CN113184829A - 一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括静电纺制备聚合物纳米纤维；然后进行稳定化和炭化处理得到碳纳米纤维；通过匀浆分散制备碳纳米纤维水分散液，随后将碳纳米纤维分散液进行冷冻成型并冷冻干燥，得到气凝胶；随后进行热交联和热解处理或仅进行热解处理即得。本发明采用先炭化后热解和助剂辅助调控方法，得到的气凝胶材料具有良好的力学性能和低体积收缩率，极大的改善了传统静电纺丝制备的碳纳米纤维气凝胶高脆性和高体积收缩的问题。

Description

一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维气凝胶领域，特别涉及一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法。
背景技术
碳纳米纤维气凝胶指一种三维轻质固体材料，具有低密度、高比表面积以及优异的导电性的特点，可应用于传感、吸附处理、催化载体等领域，但其高脆性和高体积收缩的缺点制约着其进一步应用。目前碳纳米纤维气凝胶的制备方法主要包括：三维生物质材料直接炭化、二维材料的自组装、基于静电纺纳米纤维间的热处理胶合以及前驱体材料的原位包覆。但无论采用那种方法，制备的气凝胶均存在脆性大和高体积收缩率的问题。
静电纺丝技术可简单快速地制备连续的纳米纤维，可根据原材料的选择复配和纺丝参数的调控得到不同组成和不同结构的一维纳米纤维或二维纳米纤维膜。目前，基于静电纺丝法制备的PAN基碳纳米纤维气凝胶，多采用静电纺-稳定化-冷冻干燥-炭化的工艺得到，存在脆性大和体积收缩较大的问题，不利于其进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，该方法参数工艺可控，材料微观/宏观结构可调，气凝胶力学性能优异，体积收缩率低。
本发明提供了一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：
(1)配制聚合物纺丝前驱体溶液，静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜；
(2)将聚合物纳米纤维膜进行稳定化处理和炭化处理，得到碳纳米纤维膜；
(3)将上述碳纳米纤维膜分散在水中，加入助剂再匀浆分散，得到碳纳米纤维分散液；其中，所述助剂包括碳材料、胶接剂和交联剂；
(4)将碳纳米纤维分散液进行冷冻成型并冷冻干燥，得到气凝胶；随后进行热交联和热解处理或仅进行热解处理，得到低体积收缩碳纳米纤维气凝胶。
所述步骤(1)中的聚合物为聚羟基丁酸-戊酯PHBV、聚乙烯醇PVA、聚酰胺酸PAA、可溶性聚酰亚胺PI、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯醇缩丁酯PVB、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚苯乙烯PS、聚丙烯腈PAN、聚己内酯PCL、聚乳酸PLA、聚偏氟乙烯PVDF中的一种或几种；前驱体溶液采用的溶剂为三氯甲烷、水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、六氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。
所述步骤(1)中的聚合物纺丝前驱体溶液质量浓度为5-20％。
所述步骤(1)中的静电纺丝工艺参数为：静电纺丝电压为15～25kV，纺丝液浓度为6wt％～15wt％，喷丝头和接收端的距离为8cm～20cm，纺丝环境温度为15℃～45℃，纺丝环境湿度为25％～50％，纺丝液的推进速率为10～20μL/min。
所述步骤(2)中的稳定化处理工艺参数为：稳定化温度为240℃～300℃，稳定化时间30min～300min。
所述步骤(2)中的炭化处理工艺参数为：炭化温度为800℃～2000℃，炭化时间为30min～300min，炭化气氛为氮气或氩气，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为1℃/min～5℃/min。
所述步骤(3)中助剂包括碳材料、胶接剂和交联剂；所述碳材料为氧化石墨烯、炭黑、碳纳米管或活性炭；所述胶接剂为淀粉、环氧氯丙烷、壳聚糖或木质素；所述交联剂为甲醛、丁二醛、三氯氧磷、三偏磷酸钠、戊二醛、己二酸、京尼平或乙二醛；所述碳材料、胶接剂、交联剂和碳纳米纤维的质量比为0.1-0.5:2-4:0-4:1-2，质量比优选为0.3:3:2.25:2。
