JP2009012146A - 無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法 - Google Patents

無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い空隙率を有する、無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法の提供。高い空隙率を有する複合体からの無機ナノ粒子連続体の製造方法の提供。
【解決手段】多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体であって、複合体は、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持され、複合体の空隙率が８０％以上である複合体により、上記課題を解決する。また、該複合体の製造方法により、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法、並びに該複合体からの無機ナノ粒子連続体の製造方法に関する。特に、本発明は、高い空隙率を有する複合 体及びその製造方法、並びに高い空隙率を有する複合体からの無機ナノ粒子連続体の製造方法に関する。
金属および金属酸化物を含む無機物のナノ粒子を他の固体中に分散担持した複合体は、触媒活性、フィルタ特性、異分子に対する吸着特性、電気・磁気特性、光学特性、力学特性、抗菌・殺菌特性等の面で好ましい性質を付与させられる可能性をもつため、様々な種類のものが調製、あるいは開発が追求されている。多孔性固体による「鋳型法」とも称せられるこの手法は、従来無機系の多孔体、とくにシリカゲルおよびカーボンを基材として行われてきた。しかし、構造制御の手法および得られる複合体特性の多様化のため、有機高分子の多孔体を使用する手法が近年追求されている。
そのような手法の一つとして、天然多糖固体を液体で膨潤させ、その空隙中で金属イオンを還元して金属をナノ粒子として析出かつ担持させる手法がいくつか報告されている（特許文献１〜３を参照のこと）。
特開２００４−３ ５３０４０。 特開２００７−３１７５３。 特開２００４−２４４４３３。
しかしながら、特許文献１〜３記載の方法は、粉末、繊維、フィルムなどの乾燥固体を液体（実際上は水）に浸漬して膨潤させ、その空隙（液体部分）を反応場として使用するため、系の空隙率が基材の膨潤度（液体吸収の程度）に制限されるという問題点があった。すなわち、そのような多糖材料の空隙率（繊維や紙パルプ分野で言う繊維飽和点＝細孔の液体保持量に対応する）は最大でも７０％程度である。 また、それらの細孔内で金属粒子を形成した場合、乾燥固体とする際には収縮が大きく、エアロゲルとしての空隙率はさらに低下する、という問題点があった。
無機ナノ粒子を他の固体中に分散担持した複合体材料を各種用途に用いる場合、担持されるナノ粒子に、作用対象物質の分子あるいは粒子が接触することが必要であるため、複合体又は複合体の基材は、空隙率の高い構造を有することが望ましい。
そこで、本発明の目的は、高い空隙率を有する、無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的とは別に、又は上記目的に加えて、いわゆる再生セルロースを製造する工程の中間段階で得られる未乾燥の多孔性セルロースゲルから得られる、無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記の複合体からの無機ナノ粒子連続体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞ 多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体であって、複合体は、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持され、複合体の空隙率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である、上記複合体。
＜２＞ セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形し、該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得て、無機ナノ粒子前駆体を溶解する第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たし、その後、該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させて得られる、多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体。
＜３＞ 上記＜２＞において、未乾燥の多孔性セルロースゲルは、その空隙率が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
＜４＞ 上記＜２＞又は＜３＞において、複合体は、その空隙率が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
＜６＞ 上記＜５＞において、金属ナノ粒子が、金、銀、白金、 パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるのがよい。
＜７＞ 多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体の製造方法であって、
ａ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｂ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｃ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｄ）ｃ）で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；
