CN111183193A - 包含量子点的组成物、量子点的制造方法以及彩色滤光器 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种感光性树脂组成物、一种可固化组成物、一种制造表面改质的量子点的方法及一种使用感光性树脂组成物或可固化组成物制造的彩色滤光器，所述感光性树脂组成物包含(A)黏合剂树脂；(B)光可聚合单体；(C)光聚合起始剂；(D)量子点，经在一个末端处具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物表面改质；以及(E)溶剂，所述可固化组成物包含(A’)树脂；(B’)量子点，经由化学式1或化学式2表示的化合物表面改质；以及(C’)溶剂。

Description

包含量子点的组成物、量子点的制造方法以及彩色滤光器
技术领域
本发明涉及一种包含表面改质的量子点的组成物、一种制造所述表面改质的量子点的方法、一种使用所述组成物制造的彩色滤光器及一种制造彩色滤光器的像素的方法。另外，根据本发明的组成物可用于热固化制程(例如喷墨制程)以及微影制程，且因此包含表面改质的量子点的组成物具有宽的制程范围。
背景技术
一般而言，通过以下方式来形成应用于显示器的彩色滤光器：使用感光性抗蚀剂组成物，通过曝光制程使用光罩来形成所需图案，且然后通过显影制程来溶解并移除未被曝光区。可能需要用于彩色滤光器的材料具有碱溶解性、高灵敏度、对基板的粘着性、耐化学性、耐热性等。然而，用于彩色滤光器的材料一般不能通过曝光充分固化，因此需要通过在大于或等于200℃的高温下进行热处理来热固化以获得所需的特性。因此，用于彩色滤光器的材料在应用于需要低温制程的电子纸、有机发光二极管(organic light emittingdiode，OLED)等方面具有限制。
另一方面，已尝试通过向其中添加化合物(例如，环氧化物、过氧化物等)来补充不足的固化特性，以开发用于电子纸、OLED等的需要相对低温制程的用于彩色滤光器的感光性树脂组成物，但是无法确保充分固化，因此存在可靠性低的问题。
此种问题出现是因为例如颜料、染料等颜色材料与光聚合起始剂竞争性地吸收光能，且另外，感光性树脂组成物可能不具有足够的起始效率，因此显示出较不使用所述颜色材料的感光性树脂组成物更低的光可聚合单体的固化速率，此乃因颜料及染料会移除其中产生的自由基。
因此，正使用不同的材料替代传统颜色材料(例如染料、颜料等)连续不断地努力开发包含量子点来代替染料或颜料且能够显著改善例如耐化学性、耐热性等可靠性的组成物。
另外，在能够取代传统颜料分散方法的新的各种方法中，代表性地使用喷墨印刷方法。喷墨印刷方法是一种在玻璃基板上形成例如黑色矩阵等光阻挡层且将油墨喷射至像素空间中的方法。喷墨印刷方法在制造彩色滤光器期间无需单独的制程(例如涂布、曝光、显影等)，且因此可减少在该些制程中所需要的材料。
当使用喷墨油墨以喷墨印刷方法来制造彩色滤光器时，一般会对至少两种颜料进行混合以确保所需要的颜色特性。具体而言，在红色滤光器中采用二酮吡咯并吡咯系红色颜料(例如，颜色指数(color index，C.I.)颜料红254)作为主要颜料。另外，一般添加蒽醌系红色颜料(例如，C.I.Pigment Red177)或异吲哚啉酮系黄色颜料(例如，C.I.PigmentYellow139)作为辅助颜料。然而，若需要，则可添加其他黄色颜料及橙色颜料(例如，C.I.Pigment Yellow138、C.I.Pigment Yellow150、C.I.Pigment Orange38等)。该些颜料具有优异的颜色特性、耐光性及耐热性，且已常用作用于彩色滤光器的材料，但由于近来已更广泛地使用液晶显示器(liquid crystal display，LCD)彩色滤光器，因此越来越需要更高的性质水准。因此，正在研究颜料的雾化及精细分散以改善透射期间的例如亮度及色纯度等颜色特性，但是通过实际上对该些颜料进行组合来达成彩色滤光器的颜色特性方面存在限制。
发明内容
技术目的
一实施例提供一种包含量子点的组成物，所述组成物即使在其经历彩色滤光器制造制程之后亦维持高的光转换率，且完全适用于微影方法及热固化喷墨印刷方法。
另一实施例提供一种制造可分散于有利于显示器制程(例如彩色滤光器等)的溶剂中的表面改质的量子点的方法。
另一实施例提供一种使用包含量子点的所述组成物制造的彩色滤光器。
技术解决方案
根据实施例的一种组成物是感光性组成物，所述感光性组成物包含：(A)粘合剂树脂；(B)光可聚合单体；(C)光聚合起始剂；(D)量子点，经第一化合物或第二化合物表面改质，所述第一化合物在链的一个末端处或在中间具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基，所述第二化合物在链的一个末端处及在中间各自具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基；以及(E)溶剂。
烷氧基可为C1至C10烷氧基，且环烷基可为C3至C10环烷基。
第一化合物及第二化合物可独立地包含酯基。
第一化合物可由化学式1表示，且第二化合物可由化学式2表示。
[化学式1]
Figure BDA0002432741310000021
[化学式2]
Figure BDA0002432741310000022
在化学式1及化学式2中，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基或者经取代或未经取代的内酯环，
L1及L2独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基(oxyalkylene)或其组合，且
n为1或2的整数。
内酯环可为5元环或6元环。
在化学式2中，L2可为经硫醇基取代的C1至C20亚烷基。
所述经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基可为经取代或未经取代的氧基亚甲基、经取代或未经取代的氧基亚乙基或其组合。
氧基亚甲基可由化学式3表示，且氧基亚乙基可由化学式4表示。
[化学式3]
Figure BDA0002432741310000031
[化学式4]
Figure BDA0002432741310000032
在化学式3及化学式4中，
m为1至5的整数。
第一化合物可由化学式1-1至化学式1-7中的一者表示，且第二化合物可由化学式2-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002432741310000033
[化学式1-2]
Figure BDA0002432741310000034
[化学式1-3]
Figure BDA0002432741310000035
[化学式1-4]
Figure BDA0002432741310000041
[化学式1-5]
Figure BDA0002432741310000042
[化学式1-6]
Figure BDA0002432741310000043
(在化学式1-3至化学式1-6中，m为1至5的整数)
[化学式1-7]
Figure BDA0002432741310000044
[化学式2-1]
Figure BDA0002432741310000045
表面改质的量子点可具有核壳结构，所述壳可包含Zn，且所述由化学式1或化学式2表示的化合物的末端处的硫醇基可与所述壳的Zn键结。
量子点可在500纳米至680纳米的波长中具有最大荧光光致发光波长。
所述溶剂可包括丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或其组合。
所述粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂、卡多系(cardo-based)粘合剂树脂或其组合。
感光性组成物可还包含(F)扩散剂。
以感光性组成物的总量计，可包含0.1重量％至20重量％的量的扩散剂。
扩散剂可包括硫酸钡(barium sulfate)、碳酸钙(calcium carbonate)、二氧化钛(titanium dioxide)、氧化锆(zirconia)或其组合。
以所述感光性组成物的总量计，所述感光性组成物可包含1重量％至30重量％的所述(A)粘合剂树脂；0.1重量％至30重量％的所述(B)光可聚合单体；0.1重量％至10重量％的所述(C)光聚合起始剂；1重量％至40重量％的(D)表面改质的所述量子点；以及余量的所述(E)溶剂。
所述感光性组成物可还包含丙二酸(malonic acid)；3-氨基-1,2-丙二醇(3-amino-1,2-propanediol)；硅烷系偶合剂；调平剂；氟系界面活性剂；聚合抑制剂；或其组合。
作为可固化组成物的根据另一实施例的一种组成物包含(A’)树脂；(B’)量子点，经由化学式1或化学式2表示的化合物表面改质；以及(C’)溶剂。
表面改质的量子点与以上所述的相同。
(C’)溶剂可包括丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或其组合。
(A’)树脂可包括粘合剂树脂及反应性不饱和化合物中的至少一者。
所述粘合剂树脂可包括丙烯酸系树脂、环氧树脂或其组合。
可固化组成物可还包含扩散剂。
以可固化组成物的总量计，可包含0.1重量％至20重量％的量的扩散剂。
扩散剂可包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
可固化组成物可还包含聚合起始剂。
聚合起始剂可包括阳离子起始剂。
以所述可固化组成物的总量计，所述可固化组成物可包含1重量％至40重量％的所述(A’)树脂；1重量％至40重量％的(B’)表面改质的所述量子点；以及余量的所述(C’)溶剂。
所述可固化组成物可还包含丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；硅烷系偶合剂；调平剂；氟系界面活性剂；聚合抑制剂；或其组合。
一种制造表面改质的量子点的方法包括：将经油酸表面改质的量子点分散于非极性溶剂中；向其中添加在一个末端处具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物以及金属盐，并对其进行搅拌；以及对经搅拌的溶液进行离心分离，以对上清液与下部液体进行分离，然后对所述下部液体进行干燥。
金属盐可为ZnCl2。
所述搅拌可在60℃至70℃的温度下执行。
另一实施例提供一种制造彩色滤光器的像素的方法，所述方法包括：通过喷墨喷涂方法在基板上涂布所述可固化组成物以形成图案；以及对所述图案进行固化。
另一实施例提供一种使用所述组成物(例如感光性组成物或可固化组成物)制造的彩色滤光器。
使用可固化组成物制造的彩色滤光器可包括通过制造彩色滤光器的像素的方法制造的像素。
以下详细说明中包含本发明的其他实施例。
有利效果
可分散于溶剂中的表面改质的量子点用于包括曝光、显影、固化等的彩色滤光器制造制程，且因此可使感光性组成物中的量子点的绝对量子效率的劣化最小化，且可在微影制程之后保持高的光转换率。
另外，适用于不需要例如涂布、曝光、显影等制程的喷墨印刷的可固化组成物使用可分散于在彩色滤光器制造制程中常用的溶剂中的表面改质的量子点作为着色剂，且因此可使可固化组成物中的量子点的绝对量子效率的劣化最小化且在热固化制程之后保持高的光转换率。
附图说明
图1是在将对量子点进行表面改质的化合物(在一个末端处具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物)及金属盐在室温(20℃)下在经油酸表面改质的量子点及非极性溶剂中搅拌12小时之后得到的经搅拌溶液的照片。
图2是在将对量子点进行表面改质的化合物(在一个末端处具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物)及金属盐在65℃下在经油酸表面改质的量子点及非极性溶剂中搅拌12小时之后得到的经搅拌溶液的照片。
具体实施方式
