CN103526539A - 一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，包括：将重量比为1∶1-3的聚乙烯亚胺PEI、聚乙烯醇PVA配制PEI/PVA的聚合电解质纺丝原液，静电纺丝，交联；然后浸入氯金酸HAuCl4溶液中，浸泡，漂洗，然后浸泡硼氢化钠NaBH4溶液中，浸泡，得到含有金纳米颗粒的纳米纤维毡；将含有金纳米颗粒的纳米纤维毡浸入硝酸银AgNO3溶液中，浸泡，漂洗，然后浸入抗坏血酸AA溶液中，浸泡，漂洗，真空干燥，即得。本发明制备工艺简单，纤维复合材料水稳定性好，金-银核壳纳米颗粒分散均匀，不易团聚，且易回收利用。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米材料的制备领域，特别涉及一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法。
背景技术
由于具有大的比表面积、高表面吸附能力，以及高效化学反应活性等优点，金属纳米颗粒被广泛应用于催化应用领域。随之，其制备也就成为人们研究的热点。目前为止，制备金属纳米颗粒的方法主要有溶胶凝胶法、溶剂还原法、水热法、原位还原法等。纳米颗粒的小尺寸效应，表面效应，高表面自由能的作用使纳米颗粒存在易团聚的缺陷，限制了其应用。为克服金属纳米颗粒这一缺陷，通常采用加入稳定剂的方法。这既能防止金属纳米颗粒的团聚，又能比较好地控制金属纳米颗粒的尺寸。目前常规的稳定剂（如树状大分子、聚电解质等）难以重复利用，使用成本较高，极大地限制了其在实际中的应用。因此，寻找新的易回收的载体以节约成本成了纳米颗粒的实际应用中亟待解决的问题。
静电纺丝技术是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的新型纺丝技术。用静电纺丝技术制得的纤维具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细度与均一度高、长径比大等特点。利用静电纺丝的这一系列优点，近几年基于静电纺丝技术制备的纳米纤维以载体制备金属纳米颗粒逐渐引起人们的关注。本课题组之前已经以PEI/PVA纳米纤维毡为载体通过原位合成法成功制备了含单金属纳米颗粒的PEI/PVA纳米纤维毡（Fang et al.J.Mater.Chem.2011,21(12),4493-4501），并将其用于催化性能测试，得到良好的催化效果。Zhang等人（Zhang et al.Adv.Mater.2012,24(33),4574-7）报道了含有金银双金属纳米颗粒相比单金属纳米颗粒具有更好的催化效果。查阅相关文献尚未发现将金银双金属纳米颗粒固定在纤维内部或组装到纤维表面的报道。我们通过原位合成法分步将金纳米颗粒和银纳米颗粒固定到纤维表面得到纳米纤维复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，该方法操作简单，原料易回收，具有良好的应用前景。
本发明的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，包括：
（1）将重量比为1：1-3的聚乙烯亚胺PEI、聚乙烯醇PVA配制PEI/PVA的聚合电解质纺丝原液，静电纺丝，交联，得到水稳定性的PEI/PVA纳米纤维毡；
（2）将上述水稳定性的PEI/PVA纳米纤维毡浸入氯金酸HAuCl4溶液中，浸泡，使得纤维毡由浅黄色变为酒红色，漂洗，然后浸泡硼氢化钠NaBH4溶液中，浸泡，使得纤维毡由酒红色变为紫褐色，得到含有金纳米颗粒的纳米纤维毡；
（3）将上述含有金纳米颗粒的纳米纤维毡浸入硝酸银AgNO3溶液中，浸泡，漂洗，然后浸入抗坏血酸AA溶液中，浸泡，纤维毡由紫褐色变为深绿色，漂洗，真空干燥，即得功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡。
所述步骤（1）中PEI、PVA的总质量百分浓度为10-12%。
所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：流速0.3～0.6mL/h，电压为18.6-20kV，接收距离为25-30cm。
所述步骤（1）中交联为真空状态下用戊二醛蒸汽进行交联，戊二醛的质量百分浓度为25-30%。
所述步骤（2）中HAuCl4溶液浓度为0.5-1mM；NaBH4溶液浓度为1-2mM。
所述步骤（2）中在氯金酸HAuCl4溶液中，浸泡时间为0.5-1h，然后浸泡硼氢化钠NaBH4溶液中，浸泡1-2h。
所述步骤（3）中AgNO3溶液浓度为0.5-1mM，AA溶液浓度为3-5mM。
所述步骤（3）中浸入硝酸银AgNO3溶液中，浸泡时间为0.5-1h，然后浸入抗坏血酸AA溶液中，浸泡1-2h。
所述步骤（2）、（3）中漂洗为去离子水漂洗，漂洗次数为2-3次，每次3-5min。
所述步骤（3）中真空干燥时间为24-48h。
使用SEM（扫描电子显微镜）、EDS（能量分散谱）、ICP-AES（电感耦合等离子体-原子发射光谱法）、TEM（透射电子显微镜）、TGA（热重分析）、UV-vis（紫外可见光谱）表征本发明获得的功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡及其催化活性的结果分别如下：
（1）SEM的测试结果
SEM的测试结果表明：本发明中制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纳米纤维毡与未固定金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纳米纤维毡相比形貌保持良好，孔隙率大。单根纳米纤维表面光滑，粗细分布均匀，无串珠。未固定金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纳米纤维毡的纤维平均直径为553nm（说明书附图1）。固定有金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纳米纤维毡的纤维平均直径为586nm（说明书附图2）。纤维平均直径略有增加，可能由于固定金属纳米颗粒的过程中，纤维在水中的溶胀造成的。
