JP2011517728A - 誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンで安定化された金属ナノ粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属ナノ粒子、及び金属塩溶液を誘導体化されたポリエチレンイミンもしくはポリビニルアミンの存在下で還元剤を用いて還元する該金属ナノ粒子の製造方法に関する。２種以上の異なる金属の金属塩溶液を同時に又は順次に還元することができ、その際、２種以上の異なる金属からの金属ナノ粒子が得られる。有利な金属は、銀、パラジウム及び白金である。適した還元剤は、例えばギ酸、ホルムアルデヒド、ジエタノールアミン、５−ペンテン酸及び水素化ホウ素ナトリウムである。銀は、酸化銀及び／又は硝酸銀の形で、パラジウムは、アルカリテトラクロロパラジウム酸塩又は硝酸パラジウム（ＩＩ）の形で、及び白金は、アルカリテトラクロロ白金酸塩又は硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）の形で使用することができる。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンで安定化された金属ナノ粒子に関する。

例えば繊維、塗料、フォイル、バインダー、接着剤及び樹脂における、種々の適用における金属ナノ粒子の有用性は、数多くの刊行物によって証明されている。金属ナノ粒子は、触媒として又は印刷用インクにおいて、電子回路をプリントする前駆体として又は半田付けに使用することができ、又は金属ナノ粒子はその特別な光学的、フォトニック的、磁気的又は化学的な特性に基づき使用される。加えて銀ナノ粒子は、水溶液から有害微生物を除去するその性質について知られている。ビオチンに結合した銀ナノ粒子は、高感度センサーとして知られている。

金属ナノ粒子の適用と結び付いている主要な問題は、１００ｎｍよりはるかに大きい樹枝状金属ナノ粒子の凝固及び最終的には沈殿につながるそれら固有の不安定性である。これはまた、ナノ分散系がその最も高い効果を有し、そして凝集が、例えば触媒活性又は殺生作用を下げるか又は印刷用インクにおける使用に際して焼結温度を高めるという点で、上で概略を述べた適用には不都合である。そのうえ全てのナノ粒子が、その完全な効用を発揮できるように周囲媒体と接触していることが所望されている。

金属ナノ粒子を、液体媒体からの凝集及び沈殿に対して安定化することが公知である。

Ａ．Ｄａｗｎ他（Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００７、２３、５２３１〜５２３７）は、還元性及び安定性ポリマーとしてポリ−ｏ−メトキシアニリン（ＰＯＭＡ）の存在下での単分散性銀ナノ粒子の製造を記載する。その際、硝酸銀水溶液がクロロホルム中のＰＯＭＡ溶液に加えられ、銀ナノ粒子が界面に形成される。エージング期間（８〜２１日）に応じて、１２．０〜２１．９ｍｍの平均直径を有するナノ粒子が形成される。非常に希釈されたＰＯＭＡ及び硝酸銀の溶液のみが使用される。

Ｔ．Ｓａｔｏ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔ．Ｅｎｇ．２００６、２９１、第１６２頁〜第１７２頁）は、テトラヒドロフラン中のジビニルベンゼン−エチルアクリレートコポリマーの溶液への硝酸銀メタノール溶液の添加及びＮａＢＨ₄を用いた還元によるコポリマーで安定化された銀ナノ粒子の製造を記載する。反応混合物は、最終的にメタノールに添加され、そして沈殿した銀含有コポリマーが単離される。

Ｊ．Ｈ．Ｙｅｕｍ他（Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２００５、第６巻、第４号、第２７７頁〜第２８３頁）は、銀ナノ粒子及び懸濁助剤としてポリビニルアルコールの存在下でのメチルメタクリレートの懸濁重合によるＰＭＭＡ／銀ナノコンポジット微小球の製造を記載する。その際、商業的に得られる、約１５〜３０ｎｍの直径を有する銀ナノ粒子の水性分散液が使用される。

Ｊ．−Ｗ．Ｋｉｍ他（Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５、２００４、第４７４１頁〜第４７４７頁）は、懸濁重合によって製造されたエチレングリコールジメタクリレート／アクリロニトリルコポリマーからの微小球上へのコロイド状銀の付着を記載する。その際、硝酸銀水溶液が共重合体水溶液に加えられ、そしてヒドラジン水溶液で還元される。内側及び外側表面で１０〜５０ｎｍの範囲の直径を持つ銀ナノ粒子を有する、マイクロメートルの領域の粒径を有する多孔質微小球が得られる。該微小球の抗細菌作用も試験される。

Ｙ．Ｌｕ他（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００６、９４、第２６４頁〜第２６５頁）は、コア／シェル粒子の重合体網目に埋め込まれている金属ナノ粒子を記載する。コロイド状コアはポリスチレンから成り、シェルは、Ｎ，Ｎ'−メチルビスアクリルアミドによって架橋されているポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）から成る。該コア／シェル粒子は、８．５＋／−１．５ｎｍの大きさで銀ナノ粒子１０．４質量％を含有する。銀ナノ粒子は、コア／シェル粒子を含有する水性懸濁液中で硝酸銀を水素化ホウ素ナトリウムで還元することによって製造される。

Ａ．Ｇａｕｔａｍ他（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、１５７（２００７）、第５頁〜第１０頁）は、１０〜３０ｎｍの範囲の粒度を有する銀ナノ粒子の製造を記載する。その際、硝酸銀水溶液がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で還元され、その際、ＰＶＡは同時に、形成されたナノ粒子を安定化する。銀−ＰＶＡ−ナノコロイド溶液は、２〜５℃で３０〜５０時間エージングに置かれ、加温され、そして注入されて１〜５ｍｍの厚さの薄層が得られる。空気中で３００〜４００℃にてポリマーを焼失した後、銀ナノ粒子の微細な粉末が残留する。

＞５質量％の銀濃度の場合、一次粒子の凝集が生じる。

銀ナノ粒子は、例えばＫａｒｐｏｖ他、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７、第６９巻、第１７０頁〜１７９頁、及びそこで引用される文献中に記載されるように、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸又はクエン酸ナトリウムを用いた銀カチオンの還元によっても形成されることができる。

ＷＯ２００５／０７７３２９は、銀ナノ粒子を多孔質ポリマー粒子の表面上に付着する方法を記載する。ポリマー粒子は、乳化剤及び安定化剤、好ましくはゼラチン、デンプン、ヒドロエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール又はポリジメチルシロキサン／ポリスチレンブロックコポリマーの存在下での乳化重合によって作製される。銀ナノ粒子は、引き続き、例えばヒドラジン、ＬｉＡｌＢＨ₄、ＮａＢＨ₄又はエチレンオキシドを用いた銀塩の還元によって付着される。銀／ポリマーコンポジット微小球は、化粧用組成物において使用される。