在下文中详细阐述本发明的实施例。然而，该些实施例为示范性的，本发明并非仅限于此，且本发明由权利要求的范围界定。
当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“烷基”是指C1至C20烷基，“烯基”是指C2至C20烯基，“环烯基”是指C3至C20环烯基，“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，“芳基”是指C6至C20芳基，“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基，“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基，“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基，且“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。
当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“经取代”是指至少一个氢经以下取代基置换：卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合。
当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“杂”是指在化学式中经N、O、S及P中的至少一个杂原子取代。
当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者，且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“组合”是指混合或共聚合。
如本文所使用，除非另外提供具体定义，否则当化学键未绘制在应给出处时，氢原子键结在所述位置。
在本说明书中，卡多系树脂是指在树脂的主骨架(backbone)中包含选自化学式100-1至化学式100-11中的至少一个官能基的树脂。
当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
根据实施例的一种组成物是感光性组成物，所述感光性组成物包含：(A)粘合剂树脂；(B)光可聚合单体；(C)光聚合起始剂；(D)量子点，经第一化合物或第二化合物表面改质，所述第一化合物在链的一个末端处或在中间具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基，所述第二化合物在链的一个末端处及在中间各自具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基；以及(E)溶剂。
包含量子点的组成物如传统感光性组成物那样包含光可聚合单体、粘合剂树脂、光聚合起始剂、溶剂、添加剂等，但包含量子点(及扩散剂)来代替颜料或染料，且因此在被形成为膜之后对入射的蓝色光进行转换。在蓝色光转换过程中发挥重要作用的量子点被疏水配位体(hydrophobic ligand)环绕，且需要对所述组成物的每一组分进行平衡以将量子点稳定地分散于施加除所述配位体外的亲水(hydrophilic)溶剂的组成物中。在本文中，所述组成物中的量子点的发光效率是依据哪一组成物是否直接结合在量子点的表面上来确定。另外，由于在图案形成制程(热制程、曝光制程)中量子点的发光效率损失依据直接键结在量子点的表面上的配位体或者所述组成物的组分而变化，因此需要能够使量子点的表面稳定地钝化(passivation)的配位体或组成物来达成包含量子点的组成物的高的光转换效率。
当包含量子点的组成物用于形成面板时，所述面板在光致抗蚀剂制程之后、有时在非常严格的条件下经历若干制程。在该些制程期间，由包含量子点的组成物形成的层可能受氧气、水分、热量等的损害，且因此随着时间推移会使光转换功能劣化。通过初始合成所获得的量子点具有大于或等于80％至90％的绝对量子效率，且所述效率经由制造彩色滤光器的制程而降低并因此达到30％至40％，然后随着随后的热制程的重复而降至5％至20％。因此，重要的是在应用量子点的彩色滤光器的技术中在所有制造制程之后保持高的绝对量子效率(光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY))。
一种提高包含量子点的组成物的光转换效率及光保持率的方法是添加与量子点具有强的粘合亲和性(binding affinity)的硫醇(thiol)系有机材料。然而，当硫醇(thiol)系添加剂简单地混合(mixing)在所述组成物中时，此单分子添加剂在含量子点的感光性树脂组成物的配制期间追求一种自量子点的表面重复离开及重新结合的平衡状态，且此重复离开及重新结合过程会降低量子效率。随后，硫醇(thiol)系添加剂自量子点的表面的离开及重新结合是通过例如预烘烤(pre-bake)等热制程来加速，且因此促使量子效率降低，结果使光转换率劣化。另外，光转换率在最终后烘烤(posr-bake)之后被进一步劣化，此乃因随着图案形成制程的进行，配位体自量子点的表面的有形损失因硫醇(thiol)与丙烯酸酯系单体之间的反应而增加。
另外，已尝试对包含量子点的组成物应用具有特定官能基的单体或粘合剂树脂，以提高光转化率及光保持率。然而，向所述组成物中主要添加处于单分子状态的单体或粘合剂树脂，但所述单体或粘合剂树脂不会在根本上阻止配位体自量子点的表面离开。为解决此问题，已尝试应用具有多齿配位体硫醇(multidenate thio)官能基的寡聚物或聚合物来使量子点的表面稳固地钝化，但是仍无法抑制光转换率的劣化。
同时，根据实施例的感光性组成物可通过使用经第一化合物或第二化合物表面改质的量子点使光转换率的劣化最小化，所述第一化合物在链的一个末端处或在中间具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基，所述第二化合物在链的一个末端处及在中间各自具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基。
以下，具体阐述每一组分。
(D)表面改质的量子点
在传统合成方法中合成的量子点必须具有由具有疏水性(hydrophobic)的长烷基链(alkyl chain)及具有亲水性(hydrophilic)的头基(head group)组成的配位体系统(ligand system)(羧酸(carboxylic acid)、膦(phosphine)、胺(amine)、氧化膦(phosphine-oxide)等)。此种配位体会稳定量子点的表面上的悬键(dangling bond)，并对量子点本身施加稳定性，且同时施加作为无机颗粒的量子点对疏水(hydrophobic)溶剂的可分散性。
然而，由于根据量子点合成条件，配位体系统不会视需要进行改变，因此量子点仅分散在疏水非极性溶剂中，且因此可能有限地应用于显示器制程。当前，InP系量子点的配位体主要包括油酸(oleic acid)、三辛胺(trioctylamine)、三辛膦(氧化物)(trioctylphosphine(-oxide))等，且其中分散有量子点的溶剂包括己烷(hexane)、环己烷(cyclohexane)、氯仿(chloroform)、甲苯(toluene)等，上述溶剂在所有显示器制程中因对人体的毒性而被指定为有毒材料，且具有除在所述制程期间所需要的性质外的不适宜的性质(熔点、沸点、蒸气压力、与其他溶剂的相容性等)。
本发明人发现了其中使用市售油酸分散量子点(油酸是所述量子点的配位体)的作为溶剂的疏水及亲水乙酸环己基酯(cyclohexyl acetate，CHA)来解决此问题，但CHA具有独特的气味，此在制程期间对工作者造成困难，且另外，当量子点分散在CHA中并接着储存达长的时间时，可分散性及储存稳定性二者皆会劣化，且因此使光转换效率劣化。因此，需要良好地分散量子点并保持优异的可分散性及光转换效率达长的时间的技术，且因此开发出利用以下者对量子点的表面进行改质的技术：在链的一个末端处或在中间具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物，或者在链的一个末端处及在中间各自具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物。
通过以下方式将量子点在有利于显示器制程的溶剂(疏水极性溶剂)中的可分散性最佳化：使用对量子点的表面具有亲和性(affinity)的硫醇基(thiol group)取代(配位体交换(ligand exchange))量子点的表面上的油酸，以及另外在含硫醇基的化合物的末端处包含烷氧基、环烷基、羧基或羟基。另外，对量子点的表面进行改质的化合物在链的末端处或在中间仅具有一个硫醇基(单枝晶(monodendrite))，且相较于具有至少两个硫醇基(多枝晶(polydendrite))的化合物可进一步改善关于有机溶剂的可分散性。
对量子点的表面进行改质的化合物在链的一个末端处或在中间具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基，其中所述烷氧基可为C1至C10烷氧基，且环烷基可为C3至C10环烷基。
举例而言，由化学式1表示的对量子点的表面进行改质的第一化合物可由化学式1-1至化学式1-8中的一者表示，且由化学式2表示的对量子点的表面进行改质的第二化合物可由化学式2-1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002432741310000091
[化学式2]
Figure BDA0002432741310000092
在化学式1及化学式2中，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基或者经取代或未经取代的内酯环，
L1及L2独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基或其组合，且
n为1或2的整数。
内酯环可为5元环或6元环。
在化学式2中，L2可为经硫醇基取代的C1至C20亚烷基。
所述经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基可为经取代或未经取代的氧基亚甲基、经取代或未经取代的氧基亚乙基或其组合。
氧基亚甲基可由化学式3表示，且氧基亚乙基可由化学式4表示。
[化学式3]
Figure BDA0002432741310000093
[化学式4]
Figure BDA0002432741310000094
在化学式3及化学式4中，
m为1至5的整数。
[化学式1-1]
Figure BDA0002432741310000101
[化学式1-2]
Figure BDA0002432741310000102
[化学式1-3]
Figure BDA0002432741310000103
[化学式1-4]
Figure BDA0002432741310000104
[化学式1-5]
Figure BDA0002432741310000105
[化学式1-6]
Figure BDA0002432741310000106
(在化学式1-3至化学式1-6中，m为1至5的整数。)[化学式1-7]
Figure BDA0002432741310000111
[化学式1-8]
Figure BDA0002432741310000112
[化学式2-1]
Figure BDA0002432741310000113
举例而言，除由化学式1及化学式2表示的化合物外，根据实施例的可固化组成物可使用由化学式A-1至化学式A-11表示的化合物作为表面改质化合物。
[化学式A-1]
Figure BDA0002432741310000114
[化学式A-2]
Figure BDA0002432741310000115
[化学式A-3]
Figure BDA0002432741310000121
[化学式A-4]
Figure BDA0002432741310000122
