CN113668140A - 一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113668140A
CN113668140A CN202110961033.2A CN202110961033A CN113668140A CN 113668140 A CN113668140 A CN 113668140A CN 202110961033 A CN202110961033 A CN 202110961033A CN 113668140 A CN113668140 A CN 113668140A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanofiber
nanofiber felt
preparation
polyacrylonitrile
spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110961033.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113668140B (zh
Inventor
王赫
王洪杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Polytechnic University
Original Assignee
Anhui Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Polytechnic University filed Critical Anhui Polytechnic University
Priority to CN202110961033.2A priority Critical patent/CN113668140B/zh
Publication of CN113668140A publication Critical patent/CN113668140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113668140B publication Critical patent/CN113668140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D04H1/43825—Composite fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D06C7/02—Setting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12—Aldehydes; Ketones
    • D06M13/123—Polyaldehydes; Polyketones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明利用高直链淀粉作为造孔剂，利用高直链淀粉在高温的分解在碳纳米纤维毡内形成孔隙，从而增大碳纳米纤维毡的比表面积。同时，本发明利用戊二醛与聚丙烯腈‑高直链淀粉纳米纤维进行交联，戊二醛与纳米纤维中的高直链淀粉进行缩醛反应，能够促使纳米纤维相互连接，经碳化处理后戊二醛与高直链淀粉分解，生成的碳纳米纤维相互连接，从而得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。实施例结果表明，本发明所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的比表面积为480m2/g，总孔体积为0.37cm3/g，具有高比表面积和总孔体积，且碳纳米纤维相互连接。

Description

一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器具有较高的功率密度，长时间的使用寿命以及快速的充电放电能力，近年来已经得到研究者的广泛关注。电极材料是决定超级电容器最终性能的重要组成部分。静电纺碳纳米纤维毡具有优异的纳米结构、合理的导电性、良好的化学/热稳定性和低成本等优点，是一种制造超级电容器电极的优质材料。
聚丙烯腈(PAN)具有较好的稳定性、较高的碳产率以及良好的静电纺丝加工性，已成为制备碳纳米纤维毡常用的碳源前驱体。早期的研究发现，纯的PAN纳米纤维毡制备的碳纳米纤维毡具有较低的比电容，原因是纯PAN基碳纳米纤维毡具有较小的比表面积和较少的孔隙含量。因此，为了提升碳纳米纤维毡电极材料的能量存储能力，在许多情况下，都需要经过活化处理来增加碳纳米纤维毡的比表面积和孔隙含量。例如，可以通过在前驱体中添加造孔剂，利用造孔剂在碳化过程中造孔剂的分解进行造孔。专利CN201410581855.8一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法公开了制备碳纳米纤维毡的造孔剂可以为二甲基砜或二甲基砜与聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乳酸中的至少一种的组合，但是采用上述造孔剂与聚丙烯腈制得的碳纳米纤维毡的纳米纤维之间是分离的，当用作电极材料时并不利于电子的转移与传导，从而限制了电极电化学性能的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用。本发明所得多孔互连结构碳纳米纤维毡具有碳纳米纤维互相连接的结构，电化学性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔互连结构碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈、高直链淀粉和极性有机溶剂混合，得到纺丝前驱体溶液；
(2)将所述纺丝前驱体溶液在基底表面进行纺丝，得到聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡；