を有し、これにより、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持された複合体を得る、上記方法。
＜８＞ 上記＜７＞において、未乾燥の多孔性セルロースゲルは、その空隙率が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
＜９＞ 上記＜７＞又は＜８＞において、複合体は、その空隙率が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
＜１０＞ 多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体の製造方法であって、
ｂ’）空隙率が８０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｃ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；及び
ｄ）ｃ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；
を有し、これにより、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持された複合体であって、空隙率が８０％以上である複合体が形成される、上記方法。
＜１１＞ 上記＜１０＞において、空隙率が８０％以上である多孔性 セルロースゲルが、再生セルロース製造工程由来のセルロースゲルであるのがよい。
＜１２＞ 上記＜７＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ｂ）未乾燥の多孔性セルロースゲル又はｂ’）工程の空隙率が８０％以上である多孔性セルロースゲルが、
＜ｘ＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞ 該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬する工程；
を有することにより得られるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１２＞において、＜ｙ＞工程後、多孔性セルロースゲルを 乾燥して多孔性エアロゲルを得る工程；をさらに有するのがよい。
＜１４＞ 上記＜７＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、無機ナノ粒子前駆体の溶液が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれる金属の塩の水溶液であるのがよい。
＜１５＞ 上記＜７＞〜＜１４＞のいずれかのｃ）工程において、水 素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、カルボン酸、アミン、アルコール、還元糖、水溶性高分子からなる群から選ばれる物質の水溶液を用いて、無機ナノ粒子を前記細孔内に沈着させるのがよい。
＜１６＞ 上記＜７＞〜＜１５＞のいずれかに記載された方法で得られた複合体からの無機ナノ粒子連続体を製造する方法であって、
さらに、複合体から多孔性セルロースゲルを除去する工程を有する、上記方法。
本発明により、高い空隙率を有する、無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果とは別に、又は上記効果に加えて、いわゆる再生セルロースを製造する工程の中間段階で得られる未乾燥の多孔性セルロースゲルから得られる、無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明により、上記の複合体からの無機ナノ粒子連続体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本願において、多孔性固体の空隙率とは、該多孔性固体の総体積Ｖｔ、その中に含まれる流体（液体及び／又は気体）の体積Ｖｆとすると、Ｖｆ／Ｖｔとして求められる量（％値）をいう。なお、本願における「多孔性固体」として、複合体、又は多孔性セルロースゲルなどを挙げることができる。
また、本願において、ゲルとは、固形分により三次元のネットワークが構成され、その間隙に流体を保持した物質をいう。流体が液体の場合、「ウェットゲル」、特に水の場合には「ヒドロゲル」といい、流体が気体又は真空の場合、「エアロゲル」という。
本発明は、多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体であって、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持される複合体を提供する。
本発明の第１の態様として、多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体であって、 複合体は、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持され、複合体の空隙率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である複合体を開示する。
また、本発明の第２の態様として、セルロースを溶解、即ち分子分散させた第１の液を所望形状に成形し、該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得て、無機ナノ粒子前駆体を溶解する第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たし、その後、該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させて得られる、多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体を開示する。
以下、本発明の複合体の第１及び第２の態様について、異なる点は、第１又は第２の態様と明記し、同じ点は明記せずに、説明する。
本発明の第１の態様の複合体において、複合体は、空隙率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのがよい。
また、第１の態様の複合体を形成する多孔性セルロースゲルも、空隙率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのがよい。なお、第１の態様の複合体の製造方法に依存するが、後述の製法に依れば、複合体を製造するために用いる多孔性セルロースゲルの空隙率と、最終的に得られる複合 体の空隙率とは、ほぼ同等とすることができる。
第１の態様の複合体に用いられる多孔性セルロースゲルは、エアロゲルであってもウェットゲルであってもよい。
多孔性セルロースゲルは、その骨格構造がセルロースのみから成り、その他は、セルロース構造の空隙を埋める流体、即ち液体及び／又は気体（又は真空）である。例えば、エアロゲルの場合、空隙を埋めるものは気体（又は真空）であり、一般的には多孔性セルロースゲルが存在する環境の 気体（又は真空）である。また、例えば、ウェットゲルの場合、空隙を埋めるものは液体のみ、又は液体及び気体である。
第１の態様の複合体に用いられる多孔性セルロースゲルは、最終的に得られる複合体の空隙率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上となるものであれば、特に限定されない。多孔性セルロースゲルは、後述するが、どのようなゲル（エアロゲル、ウェットゲルを問わない）であってもよい。例えば、再生セルロースを調製する工程で生じるセルロースゲル（本願において、「再生セルロース由来のセルロースゲル」）であってもよい。
以下、本発明の第２の態様の複合体について説明する。
本発明の第２の態様の複合体は、セルロースを溶解、即ち分子分散させた第１の液を所望形状に成形し、該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得て、無機ナノ粒子前駆体を溶解する第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たし、その後、該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させて得られる、多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体である。
本発明の第２の態様の複合体は、いわゆる再生セルロースを製造する工程の中間段階で得られる未乾燥の多孔性セルロースゲルから得られる、無機ナノ粒子−セルロースゲル複 合体である。
本発明の第２の態様の複合体において、未乾燥の多孔性セルロースゲルの空隙率は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
本発明の第２の態様の複合体において、複合体の空隙率は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
なお、本発明の第２の態様の複合体に関しては、本発明の第２の態様の複合体の製造方法において、より詳細に説明する。
本発明の第１又は第２の態様の複合体は、上記多孔性セルロースゲルの細孔内に、無機ナノ粒子が担持されて成る。
無機ナノ粒子は、その粒径が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍである、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
金属ナノ粒子として、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、 ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタン、好ましくは金、銀、白金、パラジウム及びニッケルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、金属酸化物ナノ粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、 酸化マンガン、及び酸化鉄などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の第１又は第２の態様の複合体は、吸着剤；微粒子捕捉フィルタ；触媒担体；緩衝材；断熱材；吸音材；コンポジット材料；電子材料；電磁波遮蔽材；磁性材料；各種電池材料、例えば燃料電池用材料（特に電極用材料及び電解質用材料）、リチウムイオン電池用材料（特に電極用材料）、二重層キャパシタ 用材料（特に電極用材料及びセパレータ用材料）；などへ応用することができる。
本発明の第１又は第２の態様の複合体は、次のように製造することができる。
まず、本発明の第２の態様の複合体は、次のように製造することができる。
即ち、
ａ）セルロースを溶解、即ち分子分散させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｂ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｃ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｄ）ｃ）で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；
を有し、これにより得ることができる。
なお、上述するように、本発明の第２の態様において、未乾燥の多孔性セルロースゲルの空隙率は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。また、本発明の第２の態様において、複合体の空隙率は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるのがよい。
