KR20100120506A - 화학결합을 이용하여 금속 나노입자가 도입된 항균성 섬유의 제조방법 및 이로부터 형성된 항균성 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균성이 있는 금속 나노입자가 도입된 항균성 섬유의 제조방법 및 이로부터 형성된 항균성 섬유에 관한 것으로서, (S1) 수산기를 갖는 섬유를 준비하고 상기 수산기를 티올기로 개질하여, 티올기를 갖는 섬유를 제조하는 단계; (S2) 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자 콜로이드 용액을 상기 티올기를 갖는 섬유 표면에 처리하여 상기 금속의 나노입자와 티올기를 공유결합시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S3) 단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 항균성 섬유는 금속 나노입자가 섬유의 표면에 균일하게 화학결합되어 있어 우수한 항균성과 내세탁성을 나타낸다.

Description

화학결합을 이용하여 금속 나노입자가 도입된 항균성 섬유의 제조방법 및 이로부터 형성된 항균성 섬유{preparation method of antimicrobial fiber with chemical bond of metal nanoparticles and antimicrobial fiber formed therefrom}

본 발명은 셀룰로오스 섬유, 폴리비닐알코올 섬유와 같이, 수산기(-OH)를 갖는 천연섬유나 합성섬유를 나노 스케일의 금속 콜로이드 용액으로 처리하여 항균성을 부여하는 방법 및 이로부터 형성된 섬유에 관한 것이다.

은이나 금과 같은 금속이 그람음성균, 그람양성균, 박테리아, 곰팡이, 원충류에 대한 살균능력을 나타낸다는 것은 많은 연구를 통해 이미 입증되었으며, 그 외에 피부의 노화방지, 혈핵순환 촉진, 신진대사 활성화에 기여한다는 등의 다양한 효능이 보고되고 있다.

최근 환경오염은 심해지는 반면 쾌적한 삶에 대한 욕구가 증가함에 따라, 섬유제품에 이러한 효능을 갖는 금속 미립자를 도입하여 항균성 등을 부여하려는 시도가 계속되고 있는데, 금속의 항균력은 세포벽이 대전되어 있는 미생물이 직접 금속 이온과 접촉하여 세포기능인 전자전달계가 저하되므로서 발현되는 것으로 알려 져 있다.

이러한 관점에서, 비표면적이 증가되어 미생물과의 접촉성을 크게 개선할 수 있는 소위 금속 나노입자(1~300 nm)가 섬유에 도입되었다. 금속 나노입자를 도입하는 방법으로는 금속 나노입자 콜로이드 용액에 섬유를 단순히 함침시키거나, 바인더를 이용하여 금속 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법에 따라 제조된 항균성 섬유(도 1a)는 금속 나노입자와 섬유 사이에 특별한 상호작용이 없어 내구성이 떨어지거나, 바인더에 의해 미생물에 대한 접촉성이 저하되어 항균성 효능이 저하된다. 더불어 금속 나노입자의 엉김 현상이 일어나 항균 효율이 저하될 수 있다.

전술한 문제점을 해결하기 위하여, 섬유의 방사시 금속 나노입자를 방사액에 혼합하여 방사하는 소위 방사혼합법이 제안되었다. 그러나, 방사혼합법에 의해 형성된 항균성 섬유(도 1b 참조)는 대부분의 금속 나노입자를 그 표면이 아닌 내부에 함유하게 되므로, 항균 효율이 크게 저하된다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하여, 금속 나노입자가 섬유의 표면에 균일하게 화학결합되어 있어 우수한 항균성과 내세탁성을 나타낼 수 있는 항균성 섬유의 제조방법 및 이로부터 형성된 항균성 섬유를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 항균성 섬유의 제조방법은,

(S1) 수산기를 갖는 섬유를 준비하고 상기 수산기를 티올기로 개질하여, 티올기를 갖는 섬유를 제조하는 단계;

(S2) 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자 콜로이드 용액을 상기 티올기를 갖는 섬유 표면에 처리하여 상기 금속의 나노입자와 티올기를 공유결합시키는 단계; 및

(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 항균성 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 수산기를 갖는 섬유로는 셀룰로오스 섬유 또는 폴리비닐알코올 섬유를 예시할 수 있고, 전술한 특성을 갖는 금속으로는 은, 금, 팔라듐, 백금 등을 예시할 수 있다.

전술한 제조방법에 따라 형성된 본 발명의 항균성 섬유는,

(a) 티올기를 갖는 섬유; 및

(b) 상기 티올기와 공유결합되어 있으며, 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자를 포함한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 섬유의 수산기를 티올기로 개질한 후 항균성 금속과 공유결합을 형성하므로서, 금속 나노입자가 섬유의 표면에 균일하게 화학결합된 항균성 섬유를 형성하였다. 이에 따라 섬유 표면에 잘 분산되어 결합된 금속 나노입자로 인하여 항균 효능이 잘 발현되며, 내세탁성도 양호하게 된다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따른 항균성 섬유의 제조방법은 다음과 같다.