(3)将所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡置于戊二醛蒸汽中，进行交联反应，得到交联碳纳米纤维毡前驱体；
(4)对所述交联碳纳米纤维毡前驱体依次进行进行预氧化和碳化，得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。
优选的，所述聚丙烯腈的重均分子量为100000～250000。
优选的，所述聚丙烯腈与高直链淀粉的质量比为1～4:1。
优选的，所述纺丝前驱体溶液中聚丙烯腈和高直链淀粉的总质量浓度为9～12wt％。
优选的，所述步骤(2)中纺丝的方式为静电纺丝，所述静电纺丝的电压为10～30kV；所述静电纺丝时纺丝前驱体溶液的出口距基底的距离为10～20cm；所述静电纺丝时纺丝前驱体溶液的流速为0.5～1.5mL/h。
优选的，所述交联反应的时间为6～12h。
优选的，所述预氧化的温度为220～280℃，时间为0.5～4h，所述预氧化的气氛为空气。
优选的，所述碳化的温度为800～1200℃，时间为0.5～4h，所述碳化的气氛为氮气。
本发明提供了上述制备方法制备得到的多孔互连结构碳纳米纤维毡，所述多孔互连结构碳纳米纤维毡比表面积为360～480m2/g，总孔体积为0.30～0.37cm3/g。
本发明提供了上述多孔互连结构碳纳米纤维毡作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供了一种多孔互连结构碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈、高直链淀粉和极性有机溶剂混合，得到纺丝前驱体溶液；(2)将所述纺丝前驱体溶液在基底表面进行纺丝，得到聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡；(3)将所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡置于戊二醛蒸汽中，进行交联反应，得到交联碳纳米纤维毡前驱体；(4)对所述交联碳纳米纤维毡前驱体依次进行进行预氧化和碳化，得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。本发明利用高直链淀粉作为造孔剂，利用高直链淀粉在高温的分解在碳纳米纤维毡内形成孔隙，从而增大碳纳米纤维毡的比表面积。同时，本发明利用戊二醛与聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维进行交联，戊二醛与纳米纤维中的高直链淀粉进行缩醛反应，能够促使纳米纤维相互连接，经碳化处理后戊二醛与高直链淀粉分解，生成的碳纳米纤维相互连接，从而得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。实施例结果表明，本发明所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的比表面积为480m2/g，总孔体积为0.37cm3/g，具有高比表面积和总孔体积，且碳纳米纤维相互连接。
本发明所得多孔互连结构碳纳米纤维毡用作超级电容器电极材料时，具有优异的电化学性能，所制成的电极在1A/g的电流密度下比电容为254F/g，在50A/g电流密度下比电容为160F/g，比电容保持率为63％。
附图说明
图1为实施例1所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的SEM图；
图2为实施例1所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的氮气吸附脱附测试结果；
图4为实施例2所得碳纳米纤维毡的SEM图
图5为比较例1所得碳纳米纤维毡的SEM图；
图6为比较例2所得碳纳米纤维毡的SEM图；
图7为比较例3所得碳纳米纤维毡的SEM图；
图8为比较例4所得碳纳米纤维毡的SEM图；
图9为比较例5所得碳纳米纤维毡的SEM图；
图10为不同电极在1A/g电流密度下的恒流充放电曲线；
图11为不同电极在不同电流密度下的比电容变化曲线；
图12为不同电极在50A/g的电流密度下相对1A/g电流密度下的比电容保持率；
图13为不同电极的电化学交流阻抗测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔互连结构碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈、高直链淀粉和极性有机溶剂混合，得到纺丝前驱体溶液；
(2)将所述纺丝前驱体溶液在基底表面进行纺丝，得到聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡；
(3)将所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡置于戊二醛蒸汽中，进行交联反应，得到交联碳纳米纤维毡前驱体；
(4)对所述交联碳纳米纤维毡前驱体依次进行进行预氧化和碳化，得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。
本发明对所用原料的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的上述原料即可。
本发明将聚丙烯腈、高直链淀粉和极性有机溶剂混合，得到纺丝前驱体溶液。在本发明中，所述聚丙烯腈的重均分子量优选为100000～250000，更优选为150000～200000。