Ｃ．Ｃ．Ｃｈｅｎ他（Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００７、２３、第６８０１頁〜第６８０６頁）は、還元剤及び安定化剤としてのアルキル化されたポリエチレンイミンの使用下での金ナノ粒子の製造を記載し、その際、１，２−エポキシデカンでアルキル化された商業的に得られる線状ポリエチレンイミンが使用される。該金粒子は、ＨＡｕＣｌ₄水溶液の形で存在する金属イオンの還元によって、室温での攪拌によって製造される。その際、酸化的脱アルキル化される、アルキル化されたポリエチレンイミンは、形成された金ナノ粒子のための還元剤として且つ同時に安定化剤として作用する。

ＷＯ２００４／０８６０４４は、高感度センサーとしての、ビオチンに結合した銀ナノ粒子を記載する。

ＤＥ１０２００６０１７６９６Ａ１は、金属塩溶液を、塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、脂肪族又は芳香族アミンの溶解によって水中で製造される水酸化物イオンを含有する溶液と反応させ、得られた溶液は還元剤を用いて、形成された粒子を安定化する分散剤の存在下で還元する、≧１ｇ／ｌの金属粒子含有率を有する金属粒子ゾルの製造方法を記載する。

Ｌｉａｎｇ他（Ｊ．Ｃｏｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．２００６、２９４（２）、３７１〜３７５）は、白金ナノ粒子を製造するためのポリエチレンイミン／ポリオキシプロピレンジアミンコポリマーの使用を記載する。安定化作用は、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の添加によって引き起こされる球状の高分子ミセルの形成に拠る。還元されたＰｔ（０）粒子は、ミセルの外側で、ポリオキシプロピレンブロックを取り囲むポリエチレンイミンブロック中に取り込まれている。

従来技術の方法は、一般に金属ナノ粒子がポリマー粒子に埋め込まれており、そのため該金属ナノ粒子の特別な特性を発揮し得ない系をもたらす。そのような特別な特性の例は、巨視的伝導性、殺生効果、光共鳴、磁気特性、触媒特性及び金属ナノ粒子の導電性構造の形成下で一緒に焼結する性質である。従来技術の方法の多くはまた煩雑であり、且つ最終生成物を得るために多段階の合成及び／又は綿密に考えられた精製プロセスを包含する。従来技術の多くの方法を用いても、低濃度の金属ナノ粒子しか得られない。

本発明の課題は、金属ナノ粒子、殊に銀ナノ粒子、白金ナノ粒子及びパラジウムナノ粒子の高度に濃縮された水溶液の製造に適している、金属ナノ粒子の凝集が生じない、金属ナノ粒子の製造方法を提供することである。

該課題は、誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンで安定化された金属ナノ粒子によって、並びに金属塩溶液を、誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの存在下で還元剤を用いて還元する該金属ナノ粒子の製造方法によって解決される。

その誘導体が本発明により使用されることができる、適したポリエチレンイミンもしくはポリビニルアミンは、下記にＡ〜Ｆで記載されている。

Ａ エチレンイミン（アジリジン）の単独重合体
ポリエチレンイミンとして、非架橋形又は架橋形で存在してよいポリエチレンイミン単独重合体を使用してよい。ポリエチレンイミン単独重合体は、例えばＲｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、１９９２年、第３５３２頁〜第３５３３頁、又はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉａ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９７４年、第８巻、第２１２頁〜第２１３頁及びそこで示された文献中に記載されるように、公知の方法に従って製造されることができる。これは約２００〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。相応する市販製品が、ＢＡＳＦ ＳＥのＬｕｐａｓｏｌ^(R)の名称又は日本触媒のＥｐｏｍｉｎ^(R)の名称で得られる。

Ｂ ポリアミドアミンとエチレンイミンとのグラフト重合体
本発明の意味におけるポリエチレンイミンとは、ポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフトすることによって得られる、エチレンイミン単位を含有するポリマーでもある。これらはＡで挙げた架橋剤により架橋されていてよい。

グラフトされたポリアミドアミンは、例えばＵＳ−Ａ−４１４４１２３又はＤＥ−Ｂ−２４３４８１６から公知である。ポリアミドアミンは、例えば
（ｉ） ジアミンと混合して存在してよいポリアルキレンポリアミンと、
（ｉｉ） 少なくとも二塩基のカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸、テレフタル酸並びにそれらのエステル、一塩基のアミノ酸、一塩基のヒドロキシカルボン酸及び／又は一塩基のカルボン酸５０モル％までと混合して存在してよい酸塩化物又は無水物との、１：０．５〜１：２の（ｉ）対（ｉｉ）のモル比における縮合によって得られる。

ポリアルキレンポリアミンとは、少なくとも３個の塩基性窒素原子を分子中に含む化合物、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと解される。

適したジアミンは、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、イソホロンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン又はポリアルキレンオキシドのａ，ｚ−ジアミノ化合物である。

化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の縮合は、例えばＥＰ−Ｂ０７０３９７２で記載されるように行われる。

グラフト重合体は、一般的にグラフトベースとしてポリアミドアミン１０〜９０質量％及びグラフト枝としてエチレンイミン９０〜１０質量％を含有する。

Ｃ ポリビニルアミンとエチレンイミンとのグラフト重合体
本発明の意味におけるポリエチレンイミンとは、ポリビニルアミンをエチレンイミン又はエチレンイミンのオリゴマーでグラフトすることによって得られる、エチレンイミン単位を含有するポリマーでもある。ポリビニルアミンは、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²＝Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを意味する］の開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の完全な又は部分的な鹸化によって得られ、またＥ及びＦ（下記参照）でより詳細に説明される。鹸化度は、一般的に５〜１００％である。グラフト重合体は架橋されていてよい。

該グラフト重合体は、一般的にグラフトベースとしてポリビニルアミン１０〜９０質量％及びグラフト枝としてエチレンイミン９０〜１０質量％を含有する。

Ｄ エチレンイミンのより高次の同族体の重合体
本発明の意味におけるポリエチレンイミンとは、Ａ〜Ｃで列挙された化合物に相当する、エチレンイミンのより高次の同族体の重合体、例えばプロピレンイミン（２−メチルアジリジン）、１−又は２−ブチレンイミン（２−エチルアジリジンもしくは２，３−ジメチルアジリジン）と解される。しかしながら、有利なのはエチレンイミンの重合体である。

Ｅ 少なくとも部分鹸化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド単独重合体
ポリビニルアミンは、少なくとも部分鹸化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド単独重合体である。その製造のために、例えば上記式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから出発する。適したモノマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中でＲ＝Ｒ²＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド（式ＩにおいてＲ'＝メチル、Ｒ²＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（式ＩにおいてＲ'＝Ｈ、Ｒ²＝メチル）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（式ＩにおいてＲ'＝Ｒ²＝メチル）及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド（式ＩにおいてＲ₁＝エチル、Ｒ²＝メチル）である。有利なのはＮ−ビニルホルムアミドである。