ａ）工程は、セルロースを溶解、即ち分子分散させた第１の液を所望形状に成形する工程である。
ａ）工程において、第１の液は、セルロースを溶解、即ち分子分散できる液であれば、特に限定されない。例えば、ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液などを挙げることができるが、これに限定されない。
ａ）工程において、第１の液を所望形状にするには、従来公知の手法を用いることができ、例えばフィルム状とするためには、スリット開口部からの押出し、繊維状とするための円形開口部からの押出しなどを挙げることができるが、これに限定されない。
ａ）工程において、「所望形状」は特に限定されず、例えば、フィルム状、繊維状、ビーズ状、バルク状、不定形粒子状などを挙げることができるが、これらに限定されない。
ｂ）工程は、ａ）工程で得られた成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程である。
ｂ）工程において、第２の液は、セルロースを溶解しない溶媒であれば、特に限定されない。例えばセルロース非溶媒として、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるのがよいが、これに限定されない。
ａ）工程及びｂ）工程は、例えば、以下の＜ｘ＞工程及び＜ｙ＞工程であってもよい。
即ち、＜ｘ＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞ 該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して未乾燥の多孔性セルロースゲルを調製する工程；
であってもよい。
なお、さらに、＜ｙ＞工程後、＜ｚ＞ 多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性セルロースエアロゲルを得る工程；をさらに有し、該多孔性セルロースエアロゲルを、再度、液体に浸漬して得られる「未乾燥の多孔性セルロースゲル」を用いてもよい。
ｃ）工程は、無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程である。
ｃ）工程において、無機ナノ粒子前駆体は、所望な無機ナノ粒子、無機ナノ粒子前駆体の溶液に用いる溶媒、ｄ）工程で用いる、「沈着させる」方法に依存する。
例えば、無機ナノ粒子前駆体の溶液として、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、 ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれる金属の塩の水溶液を挙げることができるが、これに限定されない。
より具体的には、所望な無機ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、又はニッケルの場合、無機ナノ粒子前駆体として、硝酸 銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）などの硝酸塩、及びＨＡｕＣｌ４、ＰｔＣｌ３、ＰｔＣｌ４、ＰｄＣｌ３などの塩化物塩、［Ａｕ（ＮＨ３）］などの金属錯化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、所望な無機ナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物ナノ粒子の場合、無機ナノ粒子前駆体として、塩化チタン、塩化鉄などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、無機ナノ粒子前駆体の溶液としては、これら、即ち塩化チタン、塩化鉄などの水溶液を挙げることができるが、これらに限定されない。
ｃ）工程の浸漬の時間、温度などは、用いる未乾燥の多孔性セルロースゲル、用いる無機ナノ粒子前駆体、用いる溶液（溶媒）に依存し、多孔性セルロースゲルの細孔に溶液を満たすことができる時間、温度で行うのがよい。
ｃ）工程に次いで、ｄ）工程に付される。
なお、ｄ）工程を施す前に、ｃ）工程からゲルを取り出し、該ゲルの周囲に付着する、無機ナノ粒子前駆体の溶液を除去するのが好ましい。
ｄ）工程は、ｃ）工程で得られた多孔性セルロースゲル、即ち多孔性セルロースゲルの細孔に溶液が満たされたゲルの該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；である。
ｄ）工程における沈着させる手法として、大きく分けて２種（ｉ）又はｉｉ））がある。
第１は、ｉ）金属イオンを還元し金属として細孔内に沈着させる手法である。即ち、金属イオンを還元する手法である。これにはさらに、次の２つがある。その１は、Ａ）還元剤の溶液を外部から供給する手法である。この手法において、還元剤の溶液として、各種還元剤（例えば、水素化ホウ素ナ トリウム（ＮａＢＨ４）；カルボン酸；アミン；アルコール；還元糖；水溶性高分子）を有する溶液を用いることができる。その２は、Ｂ）系内のセルロース自体を加熱した場合に 発現する還元作用を利用する手法である。
第２は、ｉｉ）溶解した金属イオンをアルカリ処理により水酸化物ナノ粒子として析出させ、その後の乾燥及び焼成により金属酸化物ナノ粒子とする手法である。例えば、無機ナノ粒子前駆体が塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の場合、水酸化物ナノ粒子を沈着させる溶液として、アルカリ性の溶液を挙げることができるが、これに限定されない。
上記の製法により、本発明の第２の態様の複合体を製造することができる。
また、本発明の第１の態様の複合体は、次のように製造することができる。
即ち、