在本发明中，所述高直链淀粉中直链淀粉的含量优选为20～30wt％，更优选为25wt％。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选为二甲基亚砜。在本发明中，所述聚丙烯腈与高直链淀粉的质量比优选为1～4:1，更优选为2～3:1；所述纺丝前驱体溶液中聚丙烯腈和高直链淀粉的总质量浓度优选为9～12wt％，更优选为10～11wt％。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述混合优选在油浴的条件下进行，所述混合的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，时间优选为≥12h，所述混合的转速优选为50～400rpm，更优选为100～300rpm。
得到所述纺丝前驱体溶液后，本发明将所述纺丝前驱体溶液在基底表面进行纺丝，得到聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡。在本发明中，所述纺丝的方式优选为静电纺丝，所述静电纺丝的电压优选为10～30kV，更优选为20kV；所述静电纺丝时纺丝前驱体溶液的出口距基底的距离优选为10～20cm，更优选为15～18h；所述静电纺丝时纺丝前驱体溶液的流速优选为0.5～1.5mL/h，更优选为1～1.2mL/h。
在本发明中，所述基底优选为旋转的滚筒，所述滚筒表面覆盖有油纸。在本发明中，所述滚筒的转速优选为50～500rpm，更优选为200～350rpm。
在本发明中，所述静电纺丝具体为：
将纺丝前驱体溶液吸入至注射器，注射器的针头通过软管与喷丝口连通，在喷丝口与基底间加载电压，推动注射器，在基底表面进行静电纺丝。
在本发明中，所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡的厚度优选为0.2～0.5mm。
得到所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡后，本发明将所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡置于戊二醛蒸汽中，进行交联反应，得到交联碳纳米纤维毡前驱体。在本发明中，戊二醛蒸汽的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃，所述交联反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
所述交联反应后，本发明优选对所得交联碳纳米纤维毡前驱体进行干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求，干燥至恒重即可。
得到所述交联碳纳米纤维毡前驱体后，本发明对所述交联碳纳米纤维毡前驱体依次进行进行预氧化和碳化，得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。在本发明中，所述预氧化的温度优选为220～280℃，更优选为240～260℃；时间优选为0.5～4h，更优选为2～3h；在本发明中，升温至所述预氧化温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2℃/min，本发明自温度达到所述预氧化温度后开始计算预氧化的时间。在本发明中，所述预氧化的气氛优选为空气。本发明通过所述预氧化，能够使聚丙烯腈大分子形成稳定的梯形结构，增强纤维的耐热性，起到稳定化的作用。
在本发明中，所述碳化的温度优选为800～1200℃，更优选为1000～1100℃；时间优选为0.5～4h，更优选为2～3h；在本发明中，升温至所述碳化温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为4～5℃/min，本发明自温度达到所述碳化温度后开始计算碳化的时间。在本发明中，所述碳化的气氛优选为氮气。在碳化过程中，聚丙烯腈形成碳纳米纤维，高直链淀粉与戊二醛的交联产物高温分解，形成多孔互连结构碳纳米纤维毡。
本发明提供了上述制备方法制备得到的多孔互连结构碳纳米纤维毡，所述多孔互连结构碳纳米纤维毡比表面积为356～480m2/g，总孔体积为0.30～0.37cm3/g。在本发明中，所述多孔互连结构碳纳米纤维毡具有微孔和介孔，所述微孔的体积优选0.15～0.24cm3/g，微孔含量优选45～65％；所述介孔的体积优选为0.13～0.20cm3/g，介孔含量优选为35～55％，孔径优选为2.0～3.4nm。
本发明提供了上述多孔互连结构碳纳米纤维毡作为超级电容器电极材料的应用。
下面结合实施例对本发明提供的多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备多孔互连结构碳纳米纤维毡，方法如下：
(1)配制质量浓度为10％的纺丝前驱体溶液，其中前驱体溶质为聚丙烯腈(PAN)和高直链淀粉(HAS)，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，聚丙烯腈和高直链淀粉共混质量比为4:1。在电子天平上称量后混于锥形瓶中并加入转子，打开油浴锅，将锥形瓶放入其中充分搅拌至少12个小时得到纺丝前驱体溶液。
(2)将制备好的前驱体溶液吸入注射器中，用软管连接将针头与喷丝口出的电源线缠绕在一起。注射器放入推进装置中，并将油纸贴在滚筒表面。设置实验参数，推进速度为1mL/h、电压20KV、接收距离18cm、滚筒转速200rpm，在滚筒表面得到聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡。
(3)将聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡剪切成合适的形状，随后贴在大烧杯底部倒置在恒温加热器上，在底部器皿里面加入戊二醛溶液。用密封条将烧杯底部与加热器底部密封防止溶液挥发出去。在戊二醛蒸汽的存在下放置12小时，待与戊二醛充分反应后放置于烘箱中，在60℃的条件下烘干，得到交联碳纳米纤维毡前驱体。
(4)将所得交联碳纳米纤维毡前驱体在管式炉中以2℃/min的升温速率加热到240℃，在空气中保持2h，之后在管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到1000℃，在氮气中保持2h，得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。
