CN101829563B - 乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法 - Google Patents
乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101829563B CN101829563B CN2010101783000A CN201010178300A CN101829563B CN 101829563 B CN101829563 B CN 101829563B CN 2010101783000 A CN2010101783000 A CN 2010101783000A CN 201010178300 A CN201010178300 A CN 201010178300A CN 101829563 B CN101829563 B CN 101829563B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- concentration
- nanometer
- phase solution
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米钯粒子制备方法，先将氯钯酸直接或在保护剂作用下配制成水相溶液，然后以5ml/min-100ml/min的流速通入作为还原剂的还原气体并进行搅拌，使还原气体和钯阳离子先配位再发生还原反应得到纳米钯粒子；所述水相溶液中，PH值为1-7，氯钯酸的浓度为3.88×10-4mol/L-1.0mol/L；所述还原气体是具有弱还原性质的乙烯气体或乙烯和惰性气体的混合气，其浓度为1％-100％；所述温度条件是5-90℃，搅拌反应时间为30-600min；保护剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP，或聚乙二醇400，或聚乙二醇600，或聚乙二醇2000，或十二烷基苯磺酸钠，或十二烷基磺酸钠，或十六烷基三甲基溴化胺。本制备方法反应条件温和，过程简单，可在常温常压环境中还原制得尺寸可控的纳米钯粒子，并且该粒子自身能表现出更优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子制备方法，特别涉及纳米钯粒子制备方法，具体是一种利用乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法。
背景技术
金属纳米粒子因其在催化、光学传感、信息存贮、生物标记等领域的广泛应用而倍受关注，并且从研究结果看，纳米粒子的催化活性与粒子尺寸有着密切的关系。钯作为Ⅷ族贵金属元素展现出独特的催化性质。无论是作为CO助燃剂，还是在Suzuki、Heck、and Stille偶联等有机反应中纳米Pd起着至关重要的作用，当然其催化活性也与粒子尺寸等相关。
近年来，越来越多的学者致力于合成制备尺寸可控的纳米Pd粒子的研究，从而更加细致深入的研究纳米钯的结构和催化性能关系。例如，2008年Niu等人以十六烷基三甲基溴化胺(本文中简称CTAB)为保护剂，维生素C为还原剂，在95度条件下还原H2PdCl4得到22nm钯的纳米立方体，并且以22nm的纳米立方体为晶种，发展了一系列合成更大尺寸纳米立方体的方法(W.X.Niu，Z.Y.Li，L.H.Shi，X.Q.Liu，H.J.Li，S.Han，J.Chen，G.B.Xu，Crystal Growth & Design，2008，8，4441)。Xia研究组使用柠檬酸或柠檬酸盐利用其与纳米钯表面具有强烈的化学键阻断多晶纳米粒子的氧化刻蚀，采用传统的加热方式合成出二十面体占多数的钯纳米结构(Y.Xiong，J.M.McLellan，Y.Yin，Y.Xia.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，790)。Chen等人使用聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)作为保护剂，使用乙二醇对氯钯酸进行还原，加入氢氧化钠引发还原过程，得到了两到十几纳米不等分布的Pd粒子(L.J.Chen，C.C.Wan，Y.Y.Wang，Journal ofColloid and Interface Science.2006.143-150)。Radha Narayanan等人也使用PVP作为保护剂，在氯钯酸中加少许盐酸加热，使用乙二醇对其还原，控制条件可获得1-3nm左右的小Pd粒子(Radha Narayanan and Mostafa A.El-Sayed，J.AM.CHEM.SOC.2003，125，8340)。李景虹等人以氯化钯为前驱物，以四辛基溴化胺，四辛基氯化胺为相转移催化剂，以具有氧化还原活性的二茂铁，喹啉，蒽醌的硫醇衍生物为稳定剂，以硼氢化钠，柠檬酸钠为还原剂，经过相转移还原法，得到直径在1.7nm～3.3nm之间具有氧化还原活性的金属纳米颗粒(ZL02117952.2)。这些方法都是这些年来在纳米钯制备方法的成功尝试，但是仍存在以下几个方面的问题：1.在制备过程中需同时引入保护剂和还原剂，使得研究体系复杂，加大了进一步研究纳米钯粒子结构和性能关系的难度。2.虽然有人用乙二醇同时做保护剂和还原剂一部法制备钯纳米粒子，但是粒子大小难以控制，且一般只能得到小于10纳米的金属钯粒子。3.其他还原性气体例如氢气虽然在负载型催化剂中被大量应用于还原制备钯纳米粒子，但是在非负载体系，由于氢气还原性较强，很少用氢气直接还原溶液中钯阳离子来制备金属钯粒子。也就是说，目前用简单的一步还原还很难合成尺寸可控的金属钯粒子。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提供一种利用传统的wacker反应，用乙烯一步还原制备具有催化活性的纳米钯催化剂的方法。
本发明的目的通过以下方式实现。
本发明的纳米钯催化剂制备方法，包括利用还原剂，选择温度条件，将氯钯酸还原为金属钯纳米粒子，其特征在于，首先在温度条件内将氯钯酸直接或在保护剂作用下配制成水相溶液，然后以5ml/min-100ml/min的流速通入作为还原剂的还原气体并搅拌均匀，使还原气体和钯阳离子先配位再发生还原反应得到纳米钯粒子；其中，所述水相溶液中，PH值为1-7，氯钯酸的浓度为3.88×10-4mol/L-1.0mol/L；所述还原气体是具有弱还原性质的乙烯气体，其浓度为1％-100％；所述的温度条件是10-90℃，搅拌反应时间为30-600min，所述保护剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或聚乙二醇400(PEG-400)，或聚乙二醇600(PEG-600)，或聚乙二醇2000(PEG-2000)，或十二烷基苯磺酸钠(DBS)，或十二烷基磺酸钠(SDS)，或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，其使用的浓度范围为0.39g/L至91.7g/L。
上述用乙烯还原制备尺寸可控纳米钯催化剂制备方法中，所述作为还原剂的还原气体可以是单纯的乙烯气体，也可以是乙烯气体和惰性气体的混合气，如氩气或氦气等。
本发明所述乙烯还原氯钯酸制备纳米钯粒子的反应机理如下：
现有技术中制备纳米钯粒子的方法均较为复杂，通常需分步制备或者同时加入保护剂和还原剂，而在本发明中，由于还原剂为气体，则可以一步还原得到纳米钯粒子，不仅反应条件温和，过程简单，可在常温常压环境中还原制得纳米钯粒子，而且由于本发明是通过乙烯和钯阳离子先配位再还原得到纳米钯粒子，满足1∶1还原比例关系，使制得的钯纳米粒子尺寸可控，并且，用本发明制得的纳米钯粒子自身能表现出更优异的催化性能。这一点可由以下实验数据证实(利用苯甲醇氧化反应评价纳米钯催化性能)：