[化学式A-5]
Figure BDA0002432741310000123
[化学式A-6]
Figure BDA0002432741310000124
[化学式A-7]
Figure BDA0002432741310000125
[化学式A-8]
Figure BDA0002432741310000126
[化学式A-9]
Figure BDA0002432741310000131
[化学式A-10]
Figure BDA0002432741310000132
[化学式A-11]
Figure BDA0002432741310000133
所述表面改质的量子点可具有核壳结构，其中所述壳包含Zn，且由化学式1或化学式2表示的化合物的末端处的硫醇基可与所述壳的Zn键结。
举例而言，量子点可在360纳米至780纳米、例如400纳米至780纳米的波长区中吸收光，且在500纳米至700纳米、例如500纳米至580纳米或600纳米至680纳米的波长区中发射荧光。亦即，量子点可在500纳米至680纳米的波长中具有最大荧光波长(荧光(fluorescence)λem)。
量子点可独立地具有20纳米至100纳米、例如20纳米至50纳米范围内的半高宽(full width at half maximum，FWHM)。当量子点具有处于所述范围内的半高宽(FWHM)时，所述量子点具有高色纯度，且因此当用作彩色滤光器中的颜色材料时具有提高颜色再现性的效果。
量子点可独立地为有机材料、无机材料或有机材料与无机材料的混成物(混合物)。
量子点可独立地包括核及环绕所述核的壳，且在本文中，所述核及所述壳可具有例如独立地包含II-IV族、III-V族等的核、核/壳、核/第一壳/第二壳、合金、合金/壳等结构，但并非仅限于此。
举例而言，所述核可包含选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs及其合金的至少一种材料，但未必仅限于此。环绕所述核的所述壳可包含选自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe及其合金的至少一种材料，但未必仅限于此。
在实施例中，由于近来全世界对环境的关注已大大增加，且对有毒材料的管制已加强，因此使用量子效率(量子产率(quantum yield)稍低但为环境友好的非镉系发光材料(InP/ZnS、InP/ZeSe/ZnS等)来替代具有镉系核的发光材料，但未必仅限于此。
具有核/壳结构的量子点可具有1纳米至15纳米、例如5纳米至15纳米的包括壳在内的整体大小(平均粒径)。
举例而言，量子点可独立地包括红色量子点、绿色量子点或其组合。红色量子点可独立地具有10纳米至15纳米的平均粒径。绿色量子点可独立地具有5纳米至8纳米的平均粒径。
另一方面，为了达成量子点的分散稳定性，根据实施例的感光性树脂组成物可还包含分散剂。分散剂有助于例如量子点等光转换材料在感光性树脂组成物中的均匀的可分散性，且可包括非离子分散剂、阴离子分散剂或阳离子分散剂。具体而言，分散剂可为聚烷二醇或其酯、聚氧化烯烃、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且该些分散剂可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。以光转换材料(例如量子点)的固体含量计，可使用0.1重量％至100重量％、例如10重量％至20重量％的量的分散剂。
以感光性组成物的总量计，可包含1重量％至40重量％、例如3重量％至30重量％的量的表面改质的量子点。当包含处于所述范围内的表面改质的量子点时，会提高光转换率，且可通过不减少图案特性及显影特性来提供优异的可处理性。
(A)粘合剂树脂
粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂、卡多系粘合剂树脂或其组合。
丙烯酸系粘合剂树脂为第一烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二烯系不饱和单体的共聚物，且可为包含至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体为包含至少一个羧基的烯系不饱和单体，且所述单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可包含5重量％至50重量％、例如10重量％至40重量％的量的第一烯系不饱和单体。
第二烯系不饱和单体可为芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等；不饱和氨基烷基羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等；羧酸乙烯酯化合物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；氰化乙烯化合物，例如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺等；等等，且所述第二烯系不饱和单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的具体实例可为聚甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等，但并不仅限于此，且可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为5,000克/摩尔至15,000克/摩尔。当丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时，与基板的紧密接触性质以及物理及化学性质得以改善，且粘度为适当的。
丙烯酸系粘合剂树脂的酸值可为80mgKOH/g至130mgKOH/g。当丙烯酸系粘合剂树脂的酸值处于所述范围内时，可获得优异的像素解析度。
卡多系粘合剂树脂可包含由化学式100表示的重复单元。
[化学式100]
Figure BDA0002432741310000151
在化学式100中，
R11及R12独立地为氢原子或者经取代或未经取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，
R13及R14独立地为氢原子、卤素原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基，
Z1为单键、O、CO、SO2、CR17R18、SiR19R20(其中，R17至R20独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基)或由化学式100-1至化学式100-11表示的连接基中的一者，
[化学式100-1]
Figure BDA0002432741310000152
[化学式100-2]
Figure BDA0002432741310000153
[化学式100-3]
Figure BDA0002432741310000154
[化学式100-4]
Figure BDA0002432741310000161
[化学式100-5]
Figure BDA0002432741310000162
(在化学式100-5中，
Ra为氢原子、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH＝CH2或苯基。)[化学式100-6]
Figure BDA0002432741310000163
[化学式100-7]
Figure BDA0002432741310000164
[化学式100-8]
Figure BDA0002432741310000165
[化学式100-9]
Figure BDA0002432741310000166
[化学式100-10]
Figure BDA0002432741310000171
[化学式100-11]
Figure BDA0002432741310000172
Z2为酸酐残基，且
t1及t2独立地为介于0至4范围内的整数。
卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量可为500克/摩尔至50,000克/摩尔、例如1,000克/摩尔至30,000克/摩尔。当卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时，可形成令人满意的图案，而在感光性有机膜的制造期间无残基且在显影期间不会减小膜厚度。
卡多系粘合剂树脂可在两个末端中的至少一个末端处包含由化学式101表示的官能基。
[化学式101]
Figure BDA0002432741310000173
在化学式101中，
Z3是由化学式101-1至化学式101-7表示。
[化学式101-1]
Figure BDA0002432741310000174
(在化学式101-1中，Rb及Rc独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、酯基或醚基。)
[化学式101-2]
Figure BDA0002432741310000181
[化学式101-3]
Figure BDA0002432741310000182
[化学式101-4]
Figure BDA0002432741310000183
[化学式101-5]
Figure BDA0002432741310000184
(在化学式101-5中，Rd为O、S、NH、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、C1至C20烷基氨基或C2至C20烯基氨基。)
[化学式101-6]
Figure BDA0002432741310000191
[化学式101-7]
Figure BDA0002432741310000192
卡多系粘合剂树脂可例如通过将以下化合物中的至少两者进行混合来制备：含茀化合物，例如9,9-双(4-环氧乙烷基甲氧苯基)茀；酸酐化合物，例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、联苯基四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐及四氢邻苯二甲酸酐；二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇及聚乙二醇；醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇及苯甲醇；溶剂系化合物，例如丙二醇甲基乙酸乙酯及N-甲基吡咯啶酮；磷化合物，例如三苯基膦；以及胺或铵盐化合物，例如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、苯甲基二乙胺、三乙胺、三丁胺、苯甲基三乙基氯化铵。
当粘合剂树脂为卡多系粘合剂树脂时，包含所述卡多系粘合剂树脂的感光性组成物在光固化期间具有优异的可显影性及灵敏度，且因此具有精细图案形成能力。
粘合剂树脂可包含硫醇基。
以感光性组成物的总量计，可包含1重量％至30重量％、例如3重量％至20重量％的量的粘合剂树脂。当包含处于所述范围内的粘合剂树脂时，可获得优异的灵敏度、可显影性、解析度及图案线性度(linearity)。
(B)光可聚合单体
光可聚合单体可为包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能酯或多官能酯。
光可聚合单体具有烯系不饱和双键，因此可在图案形成制程中的曝光期间引起充分聚合并形成具有优异耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
光可聚合单体的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合单体的市售实例如下。(甲基)丙烯酸的单官能酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0002432741310000201