Ｆ 少なくとも部分鹸化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド共重合体
本発明の意味におけるポリビニルアミンは、（ａ）式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド０．１〜１００モル％と（ｂ）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジビニルエチレン尿素及び／又はＮ−ビニルイミダゾール０〜９９．９モル％とからなる共重合体でもあり、その際、（ａ）及び（ｂ）からの合計は１００モル％であり、少なくとも部分鹸化されている。

その誘導体を本発明により使用することができる、有利なポリエチレンイミンは、Ａで記載されたエチレンイミンの単独重合体及びＢで記載されたポリアミドアミンとエチレンイミンとのグラフト重合体である。有利なポリエチレンイミン及びポリアミドアミンとエチレンイミンとのグラフト重合体は、５００〜２００００００ｇ／モル、特に有利には１０００〜１０００００ｇ／モル、殊に５０００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するものである。

Ａ〜Ｆで挙げられたポリエチレンイミンもしくはポリビニルアミンは、
（１） α，β−不飽和カルボニル化合物への１，４−付加（マイケル付加反応）。適したα，β−不飽和カルボニル化合物は、アクリル酸及びアクリル酸エステル、例えばアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルアクリレート、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート、アクロレイン、アリールアミド及びアクリロニトリルである；
（２） イミン窒素によって求核置換可能な化合物との、好ましくは炭化水素化合物、殊にアルキル化合物又はアルキレン化合物との反応であって、該化合物は、１個又は２個の適した脱離基、例えばアセテート、ブロシレート、メシレート、ノシレート、トシレート、トリフルオロ酢酸、トリフルオロスルホン酸、塩素、臭素又はヨウ素を有する；例は、有機及び無機のハロゲン化物、殊にアルキルハロゲン化物、トリフルオロ酢酸アルキル、アルキル（ブロモ）トルエンスルホン酸及びアルキルフェノラート、例えば塩化メチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリメチルシリルクロリド及びメチルブロモトルエンスルホン酸；並びにジハロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン及び１，６−ジクロロヘキサンである；
（３） ジアルデヒド及び／又はジケトンとの反応；適したジアルデヒド及びジケトンは、例えばグリオキサール及び１，３−ペンタンジオンである；
（４） エポキシド、ジエポキシド、ハロヒドリンエーテル及び／又はビスハロヒドリンエーテルとの反応；適したジエポキシドは、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビスグリシジルエーテル、並びにオリゴ−及びポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル；並びにハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位２〜１００個を有するアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールとの反応生成物である；
（５） アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、及びビスクロロホルメート、例えば２，２−ジメチルプロピレンビスクロロホルメートとの反応；
（６） ポリアルキレングリコールエーテルとの反応；
（７） アミド化反応におけるカルボン酸及びカルボン酸エステルとの反応
（８） イソシアネートとの反応；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートとの反応；
（９） ストレッカー反応におけるホルムアルデヒド及びシアン化物塩との反応；
（１０） ストレッカー反応、マンニッヒ反応又はエシュバイラー・クラーク反応、カルボキシメチル化又はホスホノメチル化による、ホルムアルデヒドとの反応及び形成されたイミンと更なる成分との反応によって反応性窒素原子上で誘導体化されている。

複数の誘導体化反応を互いに組み合わせてもよい。その際、比較的高い分子量の重合体が、多官能性化合物との架橋によって得られる。

有利な誘導体化反応は、
（１） α，β−不飽和カルボニル化合物への１，４−付加（マイケル付加反応）；
（４） ジエポキシドとの反応；
（８） カルボン酸又はカルボン酸エステルとの反応である。

特別な一実施態様において、ポリエチレンイミンＡはジエポキシド及び／又はビスクロロヒドリンエーテルと反応され、引き続き１つ以上のα，β−不飽和カルボニル化合物と反応される；例えば、それらは１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルと反応され、引き続き（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートと反応される。

有利なアルキル（メタ）アクリレートはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートであり、有利なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートである。

更なる特別な一実施態様において、ポリエチレンイミンＡはジエポキシド及び／又はビスクロロヒドリンエーテルと反応され、引き続きカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルと反応される。

更なる特別な一実施態様において、ポリエチレンイミンＡはアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び／又はアクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルアクリルアミド又はその他のＮ−置換アクリルアミドと反応される。

有利なアクリルアミドは、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアクリルアミドである。

更なる特別な一実施態様において、ポリアミドアミンＢはアクリル酸と反応される。

更なる特別な一実施態様において、ポリアミドアミンＢはジエポキシド及び／又はビスクロロヒドリンエーテル、例えばポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルと反応され、引き続きアクリル酸と反応される。

一般的にポリアルキレンイミンの誘導体化は、気相中で−３０℃〜３００℃の温度で、場合により加圧下で、又は溶相で実施される。有利には、誘導体化は同じ媒体中で実施され、そこでナノ粒子の製造も行われる。有利には、５０℃〜１５０℃の温度で、殊に７５〜９５℃の温度で実施される。有利な反応媒体は水である。

金属ナノ粒子は、一般的に、誘導体化されたポリアルキレンイミン又はポリビニルアミンの存在下で、還元剤を用いた相応する金属塩の還元によって製造される。適した還元剤は、有機又は無機の還元剤であってよい。例はアルコール、例えばメタノール又はエタノール、アミノアルコール、例えば１，２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド、ケトン、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸又はシュウ酸、アルケン酸、例えば５−ペンテン酸、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体、アゾ化合物、例えばＡＩＢＮ（アゾヒスイソブチロニトリル）、カルボン酸無水物、アミド、アミン、エーテル、エステル、アルケン、ジエン、チオ化合物、単糖又は多糖、リン誘導体又はヒ素誘導体、水素又は炭素酸化物である。適した無機還元剤は、水素、金属、例えば亜鉛、カルシウム及びマグネシウム、及び金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム、更にはＳｎ（ＩＩ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、ホスファン、スルフィド及びジスルフィドである。

有利なのはギ酸、ホルムアルデヒド、ジエタノールアミン、メタノール、エタノール、５−ペンテン酸、アスコルビン酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸、グルコース、フルクトース及び水素化ホウ素ナトリウムである。特に有利な還元剤は、ギ酸又はホルムアルデヒドである。その際、二酸化炭素が発生し、これは簡単に反応混合物から取り除くことができる。例えば、二酸化炭素は、空気によるストリッピングによって反応混合物から取り除くことができる。特に有利なのは、更にはジエタノールアミン、５−ペンテン酸、アスコルビン酸及びクエン酸である。有利なのは、更にはエタノール、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヒドラジン及びシュウ酸である。