所述步骤(3)中的匀浆工艺参数为：匀浆机转速为4000rpm～15000rpm，时间为3min～30min。
所述步骤(4)中的冷冻成型工艺参数为：冷冻温度为-170℃～-10℃，冷冻时间1min～300min；冷冻干燥工艺参数为：冷冻干燥机温度为-50℃～-90℃，冷冻干燥时间为12h～72h，真空度为0.5Pa～10Pa。
所述步骤(4)中的热交联工艺参数为：气氛为真空或空气，温度为50℃～100℃，时间为30min～300min。
所述步骤(4)中的热解处理工艺参数为：温度为300℃～800℃，时间为30min～300min，气氛为氮气或氩气，气体流量为100mL/min～500mL/min，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为1℃/min～5℃/min。
有益效果
(1)本发明采用先炭化后热解的方法制备碳纳米纤维气凝胶，将气凝胶体积收缩问题在聚合物纳米纤维炭化时进行预先控制，极大的改善了现有方法制备碳纳米纤维气凝胶高体积收缩率的问题，所得碳纳米纤维气凝胶的体积收缩率可以仅为36.51vol％；
(2)本发明采用助剂辅助调控方法制备碳纳米纤维气凝胶，所加助剂在热解步骤中进行去除，通过此方法将不相容的碳纳米纤维间得到有效的连接，改善了现有方法中碳纳米纤维气凝胶高脆性的问题，所得碳纳米纤维气凝胶的压缩应力可达46.16kPa。
附图说明
图1是实施例1得到的碳纳米纤维气凝胶的SEM图；
图2是实施例2得到的碳纳米纤维气凝胶的SEM图；
图3是实施例2得到的碳纳米纤维气凝胶的单轴压缩应力应变图；
图4是实施例2得到的碳纳米纤维气凝胶站立在毽子羽毛上的光学照片；
图5是实施例3得到的碳纳米纤维气凝胶的SEM图；
图6是实施例1、2、3和4得到的碳纳米纤维气凝胶的体积收缩率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以聚丙烯腈(PAN)为聚合物原料，氧化石墨烯(GO)、淀粉(ST)及戊二醛(GA，25wt％水溶液)为助剂制备碳纳米纤维气凝胶：
第一步：静电纺PAN纳米纤维膜：称取1.6g PAN粉末，将其溶解在18.4gDMF中，在70℃下加热搅拌4h，得到8wt％的PAN静电纺丝溶液；然后将8wt％纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过高压静电装置使得聚合物溶液喷射形成纳米级纤维，并在滚筒上不断堆积形成PAN纳米纤维膜。纺丝环境温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为13cm，纺丝液的推进速率为15μL/min。
第二步：碳纳米纤维膜：将静电纺丝得到的PAN纳米纤维膜放在真空烘箱中升温至80℃，保温12h以去除溶剂；将其转入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至280℃，在空气氛围280℃下保温2h；切换至氮气氛围，气体流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在1200℃下保温2h；氮气氛围下相同流量、5℃/min的降温速率降至室温，即得碳纳米纤维膜，通过在聚合物纤维膜高温炭化步骤将纤维体积进行预先收缩处理，最大程度的降低后期碳纳米纤维气凝胶的体积收缩率。
第三步：碳纳米纤维气凝胶冻干体：将高温炭化处理后的碳纳米纤维膜剪成约1cm×1cm大小的碎片，然后将0.3g碳纳米纤维膜分散在45g去离子水中，先加入0.45g淀粉和0.045g氧化石墨烯，高速匀浆制备均一的纳米纤维分散液(匀浆机参数为10000rpm，时间为20min)，后加入1.35g戊二醛，快速磁力搅拌得到碳纳米纤维分散液；将其导入模具中，-169℃液氮冷冻成型5min，并在真空冷冻干燥机-84℃冻干72h，得到碳纳米纤维气凝胶。
第四步：碳纳米纤维气凝胶交联体：将冻干后的碳纳米纤维气凝胶，在75℃温度下真空交联处理240min，得到交联后的碳纳米纤维气凝胶，交联剂戊二醛和淀粉发生交联反应，使不相容的碳纳米纤维间、碳纳米纤维和氧化石墨烯间、氧化石墨烯和氧化石墨烯间产生胶接，提升碳纳米纤维气凝胶的力学性能。