取1.9×10-5mol用本发明方法制得的Pd纳米粒子，加入0.511g无水碳酸钠，通入纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇，使得加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，搅拌反应1小时。终止反应后引入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，氢火焰离子化检测器(简称FID检测器)检测，得到该Pd纳米粒子将苯甲醇氧化为苯甲醛及苯甲酸，苯甲酸苄酯等产物的活性及选择性。测试结果表明，用本发明方法得到纳米Pd，苯甲醇的转化率达到32.1％；而现有技术用PVP做保护剂、硼氢化钠作为还原剂制备得到的纳米Pd粒子，在基本近似的测试条件下，其苯甲醇的转化率仅为6.4％((Wenbo Hou，Nicole A.Dehm，Robert W.J.Scott；Journal of Catalysis 253(2008)22-27))。这清楚表明，用本发明方法得到的纳米Pd粒子表现出了更好的催化性能。
以下通过实施例进一步描述。
具体实施方式
实施例1无保护剂条件下制备纳米钯粒子并对产品作催化性能测定
将100ml浓度为2.04×10-2mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，维持体系温度为30度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以10ml/min流速通入100％的乙烯气体，继续搅拌30min，得到未加保护剂直接还原的纳米钯粒子。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
取1.9×10-5mol上述方法制得的Pd纳米粒子，加入0.511g无水碳酸钠，通入纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为3.1％，无酯生成，生成苯甲醛选择性100.0％。
实施例2以PVP为保护剂(浓度为1.44g/L)制备纳米钯粒子并对产品作催化性能测定
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入保护剂0.0719g PVP，保护剂浓度为1.44g/L，维持体系温度为50度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以20ml/min流速通入3％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌150min，得到1.44g/L浓度PVP保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为3-5nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，在纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇充分搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为16.5％，苯甲酸苄酯产率为0.2％，生成苯甲醛选择性98.8％；其中苯甲醇转化率远高于已有文献报道用PVP做保护剂、硼氢化钠作为还原剂制备得到的纳米Pd粒子，在近似的测试条件下，苯甲醇的转化率只有6.4％。
实施例3以PVP为保护剂(浓度为22.9g/L)制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入保护剂1.147g PVP，保护剂浓度为22.9g/L，维持体系温度为50度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以20ml/min的流速缓慢通入3％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌150min，得到22.9g/L浓度PVP保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为3-5nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，在纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇充分搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为21.6％，苯甲酸苄酯产率为0.4％，生成苯甲醛选择性98.2％。
实施例4以PVP为保护剂(浓度为91.7g/L)制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入保护剂4.586g PVP，保护剂浓度为91.7g/L，维持体系温度为50度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再缓慢通入20ml/min的3％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌150min，得到91.7g/L浓度PVP保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为3-5nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，在纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇充分搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为4.5％，无苯甲酸苄酯生成，生成苯甲醛选择性100％。
实施例5以SDS为保护剂制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入保护剂0.1098g SDS，保护剂浓度为2.198g/L，维持体系温度为50度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以50ml/min的流速通入3％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌240min，得到2.198g/L浓度SDS保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为15-20nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，通入纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为32.1％，苯甲酸苄酯产率为0.5％，生成苯甲醛选择性98.5％。
实施例6以PEG-400为保护剂制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入70ul的PEG-400溶液，维持体系温度为50度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以30ml/min的流速缓慢通入1％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌360min，得到PEG-400保护的纳米钯粒子TEM表征表明Pd粒子大小为30-50nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，通入纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为21.5％，苯甲酸苄酯产率为0.1％，生成苯甲醛选择性99.5％。