有利な無機還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、Ｓｎ（ＩＩ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、ホスファン、スルフィド及びジスルフィドである。

本発明による方法の一実施態様において、アルコールは溶媒としてのみならず還元剤としても使用される。アルコール以外に更なる還元剤は使用されない。この方法は、基本的にＡｔｆ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１３ Ｎｏ．２：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｃａｌｅｄ ＺｎＯ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ； Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．１：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＺｎＯ ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｚｎ−ａｃｅｔａｔｅ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ； Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．２００４，２９，７１−７９： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓ ＺｎＯ−ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ５−１０ ｎｍ ｖｉａ ｈｅａｔｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ−ａｃｅｔａｔｅ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌに記載されている。そこで記載される方法とは異なり、本発明により、付加的な安定化剤として誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの存在下で還元が実施される。

金属ナノ粒子は、一般的に、−３０〜３００℃の温度及び１０ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力での還元、有利には０〜１００℃、特に有利には２０〜９５℃の温度での還元によって製造される。好ましくは、大気圧で処理されるので、特別な真空装置又は圧力容器は必要とされない。

例えば、金属塩溶液の還元の温度は、反応が遅くとも２４時間後に、好ましくは遅くとも１０時間後に、且つ殊に遅くとも５時間後に完了するように選択されることができる。例えば、この温度は、金属として銀及び還元剤としてギ酸が用いられる場合に３０〜５０℃であってよい。

本発明により安定化された金属ナノ粒子は、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、鉄、ビスマス、イリジウム、ルテニウム又はレニウム又はこれらの金属の２つ以上から成っていてもよい。これらの金属は、その酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ホスホナイト、亜硝酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、シアン化物、イソシアネート、チオイソシアネート、ハロゲン化物、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、過ホウ素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウ素酸塩、次亜塩素酸塩の形で又は錯化合物の形でも存在してよい。適した錯化合物の例は、銀−アンモニア錯体、ジアミノジクロロパラジウム酸塩、テトラクロロパラジウム酸塩又はテトラクロロ白金酸塩である。数種の異なる金属の塩も使用することができ、それらは同時に又は順次に還元することができる。

有利な金属は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム及びオスミウムである。特に有利なのは、銅、銀、パラジウム及び白金である。銀は、例えば酸化銀、酢酸銀、硝酸銀又は酸化銀／硝酸銀−混合物の形で、パラジウムは、テトラクロロパラジウム酸アルカリ金属塩、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）アンモニウム、ジアミノ塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、塩化１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム（ＩＩ）、塩化ビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）として、白金は、テトラクロロ白金酸アルカリ金属塩、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物、塩化テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）として、及びロジウムは、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）オキシ水和物、クロロトリス（トリフェニル）ホスフィンロジウム（Ｉ）又はアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）として使用される。

還元は、有機溶媒、例えばアルコール、ポリオール、エステル、塩素化炭化水素、フェノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びエーテル、例えばＴＨＦ、ジオキサン又はジオキソラン中で実施されることができる。その他の反応媒体、例えば溶融塩又はイオン性液体も考えられる。有利な溶媒は、水又は水性有機溶媒混合物、グリコール及びジエチレングリコールであり、特に有利なのは、水及び水性有機溶媒混合物である。

還元がアルコール中で実施される場合、該アルコールは還元剤として作用してよい。適した一価のアルコールは、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、３−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール及びジアセトンアルコールである。有利な一価のアルコールは、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選択されている。

有利なのは、多価アルコール、例えばジオールであり、それらは好ましくは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン、ブロックコポリマー、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマーを基礎とするジオール又はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド基を含有するポリマーから成る群から選択されている。

適したジオールは、更にＯＨ官能基を有するポリエーテルホモポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール、二成分コポリマー、例えばエチレングリコール／プロピレングリコール−コポリマー及びエチレングリコール／ブチレングリコール−コポリマー、枝分かれしていない三成分コポリマー、例えばエチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール−コポリマー、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール−コポリマー及びエチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール−コポリマーである。適したジオールは、更にＯＨ官能基を有するポリエーテルブロックコポリマー、例えば二成分ブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール、枝分かれしていないアルキル鎖を有する三成分ブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール／ポリエチレングリコール−ターポリマーである。更なる適したポリエーテルは、ＤＥ１０２９７５４４、段落番号［００３９］〜［００４６］に記載されている。

Ｃ原子１０個未満を有する多価アルコール、殊に２５℃及び１０１３ｍｂａｒで液状であるもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びオクタンジールの使用が特に有利であり、その際、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールが特に有利である。

適した多価アルコールは、更にトリオール、例えば１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール及び１，２，４−ブタントリオールである。

更に糖アルコール、例えばグリセリン、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール及びペンチトールを使用してもよい。

ポリエチレンイミンもしくはポリビニルアミンの誘導体化及びナノ粒子の製造は、いわゆるワンポット反応として中間生成物を単離することなく同一の反応媒体中で実施することができる。その際、まずポリエチレンイミン又はポリビニルアミンが、誘導体化剤との反応によって誘導体化され、引き続き金属塩及び還元剤の添加によって金属ナノ粒子が、誘導体化されたポリエチレンイミンもしくはポリビニルアミンの存在下で生成される。２種以上の異なる金属の金属塩溶液も同時に又は順次に還元してよく、その際、２種以上の異なる金属からの金属ナノ粒子が得られる。その際、種々の還元剤を伴う相次ぐ反応工程を実施することができる。

本発明を、続く実施例によって、より詳細に説明する。

ＴＥＭ写真を示す図 ＴＥＭ写真を示す図 ＴＥＭ写真を示す図 ＴＥＭ写真を示す図 ＴＥＭ写真を示す図 ＴＥＭ写真を示す図 ＴＥＭ写真を示す図

特性決定
後ろで製造されるナノ粒子を、次のように特性決定した：
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、２００から８００ｎｍの間で、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ８４５３ 分光計を用いて吸収モードで１ｃｍのガラスセル中で記録し、その際、適した希釈液を選択した。

ＴＥＭ写真を、１００ｋ／Ｖで運転されるＦＥＩ ＣＭ１２０の装置を用いて生成し、その結果をＧａｔａｎ社のＢｉｏｓｃａｎ−Ｄｉｇｉｔａｌｋａｍｅｒａで記録した。

ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）スペクトルを、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ Ｓの装置を用いて２３℃で及び１７３°の角度で記録した。測定データの評価は、ＩＳＯ規格 １３３２１：１９９６Ｅに従って行った。得られた自己相関関数は対数計算し、そして三次多項式で近似した。平均ｚ値は、二次係数から温度、粘度、屈折率及びレーザー光波長の使用下でＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ関係式における定数として計算した。分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ−Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｓ．ＰｒｏｖｅｎｃｈｅｒのＣＯＮＴＩＮ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）の使用下で計算した。

ポリエチレンイミン誘導体の合成
２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍ_wを有するポリエチレンイミンから出発して誘導体を製造した。誘導体の合成は水溶液中で行った。変換率の測定は、ＮＭＲ分光法、ＨＰＬＣ、ＧＣ（メタクリル酸及びそのエステル）並びにＰｒｅｕｓｓｍａｎｎのテスト（Ｅｐｏｘｉｄｅ；Ｒ．Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ，Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ １９６９、１９、第１０５９頁〜第１０７３頁）によって行った。生成物の特性決定は、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １９３２、１３、第５８頁〜第６４頁）の式に従って１質量％の溶液のＫ値の測定によって行った。固形分含有率（ＦＧ）の測定のために、サンプルを２時間にわたり真空中で１２０℃にて乾燥した。収率は使用した物質量に基づく。

例１
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液７５０ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の温度に達したら、アクリル酸２８０．８ｇを２時間以内に滴加する。同時に、脱塩水２８０．８ｇを２時間で滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。該試料を８０℃に冷却し、且つ更なる水２００ｍＬで希釈する。生成物は、黄色の透明な溶液である。Ｋ値は２７．９；固形分含有率（ＦＧ）：４２％；収率：９９％である。

例２
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液１５０ｇ及び脱塩水２０２．３ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の温度に達したら、アクリル酸７０．３ｇを２時間以内に滴加する。同時に、脱塩水２８０．８ｇを２時間で滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。生成物は、薄黄色の粘性の溶液である。Ｋ値は１７．６５（Ｈ₂Ｏ中で１％）；変換率：１００％：ＦＧ：３７．７％である。

例３
２４．９％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００、２０００の平均モル質量のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル４．５５％で架橋）水溶液１５０ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の温度に達したら、アクリル酸６６．５ｇを２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。生成物は、薄黄色の粘性の溶液である。Ｋ値は２１．９７；収率：１００％；ＦＧ：３９．８％（真空中で１２０℃にて２時間後）である。

例４
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液１００ｇ及び脱塩水１３４．９ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で７５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。７５℃の温度に達したら、滴下漏斗によりアクリル酸６５．６１ｇ及びメチルアクリレート１１．１９ｇとからなる混合物を２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお５時間のあいだ９５℃で攪拌し、引き続き、なお約３時間にわたって９５℃に加熱する。生成物は、薄オレンジ色の粘性の溶液である。Ｋ値は１９．１；ＦＧ：４２．０％；収率（アクリル酸）：９０％；収率（メタクリレート）：８５％である。

例５
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液１００ｇ及び脱塩水１３４．９ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で７５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。７５℃の温度に達したら、滴下漏斗によりアクリル酸７０．２９ｇ及びメチルアクリレート５．６０ｇとからなる混合物を２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお５時間のあいだ９５℃で攪拌し、引き続き、なお約３時間にわたって９５℃に加熱する。非常に粘性の、透明な黄色の溶液が生ずる。Ｋ値は１７．３（Ｈ₂Ｏ中で１％）；ＦＧ：４２．９６％（真空中で１２０℃にて２時間後）；収率（アクリル酸）：９６％；収率（メタクリレート）：９９．５％である。

例６
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液１００ｇ及び脱塩水１３４．９ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で７５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。７５℃の温度に達したら、滴下漏斗により、アクリル酸５６．２３ｇを９０分以内に滴加する。続けて、メチルアクリレート２２．３８ｇを３０分以内に滴加する。その後に試料を、なお５時間のあいだ７５℃で攪拌し、引き続き、なお約３時間にわたって室内温度：９５℃に加熱する。非常に粘性の、透明な黄色の溶液が生ずる。Ｋ値は１６．２；ＦＧ：４１．４％；収率（アクリル酸）：９７％；収率（メタクリレート）：９７％である。

例７
ＵＳ−Ａ４，１４４，１２３、例３で示される規定に従って、アジピン酸とジエチレントリアミンとの縮合によってポリアミドアミンを製造し、引き続き水溶液中で、ポリアミドアミンが塩基性窒素基１個当たり６、７個のエチレンイミン単位をグラフトして含有するだけの量のエチレンイミンでグラフトする。６２％のこのポリマーの水溶液３２１ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、脱塩水４７９ｇで希釈し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の内部温度に達したら、アクリル酸８７ｇを２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。該試料を８０℃に冷却し、且つ更なる水２００ｍＬで希釈する。生成物は、黄色の透明な溶液である。Ｋ値：２１．２；ＦＧ：３２．６；収率（アクリル酸）：定量的。

例８
ポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）４３０ｇを、水分離器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、窒素でガスパージし、且つ攪拌下で８０℃に加熱する。酢酸６００ｇ及び脱塩水１００ｇを滴下漏斗に量り入れ、そしてゆっくりと付加する。その後に反応混合物をゆっくりと１６０℃の内部温度に加熱し、且つ、その際に水／酢酸を留去する。内部温度が１６０℃になった後、混合物を１時間３０分のあいだ１６０℃で攪拌する。その後に真空中で水／酢酸の最終残分を取り除く。生成物を、高温でガラスびんに充填する。

例９
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液１００ｇ及び脱塩水１３４．９ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で５５℃の内部温度に加熱する。５５℃の温度に達したら、滴下漏斗によりエポキシヘキサン１３ｇをシリンジにより３０分以内に添加する。それから空気を導通する。その後にアクリル酸６５．６ｇを滴下漏斗により２時間以内に添加する。試料を、まず６０℃で攪拌し、その後に９０℃に加熱する。１２時間の攪拌時間後に反応は終了する。非常に粘性の、透明な赤色の溶液が生ずる。ＦＧ：４３．５８％；収率（アクリル酸）：９９．３％。

例１０
ポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）２５４．１ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ１Ｌ中に量り入れ、加熱し且つ攪拌する。１時間以内に酢酸エチル４０８．２５ｇを滴加し、その後に４５℃に高める。その後に６０℃まで温度をゆっくりと高める。７時間後、反応混合物から酢酸エチル及びエタノールを留去する。粘性の生成物を再び６０℃に加熱し、且つ酢酸エチルエステル２８７．１ｇと混ぜる。それから試料を還流するまで加熱し、且つ８時間３０分のあいだ還流状態で維持する。引き続き、酢酸エチル及びエタノールを留去する。

例１１
ＵＳ−Ａ４，１４４，１２３、例３で示される規定に従って、アジピン酸とジエチレントリアミンとの縮合によってポリアミドアミンを製造し、引き続き水溶液中で、ポリアミドアミンが塩基性窒素基１個当たり６、７個のエチレンイミン単位をグラフトして含有するだけの量のエチレンイミンでグラフトする。６２％のポリアミドアミンの水溶液３６２ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、脱塩水５４０ｇで希釈し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の内部温度に達したら、アクリル酸９８．１ｇを２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお１２時間のあいだ９５℃で攪拌する。該試料を８０℃に冷却し、且つ更なる水２００ｍＬで希釈する。生成物は、粘性の黄色の溶液である。Ｋ値：２０．８；ＦＧ：３２．７８％；収率（アクリル酸）：９９．７％。

例１２
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液７５０ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の温度に達したら、アクリル酸２８０．８ｇを２時間以内に滴加する。同時に、脱塩水２８０．８ｇを２時間で滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。該試料を８０℃に冷却し、且つ更なる水２００ｍＬで希釈する。生成物は、黄色の透明な溶液である。Ｋ値：２７．９；ＦＧ：４１．８４％；収率（アクリル酸）：９９％。

例１３
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液３５５ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の内部温度に達したら、アクリル酸１６６．６ｇを２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。該試料を８０℃に冷却し、且つ更なる水２００ｍＬで希釈する。生成物は、黄色の粘性の溶液である。Ｋ値：１６．３；ＦＧ：３８．１３％；収率（アクリル酸）：９９％。

例１４
５６％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００）水溶液４２５．８ｇ及び脱塩水５２５．６ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌及び窒素導通下で５５℃の内部温度に加熱する。引き続き、２２．３％の２０００の平均モル質量のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル水溶液４８．６ｇを１０分以内に滴加する。次いで温度は、空気を恒常的に導入しながら９５℃に高め、且つアクリル酸１９９．５ｇを２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。生成物は、オレンジ色の粘性の溶液である。Ｋ値：１８．２；ＦＧ：３８．８％；収率（アクリル酸）：９９．５９％。

例１５
ＵＳ−Ａ４，１４４，１２３、例３で示される規定に従って、アジピン酸とジエチレントリアミンとの縮合によってポリアミドアミンを製造し、引き続き水溶液中で、ポリアミドアミンが塩基性窒素基１個当たり６、７個のエチレンイミン単位をグラフトして含有するだけの量のエチレンイミンでグラフトする。この生成物を、ＵＳ−Ａ４，１４４，１２３の例３に記載される２０００の平均モル質量のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルとの反応によって架橋する。エチレンイミン単位を含有する幅広いモル質量分布（４００の多分散性）を有するポリマーが得られる。この段階の２４％の水溶液８００ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃の内部温度に加熱する。その際、恒常的に空気を導通する。９５℃の温度に達したら、アクリル酸１０６．９ｇを２時間以内に滴加する。その後に試料を、なお６時間のあいだ９５℃で攪拌する。生成物は、粘性の、薄く濁った、オレンジ色の溶液である。Ｋ値：５０．３；ＦＧ：３１．７４％；収率（アクリル酸）：９８％。

例１６〜３２
後ろの実施例は、官能基化反応の広範な利用性を示す。反応はステンレス鋼反応器１００Ｌ中で実施した。ポリエチレンイミンを反応器中に装入し、且つ９５℃に高温加熱する。反応物質を強く攪拌しながら２時間継続して添加する。引き続き反応混合物を２５℃に冷却し、且つ反応しなかった反応物質をヘッドスペース ＧＣ法により分析する。全ての場合において高い反応率が得られる。

例３３〜５０
反応を、例１６〜３２で記載されているのと同じように実施する。

例５１
５２．５４質量％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル４．５５％で架橋）水溶液１１１．４３ｇ及び完全脱塩水２０１．４ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃に加温する。その際、連続的に空気を導通する。温度が９５℃に達したら即座に、４−アクリロイルモルホリン７３．５４ｇを２時間継続して滴下しながら添加する。引き続き、なお６時間にわたり９５℃で更に攪拌し、最終的に完全脱塩水１３９．７ｇで希釈する。生成物は、固形分含有率２５．５７％のオレンジ色の粘性の溶液である。

例５２
５６質量％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌ）水溶液１００ｇ及び完全脱塩水４００ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃に加温するその際、連続的に空気を導通する。温度が９５℃に達したら即座に、４−アクリルアミドグリコール酸８４．９８ｇを２時間継続して滴下しながら添加する。同時に、完全脱塩水１００ｇを２時間継続して滴下しながら添加する。引き続き、なお６時間のあいだ９５℃で更に攪拌する。生成物は、固形分含有率１７．４２％の赤褐色の粘性の溶液である。変換率は１００％である。

例５３
５６質量％のポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌ）水溶液１００ｇ及び完全脱塩水３２５．９４ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃に加温するその際、連続的に空気を導通する。温度が９５℃に達したら即座に、４−アクリロイルモルホリン３６．７７ｇを２時間継続して滴下しながら添加する。引き続き、なお６時間のあいだ９５℃で更に攪拌する。生成物は、固形分含有率２０．５４％の黄色の溶液である。変換率は１００％である。

例５４
２４質量％のＬｕｐａｓｏｌ^(R)ＳＫ（Ｍ_w＝２百万ｇ／ｍｏｌ）水溶液８００ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃に加温するその際、連続的に空気を導通する。温度が９５℃に達したら即座に、アクリル酸１０６．９２ｇを２時間継続して分散させて添加する。引き続き、なお６時間のあいだ９５℃で更に攪拌する。生成物は、固形分含有率３１．７％のオレンジ色の粘性の溶液である。変換率は１００％である。

例５５
５６質量％のＬｕｐａｓｏｌ^(R)ＨＦ（Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌ）溶液１００ｇ及び完全脱塩水１３４．８６ｇを、強力攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ中に装入し、且つ攪拌下で９５℃に加温する。その際、連続的に空気を導通する。温度が９５℃に達したら即座に、アクリル酸５６．２３ｇを滴下しながら１時間と２６分継続して分散させ、引き続きメチルアクリレート２２．３８ｇを３４分で添加する。引き続き、なお６時間のあいだ９５℃で更に攪拌する。生成物は、固形分含有率４１．４％のオレンジ色の粘性の溶液である。変換率は１００％で、Ｋ値は１６．２である。

例５６
ポリエチレンイミン（Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌ）７．５部を、水中で５０質量％の溶液として水４部に加え、且つ４５℃に加温する。この混合物に、硝酸銀溶液３部（水中で硝酸銀５００ｇ／Ｌ）及び引き続きギ酸４．１部（水中で５５ｇ／Ｌ）又は水素化ホウ素ナトリウム溶液（水中で４２ｇ／Ｌ）を添加する。オレンジ色の溶液と白色の沈殿物が形成される。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、３００〜９００ｎｍの範囲で吸収帯を示さない。それゆえ安定な銀ナノ粒子は形成されていない。

