CN105061702A - 一种含半乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含半乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，包括：第一步：将乙烯基壬二酸乳糖脂(OVZG)与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于溶剂中，在60～80℃条件下，加入引发剂和链转移剂，在氮气保护下，搅拌反应40-50h，得到温敏性共聚物PDEGMA-b-POVZG；第二步：配制浓度范围为0.2～2mg/mL的PDEGMA-b-POVZG水溶液；将PDEGMA-b-POVZG水溶液置于25-50℃，自组装形成含乳糖温敏嵌段共聚物胶束。本发明采用RAFT法合成含糖高聚物，获得的聚合物具有分子量分布宽度较窄，反应比较可控的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米胶束的自组装领域，特别涉及含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法。
背景技术
糖在生物系统中扮演着非常重要的角色，它涉及多种生物分子的识别。把糖引入到聚合物中，可以人工获得各种不同结构和功能的含糖聚合物。这些含糖共聚物具有良好的亲水性和生物特异性，可广泛应用与生物医学领域。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法是Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailoredpolymersbyfreeradicalprocesses”的报告中首次提出的概念。将RAFT法应用到含糖聚合物的合成中，可以获得结构规整，分子量分散宽度小的高聚物，可以提高含糖共聚物的应用性能。
纳米胶束的自组装，主要是通过高分子聚合物在溶液中，对环境因素的改变而做出相应响应，从而改变自身形态从而聚集形成的。通过对温度的响应，可以使聚合物在松弛的线性聚集态与聚集的球形胶束之间相互转变。具有温敏特异性的高聚物，可以通过对其LCST的调节，可以获得与人体温度想接近的LCST，可以将此类材料应用与生物医用材料领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，该方法操作简单且经济环保，通过自组装技术可以将这种材料应用于生物医药领域。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，包括：
第一步：将壬二酸二乙烯酯与半乳糖溶于溶剂中，加入碱性蛋白酶，在45～55℃条件下，搅拌反应4-5d，得到乙烯基壬二酸半乳糖酯(OVZG)；
第二步：将上述的乙烯基壬二酸半乳糖酯与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，在60～80℃油浴和氮气保护下反应40～50h，终止反应，提纯，即得半乳糖嵌段共聚物(PDEGMA-b-POVZG)
第三步：配制浓度范围为0.2～2mg/mL的PDEGMA-b-POVZG水溶液；将PDEGMA-b-POVZG水溶液置于25-50℃，自组装形成含乳糖温敏嵌段共聚物胶束。
优选地，所述的壬二酸二乙烯酯的合成方法包括：将40-70重量份的壬二酸与乙酸乙烯酯混合，壬二酸的质量与乙酸乙烯酯的体积的比例为40-70g∶100-200ml；加入2-4重量份的乙酸汞，再加入4-8重量份的无水乙酸铜混合后，在60-80℃油浴反应0.1-1小时后，滴加浓硫酸，每10～20重量份的壬二酸滴加1-2滴浓硫酸，继续在60-80℃油浴反应6-10小时，冷却，加入2-6重量份的无水乙酸钠后，再加入8-30重量份的碳酸氢钠，用体积比为1∶1～3∶1的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，纯化即得壬二酸二乙烯酯。
优选地，所述的聚二甘醇二甲基丙烯酸酯的合成方法包括：取二甘醇二甲基丙烯酸酯、链转移剂S-氰甲基-N-甲基N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯(CMPCD)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)用溶剂DMF溶解，二甘醇二甲基丙烯酸酯、链转移剂S-氰甲基-N-甲基N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯(CMPCD)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的重量比为60-100∶1∶0.2-0.4，抽真空并充氮气，于60-80℃油浴中反应0.5-1.5h，然后置于冰水浴中冷却，反应产物提纯后，真空干燥，得到聚二甘醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述第一步中的壬二酸二乙烯酯与半乳糖的摩尔比为2∶1～4∶1，碱性蛋白酶与半乳糖的质量比为1∶0.1～1∶3。