所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的SEM图如图1所示。由图1可以看出，经碳化后碳纳米纤维毡具有连通的孔隙结构。
所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的X射线光电子能谱图如图2所示。由图2可知，多孔互连结构碳纳米纤维毡的C含量为94％、N含量为3.5％、O含量为2.5％。
对所得多孔互连结构碳纳米纤维毡进行氮气吸附脱附测试，所得结果如图3所示，图3中的(a)为氮气吸附脱附曲线，(b)为孔径分布曲线。
所得多孔互连结构碳纳米纤维毡的孔参数为：
比表面积：480m2/g，总孔体积：0.37cm3/g，微孔体积：0.24cm3/g，微孔含量：65％，介孔体积：0.13cm3/g，介孔含量：35％，孔径：3.1nm。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，PAN与HAS共混质量比为2:1。
所得碳纳米纤维的孔参数见表1。
所得碳纳米纤维毡的SEM图如图4所示。由图4可以看出，所得碳纳米纤维毡的纤维之间具有互连结构，但是所得碳纳米纤维毡的比表面积和总孔体积降低。
比较例1
比较例1与实施例1的区别在于，采用纯的聚丙烯腈纺丝，不添加高直链淀粉，所得聚丙烯腈纳米纤维毡不与戊二醛进行交联反应。
所得碳纳米纤维毡的SEM图如图5所示。由图5可以看出，所得碳纳米纤维毡的纤维之间基本不能形成互连结构。
所得碳纳米纤维的孔参数见表1。
比较例2
比较例2与实施例1的区别在于，步骤(2)所得聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡不与戊二醛进行交联反应。
所得碳纳米纤维毡的SEM图如图6所示。由图6可以看出，所得碳纳米纤维毡的纤维之间基本不能形成互连结构。
所得碳纳米纤维的孔参数见表1。
比较例3
比较例3与实施例1的区别在于，PAN与HAS共混质量比为2:1，不与戊二醛进行交联反应。
所得碳纳米纤维毡的SEM图如图7所示。由图7可以看出，所得碳纳米纤维毡的纤维之间基本不能形成互连结构。
比较例4
比较例4与实施例1的区别在于，PAN与HAS共混质量比为0.5:1。
所得碳纳米纤维毡的SEM图如图8所示。由图8可以看出，所得碳纳米纤维毡的纤维之间基本不能形成互连结构。
所得碳纳米纤维的孔参数见表1。
比较例5
比较例4与实施例1的区别在于，PAN与HAS共混质量比为5:1。
所得碳纳米纤维毡的SEM图如图9所示。由图9可以看出，所得碳纳米纤维毡的纤维之间基本不能形成互连结构。
所得碳纳米纤维的孔参数见表1。
表1实施例1～2和比较例1～5的孔参数
Figure BDA0003222326570000081
Figure BDA0003222326570000091
性能测试
将实施例和比较例所得碳纳米纤维毡制成电极材料，并测试点化学性能。方法如下：
碳纳米纤维毡与导电炭黑、聚偏氟乙烯粉末按照质量比7.5:1.5:1混合，在玛瑙研钵中研碎，共混于N-甲基吡咯烷酮中，调制成浆液，涂敷于泡沫镍集流体的表面上，控制所涂覆活性材料的质量为1～3mg，放入烘箱中烘干，制备成电极片。再将制备好的电极片剪成1×1cm2的正方形小片浸泡在2M的KOH水溶液中。
采用电化学工作站对所制备的电极进行电化学性能测试，具体步骤如下：
采用三电极测试体系，2M的KOH水溶液为电解液，铂片(Pt)作为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)作为参比电极，所制备的碳纳米纤维电极为工作电极。
(一)恒流充放电测试(GCD)
测试时使用的电压区间为-1～0V，电流密度范围为1～50A/g。电极的比电容计算公式如下：
Figure BDA0003222326570000092
式中，Ci为电极的比电容(F/g)，I为放电电流(A)，△t为放电时间(s)，m为单个电极上活性物质的质量(g)，△V为电压窗口(V)。
不同电极在1A/g电流密度下的恒流充放电曲线如图10所示。由图10可以看出，本发明多孔互连结构碳纳米纤维毡制成的电极具有较长的放电时间，约为100～290s。
不同电极在不同电流密度下的比电容变化曲线如图11所示。由图11可以看出，本发明多孔互连结构碳纳米纤维毡在不同电流密度下具有较高比电容，其在1A/g的电流密度下实施例的比电容为254F/g，在50A/g电流密度下比电容为160F/g。
不同电极在50A/g的电流密度下相对1A/g电流密度下的比电容保持率如图12所示，由图12可以看出，本发明提供的多孔互连结构碳纳米纤维毡具有高比电容保持率，其比电容保持率为63％。
(二)电化学交流阻抗测试(EIS)
在交流振幅为5mV，频率范围为0.0110000Hz条件下对不同电极进行电化学交流阻抗测试，所得结果如图13所示。图13中，半圆与实轴(Z’)的截距表示等效串联内阻(Rs)，实施例电极的等效串联内阻为0.81Ω。
其中，比较例和实施例所得碳纳米纤维毡的电化学性能数据见表2。
表2比较例和实施例所得碳纳米纤维毡的电化学性能数据
Figure BDA0003222326570000101
由表2可以看出，本发明提供的多孔互连结构碳纳米纤维毡具有良好的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔互连结构碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈、高直链淀粉和极性有机溶剂混合，得到纺丝前驱体溶液；
(2)将所述纺丝前驱体溶液在基底表面进行纺丝，得到聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡；