（2）EDS的测试结果
EDS的测试结果表明：固定有金-银核壳纳米颗粒静电纺PEI/PVA纳米纤维毡中存在金、银两种元素。参见说明书附图3。
（3）ICP-OES数据
ICP-OES测试结果表明：固定在静电纺PEI/PVA纳米纤维毡上的金-银核壳纳米颗粒的比例为1.056:1。与反应控制的金银投料比为1:1相吻合，说明金银纳米颗粒在纤维毡上固定的比较充分。
（4）FTIR测试结果
FTIR测试结果表明：含有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA纳米纤维毡的红外图谱在1650cm-1的氨基吸收峰有所增强，表明PEI上的氨基和氯金酸根有很强的相互作用，进一步印证金属纳米颗粒固定在了纤维毡上。参见说明书附图4。
（5）TEM测试结果
TEM测试结果表明含金-银核壳纳米颗粒的纳米纤维毡中，金-银核壳纳米颗粒完全分布在整个PEI/PVA纳米纤维的内部和表面，平均直径为4.9nm，且集中分布于4-6nm之间。
参见说明书附图5。
（6）TGA测试结果
TGA测试结果显示：在氮气气氛下，含有金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纤维毡在200℃左右开始被分解。经历900℃高温后，最终剩余物应该是纤维毡中纳米金和纳米银的含量。通过折算得出金-银核壳纳米颗粒在纤维毡中的含量为31.8%。参见说明书附图6。
（7）UV-vis测试结果
UV-vis测试结果表明：含有金-银核壳纳米颗粒的纳米纤维毡在催化四硝基苯酚的实验中52min左右达到97%的催化效率，参见说明书附图7。通过对比该材料重复3次催化四硝基苯酚实验说明，该纳米纤维毡仍保持稳定高效的催化效率，参见说明书附图8。
本发明涉及了3个基本原理：
（1）利用静电纺丝原理使聚电解质溶液在高压作用下带电并形成泰勒锥，其在电场力的作用下受到牵伸细化形成纳米纤维，最终以纤维毡的形式沉积在接收板上。
（2）利用快速化学还原方法，AuCl4 -在强还原剂NaBH4的作用下还原成金纳米颗粒。
（3）利用温和化学还原方法，Ag+在弱还原剂AA的作用下在金纳米颗粒表面被还原，生成金-银核壳纳米颗粒。
有益效果
（1）本发明采用原位还原方法分步合成含有金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纤维毡，操作简单，原料易回收；
（2）本发明制备得到的纤维复合材料水稳定性好，金-银核壳纳米颗粒未在PEI/PVA纤维毡表面出现团聚，且很好固定在了纤维毡上，使用纳米纤维毡为载体，有效防止了金属纳米颗粒的渗漏，表现出广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的SEM图：其中a静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡形貌图，b为纤维直径分布直方图；
图2为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的SEM图：其中a固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡形貌图，b为纤维直径分布直方图；
图3为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的EDS图谱：a为空白膜的EDS图谱，b为含有金银核壳纳米颗粒的静电纺纤维毡EDS能谱图；
图4为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的FTIR图谱；
图5为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的截面TEM图片及金银核壳纳米颗粒粒径分布直方图：a为固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的截面TEM图片，b为金、银纳米颗粒高分辨率图片，c为金银纳米颗粒直径分布图；
图6为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡的TGA分析图；
图7为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡催化还原四硝基苯酚的UV-vis谱图谱；图中曲线自上而下分别代表催化四硝基苯酚还原实验中在不同时间点（0，4，8，12，20，28，36，44，52，60min）四硝基苯酚的紫外谱图；
图8为本发明制备的固定有金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡重复3次催化四硝基苯酚实验对照图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取8.141g PVA粉末缓慢加入60mL去离子水中，搅拌约30min，至PVA完全溶胀，然后置于磁力搅拌器上以80℃水浴搅拌3h，配成质量百分比浓度为12%的PVA水溶液，冷却后待用。称取一定质量的PEI和上述PVA水溶液混合配制成总质量浓度为12%的10mL混合溶液，其中PVA/PEI的质量比为3:1。对上述混合溶液进行静电纺丝。设置纺丝工艺条件为：流速为0.3mL/h，电压为18.6kV，接收距离为25cm。制备的纳米纤维最终以纳米纤维膜的形式沉积在铝箔上，将纤维膜放在真空干燥箱中干燥24-30h后，保存在干燥器中备用。取纤维膜将其覆盖在盛有20mL25%戊二醛水溶液的培养皿上，然后将培养皿放置在真空干燥器中交联，交联时间为24h。将交联好的纤维膜用去离子水清洗3次以上，置于真空干燥箱中24h后备用。