먼저, 수산기를 갖는 섬유를 준비하고 상기 수산기를 티올기로 개질하여, 티올기를 갖는 섬유를 제조한다(S1 단계).

수산기를 갖는 섬유로는 면과 같은 셀룰로오스 섬유가 잘 알려져 있으며, 폴리비닐알코올 역시 수산기를 갖는 대표적인 섬유이나 이에 한정되는 것은 아니다. 개질제로는 본 단계를 통해 섬유의 수산기를 티올기(-SH)로 개질할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 수산기를 갖는 섬유를 머캅토아세트산 용액과 반응시킴으로서 섬유의 수산기를 티올기로 개질할 수 있다. 섬유의 표면에 존재하는 티올기는 후술하는 금속 나노입자와 공유결합을 형성하므로서, 금속 나노입자들이 견고하게 섬유 표면에 부탁되도록 한다.

이어서, 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자 콜로이드 용액을 상기 티올기를 갖는 섬유 표면에 처리하여 상기 금속의 나노입자와 티올기를 공유결합시킨다(S2 단계).

은, 금, 팔라듐, 백금과 같은 금속은 소위 소프트 금속이라 칭하는데, 전기음성도가 1.9 내지 2.54, 반경이 90 pm 이상, 산화가가 1 또는 2인 금속들이다. 이 들 금속들은 섬유의 티올기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 항균성 금속들이다. 이들 금속들은 나노입자 형태로 용매에 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 나노입자의 사이즈는 예를 들어 대한민국 등록특허 0592365호에 기재된 바와 같이 1 내지 300 nm일 수 있다. 또한 콜로이드 용액을 구성하는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 금속 나노입자 콜로이드 용액의 제조방법에 따라 에탄올, 물 등이 사용될 수 있다. 금속의 나노입자 콜로이드 용액에는 공지의 안정제 등이 더 포함될 수 있고, 금속의 나노입자 콜로이드 용액을 섬유 표면에 처리하는 방법으로는, 도포법, 침지법 등이 이용될 수 있다.

마지막으로, (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시킨다(S3 단계). 건조 단계의 전후에 필요에 따라 워싱공정을 추가할 수 있다.

전술한 제조방법에 따라 형성된 본 발명의 항균성 섬유는,

(a) 티올기를 갖는 섬유; 및

(b) 상기 티올기와 공유결합되어 있으며, 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자를 포함한다.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 항균성을 나타내는 금속 나노입자는 섬유의 티올기와 공유결합을 형성하므로서, 섬유와 화학적으로 결합된다. 이로 인하여, 금속 나노입자의 섬유에 대한 분산성이 향상되고, 여러번 세탁하여도 금속 나노입자가 섬유로부터 잘 탈리되지 않아 내세탁성을 나타낸다. 더불어, 금속 나노입자 분산에 따라 미생물 등과 접촉할 수 있는 표면적이 매우 넓게 형성되므로, 높은 항균 성능을 나타내게 된다.

전술한 본 발명의 제조방법에 있어서, 수산기를 갖는 섬유는 개별적인 섬유상으로 항균처리될 수 있으나, 텍스타일을 구성한 상태의 섬유로서 항균처리될 수 있음은 당업자에게 당연하다 할 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

금속 나노입자 콜로이드의 준비

(1) 은 나노입자 콜로이드의 제조

상온에서 은 전구체로 AgNO₃를 포함하는 수용액과, 나노입자 안정제로 Trisodium citarate를 동일한 농도로 같은 양을 유리병에 넣고 5분 이상 교반하였다. 그 다음, 교반 중인 은 전구체/나노입자 안정제 용액에 환원제인 NaBH₄를 소량 주입하여 은 나노입자 콜로이드를 제조하였다.

(2) 팔라듐 나노입자 콜로이드의 제조

친수성인 PEO 사슬과 소수성인 PPO 사슬로 이루어진 삼블록 공중합 체(Pluronic triblock copolymer)로서 상용화된 P123 (Degussa사)를 이용하여, P123 수용액에 0.1 M 팔라듐 전구체(Na₂PdCl₄)를 주입한 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다.

도 3에 도시된 바와 같이, TEM 분석결과 은 나노입자와 팔라듐 나노입자 모두 구형의 모폴로지를 가지는 것을 확인하였다.

실시예 1

셀룰로오스 면 섬유로 구성된 텍스타일을 mercaptoacetic acid이 포함된 용액에 침지시키고 40 ℃에서 반응시켜 thiolated cotton을 제조하였다. 개질 전 및 후의 원소분석을 수행한 결과, 개질된 텍스타일의 황의 원소의 함량이 하기 표 1에 기재된 바와 같이 2.1 wt%로 나타났으며, 이로부터 성공적으로 티올(-SH)기가 텍스타일에 부여되었음을 확인하였다. 셀룰로오스의 수산기가 티올기로 개질되는 반응을 하기 반응식 1에 나타냈다.

샘플	Carbon(wt%)	Hydrogen(wt%)	Sulfur(wt%)
Cotton textile	43.4	5.9	-
Thiolated cotton	42.1	5.8	2.1

이어서, 전술한 방법으로 준비한 은 나노입자 콜로이드 용액에 티올기를 갖도록 개질된 텍스타일을 40 ℃ 이상의 온도에서 함침시켜 금속 나노입자를 텍스타일 표면에 도입하고, 이를 건조하였다.

실시예 2

은 나노입자 콜로이드 용액 대신 팔라튬 나노입자 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

도 4를 참조하면, FE-SEM을 이용하여 금속나노입자가 도입된 텍스타일의 모폴로지를 분석결과, 금속 나노입자를 도입하기 전에는 텍스타일 표면에 입자의 형태가 관찰되지 않았으나, 은과 팔라듐 나노입자를 각각 텍스타일에 도입한 후에는 입자들이 텍스타일 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 도 4에 나타난 바와 같이 EDS분석을 통해 제조된 항균성 텍스타일에는 은과 팔라듐에 해당하는 특정 피크가 나타남을 확인하였다.

또한, 텍스타일에 대한 항미생물 평가방법인 KS K 0693을 이용하여, 제조된 항균성 텍스타일의 항균성능을 분석하였다. 그램 양성균인 Staphylococcus. aureus(황색 포도상구균)과 그램 음성균인 Klebsiella. pneumoniae(폐렴 간균), 두 균주를 시험균주로 선택하여 37 ℃에서 18시간동안 배양 후 시험편과 대조편(도 5 내지 도 7 참조)의 생균수를 비교하여 세균 수 및 정균감소율을 평가하였고, 그 결 과를 다음 표 2에 정리하였다.

항균성 평가 결과 시험균주를 대조편에서 18시간동안 배양했을 때 S. aureus, K. pnemoniae의 생균 수는 각각 2.2 × 10⁴ 에서 2.9 × 10⁶로, 2.1 × 10⁴ 에서 4.1 × 10⁷으로 급격하게 증가하였지만, 은 나노입자 도입 텍스타일과 팔라듐 도입 텍스타일은 모두 10개 이하의 생균 수를 가져 강력한 항균성능을 가지는 것으로 나타났다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 용이하게 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.

도 1은 금속 나노입자 콜로이드 용액에 섬유를 단순히 함침 또는 코팅하는 종래의 방법에 의해 형성된 항균성 섬유의 개략적인 모식도이다.

도 2는 섬유의 방사시 금속 나노입자를 방사액에 혼합하여 방사하는 종래의 방법에 의해 형성된 항균성 섬유의 개략적인 모식도이다.

도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 항균성 섬유의 개략적인 모식도이다.

도 4는 은 나노입자 또는 팔라듐 나노입자가 도입되기 전과 후의 FE-SEM 이미지 및 EDS 데이터이다.

도 5는 대조편에서 18시간 배양한 후의 각 시험균주를 촬영한 사진이다.

도 6은 실시예 1의 은 나노입자 도입 텍스타일에서 18시간 배양한 후의 각 시험균주를 촬영한 사진이다.

도 7은 실시예 2의 팔라듐 나노입자 도입 텍스타일에서 18시간 배양한 후의 각 시험균주를 촬영한 사진이다.

Claims (5)

1. (S1) 수산기를 갖는 섬유를 준비하고 상기 수산기를 티올기로 개질하여, 티올기를 갖는 섬유를 제조하는 단계;

   (S2) 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자 콜로이드 용액을 상기 티올기를 갖는 섬유 표면에 처리하여 상기 금속의 나노입자와 티올기를 공유결합시키는 단계; 및

   (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 항균성 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 섬유는 셀룰로오스 섬유 또는 폴리비닐알코올 섬유인 것을 특징으로 하는 항균성 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 은, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 항균성 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 (S1) 단계에 따른 수산기의 개질은 상기 수산기를 갖는 섬유를 머캅토아세트산 용액과 반응시킴으로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균성 섬유의 제조방법.
5. (a) 티올기를 갖는 섬유; 및

   (b) 상기 티올기와 공유결합되어 있으며, 전기음성도가 1.9 내지 2.54이고 반경이 90 pm 이상이며 산화가가 1 또는 2인 금속의 나노입자를 포함하는 항균성 섬유.

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