实施例7以PEG-2000(浓度为0.39g/L)为保护剂制备纳米钯粒子，作催化性能测定并进行调节PH值(1-7)试验
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入0.0196g的保护剂PEG-2000，保护剂浓度为0.39g/L，维持体系温度为50度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以30ml/min的流速缓慢通入1％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌360min，得到PEG-2000保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为30-50nm。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，通入纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为19.9％，苯甲酸苄酯产率为0.1％，生成苯甲醛选择性99.5％。
以下对本实施例的反应体系进行调节PH值(1-7)试验：
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入0.0196gPEG-2000，保护剂浓度为1.44g/L，加入少量氨水调节PH为7，维持体系温度为50度，充分搅拌均匀，再以30ml/min的流速缓慢通入1％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌360min，得到改变反应体系PH值为中性，用PEG-2000保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为50-80nm。
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入0.0196gPEG-2000，保护剂浓度为1.44g/L，加入少量盐酸调节PH为1，维持体系温度为50度，充分搅拌均匀，再以30ml/min的流速缓慢通入1％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌360min，得到改变反应体系PH值为强酸性，用PEG-2000保护的纳米钯粒子，TEM表征表明Pd粒子大小为20-50nm。
从以上对反应体系进行调节PH值(1-7)试验表明，在维持反应体系各项条件不变的情形下，改变反应体系的PH值，会使所得纳米钯粒子的大小发生变化。
实施例8以PEG-600(浓度为6.3g/L)为保护剂制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将50ml浓度为3.88×10-4mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入0.3149g的PEG-600，保护剂浓度为6.3g/L，维持体系温度为10度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以30ml/min流速缓慢通入1％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌480min，得到PEG-600保护的纳米钯粒子。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能试验：
直接在上述反应体系加入0.511g无水碳酸钠，通入纯氧气氛下60度搅拌，加入1ml苯甲醇搅拌反应1小时，随后加入30-40ml乙酸乙酯萃取，取上层萃取液进行色谱测定，色谱柱温120度，FID检测器检测。反应结果如下：加入的Pd与苯甲醇原子比为1∶500，反应一小时苯甲醛产率为14.4％，苯甲酸苄酯产率为0.1％，生成苯甲醛选择性99.3％。
实施例9以DBS为保护剂(浓度为7.0g/L)制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将100ml浓度为1.02×10-3mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入0.7012g的SDBS，保护剂浓度为7.0g/L，维持体系温度为70度，溶液PH值为3，搅拌20min，再以5ml/min的流速缓慢通入3％乙烯97％氩气的混合气体，继续搅拌600min，得到DBS保护的纳米钯粒子。
实施例10以CTAB为保护剂(浓度为1.1g/L)制备纳米钯粒子并作催化性能测定
将5ml浓度为1.0mol/L的氯钯酸水相溶液加入三颈瓶中，加入0.0532g的SDBS，保护剂浓度为1.1g/L，维持体系温度为90度，溶液PH值为3，搅拌均匀，再以100ml/min的流速缓慢通入50％乙烯50％氩气的混合气体，继续搅拌90min，得到CTAB保护的纳米钯粒子。
以上各实施例中的搅拌为低速搅拌(可选择在200转/min左右)，其目的是使混合均匀，反应完全；所用的材料，如氯钯酸粉(分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮PVP(化学纯)，聚乙二醇400(PEG-400，分析纯)，聚乙二醇600(PEG-600，分析纯)，聚乙二醇2000(PEG-2000，分析纯)，十二烷基苯磺酸钠(DBS，分析纯)，十二烷基磺酸钠(SDS，分析纯)，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，分析纯)，以及用于对实施例所得产品做有关催化性能试验的各种材料均由市场购得。
Claims (1)
1.一种纳米钯催化剂制备方法，包括利用还原剂，选择温度条件，将氯钯酸还原为金属钯纳米粒子，其特征在于，首先在温度条件内将氯钯酸直接或在保护剂作用下配制成水相溶液，然后以5ml/min-100ml/min的流速通入作为还原剂的还原气体并进行搅拌，使还原气体和钯阳离子先配位再发生还原反应得到纳米钯粒子；其中，所述水相溶液中，pH值为1-7，氯钯酸的浓度为3.88×10-4mol/L-1.0mol/L；所述还原气体是乙烯气体、或者乙烯气体和惰性气体的混合气，所述混合气中乙烯气体的浓度为大于等于1％至小于100％；所述的温度条件是5-90℃，搅拌反应时间为30-600min，所述保护剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP，或聚乙二醇400，或聚乙二醇600，或聚乙二醇2000，或十二烷基苯磺酸钠，或十二烷基磺酸钠，或十六烷基三甲基溴化铵，其使用的浓度范围为0.39g/L-91.7g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101783000A CN101829563B (zh) | 2010-05-14 | 2010-05-14 | 乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101783000A CN101829563B (zh) | 2010-05-14 | 2010-05-14 | 乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101829563A CN101829563A (zh) | 2010-09-15 |