SEM的测试结果（附图1）表明：交联后的PEI/PVA纳米纤维毡的纤维平均直径为553±103nm，单根纤维粗细均匀，不存在串珠结构。
实施例2
以去离子水为溶剂，分别配制浓度为0.5mM HAuCl4溶液、浓度为2mM NaBH4溶液、浓度为0.5mM AgNO3溶液、浓度为5mM AA溶液；取交联处理好的PEI/PVA纤维毡10mg，将其浸入HAuCl4溶液中1h，然后取出并用去离子水冲洗3次，每次1min。随后将纤维毡浸泡在上述NaBH4溶液中2h，取出并用去离子水漂洗3次，每次1min。制备得到含有金纳米颗粒的纳米纤维毡。将前述含金纳米颗粒纳米纤维毡浸入AgNO3溶液中1h后，用去离子水漂洗3次，每次1min。随后将纤维毡浸入AA溶液2h，用去离子水漂洗3次，每次1min，制备得到含金银核壳的静电纺纳米纤维毡，置于真空干燥器中干燥24h。
SEM的测试结果（附图2）表明：固定有金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纳米纤维毡的纤维平均直径为586±93nm，单根纤维粗细均匀，不存在串珠结构。经过戊二醛蒸汽交联处理后的纤维膜具有良好的水稳定性，且很好的保持了原有纤维的均一形貌和多孔结构。对比未固定有金-银核壳纳米颗粒的PEI/PVA纤维膜，固定后的纤维直径有些增大，可能是由于金银纳米颗粒在纤维表面的分布以及纳米颗粒上载过程中的部分溶胀导致的。EDS的测试结果（如图3）证实了固定有金-银核壳纳米颗粒静电纺PEI/PVA纳米纤维毡中存在金、银两种元素。
实施例3
取13.91mg四硝基苯酚溶于10mL甲醇溶液中磁力搅拌，配制成10mM的浅黄色四硝基苯酚溶液；取37.87mg NaBH4配制成10M的水溶液，待用；配制0.6mL10mM四硝基苯酚溶液+0.6mL10M NaBH4溶液+16.8mL去离子水混合溶液，然后将固定有Au/Ag NPs的纤维毡浸泡在该混合溶液中，保持纤维毡与混合溶液的体积的比为1mg/mL，纤维毡在磁力搅拌下对四硝基苯酚进行催化，分别在0min，4min，8min，12min，20min，28min,36min,44min,52min和60min时间点各取0.5mL溶液以测试四硝基苯酚的浓度变化。UV-vis测试结果表明，在52min时，四硝基苯酚在波长为400nm处特征峰的吸收值迅速降低，同时在300nm处产生新催化产物对氨基苯酚的特征峰，相应的催化效率也可以达到97%（如图7）。用同一块含金-银核壳纳米颗粒的静电纺PEI/PVA复合纳米纤维毡进行三次重复实验，通过比较发现其可以保持高效稳定的催化效率如图8，该纳米纤维毡三次催化反应均保持稳定高效的催化效率，在相同实验条件下52min左右达到97%的催化效率。
表1 ICP-OES检测金、银两种元素在纤维毡上的含量
Claims (10)
1.一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，包括：
（1）将重量比为1：1-3的聚乙烯亚胺PEI、聚乙烯醇PVA配制PEI/PVA的聚合电解质纺丝原液，静电纺丝，交联，得到水稳定性的PEI/PVA纳米纤维毡；
（2）将上述水稳定性的PEI/PVA纳米纤维毡浸入氯金酸HAuCl4溶液中，浸泡，漂洗，然后浸泡硼氢化钠NaBH4溶液中，浸泡，得到含有金纳米颗粒的纳米纤维毡；
（3）将上述含有金纳米颗粒的纳米纤维毡浸入硝酸银AgNO3溶液中，浸泡，漂洗，然后浸入抗坏血酸AA溶液中，浸泡，漂洗，真空干燥，即得功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡。
2.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中PEI、PVA的总质量百分浓度为10-12%。
3.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：流速0.3～0.6mL/h，电压为18.6-20kV，接收距离为25-30cm。
4.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中交联为真空状态下用戊二醛蒸汽进行交联，戊二醛的质量百分浓度为25-30%。
5.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中HAuCl4溶液浓度为0.5-1mM；NaBH4溶液浓度为1-2mM。
6.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在氯金酸HAuCl4溶液中，浸泡时间为0.5-1h，然后浸泡硼氢化钠NaBH4溶液中，浸泡1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中AgNO3溶液浓度为0.5-1mM，AA溶液浓度为3-5mM。
8.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中浸入硝酸银AgNO3溶液中，浸泡时间为0.5-1h，然后浸入抗坏血酸AA溶液中，浸泡1-2h。
9.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）、（3）中漂洗为去离子水漂洗，漂洗次数为2-3次，每次3-5min。
10.根据权利要求1所述的一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空干燥时间为24-48h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140122 |