例５７
例６からのポリマー溶液２０部を、ガラス反応器中に加えた。攪拌下で、硝酸銀溶液４２部を１０分継続して添加した。結果生じる白色のペースト状の材料を３０分以内に４０℃に加熱した。引き続き９８％のギ酸６部をゆっくりと添加した。その際、活発なＣＯ₂発生が観察され得た。２４時間後に反応は完結し、そして反応器の中身を室温に冷却した。反応器底部の暗色のペースト状の材料を、傾瀉によって分離した。生成物は４３質量％の銀含有率を有していた。ＴＥＭ分析は、反応媒体と接触状態にあるポリマー粒子の表面上で銀微結晶を有する別個の粒子を示していた。ＴＥＭ写真は図１に描写されている。

例５８
例１４からのポリマー溶液１０部を、ガラス反応器中に装入した。攪拌下で、硝酸銀溶液２０部を２分以内に添加した。得られた固体の白色のペースト状の材料を２０分以内に４０℃に加温した。引き続き９８質量％のギ酸３部を、強く攪拌しながらゆっくりと添加した。その際、ＣＯ₂発生を観察した。２時間後に更なる硝酸銀溶液３０部を添加し、引き続き、なおギ酸４．５部をゆっくりと添加した。反応を、なお１６時間にわたり続けた。次いで反応器の中身を室温に冷却した。反応器底部の暗色のペースト状の材料を、傾瀉によって単離した。生成物は５５質量％の銀含有率を有し、上澄み溶液は銀３８質量％を含有していた。ＴＥＭ分析は、媒体と接触しているポリマー粒子の表面上で銀微結晶を有する別個の粒子を示していた。ペースト状の材料を水で１０００００倍希釈することで銀の沈殿は生じず、結果、これらのポリマー−銀粒子−錯体の高いコロイド安定性に反映される。４１０ｎｍで最大値及び４７０ｎｍで小さいルート面を有する本来のＵＶ−ｖｉｓスペクトルが引き続き保持された。ＴＥＭ写真は図２に描写されている。

例５９
ガラス反応器中で、酸化銀２６．１部を例３からの溶液５部の中で懸濁した。９８％質量のギ酸３．５部を一度に添加した。激しいガス発生が観察され、同時に反応混合物は暗色を呈した。最終的に混合物を４０℃に加温し、且つ３０分間にわたりこの温度で放置した。単離した暗褐色のペースト状の材料は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて、小さい銀ナノ粒子に特徴的である４１０ｎｍでのピークを有していた。

例６０
ガラス反応器中で、酸化銀４部及び硝酸銀溶液１部を例１４からの溶液の一部の中で懸濁した。例１４からの更なるポリマー溶液４部を、同じ量で２回に分けて添加し、その際、白色混合物が形成される。これを４０℃に加温し、ギ酸１．５部を５回に分けて添加する。２時間後に反応は完結し、そしてこの混合物を室温に冷却する。単離した暗褐色のペースト状の材料は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて、小さい銀ナノ粒子に特徴的である４１０ｎｍでのピークを有する。

例６１
ガラス反応器中で、例１４からの溶液１部を水５部で希釈する。酸化銀４部及び硝酸銀１部とからなる混合物を添加し、且つ混合物を４０℃に加温する。次いで、ギ酸１．５部を５回に分けて添加する。最終的に例１４からの更なる溶液４部を、同じ量で２回に分けて添加し、その際、白色混合物が形成される。これを４０℃に加温する。２時間後に反応は完結する。得られた暗色の溶液は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて４１０ｎｍでのピークを有する。

例６２
ガラス反応器中で、例１４からの溶液１部及び水２部を混合する。この混合物に、酸化銀４部及び硝酸銀１部を添加する。引き続き、ギ酸１．５部を５回に分けて添加する。引き続き、なお例１４からの更なる溶液４部を同じ量で２回に分けて添加する。白色の混合物が形成される。これを４０℃に加温する。２時間後に反応は完結する。得られた暗色の溶液は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて４１０ｎｍでのピークを有する。

例６３
ガラス反応器中で、例１４からの溶液１部を４０℃に加温する。酢酸銀３．９部、続けてギ酸１．５部を添加する。２時間の反応時間後に反応は完結する。６２質量％の銀含有率を有する暗色のペースト状の材料が得られる。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、４１０ｎｍで最大値を示す。水で１０００００倍希釈した溶液は同じスペクトルを示す。

例６４
２質量％の銀含有率を有する例５８からのペースト状の材料の溶液をガラス基板上に塗布し、そして室温でもしくは２５０℃で真空中で乾燥する。２００μｍの厚さのフィルムが得られる。室温で乾燥したフィルムは、水に再び溶解することができる。２５０℃で乾燥したフィルムは、２ＭΩの電気抵抗を４ｃｍの長さにわたって有する。空気中で３００℃で２時間の処理後、４ｃｍの長さにわたって１Ω未満の抵抗を有する焼結された銀粒子からなる導電性フィルムが得られる。

例６５〜１３３
一般的な作業規定
手法Ａ
水ｘ部及び硝酸銀水溶液（５００ｇ／Ｌ）ｙ部を、反応器中に加える。この混合物を５００ｒｐｍで揺動し、且つ４５℃の反応温度に加温する。例１〜６、９、１１及び１６〜２９からのポリマー溶液を一度に添加する。いくつかの場合において白色の沈殿物が形成される。引き続き、金属含有量に対して化学量論的量のギ酸（５１ｇ／Ｌ）を一度に添加する。

手法Ｂ：
手法Ａと同様に、ただしギ酸を４０回に分けて同じ量で、均一に２時間継続して分散させて添加する。

手法Ｃ：
手法Ａと同様に、ただし３３ｇ／Ｌの濃度を有するホルムアルデヒド水溶液を使用する。

手法Ｄ：
手法Ｂと同様に、ただしホルムアルデヒド水溶液の使用下で行う。

例７４のＴＥＭ写真を図３は示す。

例８４のＴＥＭ写真を図４は示す。

例１３５及び１３６
５０ｇ／ｌの固形分含有率を有する例３の生成物（７．５部）を４５℃に加温した。テトラクロロパラジウム酸カリウムの溶液（１００ｇ／Ｌ）５部を一度に添加した。白色の沈殿物が形成され、それはゆっくりと反応の間に再び溶解した。引き続き、水中の水素化ホウ素ナトリウムの溶液（水素化ホウ素ナトリウム４２ｇ／ｌを含有する４．１部）を添加した。反応混合物を４時間にわたり攪拌し、その際、黒色を呈した。ＴＥＭ分析は金属ナノ粒子の存在を示していた。更なるバッチ（例９８）に、水素化ホウ素ナトリウム溶液を４回に分けて添加した。結果は同じだった。ポリマー粒子のＴＥＭ写真を図５は描写する。その際、ポリマー粒子はより明るい灰色で現れ、且つ金属ナノ粒子はより暗い灰色でポリマー粒子の表面に現れる。

例１３７及び１３８
５０ｇ／ｌの固形分含有率を有する例３の生成物７．５部を４５℃に加温した。テトラクロロ白金酸カリウムの溶液（２００ｇ／Ｌ）５部を一度に添加した。引き続き、水中のホルムアルデヒドの溶液（３３．４ｇ／ｌ）４．１部を添加した。反応混合物を４時間にわたり攪拌し、その際、該溶液は黒色に着色した（例９９）。ＴＥＭ分析は金属ナノ粒子の存在を示していた。更なるバッチ（例１００）に、水素化ホウ素ナトリウム溶液を４回に分けて添加した。結果は互いに異なっていなかった。得られた生成物のＴＥＭ写真は図６に描写されている。

例１３９〜１４５
クロロ白金酸カリウムの残留溶液ｘ部及び例１４からの反応生成物の水溶液７．５ｍｌを反応器中に加えた。この混合物を５００ｒｐｍで攪拌し、且つ８０℃の反応温度に加温する。引き続き、金属含有量に対して化学量論的量のジエタノールアミン（１６６．６ｇ／Ｌ）を一度に添加した。反応混合物を２４時間にわたり８０℃で放置し、且つ毎時５分間にわたり３００ｒｐｍで攪拌した。最終的に、反応混合物を室温に冷却した。それからクロロパラジウム酸カリウムｘ部を添加した。この混合物を５００ｒｐｍで攪拌し、且つ７０℃の反応温度に加温する。引き続き、金属含有量に対する５−ペンテン酸（８３．４ｇ／ｌ）の化学量論的量を一度に添加した。結果生じる混合物を７０℃で２４時間にわたり放置し、且つ毎時５分間にわたり３００ｒｐｍで攪拌する。最終的に、該反応混合物を室温に冷却した。

得られた生成物のＴＥＭ写真を図７が描写する。

第４表には、バッチのサイズ及びＴＥＭ分析の結果がまとめられている。

例１４６〜１５１
テトラアミン白金（II)硝酸塩（Pt ４．７３質量％）の溶液２．５ｍｌ及び完全脱塩水で１０質量％の濃度に希釈されているポリマー０．４８ｍｌを反応器中に装入する。この混合物を５００ｒｐｍで攪拌し、且つ８５℃の反応温度に加温する。引き続き、（１０３．３ｇ／ｌの濃度を有する）ペンテン酸１．１９ｍｌを一度に添加する。反応混合物を２４時間にわたり８５℃で放置し、その際、毎時５分間にわたり３００ｒｐｍで攪拌する。最終的に、室温に冷却する。そのようにして製造した貴金属粒子は、１〜１０ｎｍの直径と高い結晶度を有する。

例１５２〜１５６
白金アセチルアセトネート（９８％）０．１２１４ｇ及び酢酸パラジウム（９８％）０．１０７０ｇを、一晩かけてジエチレングリコール（９９％）７．５４ｇ中に溶解する。この溶液を５０ｍｌのフラスコ中で、更なるジエチレングリコール１０ｇと一緒に３０℃に加温する。１時間後にポリマーＡを添加し、引き続き２時間のあいだ８０℃に加温する。室温への冷却後、動的光散乱法を用いて粒径分布を算出する。結果は第６表にまとめられている。

Claims (14)

1. 誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンで安定化されている金属ナノ粒子。
2. 前記のポリエチレンイミン及びポリビニルアミンが、
   Ａ エチレンイミン（アジリジン）の単独重合体；
   Ｂ ポリアミドアミンとエチレンイミンとのグラフト重合体；
   Ｃ ポリビニルアミンとエチレンイミンとのグラフト重合体；
   Ｄ エチレンイミンのより高次の同族体の重合体；
   Ｅ 少なくとも部分鹸化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド単独重合体；
   Ｆ 少なくとも部分鹸化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド共重合体
   から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の金属ナノ粒子。
3. 前記のポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンが窒素原子上で
   （１） マイケル付加によるα，β−不飽和カルボニル化合物との反応；
   （２） 有機又は無機のハロゲン化物、アルキルトリフルオロアセテート、アルキル（ブロモ）トルエンスルホネート及び／又はアルキルフェノラートとの反応；
   （３） ジアルデヒド及び／又はジケトンとの反応；
   （４） エポキシド、ジエポキシド、ハロヒドリンエーテル及び／又はビスハロヒドリンエーテルとの反応；
   （５） アルキレンカーボネート又はビスクロロホルメートとの反応；
   （６） ポリアルキレングリコールエーテルとの反応；
   （７） アミド化反応によるカルボン酸又はカルボン酸エステルとの反応；
   （８） イソシアネート及びジイソシアネートとの反応；
   （９） ストレッカー反応におけるホルムアルデヒド及びシアン化物塩との反応；
   （１０） ストレッカー反応、マンニッヒ反応又はエシュバイラー・クラーク反応、カルボキシメチル化又はホスホノメチル化による、ホルムアルデヒドとの反応及び形成されたイミンと更なる成分との反応によって誘導体化されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の金属ナノ粒子。
4. 前記金属が、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、鉄、ビスマス、イリジウム、ルテニウム及びレニウムから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の金属ナノ粒子。
5. 金属塩溶液を、誘導体化されたポリエチレンイミンもしくはポリビニルアミンの存在下で還元剤を用いて還元する、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属ナノ粒子の製造方法。
6. ２種以上の異なる金属の金属塩溶液を同時に又は順次に還元し、その際、２種以上の異なる金属からの金属ナノ粒子が得られることを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 前記還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、ジエタノールアミン、５−ペンテン酸、ヒドラジン、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、エタノール、メタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択されていることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
8. 前記金属塩が、銀、銅、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ロジウム、イリジウム、亜鉛、ルテニウム及びオスミウムの塩から選択されていることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 銀を、酸化銀、酢酸銀及び／又は硝酸銀の形で使用することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
10. パラジウムを、テトラクロロパラジウム酸アルカリ金属塩、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）及び／又は酢酸パラジウム（ＩＩ）の形で使用することを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
11. ロジウムを、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）オキシ水和物、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）及び／又はアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）の形で使用することを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 白金を、テトラクロロ白金酸アルカリ金属塩、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金酸及び／又は酢酸白金（ＩＩ）の形で使用することを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
13. 溶媒として水を使用することを特徴とする、請求項５から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 溶媒として多価アルコールを使用することを特徴とする、請求項５から１２までのいずれか１項記載の方法。

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