ｂ’）空隙率が８０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｃ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；及び
ｄ）ｃ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；
を有し、これにより第１の態様の複合体を得ることができる。
ｂ’）工程は、空隙率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程である。
空隙率が、上記所望の範囲内の多孔性セルロースゲルであれば、どのようなゲル（エアロゲル、ウェットゲルを問わない）であってもよい。
例えば、ｂ’）工程の多孔性セルロースゲルは、上述の第２の態様の複合体を得る方法のａ）及びｂ）工程で得られる未乾燥の多孔性セルロースゲル、要するに、いわゆる再生セルロースを調製する工程で生じるセルロースゲル（本願において、「再生セルロース製造工程由来のセルロースゲル」）であってもよい。
また、ｂ’）工程で準備する多孔性セルロースゲルは、次のものであってもよい。
即ち、＜ｘ＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞ 該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して多孔性セルロースゲルを調製する工程；
を有することにより得られる多孔性セルロースゲルであってもよい。
なお、さらに、＜ｙ＞工程後、＜ｚ＞ 多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性セルロースエアロゲルを得る工程；をさらに有し、該多孔性セルロースエアロゲルを用いてもよい。また、該多孔性セルロースエアロゲルを、再度、液体に浸漬して得られるウェットゲルを用いてもよい。
第１の態様の複合体の製法において、ｃ）工程以降は、第２の態様の複合体の製法と同じであるため、説明を省略する。
上記の方法により、第１の態様の複合体を製造することができる。
本発明の複合体の製造方法は、ａ）工程前、ａ）〜ｄ）工程の各工程間、ｄ）工程後に、所望により、各種の工程を有してもよい。
例えば、ｄ）工程で得られた複合体が、ウェットゲル状態又は湿潤状態である場合、これらの状態からさらに乾燥させてエアロゲル又は乾燥状態とする工程を有してもよい。
この工程において、本発明者らの方法（特願２００７−７３１０４（この文献の全ては参考として本明細書に盛り込まれる）記載の方法）を用いてエアロゲルとすることができる。具体的には、ウェットゲル状態の複合体を、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、エアロゲル状態の複合体を得ることができる。なお、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥の前に、ウェットゲル状態の 複合体を化学的に疎水化処理する工程を設けてもよい。具体的には、ウェットゲル状態の複合体をヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤で処理して、ゲルを構成するセルロースフィブリルの表面にシリル基を導入する工程である。より具体的には、シリル化剤処理前に、含液体セルロースゲルの含有液体を、水酸基を持たない有機溶媒に置換するのが好ましい。この工程を付することにより、その後、例えば超臨界乾燥など、を経て得られるエアロゲルは、疎水性になる。このため、撥水性および合成樹脂との親和性を有することとなり、そのような特性を有する材料として応用することができる。
ｘ）有機溶媒置換乾燥は、ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体を他の溶媒、即ち有機溶媒に置換した後、該置換した有機溶媒を乾燥させる工程である。他の溶媒、即ち有機溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘 導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれるのがよいが、これらに限定されない。他の溶媒としてｔ−ブタノール、ベンゼン、もしくはハロゲン化低級炭化水素又はその誘導体を用いるのが好ましく、最も好ましくはｔ−ブタノール又はフッ素化低級炭化水素であるのがよい。また、ｘ）有機溶媒置換乾燥における乾燥法として、凍結乾燥法又は亜臨界乾燥、好ましくは凍結乾燥法を用いるのがよい。
ｙ）超臨界乾燥は、ウェットゲル状態の複合体を超臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。ここで超臨界として、ＣＯ２浸漬又はＣＯ２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うのがよい。
ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体が有機溶媒である場合、超臨界乾燥には エタノールおよびメタノールが適する。 亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素超臨界乾燥を行う場合、ウェットゲル状態の複合体を洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
ｚ）亜臨界乾燥は、ウェットゲル状態の複合体を亜臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。亜臨界条件として、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。
ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体が有機溶媒である場合、亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化 水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素亜臨界乾燥を行う場合、ウェットゲル状態の複合体を洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
さらに、本発明は、上述の複合体からの無機ナノ粒子連続体を製造する方法を提供する。
この方法は、上述の複合体の製造方法により複合体を得た後に、該 複合体から多孔性セルロースゲルを除去する工程を有する。
具体的には、多孔性セルロースゲルを除去する手法として、水媒体中での酸加水分解又はアルカリ分解、酸化分解、酵素分解、及びエアロゲル化後の熱分解又は炭化から選ばれる少なくとも１種の処理工程を挙げることができる。
上記の処理工程の各種条件は、得られた複合体のサイズなどに依存する。
水媒体中での酸加水分解の条件として、上述のように、得られる複合体に 依存するが、例えば、２Ｍ硫酸溶液中で１００℃、１時間加熱する条件を挙げることができる。
水媒体中でのアルカリ分解の条件として、例えば、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中で１００℃、１時間加熱する条件を挙げることができるが、これに限定されない。
酸化分解の条件として、例えば、空気中で３５０℃（セルロースの 発火点）以上に加熱する条件を挙げることができるが、これに限定されない。
酵素分解の条件として、例えば、セルロース分解酵素の水溶液（例えば、メイラーゼ（明治製菓製セルロース分解酵素）の１％水溶液）で、３０℃、１２時間処理する条件を挙げることができるが、これに限定されない。
エアロゲル化後の熱分解又は炭化の条件として、例えば、空気中、６００℃、１時間処理する条件、または、窒素雰囲気下、６００℃、１時間処理する条件を挙げることができるが、これに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
水酸化リチウム４．６ｇと尿素１２ｇを含む水溶液９６ｇを−１２℃に冷却しておき、これにろ紙パルプ（アドバンテック東洋）４ｇを加えて攪拌するとセルロースは速やかに溶解し透明な溶液を与えた。
該溶液約５ｍＬをガラス板上に流し直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成し、ただちにエタノールに浸漬した。１０分放置すると溶液はゲル化し、ガラス板から剥がすことができ、セルロースゲルを得た。該セルロースゲルを水で十分に洗浄して、空隙率９３．４％のセルロースヒドロゲルＣ−ＨＧのシートを得た。該シートを２ｃｍ角の小片に切り、以下の金属処理に使用した。
該セルロースヒドロゲルＣ−ＨＧの小片を１０ｍＬの０．０８５％硝酸銀水溶液に浸漬して室温で１０分攪拌した。小片を取り出し、付着液をろ紙で除去してから０．５％の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液に浸漬し、２０℃で２０分攪拌するとゲルは淡黄色に着色した。これを十分に水洗して銀担持セルロースヒドロゲルＡｇＨＧ-１を得た。
＜ヒドロゲルからのエアロゲルの調製＞
該着色ゲルＡｇＨＧ-１をエタノールで十分に洗浄し、超臨界二酸化炭素乾燥装置（日立製作所 ＨＣＰ−２）により二酸化炭素超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ２）して、銀担持セルロースエアロゲルＡｇ-ＡＧ−１を得た。これらの反応、洗浄、乾燥の工程において、セルロースゲルは形状と大きさを維持し、また担持された銀のゲルからの流出はまったくなかった。
エアロゲルＡｇ-ＡＧ−１の吸着特性を、Quantachrome-Nova4000型窒素吸着装置により測定し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積：３３０ｍ２／ｇ
を得た。これは銀担持処理なしで同様に乾燥したセルロースエアロゲルでの比表面積３７０ｍ２／ｇとほぼ同じであった。また、銀の担持量は秤量によっては検出できないレベルであり、セルロースの重量に対して１％以下であった。したがってＡｇ-ＡＧ−１の空隙率は、その体積と重量から固体実質の密度をセルロースと同じ１．５ｇ／ｃｍ３として、体積と重量から計算することができ、空隙率は９１．７％であった。
実施例１における０．０８５％硝酸銀水溶液の代りに０．１７％ 硝酸銀水溶液を用いる以外、実施例１と同様な方法により、銀担持セルロースヒドロゲルＡｇ-ＨＧ-２および銀担持セルロースエアロゲルＡｇ-ＡＧ−２を得た。これらのゲルは実施例１のものと比して着色の程度が増し、黄色で、かつやや透明が低下した以外は実施例１のものと同じ性状を有していた。これも銀担持量は、秤量によっては検出できないレベルであり、セルロースの重量に対して１％以下であった。エアロゲルＡｇ-ＡＧ−２空隙率は９０．５％であった。
実施例１における０．０８５％硝酸銀水溶液の代りに０．０３４％塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液を用いる以外、実施例１と同様な方法により、金担持セルロースヒドロゲルＡｕＨＧ-１および金担持セルロースエアロゲルＡｕ-ＡＧ−１を得た。これらのゲルは薄紫色に着色した以外は、実施例１のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＡｕ-ＡＧ−１の空隙率は９１．２％であった。
実施例３における０．０３４％塩化金酸水溶液の代りに０．３４％塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液を用いる以外、実施例３と同様な方法により、金担持セルロースヒドロゲルＡｕＨＧ-２および金担持セルロースエアロゲルＡｕ-ＡＧ−２を得た。これらのゲルは着色の程度が増して赤紫色になった以外は、実施例３のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＡｕ-ＡＧ−２の空隙率は８９．５％であった。