(东亚合成化工有限公司(Toagosei Chemistry IndustryCo.,Ltd.))；卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0002432741310000202
(日本化药有限公司(Nippon KayakuCo.,Ltd.))；
Figure BDA0002432741310000203
(大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.))等。(甲基)丙烯酸的双官能酯的实例可包括亚罗尼斯
Figure BDA0002432741310000204
(东亚合成化工有限公司)；卡亚拉得
Figure BDA0002432741310000205
(日本化药有限公司)；
Figure BDA0002432741310000206
Figure BDA0002432741310000207
(大阪有机化工有限公司)等。(甲基)丙烯酸的三官能酯的实例可包括亚罗尼斯
Figure BDA0002432741310000208
Figure BDA0002432741310000209
(东亚合成化工有限公司)；卡亚拉得
Figure BDA00024327413100002010
(日本化药有限公司)；
Figure BDA00024327413100002011
Figure BDA00024327413100002012
(大阪有机化工有限公司(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.))等。该些光可聚合单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合单体可利用酸酐处理以改善可显影性。
以感光性组成物的总量计，可包含0.1重量％至30重量％、例如1重量％至20重量％的量的光可聚合单体。当包含处于所述范围内的光可聚合单体时，光可聚合单体在图案形成制程中的曝光期间充分固化，且因此会提高可靠性，且可提高图案的耐热性、耐光性、耐化学性、解析度及紧密接触性质。
(C)光聚合起始剂
光聚合起始剂为常用于感光性组成物的起始剂，例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对第三丁基三氯苯乙酮、对第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
光聚合起始剂除所述化合物之外可还包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、叠氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、茀系化合物等。
光聚合起始剂可与能够通过吸收光引起化学反应且变得激发并随后传输其能量的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性组成物的总量计，可包含0.1重量％至10重量％、例如0.1重量％至5重量％的量的光聚合起始剂。当包含处于所述范围内的光聚合起始剂时，在曝光期间灵敏度与可显影性之间的平衡得以改善，且可获得具有改善的解析度且无残余膜的图案。
(E)溶剂
当感光性树脂组成物包括例如量子点等光转换材料来代替颜料或染料作为颜色材料时，难以使用常用于感光性树脂组成物的溶剂，例如，极性溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇甲乙醚等。然而，如上所述，由于量子点经根据实施例的在链的末端处和/或在中间具有一个硫醇基且在所述末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物表面处理，因此量子点可用于极性溶剂中，且此外，可解决量子点的光转换率的劣化问题。
亦即，根据实施例的感光性组成物可包含以下作为溶剂：醇，例如甲醇、乙醇等；二醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等；溶纤剂乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；酮，例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；羟基乙酸烷基酯，例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等；乙酸烷氧基烷基酯，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-羟基丙酸烷基酯，例如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基丙酸烷基酯，例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯，例如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如丙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、丁酸2-羟基-3-甲基甲酯等；或酮酸酯，例如丙酮酸乙酯等，且另外，可为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯(phenyl cellosolve acetate)等，但并非仅限于此。
举例而言，溶剂可期望地为二醇醚，例如乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯等；酯，例如丙酸2-羟基乙酯等；卡必醇，例如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；醇，例如乙醇等；或其组合。
举例而言，溶剂可包括丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或其组合。
以感光性组成物的总量计，可包含余量、例如20重量％至80重量％、例如35重量％至80重量％的溶剂。当溶剂处于所述范围内时，感光性组成物具有适当粘度，且因此可在通过旋涂及狭缝涂布而被涂布于大区域中时具有优异的涂布性质。
(F)扩散剂(或扩散剂分散体)
根据实施例的感光性组成物可还包含扩散剂。
举例而言，扩散剂可包括硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)或其组合。
扩散剂反射未被吸收入上述光转换材料中的光，以使得被反射的光可重新被吸收入光转换材料中。换言之，扩散剂增加被吸收入光转换材料中的光的剂量，且因此增大感光性树脂组成物的光转换效率。
扩散剂可具有150纳米至250纳米、例如180纳米至230纳米的平均粒径(例如，D50)。当扩散剂具有处于所述范围内的平均粒径时，可获得优异得多的光散射效果，且可增大光转换效率。
以感光性树脂组成物的总固体量计，可包含0.1重量％至20重量％、例如1重量％至15重量％的量的扩散剂。当以感光性组成物的总重量计包含小于0.1重量％的量的扩散剂时，可能难以获得光转换效率的提高，而当包含大于20重量％的量的散射体时，可能使图案特性劣化。
(G)其他添加剂
根据实施例的感光性树脂组成物可还包含聚合抑制剂，包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合。通过还包含氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合，根据实施例的感光性树脂组成物可在涂布所述感光性组成物后的曝光期间抑制室温下的交联。
举例而言，氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可为氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、第三丁基氢醌、2,5-二-第三丁基氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、儿茶酚、第三丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、五倍子酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羟基-N-亚硝基苯基氨基-O,O')铝(tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminum)或其组合，但并非仅限于此。
氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可以分散体的形式使用，且以感光性组成物的总量计，可包含0.001重量％至1重量％、例如0.01重量％至0.1重量％的量的分散体形式的聚合抑制剂。当包含处于所述范围内的聚合抑制剂时，可解决室温下的时间流逝问题，且同时可抑制灵敏度劣化及表面分层现象。
另外，根据实施例的感光性树脂组成物可还包含丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；硅烷系偶合剂；调平剂；氟系界面活性剂；或其组合，以改善耐热性及可靠性。
举例而言，感光性组成物可还包含具有例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷系偶合剂以改善与基板的紧密接触性质。
硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，且该些硅烷系偶合剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
以100重量份的感光性组成物计，可使用0.01重量份至10重量份的量的硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时，紧密接触性质、储存能力等得以改善。
感光性组成物可视需要还包含界面活性剂(例如氟系界面活性剂)以改善涂布性质并抑制斑点的产生，即改善调平(leveling)效能。
氟系界面活性剂可具有4,000克/摩尔至10,000克/摩尔及具体而言6,000克/摩尔至10,000克/摩尔的低重量平均分子量。此外，氟系界面活性剂可具有18毫牛/米至23毫牛/米(在0.1％的聚乙二醇单甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate，PGMEA)溶液中测得)的表面张力。当氟系界面活性剂具有处于所述范围内的重量平均分子量及表面张力时，调平效能可进一步改善，且当应用狭缝涂布(slit coating)作为高速涂布(high speed coating)时，可提供优异的特性，乃因可通过在高速涂布期间防止斑点产生并抑制蒸气产生而较少地产生膜缺陷。
氟系界面活性剂的实例可为
Figure BDA0002432741310000231
及
Figure BDA0002432741310000232
(BM化学公司(BM ChemieInc.))；美佳法(MEGAFACE)F
Figure BDA0002432741310000233
及F
Figure BDA0002432741310000234
(大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))；弗洛拉德(FULORAD)
Figure BDA0002432741310000235
弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000236
弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000237
及弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000238
(住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.))；沙福隆(SURFLON)
Figure BDA0002432741310000239
沙福隆
Figure BDA00024327413100002310
沙福隆
Figure BDA00024327413100002311
沙福隆
Figure BDA00024327413100002312
及沙福隆
Figure BDA00024327413100002313
(旭硝子玻璃有限公司(ASAHI Glass Co.,Ltd.))；以及
Figure BDA00024327413100002314
及
Figure BDA00024327413100002315
等(东丽硅酮有限公司(Toray Silicone Co.,Ltd.))；大日本油墨化工有限公司(DIC Co.,Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
除氟系界面活性剂之外，界面活性剂可还包括硅酮系界面活性剂。硅酮系界面活性剂的具体实例可为东芝硅酮有限公司(Toshiba silicone Co.,Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等，但并非仅限于此。
以100重量份的感光性组成物计，可包含0.01重量份至5重量份、例如0.1重量份至2重量份的量的界面活性剂。当包含处于所述范围内的界面活性剂时，在显影之后较少地生成异物。
另外，除非性质劣化，否则根据实施例的感光性组成物可还包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等。
另一实施例提供一种可固化组成物，所述可固化组成物包含(A’)树脂；(B’)量子点，经由化学式1或化学式2表示的化合物表面改质；以及(C’)溶剂。
由于根据另一实施例的可固化组成物不需要例如曝光、显影、固化等制程，因此可使可固化组成物中的量子点的量子效率劣化最小化，且此外，可通过利用由化学式1或化学式2表示的化合物对量子点进行表面改质而使光转换率的劣化最小化。具体而言，根据另一实施例的不同的可固化组成物非常适用于喷墨制程，且因此不存在取决于传统微影问题的问题，例如因缺乏光源能量而很少形成精密图案的问题。
以下，具体阐述每一组分。
(A’)树脂
(A’)树脂可包括粘合剂树脂及反应性不饱和化合物。
粘合剂树脂可包括丙烯酸系树脂、环氧树脂或其组合。
丙烯酸系树脂为第一烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二烯系不饱和单体的共聚物，且可为包含至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体为包含至少一个羧基的烯系不饱和单体，且所述单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可包含5重量％至50重量％、例如10重量％至40重量％的量的第一烯系不饱和单体。
第二烯系不饱和单体可为芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等；不饱和氨基烷基羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等；羧酸乙烯酯化合物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；氰化乙烯化合物，例如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺等；等等，且所述第二烯系不饱和单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的具体实例可为聚甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等，但并不仅限于此，且可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系树脂的重量平均分子量可为5,000克/摩尔至15,000克/摩尔。当丙烯酸系树脂的重量平均分子量处于所述范围内时，与基板的紧密接触性质以及物理及化学性质得以改善，且粘度为适当的。
丙烯酸系树脂的酸值可为80mgKOH/g至130mgKOH/g。当丙烯酸系树脂的酸值处于所述范围内时，可获得优异的像素解析度。
环氧树脂可为可热聚合单体(monomer)或寡聚物(oligomer)，且可包括具有碳-碳不饱和键及碳-碳环键的化合物。
举例而言，环氧树脂可为本质上包括由化学式5-1表示的化合物及由化学式5-2表示的化合物的环氧树脂中的至少两种。
[化学式5-1]
Figure BDA0002432741310000251
[化学式5-2]
Figure BDA0002432741310000252
(在化学式5-1及化学式5-2中，
R2至R8独立地为氢原子、卤素原子或C1至C5烷基，且
p为介于0至25范围内的整数。)
除化学式5-1及化学式5-2的化合物以外，环氧树脂可还包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂及脂肪族多缩水甘油醚。
作为此类化合物的市售产品，由化学式5-1表示的双苯基环氧树脂可为尤嘉壳环氧公司(Yuka Shell Epoxy Co.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677；由化学式5-2表示的甲酚酚醛环氧树脂可为日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025或EOCN-1027以及尤嘉壳环氧公司的艾比科特(EPIKOTE)180S75；双酚A环氧树脂可为尤嘉壳环氧公司的艾比科特1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010及828；双酚F环氧树脂可为尤嘉壳环氧公司的艾比科特807及834；苯酚酚醛环氧树脂可为尤嘉壳环氧公司的艾比科特152、154或157H65以及日本化药有限公司的EPPN 201、202；环状脂肪族环氧树脂可为汽巴-嘉基公司(CIBA-GEIGY A.GCorp.)的CY175、CY177及CY179、U.C.C.公司的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221及ERL-4206、昭和电工有限公司(Showa Denko K.K.)的希达因(Showdyne)509、汽巴嘉基公司的爱牢达(Araldite)CY-182、CY-192及CY-184、大日本油墨化工公司(Dainippon Ink&ChemicalsInc.)的艾比科隆(EPICLON)200及400、尤嘉壳环氧公司的艾比科特871、872以及塞拉尼斯涂层公司(Celanese Coating Corporation)的EP1032H60、ED-5661及ED-5662；脂肪族多缩水甘油醚可为尤嘉壳环氧公司的艾比科特190P及191P、共荣社侑士化工有限公司(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.Ltd.)的艾博利特(EPOLITE)100MF、日本侑士有限公司(Nihon Yushi K.K.)的艾比奥尔(EPIOL)TMP等。
反应性不饱和化合物可与传统热固性组成物中常用的单体或寡聚物一起使用。
反应性不饱和化合物可例如为选自以下中的一或多者：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
以可固化组成物的总量计，可包含1重量％至40重量％、例如5重量％至30重量％的量的树脂。当包含处于所述范围内的树脂时，通过对所述树脂进行喷墨印刷而形成的图案可表现出改善的可靠性(例如耐热性、耐化学性、膜强度及物理特性)。
(C’)溶剂
当可固化组成物包含例如量子点等光转换材料来代替颜料或染料作为颜色材料时，难以使用常用于可固化组成物的溶剂，例如，极性溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇甲乙醚等。然而，如上所述，由于量子点的表面通过根据实施例的由化学式1或化学式2表示的化合物改质，因此量子点可用于极性溶剂中，且此外，可解决量子点的光转换率的劣化问题。
换言之，根据实施例的可固化组成物可使用包括感光性组成物在内的溶剂。
以可固化组成物的总量计，可包含余量、例如20重量％至80重量％、例如35重量％至80重量％的溶剂。当溶剂处于所述范围内时，可固化组成物具有适当粘度，且因此可在通过旋涂及狭缝涂布而被涂布于大区域中时具有优异的涂布性质。
扩散剂(或扩散剂分散体)
根据实施例的可固化组成物可还包含扩散剂。扩散剂与上文所述相同。
聚合起始剂
可固化组成物可还包含聚合起始剂来提高所形成的图案的强度。
聚合起始剂可为阳离子起始剂。阳离子起始剂起始树脂的聚合，且可为此项技术中已知的阳离子起始剂，例如锍盐，例如三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐等；碘鎓盐，例如二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等；鏻盐，例如四氟鏻六氟磷酸盐；吡啶鎓盐等。
当可固化组成物还包含聚合起始剂时，以100重量份的可固化组成物计，可包含0.01重量份至10重量份、例如0.05重量份至5重量份的量的聚合起始剂。当包含小于0.01重量份的量的聚合起始剂时，树脂的固化速率慢以致图案的强度提高可能不足够，而当其大于10重量份时，树脂的固化速率快以致储存稳定性可能为不稳定的，且粘度可能连续增大，因而可能使放电效能劣化。
其他添加剂
根据实施例的可固化组成物可还包含聚合抑制剂，包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合。通过还包含氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合，根据实施例的可固化组成物可在涂布所述可固化组成物后的曝光期间抑制室温下的交联。
举例而言，氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可为氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、第三丁基氢醌、2,5-二-第三丁基氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、儿茶酚、第三丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、五倍子酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羟基-N-亚硝基苯基氨基-O,O')铝(tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminum)或其组合，但并非仅限于此。
氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可以分散体的形式使用，且以可固化组成物的总量计，可包含0.001重量％至1重量％、例如0.01重量％至0.1重量％的量的分散体形式的聚合抑制剂。当包含处于所述范围内的聚合抑制剂时，可解决室温下的时间流逝问题，且同时可抑制灵敏度劣化及表面分层现象。
另外，根据实施例的可固化组成物可还包含丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；硅烷系偶合剂；调平剂；氟系界面活性剂；或其组合，以改善耐热性及可靠性。
举例而言，可固化组成物可还包含具有例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷系偶合剂以改善与基板的紧密接触性质。
硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，且该些硅烷系偶合剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
以100重量份的可固化组成物计，可使用0.01重量份至10重量份的量的硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时，紧密接触性质、储存能力等得以改善。
可固化组成物可视需要还包含界面活性剂(例如氟系界面活性剂)以改善涂布性质并抑制斑点的产生，即改善调平(leveling)效能。
氟系界面活性剂可具有4,000克/摩尔至10,000克/摩尔及具体而言6,000克/摩尔至10,000克/摩尔的低重量平均分子量。另外，氟系界面活性剂可具有18毫牛/米至23毫牛/米(在0.1％的聚乙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液中测得)的表面张力。当氟系界面活性剂具有处于所述范围内的重量平均分子量及表面张力时，调平效能可进一步改善，且当应用狭缝涂布作为高速涂布时，可提供优异的特征，乃因可通过在高速涂布期间防止斑点产生并抑制蒸气产生而较少地产生膜缺陷。
氟系界面活性剂的实例可为
Figure BDA0002432741310000271
及
Figure BDA0002432741310000272
(BM化学公司(BM Chemie Inc.))；美佳法F
Figure BDA0002432741310000273
及F
Figure BDA0002432741310000274
(大日本油墨化工有限公司)；弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000275
弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000276
弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000277
及弗洛拉德
Figure BDA0002432741310000278
(住友3M有限公司)；沙福隆
Figure BDA0002432741310000279
沙福隆
Figure BDA00024327413100002710
沙福隆
Figure BDA00024327413100002711
沙福隆
Figure BDA00024327413100002712
及沙福隆
Figure BDA00024327413100002713
(旭硝子玻璃有限公司)；以及
Figure BDA00024327413100002714
及
Figure BDA00024327413100002715
等(东丽硅酮有限公司)；大日本油墨化工有限公司的F-482、F-484、F-478、F-554等。
除氟系界面活性剂之外，界面活性剂可还包括硅酮系界面活性剂。硅酮系界面活性剂的具体实例可为东芝硅酮有限公司的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等，但并非仅限于此。
以100重量份的感光性组成物计，可包含0.01重量份至5重量份、例如0.1重量份至2重量份的量的界面活性剂。当包含处于所述范围内的界面活性剂时，在显影之后较少地生成异物。
另外，除非性质劣化，否则根据实施例的可固化组成物可还包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂膜及一种包括感光性树脂膜的彩色滤光器。所述彩色滤光器可制造如下。
(1)涂布及膜形成
利用旋涂或狭缝涂布方法、辊涂方法、网版印刷方法、涂料器方法等在经受预定预处理的基板上将感光性树脂组成物涂布成具有所需厚度，例如介于2微米至10微米范围内的厚度。然后，将经涂布的基板在介于70℃至90℃范围内的温度下加热1分钟至10分钟以移除溶剂。
(2)曝光
在安放具有预定形状的遮罩之后，通过190纳米至450纳米、例如200纳米至500纳米的例如紫外(UV)射线等活性射线来照射所得膜以形成所需图案。利用例如具有低压、高压或超高压的水银灯、金属卤素灯、氩气雷射等光源来执行照射。视需要亦可使用X射线、电子束等。
当使用高压水银灯时，曝光制程使用例如500毫焦/平方厘米或小于500毫焦/平方厘米的光剂量(利用365纳米传感器)。然而，所述光剂量可依据黑色感光性树脂组成物的每一组分的种类、其组合比率及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光制程之后，使用碱性水溶液通过溶解并移除除了被曝光部分外的多余部分而将被曝光膜显影，以形成影像图案。换言之，当使用碱性显影溶液来显影时，溶解未曝光区，且形成影像彩色滤光器图案。
(4)后处理
可再次加热或通过活性射线等照射所显影影像图案来进行固化，以达成耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性等方面的优异品质。
另一实施例提供一种使用可固化组成物制造彩色滤光器的像素的方法及一种包括利用所述制造方法制造的像素的彩色滤光器。
制造彩色滤光器的像素的方法可包括：以喷墨喷涂方法在基板上涂布所述可固化组成物以形成图案(S1)；以及对所述图案进行固化(S2)。
(S1)形成图案
可采用喷墨喷涂方法在基板上将可固化组成物涂布至0.5微米至3.0微米厚。喷墨喷涂方法可通过喷涂单一颜色且因此将所述喷涂重复与所需颜色数目一样多的次数来形成图案，但所述图案可通过同时喷涂所需数目的颜色来形成。
(S2)固化
对所获得的图案进行固化以获得像素。在本文中，固化可为热固化。热固化可在大于或等于160℃下、具体而言在160℃至300℃的范围内、且更具体而言在200℃至250℃的范围内执行。
另一实施例提供一种制造表面改质的量子点的方法。制造表面改质的量子点的方法包括：将经油酸表面改质的量子点分散于非极性溶剂中；向其中添加在一个末端处具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物以及金属盐，并对其进行搅拌；以及对经搅拌的溶液进行离心分离，以对上清液与下部液体进行分离，然后对所述下部液体进行干燥。
当具有核/壳结构的量子点的表面由金属阳离子及阴离子的键或具有δ(-)电荷的原子(例如，对于CdSe/ZnS量子点为Zn及S)组成时，由于电子/空穴(electron/hole)不参与键结(bonding)，因此组成最外层的原子会形成悬键(dangling bond)。此悬键用作被激发的电子(excited electron)的淬灭位点(quenching site)，因而主要使发光效率劣化。在本文中，当量子点的表面利用阴离子或阳离子进行覆盖(capping)时，带隙(band gap)的深/浅陷阱状态(deep/shallow trap state)被有效地钝化(passivation)，结果可减少发光效率劣化。
换言之，金属盐化合物中的阳离子与组成量子点的最外层的原子配位(主要金属离子钝化)，因此可推断出更大量的硫醇系配位体钝化(次要硫醇配位体钝化)。在本文中，在金属盐化合物中的阳离子的配位键结之前，量子点的最外层已被硫醇系配位体钝化。
金属盐化合物可包括锌阳离子、铟阳离子、铅阳离子、镉阳离子或其组合。
举例而言，金属盐化合物可为ZnCl2或InCl3。
另外，搅拌可在60℃至70℃下执行。相较于当搅拌在20℃的室温下执行时而言，当搅拌在60℃至70℃下执行时，无论盐化合物的量如何，配位体交换(ligand exchange)反应(以硫醇系配位体取代油酸配位体)速率保持不变，且因此可获得优异的可图案化性。
表面改质的量子点与以上所述的相同。
通过所述方法制造的量子点粉末可分散在极性溶剂(例如PGMEA等)中以制备感光性树脂组成物。
实施方式的详细说明
在下文中，参照实例更详细地说明本发明。然而，该些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
(制备量子点分散液)
制备例1
将0.33克由化学式1-1表示的化合物及23.3毫克ZnCl2添加至3.33克分散于环己烷中的InP/ZeSe/ZnS油酸盐配位体量子点溶液(荧光(fluorescence)λem＝542纳米，FWHM＝37纳米，Green QD，韩松化学有限公司(Hansol Chemical Co.,Ltd.))(固体含量：30％)中，且将混合物在室温(20℃)下搅拌了12小时。在12小时后，使用离心机(7000转/分钟(rpm)，10分钟)对所得物进行了化学沉淀，以分离并移除其中的上部溶液。使用真空烘箱将其剩余者在室温(20℃)下干燥了3小时，以分离与由化学式1-1表示的化合物进行配位体交换(ligand exchange)并分散于2.33克PGMEA中的量子点粉末，从而制备固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-1]
Figure BDA0002432741310000291
制备例2
除了使用11.65毫克来代替23.3毫克的量的ZnCl2以外，根据与制备例1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例3
除了使用5.82毫克来代替23.3毫克的量的ZnCl2以外，根据与制备例1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例4
除了使用2.91毫克来代替23.3毫克的量的ZnCl2以外，根据与制备例1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例5
除了不使用ZnCl2以外，根据与制备例1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例6
除了使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例5相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-2]
Figure BDA0002432741310000301
制备例1-1
除了将搅拌的温度自室温改变为65℃以外，根据与制备例1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例2-1
除了将搅拌的温度自室温改变为65℃以外，根据与制备例2相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例3-1
除了将搅拌的温度自室温改变为65℃以外，根据与制备例3相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例4-1
除了将搅拌的温度自室温改变为65℃以外，根据与制备例4相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例5-1
除了将搅拌的温度自室温改变为65℃以外，根据与制备例5相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例6-1
除了将搅拌的温度自室温改变为65℃以外，根据与制备例6相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例7
除了使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
制备例8
除了使用由化学式1-7表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-7]
Figure BDA0002432741310000311
制备例9
除了使用由化学式A-4表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式A-4]
Figure BDA0002432741310000312
制备例10
除了使用由化学式1-3表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-3]
Figure BDA0002432741310000313
(在化学式1-3中，m为整数3。)
制备例11
除了使用由化学式1-6表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-6]
Figure BDA0002432741310000314
(在化学式1-6中，m为整数3。)
制备例12
除了使用由化学式1-4表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-4]
Figure BDA0002432741310000321
(在化学式1-4中，m为整数3。)
制备例13
除了使用由化学式1-5表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式1-5]
Figure BDA0002432741310000322
(在化学式1-5中，m为整数3。)
制备例14
除了使用由化学式2-1表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式2-1]
Figure BDA0002432741310000323
比较制备例1
除了使用乙酸环己基酯代替PGMEA以外，根据与制备例1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
比较制备例2
除了使用由以下化学式表示的PE-TSA代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[PE-TSA]
Figure BDA0002432741310000331
比较制备例3
除了使用由化学式C-1表示的PE-TSA代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式C-1]
Figure BDA0002432741310000332
比较制备例4
除了使用由化学式C-2表示的PE-TSA代替由化学式1-1表示的化合物以外，根据与制备例1-1相同的方法制备了固体含量为30％的量子点分散液。
[化学式C-2]
Figure BDA0002432741310000333
评价1：可分散性
通过粒度分析仪分别将根据制备例1及比较制备例1的每一量子点分散液中的量子点的粒度测量了三次，且结果示于表1中。
[表1]
制备例1 比较制备例1
粒度(nm) 15.8 16.0
参照表1，根据制备例1及比较制备例1的分散液中的量子点的粒径仍为相同的且为约16纳米，因此经由化学式1-1表示的化合物表面改质的量子点被证明在例如PGMEA等极性溶剂中具有与传统水准等效的可分散性。
评价2：可图案化性
根据制备例1至制备例6的分散液分别对应于图1的①至⑥，根据制备例1-1至制备例6-1的分散液分别对应于图2的①至⑥，且参照图1及图2，由于更少量的ZnCl2在室温下分散，因此配位体交换反应速率变得更慢，但当ZnCl2在65℃下分散时，无论ZnCl2的量如何，均以恒定的速率分离化学沉淀物，且因此65℃被证明对于可图案化性而言相对于作为分散温度的室温是较佳的。另外，ZnCl2的Zn被证明充当配位体交换反应中的触媒。
(制备感光性组成物)
通过使用以下组分将根据实例1至实例9以及比较例1至比较例4的各感光性树脂组成物制备成具有表2及表3中所示的组成。
具体而言，将光聚合起始剂溶解于溶剂中，且将所述溶液在室温下充分搅拌了2小时。随后，向其中添加了丙烯酸系粘合剂树脂以及量子点(制备例1及比较制备例1)及分散剂(赢创公司(EVONIK)制成的TEGO D685)，且又将所获得的混合物在室温下搅拌了2小时。然后，向其中添加了扩散剂及氟系界面活性剂，将自其获得的混合物在室温下搅拌了一个小时，且将自其获得的产物过滤了三次以移除杂质从而制备了感光性树脂组成物。(以量子点的固体含量计，添加15重量％的量的分散剂)
(A)粘合剂树脂
丙烯酸系粘合剂树脂(TB04，塔科马公司(TACOMA))
(B)光可聚合单体
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(锑希爱公司(TCI))
(C)光聚合起始剂
PBG 305(强力公司(Tronly))
(D)量子点
(D-1)制备例1的量子点分散液
(D-2)制备例7的量子点分散液
(D-3)制备例8的量子点分散液
(D-4)制备例9的量子点分散液
(D-5)制备例10的量子点分散液
(D-6)制备例11的量子点分散液
(D-7)制备例12的量子点分散液
(D-8)制备例13的量子点分散液
(D-9)制备例14的量子点分散液
(D-10)比较制备例1的量子点分散液
(D-11)比较制备例2的量子点分散液
(D-12)比较制备例3的量子点分散液
(D-13)比较制备例4的量子点分散液
(E)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，西格玛-奥德里奇公司)
(F)扩散剂
二氧化钛分散体(TiO2固体：20重量％，平均粒径：200纳米，迪图技术公司(DittoTechnology))
(G)其他添加剂
调平剂(F-554，大日本油墨化工有限公司)
[表2]
(单位：重量％)
Figure BDA0002432741310000351
[表3]
(单位：重量％)
Figure BDA0002432741310000352
评价3：量子点的光转换率及光保持率
使用旋涂机(150转/分钟，奥比卡特(Opticoat)MS-A150，三笠有限公司(MikasaCo.,Ltd.))在玻璃基板上分别将根据实例1至实例9以及比较例1至比较例4的感光性树脂组成物涂布成5微米厚的单层膜，且在热板上在100℃下预烘烤(pre-baked，PRB)了1分钟，并且测量了其初始蓝色光转换率。
然后，利用具有60毫焦/平方厘米至100毫焦/平方厘米的输出(功率)的曝光器(Ghi宽频(Ghi Broadband)，优志旺有限公司(Ushio Inc.))通过UV照射了所涂布感光性树脂组成物，并在对流洁净烘箱(钟路有限公司(Jongro Co.,Ltd.))中在180℃下后烘烤(post-baked，POB)了30分钟，且测量了其蓝色光转换率。
关于预烘烤及后烘烤，对自背光单元(backlight unit，BLU)进入的蓝色光成为绿色光的光转换率以及光保持率进行了评价，且结果示于表4中。在本文中，通过以下方式测量了蓝色光转换率(绿色/蓝色)：使用CAS 140CT光谱仪设备且具体而言，将裸玻璃(bareglass)安放于以扩散膜覆盖的蓝色背光单元(455纳米)上以首先得到利用检测器而测量的参考值，且然后安放通过分别涂布根据实例1至实例9以及比较例1至比较例4的感光性树脂组成物而获得的单层膜，并且测量了相对于蓝色吸收峰值减小量的蓝色至绿色转换峰值增加量。另外，通过测量初始预烘烤步骤的光转换率在后烘烤步骤中所保持的大小(亦即，自预烘烤步骤至后烘烤步骤所保持的光转换率的大小)，亦对光保持率进行了评价。
[表4]
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 实例8 实例9 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
光转换率(％) 23 23 21 20 22 21 23 22 23 17 16 16 15
光保持率(％) 95 95 94 93 95 93 94 95 95 77 80 81 80
如表4中所示，相较于根据比较例1至比较例4的感光性树脂组成物而言，根据实例1至实例9的感光性树脂组成物显示出在彩色滤光器制程期间小的蓝色光转换劣化率及高的光保持率。
(制备可固化组成物)
通过使用本文所述的组分将根据实例10至实例18以及比较例5至比较例8的各可固化组成物制备成具有表5及表6中所示的组成。
(A’)树脂
(A’-1)粘合剂树脂
丙烯酸系树脂(TB04，塔科马公司)
(A’-2)反应性不饱和化合物
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(锑希爱公司)
(B’)量子点
(B’-1)制备例1的量子点分散液
(B’-2)制备例7的量子点分散液
(B’-3)制备例8的量子点分散液
(B’-4)制备例9的量子点分散液
(B’-5)制备例10的量子点分散液
(B’-6)制备例11的量子点分散液
(B’-7)制备例12的量子点分散液
(B’-8)制备例13的量子点分散液
(B’-9)制备例14的量子点分散液
(B’-10)比较制备例1的量子点分散液
(B’-11)比较制备例2的量子点分散液
(B’-12)比较制备例3的量子点分散液
(B’-13)比较制备例4的量子点分散液
(C’)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，西格玛-奥德里奇公司)
(D’)扩散剂
二氧化钛分散体(TiO2固体：20重量％，平均粒径：200纳米，迪图技术公司)
(E’)聚合起始剂
热聚合起始剂(三-艾德(SAN-AID)SI-60，三进公司(SANSHIN))
(F’)其他添加剂
调平剂(F-554，大日本油墨化工有限公司)
[表5]
(单位：重量％)
Figure BDA0002432741310000371
[表6]
(单位：重量％)
Figure BDA0002432741310000372
评价4：量子点的光转换率及光保持率
使用旋涂机(150转/分钟，奥比卡特MS-A150，三笠有限公司)在玻璃基板上分别将根据实例10至实例18以及比较例5至比较例8的可固化组成物涂布成1微米至2微米厚的膜，在热板(hot-plate)上在80℃下干燥了1分钟以获得膜，且测量了其初始蓝色光转换率(第一步骤)。
将所获得的膜在强制对流干燥炉中在220℃下干燥了40分钟，且测量了其蓝色光转换率(第二步骤)。
关于第一步骤及第二步骤，对自BLU入射的蓝色光成为绿色光的光转换率以及光保持率进行了评价，且结果示于表7及表8中。本文中，通过以下方式获得了蓝色光转换率(绿色/蓝色)：使用CAS 140CT光谱仪且具体而言，将裸玻璃安放于以扩散膜覆盖的蓝色背光单元上并首先利用检测器测量参考值，且然后安放通过分别涂布根据实例9至实例18以及比较例5至比较例8的可固化组成物而获得的单层膜，并且测量了相对于蓝色吸收峰值减小量的蓝色至绿色转换峰值增加量。另外，对自第一步骤至第二步骤的光保持率(即，第一步骤中的光转换率在第二步骤中保持多久)进行了测量。
[表7]
实例10 实例11 实例12 实例13 实例14 实例15 实例16
光转换率(％) 23 23 21 20 22 21 23
光保持率(％) 95 95 94 93 95 93 96
[表8]
实例17 实例18 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
光转换率(％) 23 22 17 16 16 15
光保持率(％) 95 94 77 80 81 80
如表7及表8所示，随着彩色滤光器制程的进行，相较于根据比较例5至比较例8的可固化组成物而言，根据实例10至实例18的可固化组成物显示出小的蓝色光转换率劣化但高的光保持率。
尽管本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以阐述，然而应理解本发明不限于所揭示的实施例，而是相反地旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种润饰及等效配置。因此，应理解上述实施例为示范性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (42)

1.一种感光性组成物，包含：
(A)粘合剂树脂；
(B)光可聚合单体；
(C)光聚合起始剂；
(D)量子点，经第一化合物或第二化合物表面改质，所述第一化合物在链的一个末端处或在中间具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基，所述第二化合物在链的一个末端处及在中间各自具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基；以及
(E)溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述烷氧基是C1至C10烷氧基，且所述环烷基是C3至C10环烷基。
3.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述第一化合物及所述第二化合物各自独立地包含酯基。
4.根据权利要求3所述的感光性组成物，其中所述第一化合物是由化学式1表示，且所述第二化合物是由化学式2表示：
[化学式1]
Figure FDA0002432741300000011
[化学式2]
Figure FDA0002432741300000012
其中，在化学式1及化学式2中，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基或者经取代或未经取代的内酯环，
L1及L2独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基或其组合，且
n为1或2的整数。
5.根据权利要求4所述的感光性组成物，其中所述内酯环是5元环或6元环。
6.根据权利要求4所述的感光性组成物，其中在化学式2中，L2是经硫醇基取代的C1至C20亚烷基。
7.根据权利要求4所述的感光性组成物，其中所述经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基是经取代或未经取代的氧基亚甲基、经取代或未经取代的氧基亚乙基或其组合。
8.根据权利要求7所述的感光性组成物，其中所述氧基亚甲基是由化学式3表示，且所述氧基亚乙基是由化学式4表示：
[化学式3]
Figure FDA0002432741300000021
[化学式4]
Figure FDA0002432741300000022
其中，在化学式3及化学式4中，
m为1至5的整数。
9.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述第一化合物是由化学式1-1至化学式1-7中的一者表示，且所述第二化合物是由化学式2-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0002432741300000023
[化学式1-2]
Figure FDA0002432741300000024
[化学式1-3]
Figure FDA0002432741300000025
[化学式1-4]
Figure FDA0002432741300000026
[化学式1-5]
Figure FDA0002432741300000031
[化学式1-6]
Figure FDA0002432741300000032
在化学式1-3至化学式1-6中，m为1至5的整数
[化学式1-7]
Figure FDA0002432741300000033
[化学式2-1]
Figure FDA0002432741300000034
10.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中表面改质的所述量子点具有核壳结构，其中壳包含Zn，且由化学式1或化学式2表示的化合物的末端处的所述硫醇基与所述壳的Zn键结。
11.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述量子点在500纳米至680纳米的波长中具有最大荧光波长。
12.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或其组合。
13.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述粘合剂树脂包括丙烯酸系粘合剂树脂、卡多系粘合剂树脂或其组合。
14.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述感光性组成物还包含(F)扩散剂。
15.根据权利要求14所述的感光性组成物，其中以所述感光性组成物的总量计，包含0.1重量％至20重量％的量的所述扩散剂。
16.根据权利要求14所述的感光性组成物，其中所述扩散剂包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
17.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中以所述感光性组成物的总量计，所述感光性组成物包含1重量％至30重量％的(A)粘合剂树脂；0.1重量％至30重量％的(B)光可聚合单体；0.1重量％至10重量％的(C)光聚合起始剂；1重量％至40重量％的(D)表面改质的量子点；以及余量的(E)溶剂。
18.根据权利要求1所述的感光性组成物，其中所述感光性组成物还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷系偶合剂、调平剂、氟系界面活性剂、聚合抑制剂或其组合。
19.一种可固化组成物，包含：
(A’)树脂；
(B’)量子点，经由化学式1或化学式2表示的化合物表面改质；以及
(C’)溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0002432741300000041
[化学式2]
Figure FDA0002432741300000042
其中，在化学式1及化学式2中，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基或者经取代或未经取代的内酯环，
L1及L2独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基或其组合，且
n为1或2的整数。
20.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述内酯环是5元环或6元环。
21.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中在化学式2中，L2是经硫醇基取代的C1至C20亚烷基。
22.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述经取代或未经取代的C1至C20氧基亚烷基是经取代或未经取代的氧基亚甲基、经取代或未经取代的氧基亚乙基或其组合。
23.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述氧基亚甲基是由化学式3表示，且所述氧基亚乙基是由化学式4表示：
[化学式3]
Figure FDA0002432741300000051
[化学式4]
Figure FDA0002432741300000052
其中，在化学式3及化学式4中，
m为1至5的整数。
24.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中化学式1是由化学式1-1至化学式1-7中的一者表示，且化学式2是由化学式2-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0002432741300000053
[化学式1-2]
Figure FDA0002432741300000054
[化学式1-3]
Figure FDA0002432741300000055
[化学式1-4]
Figure FDA0002432741300000056
[化学式1-5]
Figure FDA0002432741300000061
[化学式1-6]
Figure FDA0002432741300000062
在化学式1-3至化学式1-6中，m为1至5的整数
[化学式1-7]
Figure FDA0002432741300000063
[化学式2-1]
Figure FDA0002432741300000064
25.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中表面改质的所述量子点具有核壳结构，其中壳包含Zn，且由化学式1或化学式2表示的化合物的末端处的所述硫醇基与所述壳的Zn键结。
26.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述量子点在500纳米至680纳米的波长中具有最大荧光波长。
27.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或其组合。
28.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述树脂包括粘合剂树脂及反应性不饱和化合物中的至少一者。
29.根据权利要求28所述的可固化组成物，其中所述粘合剂树脂包括丙烯酸系树脂、环氧树脂或其组合。
30.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述可固化组成物还包含扩散剂。
31.根据权利要求30所述的可固化组成物，其中以所述可固化组成物的总量计，包含0.1重量％至20重量％的量的所述扩散剂。
32.根据权利要求30所述的可固化组成物，其中所述扩散剂包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
33.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述可固化组成物还包含聚合起始剂。
34.根据权利要求33所述的可固化组成物，其中所述聚合起始剂包括阳离子起始剂。
35.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中以所述可固化组成物的总量计，所述可固化组成物包含1重量％至40重量％的所述树脂、1重量％至40重量％的表面改质的所述量子点以及余量的所述溶剂。
36.根据权利要求19所述的可固化组成物，其中所述可固化组成物还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷系偶合剂、调平剂、氟系界面活性剂、聚合抑制剂或其组合。
37.一种制造表面改质的量子点的方法，包括：
将经油酸表面改质的量子点分散于非极性溶剂中；
向其中添加在一个末端处具有硫醇基且在另一末端处具有烷氧基、环烷基、羧基或羟基的化合物以及金属盐，并对其进行搅拌；以及
对经搅拌的溶液进行离心分离，以对上清液与下部液体进行分离，然后对所述下部液体进行干燥。
38.根据权利要求37所述的制造表面改质的量子点的方法，其中所述金属盐是ZnCl2。
39.根据权利要求37所述的制造表面改质的量子点的方法，其中所述搅拌是在60℃至70℃的温度下执行。
40.一种彩色滤光器，使用权利要求1至18中任一项所述的感光性组成物来制造。
41.一种制造彩色滤光器的像素的方法，包括：
利用喷墨喷涂方法在基板上涂布如权利要求19至36中任一项所述的可固化组成物以形成图案；以及
对所述图案进行固化。
42.一种彩色滤光器，包括彩色滤光器的像素，所述像素是根据如权利要求41所述的制造彩色滤光器的像素的方法制造。
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