第五步：碳纳米纤维气凝胶：将得到的纳米纤维气凝胶交联体，放在管式炉中，氮气氛围，气体流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下保温2h，即得最终的碳纳米纤维气凝胶材料，SEM图如图1所示。密度为21.24mg/cm3的样品通过精确测量计算低温热解前后体积变化，体积收缩率为41.98vol％；经压缩测试后，其压缩应力在50％应变时为17.47kPa，且压完后，样品完好。
实施例2
以PAN为聚合物原料，多壁碳纳米管(MWCNT)、淀粉(ST)及戊二醛(GA，25wt％水溶液)为助剂制备碳纳米纤维气凝胶：
第一步：静电纺PAN纳米纤维膜：称取1.6g PAN粉末，将其溶解在18.4gDMF中，在70℃下加热搅拌4h，得到8wt％的PAN静电纺丝溶液；然后将8wt％纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过高压静电装置使得聚合物溶液喷射形成纳米级纤维，并在滚筒上不断堆积形成PAN纳米纤维膜。纺丝环境温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为13cm，纺丝液的推进速率为15μL/min。
第二步：碳纳米纤维膜：将静电纺丝得到的PAN纳米纤维膜放在真空烘箱中升温至80℃，保温12h以去除溶剂；将其转入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至280℃，在空气氛围280℃下保温2h；切换至氮气氛围，气体流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在1200℃下保温2h；氮气氛围下相同流量、5℃/min的降温速率降至室温，即得碳纳米纤维膜，通过在聚合物纤维膜高温炭化步骤将纤维体积进行预先收缩处理，最大程度的降低后期碳纳米纤维气凝胶的体积收缩率。
第三步：碳纳米纤维气凝胶冻干体：将高温炭化处理后的碳纳米纤维膜剪成约1cm×1cm大小的碎片，然后将0.3g碳纳米纤维膜分散在45g去离子水中，先加入0.45g淀粉和0.045gMWCNT，高速匀浆制备均一的纳米纤维分散液(匀浆机参数为10000rpm，时间为20min)，后加入1.35g GA，快速磁力搅拌得到碳纳米纤维分散液；将其导入模具中，-169℃液氮冷冻成型5min，并在真空冷冻干燥机-84℃冻干72h，得到碳纳米纤维气凝胶。
第四步：碳纳米纤维气凝胶交联体：将冻干后的碳纳米纤维气凝胶，在75℃温度下真空交联处理240min，得到交联后的碳纳米纤维气凝胶，交联剂戊二醛和淀粉发生交联反应，使不相容的碳纳米纤维间、碳纳米纤维和多壁碳纳米管间、多壁碳纳米管和多壁碳纳米管间产生胶接，提升碳纳米纤维气凝胶的力学性能。
第五步：碳纳米纤维气凝胶：将得到的纳米纤维气凝胶交联体，放在管式炉中，氮气氛围，气体流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下保温2h，即得最终的碳纳米纤维气凝胶材料，SEM图如图2所示。密度为19.47mg/cm3的样品通过精确测量计算低温热解前后体积变化，体积收缩率为36.51vol％；经压缩测试后，其压缩应力在70％应变时可达到46.16kPa，且压完后，样品完好，如图3所示。由图4可知，本方法极大的改善传统碳纳米纤维气凝胶高脆性和高体积收缩率的问题。
实施例3
以PAN为聚合物原料，多壁碳纳米管(MWCNT)、淀粉(ST)为助剂制备碳纳米纤维气凝胶：
第一步：静电纺PAN纳米纤维膜：称取1.6g PAN粉末，将其溶解在18.4gDMF中，在70℃下加热搅拌4h，得到8wt％的PAN静电纺丝溶液；然后将8wt％纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过高压静电装置使得聚合物溶液喷射形成纳米级纤维，并在滚筒上不断堆积形成PAN纳米纤维膜。纺丝环境温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为13cm，纺丝液的推进速率为15μL/min。