実施例３における０．０３４％塩化金酸水溶液の代りに０．０３４％塩化白金（ＰｔＣｌ４）水溶液を用いる以外、実施例３と同様な方法により、白金担持セルロースヒドロゲルＰｔ-ＨＧ-１および白金担持セルロースエアロゲルＰｔ-ＡＧ−1を得た。これらのゲルは薄い黒色に着色した以外は、実施例３のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＰｔ-ＡＧ−1の空隙率は９０．３％であった。
実施例１に記載のセルロースヒドロゲルＣ−ＨＧ（空隙率９３．４％）の小片を１０ｍＬの０．０８５％硝酸銀水溶液に浸漬し、他の還元剤を加えることなくそのまま８０℃に加温して６０時間処理するとゲルは淡黄色に着色した。これを十分に 水洗して銀担持セルロースヒドロゲルＡｇＨＧ-３を得た。該着色ゲルＡｇＨＧ-３を、実施例１の＜ヒドロゲルからのエアロゲルの調製＞に記載した方法と同様に処理して銀担持セルロースエアロゲルＡｇ-ＡＧ−３を得た。これらのゲルは実施例１のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＡｇ-ＡＧ−３の空隙率は８７．５％であった。
得られた銀担持セルロースエアロゲルＡｇ-ＡＧ−３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。 セルロースエアロゲルの、幅１０ナノメートル程度のフィブリル構造が観察されるが、これは金属なしのエアロゲルの様相とまったく同じであり、銀粒子を明瞭に認めることができない。これは銀粒子がフィブリル幅と同程度かそれ以下であることを示している。 また同試料のＸ線回折図における銀の回折ピークからシェラー法で計算した銀微結晶のサイズは１１ナノメートルであった。
実施例６における０．０８５％硝酸銀水溶液の代りに０．４２５％硝酸銀水溶液を用い、８０℃での処理時間を２００時間とする以外、実施例６と同様な方法により銀担持セルロースヒドロゲルＡｇ-ＨＧ-４を得た。該着色ゲルＡｇ-ＨＧ-４を、実施例１の＜ヒドロゲルからのエアロゲルの調製＞に記載した方法と同様に処理して銀担持セルロースエアロゲルＡｇ-ＡＧ−４を得た。これらのゲルは実施例６のものに比して着色の程度が増して赤黄色になった以外は、実施例６のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＡｕ-ＡＧ−３の空隙率は９０．８％であった。
実施例６における０．０８５％硝酸銀水溶液の代りに０．１７％ 塩化金酸水溶液を用い、８０℃での処理時間を２４時間とする以外、実施例６と同様な方法により金担持セルロースヒドロゲルＡｕ-ＨＧ-３を得た。該着色ゲルＡｕ-ＨＧ-３を、実施例１の＜ヒドロゲルからのエアロゲルの調製＞に記載した方法と同様に処理して金担持セルロースエアロゲルＡｕ-ＡＧ−３を得た。これらのゲルは着色が薄青色になった以外は、実施例６のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＡｕ-ＡＧ−３の空隙率は９１．２％であった。
実施例６における０．０８５％硝酸銀水溶液の代りに０．０３４％塩化白金水溶液を用い、８０℃での処理時間を８０時間とする以外、実施例６と同様な方法により白金担持セルロースヒドロゲルＰｔ-ＨＧ-２を得た。該着色ゲルＰｔ-ＨＧ-２を、実施例１の＜ヒドロゲルからのエアロゲルの調製＞に記載した方法と同様に処理して白金担持セルロースエアロゲルＰｔ-ＡＧ-２を得た。これらのゲルは着色が黄色である以外は、実施例６のものと同じ性状を有していた。エアロゲルＰｔ-ＡＧ-２の空隙率は８８．７％であった。
実施例９の白金担持試料について、実施例６と同様に、シェラー法による白金微結晶のサイズを測定及び計算したところ、０．９ ナノメートルであった。
実施例１におけるろ紙パルプの溶解濃度を６重量％とした以外、 実施例１と同様な方法により、空隙率９０．４％のセルロースヒドロゲル Ｃ−ＨＧ-２を調製した。該シートを２ｃｍ角の 小片に切り、以下の工程に使用した。
セルロースヒドロゲル Ｃ−ＨＧ-２を２．４３％塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該塩化鉄溶液含有セルロースヒドロゲルを２８％アンモニア水に浸漬し、２１℃で３０分放置すると、水酸化鉄微粒子がゲル内で析出し、褐色の水酸化鉄担持セルロースヒドロゲル ＦｅＯＨ−ＨＧを得た。該ゲルを十分に水洗した後、含有液体をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ２超臨界乾燥して水酸化鉄担持セルロースエアロゲル ＦｅＯＨ−ＡＧ を得た。エアロゲルは窒素吸着比表面積：３８９ｍ２／ｇ、空隙率９１．３％を与えた。
実施例１０において、２．４３％塩化鉄（III）水溶液の代りに２．２１％塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）水溶液を用いる以外、実施例１０と同様な方法により、淡紅色の水酸化コバルト担持セルロースヒドロゲル ＣｏＯＨ−ＨＧおよび水酸化コバルト担持セルロースエアロゲル ＣｏＯＨ−ＡＧ を得た。エアロゲルは窒素吸着比表面積：３９８ｍ２／ｇ、空隙率９１．３％を与えた。
なお、実施例１０および実施例１１においてセルロースエアロゲルに担持された金属水酸化物は水和酸化物であり、加熱等の脱水 処理によって、より安定な無水酸化物とすることができる。
以上の実施例１〜１１および解析から次のことが分かる。即ち、これらの方法によるセルロースゲルへの金属の沈着はゲル構造自体にはほとんど影響を及ぼさず、基材であるセルロースゲルの微細な多孔構造が維持されていることがわかる。したがって、上記の実施例における金属担持エアロゲルの空隙率は、 基材セルロースゲルのそれで実質的に決まるのであって、実施例ごとの変動は誤差範囲内と見なされる。
得られた銀担持セルロースエアロゲルＡｇ-ＡＧ−３のＳＥＭ像を示す。

Claims (16)

  1. 多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体であって、前記複合体は、前記多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持され、前記複合体の空隙率が８０％以上である、上記複合体。
  2. セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形し、該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得て、無機ナノ粒子前駆体を溶解する第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たし、その後、該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させて得られる、多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体。
  3. 前記未乾燥の多孔性セルロースゲルは、その空隙率が５０％以上である請求項２記載の複合体。
  4. 前記複合体は、その空隙率が５０％以上である請求項２又は３記載の 複合体。
  5. 前記無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子である請求項１〜４のいずれか１項記載の複合体。
  6. 前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、 ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子である請求項５記載の複合体。
  7. 多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体の製造方法であって、
    ａ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
    ｂ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
    ｃ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
    ｄ）前記ｃ）で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；
    を有し、これにより、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持された複合体を得る、上記方法。
  8. 前記未乾燥の多孔性セルロースゲルは、その空隙率が５０％以上である請求項７記載の方法。
  9. 前記複合体は、その空隙率が５０％以上である請求項７又は８記載の 方法。
  10. 多孔性セルロースゲル及び無機ナノ粒子を有する無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体の製造方法であって、
    ｂ’）空隙率が８０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
    ｃ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；及び
    ｄ）前記ｃ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；
    を有し、これにより、多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子が担持された複合体であって、空隙率が８０％以上である複合体が形成される、上記方法。
  11. 空隙率が８０％以上である多孔性セルロースゲルが、再生セルロース製造工程由来のセルロースゲルである請求項１０記載の方法。
  12. ｂ）未乾燥の多孔性セルロースゲル又はｂ’）工程の空隙率が８０％以上である多孔性セルロースゲルが、
    ＜ｘ＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
    ＜ｙ＞ 該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬する工程；
    を有することにより得られる、請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
  13. ＜ｙ＞工程後、多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性エアロゲルを得る 工程；をさらに有する、請求項１２記載の方法。
  14. 無機ナノ粒子前駆体の溶液が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれる金属の塩の水溶液である請求項７〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 前記ｃ）工程において、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、カルボン酸、アミン、アルコール、還元糖、水溶性高分子からなる群から選ばれる物質の水溶液を用いて、無機ナノ粒子を前記細孔内に沈着させる請求項７〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 請求項７〜１５のいずれか１項記載の方法で得られた複合体からの無機ナノ粒子連続体を製造する方法であって、
    さらに、複合体から多孔性セルロースゲルを除去する工程を有する、上記方法。
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