(3)将所述聚丙烯腈-高直链淀粉纳米纤维毡置于戊二醛蒸汽中，进行交联反应，得到交联碳纳米纤维毡前驱体；
(4)对所述交联碳纳米纤维毡前驱体依次进行进行预氧化和碳化，得到多孔互连结构碳纳米纤维毡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的重均分子量为100000～250000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈与高直链淀粉的质量比为1～4:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前驱体溶液中聚丙烯腈和高直链淀粉的总质量浓度为9～12wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纺丝的方式为静电纺丝，所述静电纺丝的电压为10～30kV；所述静电纺丝时纺丝前驱体溶液的出口距基底的距离为10～20cm；所述静电纺丝时纺丝前驱体溶液的流速为0.5～1.5mL/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为220～280℃，时间为0.5～4h，所述预氧化的气氛为空气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为800～1200℃，时间为0.5～4h，所述碳化的气氛为氮气。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的多孔互连结构碳纳米纤维毡，所述多孔互连结构碳纳米纤维毡比表面积为356～480m2/g，总孔体积为0.30～0.37cm3/g。
10.权利要求9所述的多孔互连结构碳纳米纤维毡作为超级电容器电极材料的应用。
CN202110961033.2A 2021-08-20 2021-08-20 一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用 Active CN113668140B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110961033.2A CN113668140B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110961033.2A CN113668140B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113668140A true CN113668140A (zh) 2021-11-19
CN113668140B CN113668140B (zh) 2022-09-20

Family

ID=78544561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110961033.2A Active CN113668140B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113668140B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497515A (zh) * 2022-03-17 2022-05-13 铜仁学院 一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909785A1 (de) * 1978-03-29 1979-10-04 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von faeden oder fasern aus acrylnitril enthaltenden polymerisaten mit erhoehtem wasserretentionsvermoegen
CN101270199A (zh) * 2008-05-15 2008-09-24 东华大学 改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法
CN103526539A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 东华大学 一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法
CN104342852A (zh) * 2014-10-27 2015-02-11 东华大学 一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法
CN110136991A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 天津工业大学 一种碳纳米纤维的制备方法及应用
CN110872741A (zh) * 2019-09-12 2020-03-10 武汉工程大学 一种同时用于乳液分离和染料吸附的复合纳米纤维膜及其制备方法
CN113005641A (zh) * 2021-02-08 2021-06-22 武汉轻工大学 一种抗氧化性淀粉复合纳米纤维食品包装膜的制备方法
CN113184829A (zh) * 2021-04-01 2021-07-30 东华大学 一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909785A1 (de) * 1978-03-29 1979-10-04 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von faeden oder fasern aus acrylnitril enthaltenden polymerisaten mit erhoehtem wasserretentionsvermoegen