第二步：碳纳米纤维膜：将静电纺丝得到的PAN纳米纤维膜放在真空烘箱中升温至80℃，保温12h以去除溶剂；将其转入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至280℃，在空气氛围280℃下保温2h；切换至氮气氛围，气体流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在1200℃下保温2h；氮气氛围下相同流量、5℃/min的降温速率降至室温，即得碳纳米纤维膜，通过在聚合物纤维膜高温炭化步骤将纤维体积进行预先收缩处理，最大程度的降低后期碳纳米纤维气凝胶的体积收缩率。
第三步：碳纳米纤维气凝胶冻干体：将高温炭化处理后的碳纳米纤维膜剪成约1cm×1cm大小的碎片，然后将0.3g碳纳米纤维膜分散在45g去离子水中，先加入0.45g ST和0.045gMWCNT，高速匀浆制备均一的纳米纤维分散液(匀浆机参数为10000rpm，时间为20min)；将其导入模具中，-169℃液氮冷冻成型5min，并在真空冷冻干燥机-84℃冻干72h，得到碳纳米纤维气凝胶。
第四步：碳纳米纤维气凝胶：将得到的纳米纤维气凝胶冻干体，放在管式炉中，氮气氛围，气体流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下保温2h，即得最终的碳纳米纤维气凝胶材料，SEM图如图5所示。通过淀粉的热解包覆作用，使不相容的碳纳米纤维间、碳纳米纤维和多壁碳纳米管间、多壁碳纳米管和多壁碳纳米管间产生胶接，提升碳纳米纤维气凝胶的力学性能。密度为18.72mg/cm3的样品通过精确测量计算低温热解前后体积变化，体积收缩率为41.96vol％；经压缩测试后，其压缩应力在50％应变时为3.61kPa，且压完后，样品完好。由图6可知，只添加碳材料和胶接剂两种助剂时，所得气凝胶存在相对较高体积收缩，压缩性能也较低。
实施例4
以PAN为聚合物原料，多壁碳纳米管(MWCNT)、淀粉(ST)及戊二醛(GA，25wt％水溶液)为助剂制备碳纳米纤维气凝胶：
第一步：静电纺PAN纳米纤维膜：称取1.6g PAN粉末，将其溶解在18.4gDMF中，在70℃下加热搅拌4h，得到8wt％的PAN静电纺丝溶液；然后将8wt％纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过高压静电装置使得聚合物溶液喷射形成纳米级纤维，并在滚筒上不断堆积形成PAN纳米纤维膜。纺丝环境温度为20℃，湿度为40％，纺丝电压为22kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，纺丝液的推进速率为16μL/min。
第二步：碳纳米纤维膜：将静电纺丝得到的PAN纳米纤维膜放在真空烘箱中升温至80℃，保温12h以去除溶剂；将其转入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至260℃，在空气氛围260℃下保温2h；切换至氮气氛围，气体流量为300mL/min，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，在1400℃下保温2h；氮气氛围下相同流量、5℃/min的降温速率降至室温，即得碳纳米纤维膜，通过在聚合物纤维膜高温炭化步骤将纤维体积进行预先收缩处理，最大程度的降低后期碳纳米纤维气凝胶的体积收缩率。
第三步：碳纳米纤维气凝胶冻干体：将高温炭化处理后的碳纳米纤维膜剪成约1cm×1cm大小的碎片，然后将0.3g碳纳米纤维膜分散在45g去离子水中，先加入0.45g淀粉和0.045g MWCNT，高速匀浆制备均一的纳米纤维分散液(匀浆机参数为10000rpm，时间为20min)，后加入1.35g GA，快速磁力搅拌得到碳纳米纤维分散液；将其导入模具中，-169℃液氮冷冻成型10min，并在真空冷冻干燥机-84℃冻干36h，得到碳纳米纤维气凝胶。
第四步：碳纳米纤维气凝胶交联体：将冻干后的碳纳米纤维气凝胶，在80℃温度下真空交联处理200min，得到交联后的碳纳米纤维气凝胶，交联剂戊二醛和淀粉发生交联反应，使不相容的碳纳米纤维间、碳纳米纤维和多壁碳纳米管间、多壁碳纳米管和多壁碳纳米管间产生胶接，提升碳纳米纤维气凝胶的力学性能。
第五步：碳纳米纤维气凝胶：将得到的纳米纤维气凝胶交联体，放在管式炉中，氮气氛围，气体流量为300mL/min，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下保温2h，即得最终的碳纳米纤维气凝胶材料。密度为18.38mg/cm3的样品通过精确测量计算低温热解前后体积变化，体积收缩率为46.58vol％；经压缩测试后，其压缩应力在50％应变时可达到10.20kPa，且压完后，样品完好。

Claims (10)

1.一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：
(1)配制聚合物纺丝前驱体溶液，静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜；
(2)将聚合物纳米纤维膜进行稳定化处理和炭化处理，得到碳纳米纤维膜；
(3)将上述碳纳米纤维膜分散在水中，加入助剂再匀浆分散，得到碳纳米纤维分散液；其中，所述助剂包括碳材料、胶接剂和交联剂；
(4)将碳纳米纤维分散液进行冷冻成型并冷冻干燥，得到气凝胶；随后进行热交联和热解处理或仅进行热解处理，得到低体积收缩碳纳米纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚合物为聚羟基丁酸-戊酯PHBV、聚乙烯醇PVA、聚酰胺酸PAA、可溶性聚酰亚胺PI、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯醇缩丁酯PVB、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚苯乙烯PS、聚丙烯腈PAN、聚己内酯PCL、聚乳酸PLA、聚偏氟乙烯PVDF中的一种或几种；前驱体溶液采用的溶剂为三氯甲烷、水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、六氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的静电纺丝工艺参数为：静电纺丝电压为15～25kV，纺丝液浓度为6wt％～15wt％，喷丝头和接收端的距离为8cm～20cm，纺丝环境温度为15℃～45℃，纺丝环境湿度为25％～50％，纺丝液的推进速率为10～20μL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的稳定化处理工艺参数为：稳定化温度为240℃～300℃，稳定化时间30min～300min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的炭化处理工艺参数为：炭化温度为800℃～2000℃，炭化时间为30min～300min，炭化气氛为氮气或氩气，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为1℃/min～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中助剂包括碳材料、胶接剂和交联剂；所述碳材料为氧化石墨烯、炭黑、碳纳米管或活性炭；所述胶接剂为淀粉、环氧氯丙烷、壳聚糖或木质素；所述交联剂为甲醛、丁二醛、三氯氧磷、三偏磷酸钠、戊二醛、己二酸、京尼平或乙二醛；所述碳材料、胶接剂、交联剂和碳纳米纤维的质量比为0.1-0.5:2-4:0-4:1-2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的匀浆工艺参数为：匀浆机转速为4000rpm～15000rpm，时间为3min～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的冷冻成型工艺参数为：冷冻温度为-170℃～-10℃，冷冻时间1min～300min；冷冻干燥工艺参数为：冷冻干燥机温度为-50℃～-90℃，冷冻干燥时间为12h～72h，真空度为0.5Pa～10Pa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的热交联工艺参数为：气氛为真空或空气，温度为50℃～100℃，时间为30min～300min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的热解处理工艺参数为：温度为300℃～800℃，时间为30min～300min，气氛为氮气或氩气，气体流量为100mL/min～500mL/min，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为1℃/min～5℃/min。
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