优选地，所述的第二步中的乙烯基壬二酸半乳糖酯、聚二甘醇二甲基丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的摩尔比为55-65∶1∶0.1-0.3∶0.5-1，乙烯基壬二酸半乳糖酯与溶剂的质量比为1∶1～1∶3。
优选地，所述的第一步中的溶剂为无水吡啶。
优选地，所述的第一步中碱性蛋白酶为枯草芽孢杆菌蛋白酶。
优选地，所述的第一步中的搅拌速率为150-200rpm。
优选地，所述的第二步中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，所述的第二步中的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
优选地，所述的第二步中的链转移剂为S-氰甲基-N-甲基N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯(CMPCD)。
优选地，所述第二步中的终止反应为冰水浴终止反应。
优选地，所述第二步中的提纯为用溶剂溶解，然后沉淀剂沉淀，重复3-4次。
更优选地，所述的溶剂为二氯甲烷，沉淀剂为正己烷。
优选地，所述的PDEGMA-b-POVZG水溶液的浓度为0.2～0.4mg/mL。
优选地，所述的PDEGMA-b-POVZG水溶液在UV中检测的最大吸收峰在波长为220～310nm处。
本发明涉及含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，该方法是将在链转移剂存在下由RAFT法合成的含糖温敏共聚物配制成不同浓度的水溶液，将水溶液在不同温度下，让其进行自组装，形成胶束。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用RAFT法合成含糖高聚物，获得的聚合物具有分子量分布宽度较窄，反应比较可控的优点；
(2)本发明使用温敏材料DEGMA合成的含糖共聚物，具有低生物毒性，和良好的生物相容性，以及对温度的高度敏感性；
(3)本发明在自组装时使用的是水作为溶剂，具有安全无毒，环保清洁的优点；
(4)本发明通过调节单体的投料比例可以获得具有不同LCST的含糖高聚物，从而获得具有人体温度相接近的LCST，所获得的自组装胶束可以适用于载药材料。
(5)本发明方法可以通过改变温度和浓度形成不同形态的聚合物胶束，此方法具有操作简单，效果显著的特点。
附图说明
图1为实施例1中PDEGMA-b-POVZG的GPC测试图；
图2为实施例1中PDEGMA-b-POVZG的500nm处温度(T)-吸光度(A)图。
图3为PDEGMA-b-POVZG的红外光谱图；
图4为PDEGMA-b-POVZG的化学结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中使用的PDEGMA质均相对分子质量(Mw)为29734，其数均相对分子质量(Mn)为35573。
实施例1
一种含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，具体步骤为：
(1)称取壬二酸57.76g与乙酸乙烯酯150ml混匀后加入2mg乙酸汞，再加入4mg无水乙酸铜混合后，70℃油浴反应半小时后，滴加四滴浓硫酸，继续在70℃油浴反应8小时，冷却。加入2g无水乙酸钠后，再加入8g碳酸氢钠粉末，用体积比为1∶1的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，通过硅胶柱层析纯化后即得壬二酸二乙烯酯。
(2)取1.13gDEGMA、13.4mg链转移剂CMPCD、引发剂AIBN2.1mg，用2mlDMF溶剂溶解，经过三次抽真空-充氮气处理，于70℃油浴中反应1h，然后置于冰水浴中冷却5min。把反应产物用2mL二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀反复3次后，放入真空干燥箱干燥，得到0.83g黄色油状物，即得大分子引发剂PDEGMA。经过GPC测试知其相对分子质量为29734。
(3)将壬二酸二乙烯酯与半乳糖按照摩尔比为3∶1溶于100mL无水吡啶中，加入0.5g枯草芽孢杆菌蛋白酶，于50℃、200rpm恒温水浴箱搅拌反应4天，合成乙烯基壬二酸半乳糖酯(OVZG)；其中，枯草芽孢杆菌蛋白酶与半乳糖的质量比为1∶0.9。
(4)将合成的OVZG与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于0.5mLDMF中，加入AIBN作为引发剂，加入CMPCD作为链转移剂，OVZG、PDEGMA、AIBN、CMPCD的摩尔比为63∶1∶0.21∶1，OVZG与溶剂DMF的质量比为1∶2，于70℃油浴和氮气保护下反应48h，放入冰水浴终止反应，把反应产物用2mL二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀，如此反复3次，纯化后得含糖温敏共聚物PDEGMA-b-POVZG；其化学结构和红外光谱如图3和4所示。
(5)将上述获得含糖温敏共聚物配置成不同浓度的水溶液，浓度范围为0.2～2mg/mL，浓度梯度为0.2mg/mL。
(6)将上述溶液置于变温紫外-可见分光光度计中，测其LCST值，在33℃-37℃。
(7)将上述1mg/mL的聚合物溶液置于37℃的水浴中，使其自组装，可以获得含乳糖温敏嵌段共聚物胶束。
实施例2
(1)称取壬二酸57.75g与乙酸乙烯酯150ml混匀后加入2mg乙酸汞，再加入4mg无水乙酸铜混合后，70℃油浴反应半小时后，滴加四滴浓硫酸后，继续在70℃油浴反应8小时，冷却。加入2g无水乙酸钠后，再加入8g碳酸氢钠粉末，用体积比为3∶1的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，通过硅胶柱层析纯化后即得壬二酸二乙烯酯。
(2)取1.13gDEGMA、13.4mg链转移剂CMPCD、引发剂AIBN2.1mg，用2mlDMF溶剂溶解，经过三次抽真空-充氮气处理，于70℃油浴中反应1h，然后置于冰水浴中冷却5min。把反应产物用2mL二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀反复3次后，放入真空干燥箱干燥，得到0.83g黄色油状物，即得大分子引发剂PDEGMA。经过GPC测试知其相对分子质量为29734。
(3)将壬二酸二乙烯酯与半乳糖摩尔比为2∶1溶于100mL无水吡啶中，加入0.5g枯草芽孢杆菌蛋白酶，于50℃、200rpm恒温水浴箱搅拌反应4天，合成乙烯基壬二酸半乳糖酯(OVZG)。其中，枯草芽孢杆菌蛋白酶与半乳糖的质量比为1∶0.9。
(4)将合成的OVZG与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于0.5mLDMF中，加入AIBN作为引发剂，加入CMPCD作为链转移剂，OVZG、PDEGMA、AIBN、CMPCD的摩尔比为63∶1∶0.21∶1，OVZG与溶剂DMF的质量比为1∶2，于70℃油浴和氮气保护下反应48h，放入冰水浴终止反应，把反应产物用2mL二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀，如此反复3次，纯化后得含糖温敏共聚物PDEGMA-b-POVZG。
(5)将上述获得含糖温敏共聚物配置成不同浓度的水溶液，浓度范围为0.2～2mg/mL，浓度梯度为0.2mg/mL。
(6)将上述溶液置于变温紫外-可见分光光度计中，测其LCST值，在25℃-55℃。
(7)将上述1mg/mL的聚合物溶液置于40℃的水浴中，使其自组装，可以获得含乳糖温敏嵌段共聚物胶束。
实施例3
(1)称取壬二酸57.75g与乙酸乙烯酯150ml混匀后加入2mg乙酸汞，再加入4mg无水乙酸铜混合后，70℃油浴反应半小时后，滴加四滴浓硫酸后，继续在70℃油浴反应8小时，冷却。加入2g无水乙酸钠后，再加入8g碳酸氢钠粉末，用体积比为3∶1的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，通过硅胶柱层析纯化后即得壬二酸二乙烯酯。
(2)取1.13gDEGMA、13.4mg链转移剂CMPCD、引发剂AIBN2.1mg，用2mlDMF溶剂溶解，经过三次抽真空-充氮气处理，于70℃油浴中反应1h，然后置于冰水浴中冷却5min。把反应产物用2mL二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀反复3次后，放入真空干燥箱干燥，得到0.83g黄色油状物，即得大分子引发剂PDEGMA。经过GPC测试知其相对分子质量为29734。
(3)将壬二酸二乙烯酯与半乳糖摩尔比为2∶1溶于100mL无水吡啶中，加入0.5g枯草芽孢杆菌蛋白酶，于50℃、200rpm恒温水浴箱搅拌反应4天，合成乙烯基壬二酸半乳糖酯(OVZG)。其中，枯草芽孢杆菌蛋白酶与半乳糖的质量比为1∶0.9。
(4)将合成的OVZG与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于0.5mLDMF中，加入AIBN作为引发剂，加入CMPCD作为链转移剂，OVZG、PDEGMA、AIBN、CMPCD的摩尔比为63∶1∶0.21∶1，OVZG与溶剂DMF的质量比为1∶2，于70℃油浴和氮气保护下反应48h，放入冰水浴终止反应，把反应产物用2mL二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀，如此反复3次，纯化后得含糖温敏共聚物PDEGMA-b-POVZG。
(5)将上述获得含糖温敏共聚物配置成不同浓度的水溶液，浓度范围为0.2～2mg/mL，浓度梯度为0.2mg/mL。
(6)将上述溶液置于变温紫外-可见分光光度计中，测其LCST值，在25℃-55℃。
(7)将上述1mg/mL的聚合物溶液置于35℃的水浴中，使其自组装，可以获得含乳糖温敏嵌段共聚物胶束。
Claims (10)
1.一种含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，包括：
第一步：将壬二酸二乙烯酯与半乳糖溶于溶剂中，加入碱性蛋白酶，在45～55℃条件下，搅拌反应4-5d，得到乙烯基壬二酸半乳糖酯；
第二步：将上述的乙烯基壬二酸半乳糖酯与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯溶于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，在60～80℃油浴和氮气保护下反应40～50h，终止反应，提纯，即得半乳糖嵌段共聚物；
第三步：配制浓度范围为0.2～2mg/mL的PDEGMA-b-POVZG水溶液；将PDEGMA-b-POVZG水溶液置于25-50℃，自组装形成含乳糖温敏嵌段共聚物胶束。
2.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的壬二酸二乙烯酯的合成方法包括：将40-70重量份的壬二酸与乙酸乙烯酯混合，壬二酸的质量与乙酸乙烯酯的体积的比例为40-70g∶100-200ml；加入2-4重量份的乙酸汞，再加入4-8重量份的无水乙酸铜混合后，在60-80℃油浴反应0.1-1小时后，滴加浓硫酸，每10～20重量份的壬二酸滴加1-2滴浓硫酸，继续在60-80℃油浴反应6-10小时，冷却，加入2-6重量份的无水乙酸钠后，再加入8-30重量份的碳酸氢钠，用体积比为1∶1～3∶1的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，纯化即得壬二酸二乙烯酯。
3.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的聚二甘醇二甲基丙烯酸酯的合成方法包括：取二甘醇二甲基丙烯酸酯、链转移剂S-氰甲基-N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈用溶剂DMF溶解，二甘醇二甲基丙烯酸酯、链转移剂S-氰甲基-N-甲基N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的重量比为60-100∶1∶0.2-0.4，抽真空并充氮气，于60-80℃油浴中反应0.5-1.5h，然后置于冰水浴中冷却，反应产物提纯后，真空干燥，得到聚二甘醇二甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述第一步中的壬二酸二乙烯酯与半乳糖的摩尔比为2∶1～4∶1，碱性蛋白酶与半乳糖的质量比为1∶0.1～1∶3。
5.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的第二步中的乙烯基壬二酸半乳糖酯、聚二甘醇二甲基丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的摩尔比为55-65∶1∶0.1-0.3∶0.5-1，乙烯基壬二酸半乳糖酯与溶剂的质量比为1∶1～1∶3。
6.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的第一步中碱性蛋白酶为枯草芽孢杆菌蛋白酶。
7.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的第二步中的引发剂为偶氮二异丁腈。
8.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的第二步中的链转移剂为S-氰甲基-N-甲基N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯。
9.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的PDEGMA-b-POVZG水溶液的浓度为0.2～0.4mg/mL。
10.如权利要求1所述的含乳糖温敏嵌段共聚物的自组装方法，其特征在于，所述的PDEGMA-b-POVZG水溶液在UV中检测的最大吸收峰在波长为220～310nm处。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151118 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |