CN107158380B - 一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法 - Google Patents

一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法，包括以下步骤：步骤一、纳米金核的制备：(1)、制备金种子溶液；(2)、制备生长液；(3)表面修饰；步骤二、复合晶型Au@TiO2核壳的制备：将钛酸四丁酯TBT加入乙二醇EG溶液中，在室温下磁力搅拌，获得二氧化钛前驱体TBT‑EG溶液，离心修饰后的纳米金核溶液，将其重悬于丙酮溶液中，再加入二氧化钛前驱体TBT‑EG溶液，混合均匀离心取沉淀，即可得复合晶型Au@TiO2纳米核壳。本发明产品的特点为不易团聚、质量稳定、尺寸均匀、具有亲水性、水溶剂分散性。

Description

一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法
技术领域
本发明涉及于一种纳米材料制备工艺，特别涉及一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法，所制备的纳米材料可用于光催化灭菌、光动力疗法等领域。
背景技术
纳米尺度下的材料相比于宏观物质具有特殊的光学、热学、电磁学及力学性质，具有可预见的广阔应用前景，故它的研究与应用也成为近20年来的热点问题。具有晶型的纳米TiO2，光照激活后，会产生空穴-电子对，进而使吸附在其表面的氧气和水分子产生羟基自由基以及超氧自由基，因此具有独特的光催化活性。然而，由于 TiO2的带隙宽度为3.2eV，必须在紫外光激发下才有催化活性，而紫外辐射对人体会产生损伤，不宜于直接用于生物医学领域。而 Au@TiO2的复合结构，可拓宽TiO2的光响应波段，同时可以提高此纳米微系统的电荷分离效率，从而提高光催化效率。
之前Au@TiO2的复合结构合成方法，主要是通过贵金属掺杂及沉积的方式合成杂化的TiO2。此合成方式中的贵金属容易暴露在反应体系中，易发生腐蚀、溶解以及副产物的产生。而合成核壳 Au@TiO2能够在保证高光催化能力的前提下，避免上述问题的发生。
复合晶型核壳结构的光学特征峰极大的依赖于核壳的形貌及尺寸，现有的制备工艺采用气相氧化法、溶胶-凝胶法制备的应用于光敏化电池Au@TiO2的合成工艺，对核壳的形貌和尺寸不易控制，产品易团聚、较难溶于水，且合成过程需要高温高压等苛刻外界条件。
发明内容
为了克服上述现有合成工艺中的缺点以及其在生物领域应用的局限性，本发明的目的在于一种低温常压水热复合晶型纳米Au@ TiO2制备方法，制备工艺简单、操作安全，在常压低温环境中制备出Au@TiO2具有核壳结构，亲水性以及分散性良好、粒径均匀，能够用于生物医学工程。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米金核的制备：
(1)、制备金种子溶液；取7.5ml 0.1M十六烷基三甲基溴化铵 CTAB溶液放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌过程中依次滴加 0.25ml 0.01M的氯金酸HAuCl4溶液和0.6ml0.01M硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌2min，静置2h；
(2)、制备生长液；依次加入6.4ml 0.1M CTAB溶液、0.3～0.8ml 0.01M HAuCl4溶液和9.5ml 0.1M抗坏血酸AA溶液，振荡均匀，再加入0.04ml制备好的金种子溶液，之后在27℃条件下静置12h；
(3)表面修饰；取上述制备的生长液10ml离心，重悬于去离子水中，使OD＝1，得到金纳米球溶液；同时配置10ml 2g/L聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液；磁搅拌过程中，将10ml金纳米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，搅拌时间至少为4h，磁搅拌结束后，溶液静置4h，得到修饰后的纳米金核溶液，放于冰箱保存；
步骤二、复合晶型Au@TiO2核壳的制备：
将0.05ml钛酸四丁酯TBT加入10ml纯化率为99％的乙二醇 EG溶液中，在室温下磁力搅拌8小时，获得二氧化钛前驱体TBT-EG 溶液，离心修饰后的纳米金核溶液，将其重悬于10ml纯化率为 99～99.9％丙酮溶液中，再加入0.5～1.5ml二氧化钛前驱体TBT-EG 溶液，混合均匀，静置0.5～1h后，离心取沉淀，加入沸水浴中加热 2～4h，即可得复合晶型Au@TiO2纳米核壳。
本发明产品的特点为不易团聚、质量稳定、尺寸均匀、具有亲水性、水溶剂分散性。发明工艺的特点为工艺简单、操作安全、环境污染物少、适合大规模生产。本制备工艺还可扩宽TiO2的吸收光谱范围，增强其在近紫外以及可见光光谱波段的光吸收效率，提高光催化效率。在生物医学领域，该核壳结构的纳米粒子能够提高单线态氧的产率，增强对肿瘤细胞的光动力杀伤效应。
附图说明
图1为复合晶型Au@TiO2制备流程示意图。
图2复合晶型Au@TiO2的TEM透射电镜图。
图3(a)为Au的透射电镜晶型图；图3(b)为Au的电子衍射图样；图3(c)为Au@TiO2的透射电镜晶型图；图3(d)为Au@TiO2的电子衍射图样。
图4为TBT-EG溶液与纳米金核丙酮溶解液混合后的静置时间 2h后，混合液的TEM透射电镜图。
图5为Au@TiO2、商业P25型TiO2在绿色LED面阵光源下降解1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)速率比较
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例包括以下步骤，参照图1：
步骤一、纳米金核的制备：
(1)、制备金种子溶液；取7.5ml 0.1M十六烷基三甲基溴化铵 CTAB溶液放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌过程中依次滴加 0.25ml 0.01M的氯金酸HAuCl4溶液和0.6ml0.01M硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌2min，静置2h；
(2)、制备生长液；依次加入6.4ml 0.1M CTAB溶液、0.8ml 0.01M HAuCl4溶液和9.5ml 0.1M抗坏血酸AA溶液，振荡均匀，再加入0.04ml制备好的金种子溶液，之后在27℃条件下静置12h；
(3)表面修饰；取上述制备的生长液10ml离心，重悬于去离子水中，使OD＝1，得到金纳米球溶液；同时配置10ml 2g/L聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液；磁搅拌过程中，将10ml金纳米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，搅拌时间至少为4h，磁搅拌结束后，溶液静置4h，得到修饰后的纳米金核溶液，放于冰箱保存；
步骤二、复合晶型Au@TiO2核壳的制备：
将0.05ml钛酸四丁酸TBT加入10ml纯化率为99％的乙二醇 EG溶液中，在室温下磁力搅拌8小时，获得二氧化钛前驱体TBT-EG 溶液，离心修饰后的纳米金核溶液，将其重悬于10ml丙酮溶液中，再加入0.5ml二氧化钛前驱体TBT-EG溶液，混合均匀，静置1h 后，离心取沉淀，分别加入沸水浴中加热4小时，即可得复合晶型 Au@TiO2纳米核壳。
将本实施例所得的复合晶型Au@TiO2纳米核壳在TEM透镜电镜图分析得，纳米金核的尺寸约为15.51nm，二氧化钛的包覆层约为8.96nm；
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于步骤一制备生长液不同，本实施例包括以下步骤，
步骤一、纳米金核的制备：
(1)、制备金种子溶液；取7.5ml 0.1M十六烷基三甲基溴化铵 CTAB溶液放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌过程中依次滴加 0.25ml 0.01M的氯金酸HAuCl4溶液和0.6ml0.01M硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌2min，静置2h；
(2)、制备生长液；依次加入6.4ml 0.1M CTAB溶液、0.4ml 0.01M HAuCl4溶液和9.5ml 0.1M抗坏血酸AA溶液，振荡均匀，再加入0.04ml制备好的金种子溶液，之后在27℃条件下静置12h；
(3)表面修饰；取上述制备的生长液10ml离心，重悬于去离子水中，使OD＝1，得到金纳米球溶液；同时配置10ml 2g/L聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液；磁搅拌过程中，将10ml金纳米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，搅拌时间至少为4h，磁搅拌结束后，溶液静置4h，得到修饰后的纳米金核溶液，放于冰箱保存；
步骤二、复合晶型Au@TiO2核壳的制备：
将0.05ml钛酸四丁酸TBT加入10ml纯化率为99％的乙二醇 EG溶液中，在室温下磁力搅拌8小时，获得二氧化钛前驱体TBT-EG 溶液，离心修饰后的纳米金核溶液，将其重悬于10ml丙酮溶液中，再加入0.5ml二氧化钛前驱体TBT-EG溶液，混合均匀，静置1h 后，离心取沉淀，加入沸水浴中加热4小时，即可得复合晶型 Au@TiO2纳米核壳。
将本实施例所得的复合晶型Au@TiO2纳米核壳在TEM透镜电镜图，从图2中可以看出，核壳结构复合结构中，纳米金核的尺寸约为24nm，二氧化钛的包覆层约为6nm。
实施例三
本实施例包括以下步骤，参照图1：
将实例二中的二氧化钛前驱体TBT-EG-AU溶液，静置2h，纯化后，取样拍电镜，如图4所示。本实例所用的静置参数2h，分散剂丙酮将纳米金核尺寸以及形状再次重塑，进行二次还原，不利于纳米二氧化钛均匀包覆。
本实施例证实，在此合成方案中，控制TBT-EG-AU混合溶液静置时间的重要性。
实施例四
本实施例包括以下步骤，参照图1：
(1)、制备金种子溶液；取7.5ml 0.1M十六烷基三甲基溴化铵 CTAB溶液放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌过程中依次滴加 0.25ml 0.01M的氯金酸HAuCl4溶液和0.6ml0.01M硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌2min，静置2h；
(2)、制备生长液；依次加入6.4ml 0.1M CTAB溶液、0.8ml 0.01M HAuCl4溶液和9.5ml 0.1M抗坏血酸AA溶液，振荡均匀，再加入0.04ml制备好的金种子溶液，之后在27℃条件下静置12h；
(3)表面修饰；取上述制备的生长液10ml离心，重悬于去离子水中，使OD＝1，得到金纳米球溶液；同时配置10ml 2g/L聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液；磁搅拌过程中，将10ml金纳米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，搅拌时间至少为4h，磁搅拌结束后，溶液静置4h，得到修饰后的纳米金核溶液，放于冰箱保存；
步骤二、复合晶型Au@TiO2核壳的制备：
将0.05ml钛酸四丁酸TBT加入10ml纯化率为99％的乙二醇 EG溶液中，在室温下磁力搅拌8小时，获得二氧化钛前驱体TBT-EG 溶液，离心修饰后的纳米金核溶液，将其分别重悬于10ml丙酮溶液中，混合液再分别加入0.5ml，1ml，1.5ml二氧化钛前驱体TBT-EG 溶液，混合均匀，静置1h后，离心取沉淀，加入沸水浴中加热4 小时，上述制备的核壳结构分别标记为样本1，样本2，样本3。
将本实施例所得的复合晶型Au@TiO2纳米核壳，利用紫外-可见光谱表征，样本1吸收峰红移10nm，样本2吸收峰红移8nm，样本3吸收峰红移11nm，其中吸收峰红移位点的大小表征二氧化钛的包覆层厚度的大小。本实施例改变TBT的加入量，可以改变 Au@TiO2的包层厚度。
实施例五
取实施例二复合晶型Au@TiO2纳米核壳溶液光降解浓度为 2mM 1,3-二苯基苯并呋喃(DPBF)，其中DPBF光降解速率可以表征光敏剂产生单线态氧的能力，照射光源选用光功率密度为 2mW/cm2，波长为510nm绿色LED面阵源。
本实例表明，在同等二氧化钛吸收峰值下，采用本发明制得的 Au@TiO2核壳结构的纳米颗粒的降解速率比现有商业P25型TiO2纳米颗粒高3.6倍。证实了该合成产品在可见波段，具备良好的光催化性能。

Claims (1)

1.一种低温常压水热复合晶型纳米Au@TiO2制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、纳米金核的制备：
(1)、制备金种子溶液；取7.5ml 0.1M十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌过程中依次滴加0.25ml 0.01M的氯金酸HAuCl4溶液和0.6ml 0.01M硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌2min，静置2h；
(2)、制备生长液；依次加入6.4ml 0.1M CTAB溶液、0.3～0.8ml0.01M HAuCl4溶液和9.5ml 0.1M抗坏血酸AA溶液，振荡均匀，再加入0.04ml制备好的金种子溶液，之后在27℃条件下静置12h；
(3)表面修饰；取上述制备的生长液10ml离心，重悬于去离子水中，使OD＝1，得到金纳米球溶液；同时配置10ml 2g/L聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液；磁搅拌过程中，将10ml金纳米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，搅拌时间至少为4h，磁搅拌结束后，溶液静置4h，得到修饰后的纳米金核溶液，放于冰箱保存；
步骤二、复合晶型Au@TiO2核壳的制备：
将0.05ml钛酸四丁酯TBT加入10ml纯化率为99％的乙二醇EG溶液中，在室温下磁力搅拌8小时，获得二氧化钛前驱体TBT-EG溶液，离心修饰后的纳米金核溶液，将其重悬于10ml纯化率为99～99.9％丙酮溶液中，再加入0.5～1.5ml二氧化钛前驱体TBT-EG溶液，混合均匀，静置0.5～1h后，离心取沉淀，加入沸水浴中加热2～4h，即可得复合晶型Au@TiO2纳米核壳。
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