CN101270199A (zh) * 2008-05-15 2008-09-24 东华大学 改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法
CN103526539A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 东华大学 一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法
CN104342852A (zh) * 2014-10-27 2015-02-11 东华大学 一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法
CN110136991A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 天津工业大学 一种碳纳米纤维的制备方法及应用
CN110872741A (zh) * 2019-09-12 2020-03-10 武汉工程大学 一种同时用于乳液分离和染料吸附的复合纳米纤维膜及其制备方法
CN113005641A (zh) * 2021-02-08 2021-06-22 武汉轻工大学 一种抗氧化性淀粉复合纳米纤维食品包装膜的制备方法
CN113184829A (zh) * 2021-04-01 2021-07-30 东华大学 一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497515A (zh) * 2022-03-17 2022-05-13 铜仁学院 一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113668140B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Carbon nanotubes grown on the inner wall of carbonized wood tracheids for high-performance supercapacitors
Long et al. Nitrogen-doped porous carbon with an ultrahigh specific surface area for superior performance supercapacitors
Gong et al. Polarity-assisted formation of hollow-frame sheathed nitrogen-doped nanofibrous carbon for supercapacitors
Chang et al. Plasma-induced polyaniline grafted on carbon nanotube-embedded carbon nanofibers for high-performance supercapacitors
CN104192836B (zh) 自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法
CN106098413B (zh) 一种柔性超级电容器电极材料的制备方法
CN111517306B (zh) 一种类石墨烯/生物质碳纤维气凝胶及其制备方法和应用
KR20070005611A (ko) 전극 제조 방법, 그 방법으로 제조한 전극 및 그 전극을포함하는 수퍼커패시터
CN106848314A (zh) 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法
CN105761950A (zh) 一种多孔富氮碳纤维电极的制备方法
CN109422263A (zh) 一种纤维素多孔活性炭及其制备方法与应用
Kim et al. Enhanced electrical capacitance of tetraethyl orthosilicate-derived porous carbon nanofibers produced via electrospinning
CN113201809A (zh) 一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料及其制备方法
CN113668140B (zh) 一种多孔互连结构碳纳米纤维毡及其制备方法和应用
WO2017155185A1 (ko) 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극
CN115537975B (zh) 一种柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法及应用
CN113889627A (zh) 气体扩散层及其制备方法和应用
KR101790084B1 (ko) 메조 기공 탄소계 물질 제조 방법
CN111785531A (zh) 一种碳纳米管/细菌纤维素气凝胶材料的制备方法及超级电容器
Li et al. Supercapacitors based on ordered mesoporous carbon derived from furfuryl alcohol: effect of the carbonized temperature
KR100603022B1 (ko) 할로겐화 고분자로부터 제조된 다공성 초극세 탄소섬유 및그 제조방법
CN114059230A (zh) 一类基于静电纺丝的超分子碳膜的制备方法及应用
CN115101352A (zh) 一种中空叶片状/层状氢氧化物静电纺丝膜材料及其制备方法和用途
CN111584886B (zh) 碳纳米纤维、扩散层、膜电极、燃料电池及其制备方法和应用
JP4179581B2 (ja) 活性炭及びその製造方法並びにその用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant