聚物纳米颗粒应用于蛋白质的分离纯化。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140416 |