| CN101829563B true CN101829563B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=42713867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101783000A Expired - Fee Related CN101829563B (zh) | 2010-05-14 | 2010-05-14 | 乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101829563B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103934470B (zh) * | 2014-04-04 | 2016-01-20 | 中南大学 | 一种Marks十面体Pd纳米粒子的制备方法 |
| CN105624657A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-01 | 复旦大学 | 一种高效化学沉积铂或钯单原子层到金基底的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009115506A2 (de) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel |
-
2010
- 2010-05-14 CN CN2010101783000A patent/CN101829563B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009115506A2 (de) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刁香菊等.溶剂稳定的钯纳米颗粒的控制合成.《化学与生物工程》.2010,第27卷(第1期),第13-15、18页. * |
| 王立英等.金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂.《化学进展》.2010,第22卷(第4期),第580-592页. * |
| 马喜宏等.液相法制备纳米钯粉的工艺研究.《中北大学学报（自然科学版）》.2008,第29卷(第2期),第176-179页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101829563A (zh) | 2010-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102553579B (zh) | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 | |
| CN101007281B (zh) | 一种制备非晶态合金催化剂的方法 | |
| Chen et al. | Shape-controlled synthesis of platinum nanocrystals for catalytic and electrocatalytic applications | |
| Burton et al. | Facile, surfactant-free synthesis of Pd nanoparticles for heterogeneous catalysts | |
| CN104014811B (zh) | 一种利用醋酸奥曲肽为模板制备珊瑚状纳米钴的方法 | |
| CN109682865B (zh) | 一种负载金纳米颗粒的二氧化锡纳米花气敏材料的自还原制备方法 | |
| Tong et al. | Preparation of monodispersed cobalt–boron spherical nanoparticles and their behavior during the catalytic decomposition of hydrous hydrazine | |
| CN101912777B (zh) | 氧化石墨烯三维自组装体及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Uniform ceria nanospheres: Solvothermal synthesis, formation mechanism, size-control and catalytic activity | |
| CN107469845A (zh) | 一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用 | |
| CN105536814A (zh) | 一种核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN106112009B (zh) | 一种铑铂合金纳米花及其制备方法 | |
| CN109759133B (zh) | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN109824473A (zh) | 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法 | |
| CN111437812A (zh) | 贵金属催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN106179438A (zh) | 一种用于合成气甲烷化反应的金属@bn核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN108160094A (zh) | 一种氮掺杂炭材料担载贵金属催化剂及制备和应用 | |
| CN106582650A (zh) | 一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用 | |
| CN108067220A (zh) | 一种双氧水合成用负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110479349A (zh) | 一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法 | |
| CN101829563B (zh) | 乙烯还原制备纳米钯催化剂的方法 | |
| CN110368826A (zh) | 一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法 | |
| CN114160145A (zh) | 一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| Fu et al. | Solvent-free selective aerobic oxidation of toluene by ultra fine nano-palladium catalyst | |
| Ro et al. | H2 generation using Pt nanoparticles encapsulated in Fe3O4@ SiO2@ TiO2 multishell particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20150514 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |